JPH055028A - Gas-barrier vessel - Google Patents

Gas-barrier vessel

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Publication number
JPH055028A
JPH055028A JP19867491A JP19867491A JPH055028A JP H055028 A JPH055028 A JP H055028A JP 19867491 A JP19867491 A JP 19867491A JP 19867491 A JP19867491 A JP 19867491A JP H055028 A JPH055028 A JP H055028A
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JP
Japan
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formula
structural unit
polyester
acid
total amount
Prior art date
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Pending
Application number
JP19867491A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Tsugifumi Kashiwamura
次史 柏村
Mitsuo Matsumoto
光郎 松本
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH055028A publication Critical patent/JPH055028A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject vessel improved in gas barrier property consisting of a copolyester having terephthaloyl group, ethylene dioxy group, 6-oxy-2-naphthoyl group and 4-oxybenzoyl group. CONSTITUTION:The objective gas-barrier vessel obtained by forming a polyester obtained by subjecting polyethylene terephthalate based polyester to acidolysis with 6-acetoxy-2-naphthoic acid and p-acetoxybenzonic acid under inert gas atmosphere at 250-300 deg.C and raising polymerization degree while gradually diminishing pressure at 270-320 deg.C and consisting of units of formula I, formula II, formula III and formula IV and containing formula I and formula II in equivalent mol number and being 15-90mol% in total amount of formula I and formula II, 10-85mol% in total amount of formula III and formula IV, being >=10mol% in a ratio of formula III to total amount of formula III and formula IV, having preferably >=0.1dl/g, further preferably >=0.3-3dl/g logarithmic viscosity (measured at 60 deg.C in pentafluorophenol).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は酸素バリヤー性などのガ
スバリヤー性の改良された共重合ポリエステルからなる
容器に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a container made of a copolyester having improved gas barrier properties such as oxygen barrier properties.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリエステル、とりわけポリエチレンテ
レフタレート(以下PETと略称することがある)は、
衛生性、保香性、加工性等の優れた性質を有しているた
めに、醤油、ソース等の調味料、ジュース、コーラ、ラ
ムネ等のソフトドリンク、生ビール、化粧品、医薬品な
どの容器として広く利用されている。さらに上記のよう
な性能に加えて、ガラスよりも軽量であること、適度な
耐圧力性、ガスバリヤー性を有することから、今後ガラ
ス瓶の代替としての一層の伸長が期待されている。しか
しながら、ガラス瓶代替として最も市場が大きいと予想
されるラガービール、ワイン等ではシェルフライフが長
くなること、また炭酸飲料等では容器の小型化により内
容量当たりの容器の表面積が増大することから、外部か
らの酸素の侵入や炭酸ガスの散逸をさらに減少させるた
めに容器のガスバリヤー性の向上が強く要望されてい
る。PET自体のガスバリヤー性の改良については、す
でにかなりのハイレベルにあること、また容器成形性能
や耐圧力性等の機械的性質を損なうことなく改良する必
要があることから、その実現はきわめて困難である。
2. Description of the Related Art Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET),
Because it has excellent properties such as hygiene, aroma retention, and processability, it is widely used as a container for seasonings such as soy sauce and sauces, soft drinks such as juice, cola, and ramune, draft beer, cosmetics, and pharmaceuticals. It's being used. Further, in addition to the above-mentioned properties, it is lighter than glass, and has appropriate pressure resistance and gas barrier properties, and therefore, further expansion as a substitute for glass bottles is expected in the future. However, the shelf life of lager beer, wine, etc., which is expected to be the largest market as a substitute for glass bottles, will be long, and for carbonated drinks, etc., the surface area of the container per unit volume will increase due to the miniaturization of the container. There is a strong demand for improvement of the gas barrier property of the container in order to further reduce the invasion of oxygen and the dissipation of carbon dioxide from the container. The improvement of the gas barrier property of PET itself is already at a fairly high level, and it is extremely difficult to realize it because it needs to be improved without impairing the mechanical properties such as container molding performance and pressure resistance. Is.

【0003】従来PET容器のガスバリヤー性を改良す
る方法は種々提案されている。例えば、容器の内外層に
ポリ塩化ビニリデン等をコーティングする方法や、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等を用いて2層〜5
層の多層構造とする方法(特開昭56−77143号公
報)等が提案されているが、これらの方法は従来のポリ
エステルの成形設備にさらにコーティングや多層容器と
するための設備が必要となり工業上不利であるばかりで
なく、異種のポリマーを用いるために多層容器の場合に
は層間剥離を起こしやすい点、さらには使用済みの容器
の回収再利用や焼却等についても不都合な点を有してい
る。またあらかじめポリエステルとナイロン等の異種ポ
リマーをブレンドしたものから容器を製造する方法も提
案されている(特公昭53−33618号公報、特開昭
56−64839号公報)。この場合、既存の設備で容
器の製造は可能であるが、容器の物性低下を伴うこと
と、回収再利用の点から不利である。
Conventionally, various methods have been proposed for improving the gas barrier property of PET containers. For example, a method of coating polyvinylidene chloride or the like on the inner and outer layers of the container, or a saponification product of ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.
Although a method of forming a multilayer structure of layers (Japanese Patent Laid-Open No. 56-77143) and the like have been proposed, these methods require equipment for coating or a multilayer container in addition to conventional polyester molding equipment, which is industrial. Not only is it disadvantageous in the case of using multi-layer containers due to the use of different types of polymers, but it also has the disadvantages of collecting and reusing used containers and incinerating them. There is. In addition, a method for producing a container from a blend of polyester and a different polymer such as nylon has been proposed (Japanese Patent Publication No. 53-33618 and Japanese Patent Publication No. 56-64839). In this case, it is possible to manufacture the container with the existing equipment, but it is disadvantageous in that the physical property of the container is deteriorated and the recovery and reuse are performed.

【0004】一方、光学的に異方性の溶融相を形成する
いわゆるサーモトロピック液晶ポリマーをガスバリヤー
材として用いる方法も近年提案されている(特開昭61
−192762号公報、特開昭62−119265号公
報、特開昭62−187033号公報、特開昭64−4
5242号公報、特開平1−288421号公報)。ま
た、Polym.Prepr.(Am.Chem.So
c.,Div.Polym.Chem.),30
(1),3−4(1989)には、40モル%のポリエ
チレンテレフタレートと60モル%の4−アセトキシ安
息香酸とから製造されるサーモトロピック液晶ポリマー
より得られる溶融押出しフイルムの35℃での酸素ガス
透過量は36ml・20μm/m↑2・day・atm
であることが報告されている。
On the other hand, in recent years, a method of using a so-called thermotropic liquid crystal polymer which forms an optically anisotropic molten phase as a gas barrier material has been proposed (JP-A-61-61).
-192762, JP-A-62-119265, JP-A-62-187033, JP-A-64-4
No. 5242, JP-A-1-288421). Also, in Polym. Prepr. (Am. Chem. So
c. , Div. Polym. Chem. ), 30
(1), 3-4 (1989), oxygen at 35 ° C. of a melt-extruded film obtained from a thermotropic liquid crystal polymer produced from 40 mol% polyethylene terephthalate and 60 mol% 4-acetoxybenzoic acid. Gas permeation amount is 36ml ・ 20μm / m ↑ 2 ・ day ・ atm
It has been reported that

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されているサーモトロピック液晶ポリマーを酸素バリ
ヤー用の成形体として用いる場合には多くの問題点を伴
うのが常である。すなわち、第1の問題点としては、従
来提案されているサーモトロピック液晶ポリマーから得
られる成形品は概して結晶化度が高く、力学的物性の異
方性が大であり、伸度が小であり実質的には延伸が不可
能である点である。このようなポリマーから酸素バリヤ
ー用の各種の成形体、例えば、フイルム、シート、ボト
ル、カップ、トレイ、袋等に成形加工することは非常に
困難である。また第2の問題点としては、得られた成形
体の酸素バリヤー性が必ずしも充分に高いとは言い難い
場合がある点である。例えば、前述したポリエチレンテ
レフタレートと4−アセトキシ安息香酸とから製造され
るサーモトロピック液晶ポリマーから得られるフイルム
の酸素ガス透過量は、前述したように36ml・20μ
m/m↑2・day・atmであることが報告されてい
るように、該ポリマーは必ずしも高性能の酸素バリヤー
材とは言えないレベルである。
However, when the conventionally proposed thermotropic liquid crystal polymer is used as a molded body for an oxygen barrier, there are always many problems. That is, the first problem is that the molded articles obtained from the thermotropic liquid crystal polymers proposed hitherto generally have high crystallinity, large anisotropy of mechanical properties, and small elongation. The point is that stretching is substantially impossible. It is very difficult to mold such polymers into various molded articles for oxygen barrier, such as films, sheets, bottles, cups, trays and bags. A second problem is that it is difficult to say that the obtained molded product has a sufficiently high oxygen barrier property. For example, the oxygen gas permeation amount of the film obtained from the thermotropic liquid crystal polymer produced from the above-mentioned polyethylene terephthalate and 4-acetoxybenzoic acid is 36 ml · 20 μm as described above.
As reported as m / m ↑ 2 · day · atm, the polymer is not necessarily a high performance oxygen barrier material.

【0006】また、特開昭62−68813号公報に
は、p−アセトキシ安息香酸と6−アセトキシ−2−ナ
フトエ酸とのアセトキシ芳香族カルボン酸混合物をポリ
エチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ
ートと反応させることにより得られる共重合ポリエステ
ルが開示されており、アセトキシ芳香族カルボン酸とし
てp−アセトキシ安息香酸のみを用いた場合に較べて曲
げ強度、曲げ弾性率、および熱変形温度が改善されると
記載されている。しかしながら、かかる公報には、該共
重合ポリエステルからなる容器が記載されておらず、し
かも、該共重合ポリエステルが優れたガスバリヤー性、
成形性(延伸性)、低温流動性などの優れた特性を有す
るか否かについてさえも何ら開示されていない。
Further, in JP-A-62-68813, a mixture of acetoxy aromatic carboxylic acid of p-acetoxybenzoic acid and 6-acetoxy-2-naphthoic acid is reacted with polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. The resulting copolyester is disclosed, and it is described that the flexural strength, flexural modulus, and heat distortion temperature are improved as compared with the case where only p-acetoxybenzoic acid is used as the acetoxy aromatic carboxylic acid. .. However, this publication does not describe a container made of the copolyester, and the copolyester has an excellent gas barrier property,
There is no disclosure about whether or not it has excellent properties such as moldability (stretchability) and low temperature fluidity.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】このような状況に鑑み、
本発明者等は、従来のポリエステル容器が達成し得ない
優れたガスバリヤー性を有するポリエステル容器を提供
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
[Means for Solving the Problems] In view of such a situation,
The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to provide a polyester container having an excellent gas barrier property that cannot be achieved by conventional polyester containers.

【0008】すなわち本発明は、実質的に下記化5That is, the present invention substantially includes the following chemical formula 5

【0009】[0009]

【化5】 [Chemical 5]

【0010】で表される構成単位(1)、下記化6The structural unit (1) represented by

【0011】[0011]

【化6】 [Chemical 6]

【0012】で表される構成単位(2)、下記化7The structural unit (2) represented by

【0013】[0013]

【化7】 [Chemical 7]

【0014】で表される構成単位(3)および下記化8The structural unit (3) represented by

【0015】[0015]

【化8】 [Chemical 8]

【0016】で表される構成単位(4)からなり、構成
単位(1)と構成単位(2)が実質的に等しいモル数で
存在し、構成単位(1)および構成単位(2)の合計量
が15〜90モル%、構成単位(3)および構成単位
(4)の合計量が10〜85モル%であり、構成単位
(3)および構成単位(4)の合計量に対する構成単位
(3)の割合が10モル%以上であるポリエステルから
なる容器を提供するものである。
Constituting the structural unit (4), the structural unit (1) and the structural unit (2) are present in substantially the same number of moles, and the total of the structural unit (1) and the structural unit (2). The amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 10 to 85 mol%, and the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is (3). The present invention provides a container made of polyester having a ratio of 10) of 10 mol% or more.

【0017】尚、本明細書において用いられる用語「容
器」とは主として飲食品、医薬品等の包装用途に適する
成形物品(包装材料)を意味する。このような成形物品
は本発明に従うポリエステルを成形して得られるシー
ト;フイルム;ボトル、トレイ、カップ、袋等の有底容
器などを含む。
The term "container" used in the present specification means a molded article (packaging material) mainly suitable for packaging foods and drinks, pharmaceuticals and the like. Such molded articles include sheets obtained by molding the polyester according to the present invention; films; bottomed containers such as bottles, trays, cups and bags.

【0018】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるポリエステルの構成単位(1)は、テレフタル酸、
あるいはそのエステル形成性誘導体によって導入される
ようなテレフタロイル基である。構成単位(1)の一
部、好ましくは構成単位(1)の20モル%以下は、他
のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体によっ
て導入されうる構成単位に置き換えられていてもよい。
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例え
ば、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
また得られるポリエステルが溶融成形可能である範囲内
の量であれば、構成単位(1)の一部をトリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体によって導入されう
る構成単位に置き換えることも可能である。
The present invention will be described in detail below. The structural unit (1) of the polyester used in the present invention is terephthalic acid,
Alternatively, it is a terephthaloyl group as introduced by its ester-forming derivative. A part of the structural unit (1), preferably 20 mol% or less of the structural unit (1), may be replaced with a structural unit that can be introduced by another dicarboxylic acid or its ester-forming derivative.
Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
Examples thereof include succinic acid, adipic acid and sebacic acid.
In addition, if the amount of the polyester obtained is within a range capable of being melt-molded, a part of the structural unit (1) may be formed by a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid or pyromellitic acid or an ester-forming derivative thereof. It is also possible to replace it with a structural unit that can be introduced.

【0019】本発明で用いるポリエステルにおける構成
単位(2)とは、エチレングリコールにより導入される
ようなエチレンジオキシ基であるが、その一部、好まし
くは構成単位(2)の20モル%以下は、他のグリコー
ルにより導入されうる構成単位に置き換えられていても
よい。エチレングリコール以外のグリコールとしては、
例えば、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジ
オール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,
5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、o−、m
−またはp−キシリレングリコールなどが挙げられる。
また得られるポリエステルが溶融成形可能である範囲内
の量であれば、構成単位(2)の一部を、グリセリン、
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールによって導入
されうる構成単位に置き換えることも可能である。
The structural unit (2) in the polyester used in the present invention is an ethylenedioxy group introduced by ethylene glycol, but a part thereof, preferably 20 mol% or less of the structural unit (2) is used. , May be replaced with a structural unit that can be introduced by another glycol. As glycols other than ethylene glycol,
For example, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,
5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,
6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, o-, m
-Or p-xylylene glycol and the like can be mentioned.
Further, when the amount of the obtained polyester is within a range capable of being melt-molded, a part of the structural unit (2) is replaced with glycerin,
It is also possible to replace it with a constitutional unit that can be introduced by a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.

【0020】本発明で用いるポリエステルにおける構成
単位(1)および構成単位(2)は、通常は主たる出発
物質としてテレフタル酸、またはそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールを用いる反応によって得られ
るポリエチレンテレフタレート系のポリエステルを原料
のひとつとして用いることによって本発明で用いるポリ
エステルの分子中に導入される。該ポリエチレンテレフ
タレート系ポリエステルは、従来ポリエチレンテレフタ
レートの製造に際して提案されている方法で製造するこ
とができる。例えば、ジカルボン酸とグリコールとをエ
ステル化反応したあと重縮合する方法、ジカルボン酸エ
ステルとグリコールとをエステル交換したあと重縮合す
る方法等によって得られる。本発明で使用するポリエス
テルを製造する際に原料ポリエステルとして使用される
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルの重合度に
関しては特に規定はないが、フェノール/テトラクロロ
エタン等重量混合溶媒中、30℃で測定した極限粘度が
0.01〜1.5dl/gのものを用いることが望まし
い。
The constitutional unit (1) and the constitutional unit (2) in the polyester used in the present invention are usually polyethylene terephthalate-based compounds obtained by the reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative with ethylene glycol as a main starting material. By using the polyester as one of the raw materials, it is introduced into the molecule of the polyester used in the present invention. The polyethylene terephthalate-based polyester can be produced by the method conventionally proposed for producing polyethylene terephthalate. For example, it can be obtained by a method in which a dicarboxylic acid and a glycol are subjected to an esterification reaction and then polycondensation, a method in which a dicarboxylic acid ester and a glycol are transesterified, and then a polycondensation. There is no particular restriction on the degree of polymerization of the polyethylene terephthalate polyester used as a raw material polyester when producing the polyester used in the present invention, but the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane by weight is It is desirable to use one of 0.01 to 1.5 dl / g.

【0021】構成単位(1)および構成単位(2)は、
それらの合計量においてポリエステル中15〜90モル
%の範囲内、好ましくは25〜85モル%の範囲内、よ
り好ましくは30〜80モル%の範囲内で存在する。
The structural unit (1) and the structural unit (2) are
It is present in the polyester in a total amount of 15 to 90 mol%, preferably 25 to 85 mol%, more preferably 30 to 80 mol%.

【0022】一方、本発明で用いるポリエステルにおけ
る構成単位(3)および構成単位(4)は、それぞれ6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸もしくはそのエステル形
成性誘導体により導入されるような6−オキシ−2−ナ
フトイル基およびp−ヒドロキシ安息香酸もしくはその
エステル形成性誘導体により導入されるような4−オキ
シベンゾイル基である。構成単位(3)および構成単位
(4)の一部、好ましくはそれらを合わせたものの10
モル%以下は、他のヒドロキシ芳香族カルボン酸または
そのエステル形成性誘導体により導入されうる構成単位
に置き換えられていてもよい。6−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸およびp−ヒドロキシ安息香酸以外のヒドロキ
シ芳香族カルボン酸としては、例えば、m−ヒドロキシ
安息香酸、4−ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸、4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチル安息香酸、4−ヒドロキ
シ−3−メチル安息香酸、7−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸、4−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、5−ヒドロキ
シ−1−ナフトエ酸等が挙げられる。
On the other hand, the constitutional unit (3) and the constitutional unit (4) in the polyester used in the present invention are 6 respectively.
6-oxy-2-naphthoyl group as introduced by hydroxy-2-naphthoic acid or its ester-forming derivative and 4-oxybenzoyl group as introduced by p-hydroxybenzoic acid or its ester-forming derivative Is. 10 of the structural unit (3) and part of the structural unit (4), preferably a combination thereof.
The mol% or less may be replaced by a constituent unit that can be introduced by another hydroxyaromatic carboxylic acid or its ester-forming derivative. Examples of hydroxyaromatic carboxylic acids other than 6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid include m-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-3-chlorobenzoic acid, and 4-hydroxy-3-chlorobenzoic acid.
Hydroxy-3,5-dimethylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy-1-naphthoic acid, 5-hydroxy-1-naphthoic acid and the like can be mentioned. ..

【0023】また、本発明で用いるポリエステルにおい
て、構成単位(3)および構成単位(4)の含有量の合
計は、ポリエステル中、10〜85モル%の範囲であ
り、好ましくは15〜75モル%、より好ましくは20
〜70モル%である。構成単位(3)および構成単位
(4)の含有量の合計が85モル%を越えると、生成す
るポリエステルの容器への成形性が著しく低下し、また
10モル%未満であると、得られる容器のガスバリヤー
性が大きく低下する。構成単位(3)および構成単位
(4)を合わせたもののうちの構成単位(3)の割合
は、生成するポリマーの成形性、得られる容器のガスバ
リヤー性の点から少なくとも10モル%であることが必
要である。
In the polyester used in the present invention, the total content of the structural unit (3) and the structural unit (4) is in the range of 10 to 85 mol% in the polyester, preferably 15 to 75 mol%. , And more preferably 20
˜70 mol%. When the total content of the structural unit (3) and the structural unit (4) exceeds 85 mol%, the moldability of the polyester produced to a container is remarkably reduced, and when the total content is less than 10 mol%, the resulting container is obtained. The gas barrier property of is greatly reduced. The ratio of the structural unit (3) to the total of the structural unit (3) and the structural unit (4) is at least 10 mol% from the viewpoint of the moldability of the polymer produced and the gas barrier property of the resulting container. is necessary.

【0024】本発明で用いるポリエステルにおける構成
単位(3)および構成単位(4)は、通常対応するアシ
ルオキシカルボン酸を原料として用いることによりポリ
マー分子中に導入される。アシルオキシカルボン酸とし
ては、対応するヒドロキシカルボン酸と無水酢酸との反
応によって得られるようなアセトキシカルボン酸が好ま
しい。
The structural unit (3) and the structural unit (4) in the polyester used in the present invention are usually introduced into the polymer molecule by using the corresponding acyloxycarboxylic acid as a raw material. The acyloxycarboxylic acid is preferably an acetoxycarboxylic acid obtained by reacting a corresponding hydroxycarboxylic acid with acetic anhydride.

【0025】本発明で用いるポリエステルは通常は、溶
融相において液晶を形成する(光学的異方性を示す)性
質を有する。溶融相におけるこのような光学的異方性の
確認は、当業者によく知られているように、加熱装置を
備えた偏光顕微鏡を用いて、直交ニコル下で試料の薄
片、好ましくは5〜20μm程度の薄片をカバーグラス
間にはさみ一定の昇温速度下で観察し、一定温度以上で
光を透過することを見ることにより行ない得る。尚、本
観察においては高温下でカバーグラス間にはさんだ試料
に軽く圧力を加えるか、あるいはカバーグラスをずり動
かすことによってより確実に偏光の透過を観察し得る。
本観察において偏光の透過し始める温度が、光学的に異
方性の溶融相への転移温度である。溶融成形の容易さの
点から、この転移温度は300℃以下であることが望ま
しい。
The polyester used in the present invention usually has the property of forming a liquid crystal (indicating optical anisotropy) in the molten phase. Confirmation of such optical anisotropy in the melt phase is carried out by using a polarization microscope equipped with a heating device under a crossed Nicol, and a thin slice of the sample, preferably 5 to 20 μm, is well known to those skilled in the art. It can be carried out by sandwiching a thin slice between cover glasses and observing at a constant heating rate and seeing that light is transmitted at a certain temperature or higher. In this observation, polarized light transmission can be more reliably observed by applying a light pressure to the sample sandwiched between the cover glasses at high temperature or by sliding the cover glass.
In this observation, the temperature at which polarized light starts to transmit is the transition temperature to the optically anisotropic molten phase. This transition temperature is preferably 300 ° C. or lower from the viewpoint of ease of melt molding.

【0026】本発明で用いるポリエステルの製造は、例
えば、先ずポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
を6−アシルオキシ−2−ナフトエ酸およびp−アシル
オキシ安息香酸でアシドリシスすることによってポリエ
ステルフラグメントを調製し、引き続いてこのポリエス
テルフラグメントの重合度を上昇させることによって目
的とするポリエステルを調製する方法で行なわれる。第
一段階のアシドリシスは、通常、例えば窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気下250〜3
00℃で行なわれる。
The polyester used in the present invention can be produced, for example, by first acidifying a polyethylene terephthalate type polyester with 6-acyloxy-2-naphthoic acid and p-acyloxybenzoic acid to prepare a polyester fragment, and subsequently the polyester fragment. It is carried out by a method for preparing a target polyester by increasing the polymerization degree of. The first-stage acidolysis is usually carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, carbon dioxide, for example, 250 to 3
It is carried out at 00 ° C.

【0027】6−アシルオキシ−2−ナフトエ酸および
p−アシルオキシ安息香酸と原料ポリエステルとのアシ
ドリシス反応の段階で酢酸などの低級脂肪族酸は理論留
出量の大半が系外に出る。次いで系中に残存するアシド
リシス反応の生成物から減圧下250〜350℃でさら
に低級脂肪族酸を脱離させて、所望の物品を成形するの
に好適な、好ましくは0.1dl/g以上の対数粘度に
まで重合度を増大させる。この場合、重合温度は反応速
度の点から270℃以上、また生成ポリエステルの分解
を抑制する点から350℃以下の温度であることが好ま
しいが、特に好ましくは270〜320℃である。この
重合段階においては減圧度を徐々に高め、最終的に1m
mHg以下、好ましくは0.5mmHg以下にすること
が望ましい。またさらに分子量を高める方法として、業
界周知の固相重合法等を用いることも可能である。
At the stage of the acidolysis reaction of 6-acyloxy-2-naphthoic acid and p-acyloxybenzoic acid with the raw material polyester, most of the theoretical distillate amount of lower aliphatic acid such as acetic acid goes out of the system. Next, the lower aliphatic acid is further eliminated from the product of the acidolysis reaction remaining in the system at 250 to 350 ° C. under reduced pressure, which is suitable for forming a desired article, preferably 0.1 dl / g or more. Increase degree of polymerization to logarithmic viscosity. In this case, the polymerization temperature is preferably 270 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate, and 350 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing decomposition of the produced polyester, and particularly preferably 270 to 320 ° C. In this polymerization stage, the degree of vacuum was gradually increased until the final pressure was 1 m.
It is desirable that the pressure is not more than mHg, preferably not more than 0.5 mmHg. Further, as a method for further increasing the molecular weight, it is possible to use a solid-phase polymerization method or the like well known in the art.

【0028】本発明で用いるポリエステルの、ペンタフ
ルオロフェノール中、60℃で測定した対数粘度は、成
形品の力学強度の点から、0.1dl/g以上、好まし
くは0.3dl/g以上、より好ましくは0.5dl/
g以上であることが望ましい。また、対数粘度に臨界的
な上限値はないが、溶融重合の容易さ、成形性等の点か
ら3.0dl/g以下であることが好ましい。尚、本発
明で使用するポリエステルの構成単位(1)、(2)、
(3)および(4)の組成比に関しては、ポリマーを適
当な溶媒に溶解させ、該溶液のNMRスペクトルを測定
することにより決定され、通常、仕込み原料組成比と実
質的に同一の組成を有するポリマーが得られる。
The logarithmic viscosity of the polyester used in the present invention measured at 60 ° C. in pentafluorophenol is 0.1 dl / g or more, preferably 0.3 dl / g or more, from the viewpoint of the mechanical strength of the molded product. Preferably 0.5 dl /
It is preferably g or more. Although there is no critical upper limit to the logarithmic viscosity, it is preferably 3.0 dl / g or less from the viewpoint of ease of melt polymerization and moldability. The structural units (1), (2) of the polyester used in the present invention,
The composition ratios of (3) and (4) are determined by dissolving the polymer in an appropriate solvent and measuring the NMR spectrum of the solution, and usually have a composition substantially the same as the composition ratio of the charged raw materials. A polymer is obtained.

【0029】本発明の容器は、上記所定のポリエステル
を、その優れた成形性を利用して、射出成形、ブロー成
形、二軸延伸ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の通常
の成形方法により成形することによって製造される。本
発明の容器は具体的には、シートを真空または圧空成形
してトレイ状にしたもの、未延伸のシートを深絞り成形
して得られるもの、射出成形して得られる予備成形体
(パリソン)、パイプを有底化して得られるパリソンな
どのパリソンをダイレクトブローまたは二軸延伸ブロー
して得られるものなどを含む。
The container of the present invention is obtained by molding the above-mentioned predetermined polyester by a usual molding method such as injection molding, blow molding, biaxial stretch blow molding, vacuum molding, compression molding, etc. by utilizing its excellent moldability. It is manufactured by Specifically, the container of the present invention is formed into a tray by vacuum- or pressure-forming a sheet, obtained by deep-drawing an unstretched sheet, or a preform (parison) obtained by injection molding. , Those obtained by direct-blowing or biaxially-stretching blowing a parison such as a parison obtained by bottoming a pipe.

【0030】また、本発明の容器には、上記構成単位
(1)、(2)、(3)および(4)から実質的になる
ポリエステルを単独で成形したものだけでなく、他の樹
脂とのブレンド、他の樹脂よりなる層との多層構造体お
よびコーティング体よりなる容器も含まれる。他の樹脂
として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等
のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂等が
挙げられる。
Further, the container of the present invention is not limited to the one obtained by molding the polyester substantially consisting of the above structural units (1), (2), (3) and (4) alone, and other resin. And a container made of a coating and a multilayer structure with a layer made of another resin. Examples of other resins include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and polyamide resins such as nylon.

【0031】本発明の容器は、上記構成単位(1)、
(2)、(3)および(4)から実質的になるポリエス
テルに由来して、酸素バリヤー性に優れており、例えば
ポリエチレンテレフタレートのみからなる容器の20〜
400倍の性能を有している。該構成単位(1)、
(2)、(3)および(4)から実質的になるポリエス
テルから得られた成形品に熱処理を施すことによって該
成形品の酸素バリヤー性が更に向上する場合があり、本
発明の容器は、かかる熱処理が施されたものをも包含す
る。使用する構成単位(1)、(2)、(3)および
(4)から実質的になるポリエステルにおける各構成単
位の組成、所望により施される熱処理の条件、積層構造
の容器については該ポリエステルからなる層が壁面厚み
方向で示める割合、該ポリエステルを異種ポリマーとの
ブレンド物で使用する場合にはその異種ポリマーの種類
およびそのブレンド比などの諸条件を調整することによ
り、壁面の20℃で測定された酸素透過量が20ml・
20μm/m↑2・day・atm以下となる容器を容
易に得ることが可能である。さらに、該ポリエステル
は、酸素バリヤー性の湿度依存性が極めて小さい。この
ため、該ポリエステルは酸素バリヤー性の要求される各
種容器の素材として好適に用いられる。従って本発明の
容器の用途は多岐にわたり、例えば、食品、医薬品、化
粧品、繊維製品、工業薬品等の分野における気体遮断性
包装材料に用いることが出来る。
The container of the present invention comprises the above structural unit (1),
Due to the polyester substantially consisting of (2), (3) and (4), it has an excellent oxygen barrier property, for example, 20 to 20 of a container made of polyethylene terephthalate
It has 400 times the performance. The structural unit (1),
By subjecting a molded article obtained from the polyester substantially consisting of (2), (3) and (4) to a heat treatment, the oxygen barrier property of the molded article may be further improved, and the container of the present invention is It also includes those that have been subjected to such heat treatment. The composition of each structural unit in the polyester substantially consisting of the structural units (1), (2), (3) and (4) to be used, the conditions of heat treatment optionally applied, and the container for the laminated structure are the same as those of the polyester. 20 ° C. of the wall surface by adjusting various conditions such as the ratio of the layer to be shown in the wall thickness direction, the type of the different polymer and the blend ratio when the polyester is used in a blend with the different polymer. Oxygen permeation measured by 20 ml
It is possible to easily obtain a container having a thickness of 20 μm / m ↑ 2 · day · atm or less. Further, the polyester has extremely low humidity dependency of oxygen barrier property. Therefore, the polyester is preferably used as a material for various containers that require an oxygen barrier property. Therefore, the container of the present invention has a wide variety of uses, and for example, it can be used as a gas barrier packaging material in the fields of foods, pharmaceuticals, cosmetics, textiles, industrial chemicals and the like.

【0032】[0032]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例中の物性値の測定は次の方法に従った。
The present invention will be specifically described with reference to the following examples. The measurement of the physical property values in this example was carried out according to the following methods.

【0033】1) 対数粘度(η↓inh) ペンタフルオロフェノール溶媒を用いて0.1g/dl
の濃度で60℃で測定した。
1) Logarithmic viscosity (η ↓ inh) 0.1 g / dl using pentafluorophenol solvent
The concentration was measured at 60 ° C.

【0034】η↓inh=〔ln(t↓1/t↓0)〕/cΗ ↓ inh = [ln (t ↓ 1 / t ↓ 0)] / c

【0035】〔式中、η↓inhは対数粘度(dl/g)
を表し、t↓0は溶媒の流下時間(秒)を表し、t↓1は
試料溶液での流下時間(秒)を表し、cは溶液中の試料
の濃度(0.1g/dl)を表す。〕
[Wherein η ↓ inh is logarithmic viscosity (dl / g)
, T ↓ 0 represents the flow down time (seconds) of the solvent, t ↓ 1 represents the flow down time (seconds) in the sample solution, and c represents the concentration of the sample in the solution (0.1 g / dl). .. ]

【0036】2) 熱分析 示差走査熱量計(DSC;メトラー社製、TA−300
0型)を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、1
0℃/分の昇温速度にて融点(Tm)およびガラス転移
点(Tg)を測定した。
2) Thermal analysis Differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by METTLER CORPORATION, TA-300)
Type 0) for samples that were quenched from the molten state
The melting point (Tm) and the glass transition point (Tg) were measured at a temperature rising rate of 0 ° C./min.

【0037】3) 酸素透過量(PO↓2) ガス透過率測定装置(MODERN CONTOROL
S社製 OX−TRAN10/50A)を使用して20
℃、相対湿度0%、65%または100%の条件下で、
熱プレスフイルム、延伸フイルムまたはPETとの積層
延伸フイルムについて測定した。単位はml・20μm
/m↑2・day・atmである。
3) Oxygen permeability (PO ↓ 2) Gas permeability measuring device (MODERN CONTROL)
20 by using OX-TRAN10 / 50A manufactured by S company
At 0 ° C, relative humidity 0%, 65% or 100%,
The measurement was performed on a hot press film, a stretched film or a stretched film laminated with PET. The unit is ml ・ 20μm
/ M ↑ 2 · day · atm.

【0038】4) 延伸性 温度260〜290℃で厚さ約100μmの熱プレスフ
イルムを作製し、このフイルムを柴山科学器械製作所製
二軸延伸装置を用いて100〜200℃の温度で3×3
倍の二軸延伸に付した。尚、延伸性の評価に関しては、
厚みむらの少ない均一な二軸延伸フイルムが得られたも
のを「良好」、延伸性が全く認められず、フイルムが破
断したものを「延伸不可」と評価した。
4) Stretchability A hot press film having a thickness of about 100 μm was prepared at a temperature of 260 to 290 ° C., and this film was 3 × 3 at a temperature of 100 to 200 ° C. using a biaxial stretching device manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd.
It was subjected to double biaxial stretching. Regarding the evaluation of stretchability,
A film obtained with a uniform biaxially stretched film with little thickness unevenness was evaluated as "good", and a film in which no stretchability was observed and the film was broken was evaluated as "unstretchable".

【0039】実施例1 ポリエチレンテレフタレート、6−アセトキシ−2−ナ
フトエ酸およびp−アセトキシ安息香酸より以下に示す
方法により、構成単位(1)および構成単位(2)の合
計量が34モル%であり、構成単位(3)および構成単
位(4)の合計量が66モル%であるポリエステルを得
た。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン等重量
混合溶媒を用いて30℃で測定した極限粘度が0.65
dl/gのポリエチレンテレフタレート384g(2.
0モル)、6−アセトキシ−2−ナフトエ酸1610g
(7.0モル)、およびp−アセトキシ安息香酸180
g(1.0モル)を、攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹
き込み口を備えた内容積8lの反応器に仕込み、反応系
内を3回窒素置換したのち窒素気流下280℃にて1時
間攪拌加熱し、その後徐々に系内を減圧にして約30m
mHgで約2時間反応させた。本操作の結果、理論留出
酢酸量の約90%が留出した。次いで反応系内の真空度
をさらに上昇させ、1mmHg以下で5時間反応させた
のちポリマーを取り出した。
Example 1 From polyethylene terephthalate, 6-acetoxy-2-naphthoic acid and p-acetoxybenzoic acid, the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) was 34 mol% by the following method. A polyester having a total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) of 66 mol% was obtained. That is, the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. using a mixed solvent such as phenol / tetrachloroethane in a weight ratio is 0.65.
384 g of polyethylene terephthalate (dl.
0 mol), 1610 g of 6-acetoxy-2-naphthoic acid
(7.0 mol), and p-acetoxybenzoic acid 180
g (1.0 mol) was charged into a reactor having an internal volume of 8 l equipped with a stirrer, a distillation column and a nitrogen gas inlet, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen three times, followed by stirring at 280 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After heating, gradually reduce the pressure in the system to about 30 m
The reaction was carried out at mHg for about 2 hours. As a result of this operation, about 90% of the theoretical amount of acetic acid was distilled. Next, the degree of vacuum in the reaction system was further increased, and the reaction was performed at 1 mmHg or less for 5 hours, and then the polymer was taken out.

【0040】得られたポリマーをトリフルオロ酢酸に溶
解させ、↑1H−NMRスペクトルを測定することによ
りポリマーの各構成単位の組成は仕込みの原料組成と実
質的に同一であることが確認された。また、得られたポ
リマーは加熱装置を備えた偏光顕微鏡による観察の結
果、150℃付近から光を透過し始め、その後昇温に伴
って透過光量はさらに増大し、最終的に350℃まで昇
温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままであっ
た。また、本ポリマーを溶融状態から急冷した試料を1
0℃/分の昇温速度でDSCで分析した結果、94℃に
ガラス転移点が観測された以外、吸熱ピークはまったく
観測されなかった。
By dissolving the obtained polymer in trifluoroacetic acid and measuring the .sup.1H-NMR spectrum, it was confirmed that the composition of each structural unit of the polymer was substantially the same as the raw material composition charged. As a result of observation with a polarizing microscope equipped with a heating device, the obtained polymer began to transmit light at around 150 ° C, and the amount of transmitted light further increased with increasing temperature, and finally increased to 350 ° C. Even after that, an optically anisotropic molten phase was still formed. In addition, a sample prepared by rapidly cooling the polymer from the molten state was used.
As a result of DSC analysis at a heating rate of 0 ° C./min, no endothermic peak was observed except that a glass transition point was observed at 94 ° C.

【0041】本ポリマーを280℃で溶融熱プレスした
のち水冷式冷却プレスで急冷することにより厚み約10
0μmのフイルムを得た。本フイルムを、柴山科学器械
製作所製二軸延伸装置を用いて160℃で3×3倍の同
時二軸延伸に付した結果、厚み約10μmの透明性の高
い均一なフイルムが得られた。
This polymer was melt hot pressed at 280 ° C. and then rapidly cooled with a water cooling type cooling press to obtain a thickness of about 10
A 0 μm film was obtained. This film was subjected to simultaneous biaxial stretching of 3 × 3 times at 160 ° C. using a biaxial stretching device manufactured by Shibayama Scientific Instruments Co., Ltd. As a result, a highly transparent and uniform film having a thickness of about 10 μm was obtained.

【0042】本ポリマーの対数粘度、DSC分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量および延伸性(3×3倍同
時二軸延伸)の評価結果を表2に示す。
Logarithmic viscosity of the present polymer, DSC analysis result,
Table 2 shows the evaluation results of the oxygen permeation amount and stretchability (3 × 3 times simultaneous biaxial stretching) of the press film.

【0043】実施例2〜6 実施例1に準じてポリエチレンテレフタレート、6−ア
セトキシ−2−ナフトエ酸およびp−アセトキシ安息香
酸を用いて、構成単位(1)および構成単位(2)の合
計量、構成単位(3)の量および構成単位(4)の量が
それぞれ表1に示す割合であるポリエステルを製造し
た。得られたポリエステルの対数粘度、DSC分析結
果、プレスフイルムの酸素透過量および延伸性(3×3
倍同時二軸延伸)の評価結果を表2にまとめて示す。
Examples 2 to 6 Polyethylene terephthalate, 6-acetoxy-2-naphthoic acid and p-acetoxybenzoic acid were used in the same manner as in Example 1, and the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2), A polyester was produced in which the amounts of the structural unit (3) and the structural unit (4) were each in the proportions shown in Table 1. Logarithmic viscosity of the obtained polyester, DSC analysis result, oxygen permeability of the press film and stretchability (3 × 3
Table 2 shows the evaluation results of double simultaneous biaxial stretching).

【0044】比較例1 実施例1において6−アセトキシ−2−ナフトエ酸を用
いずにp−アセトキシ安息香酸を用い、〔構成単位
(1)および構成単位(2)の合計量〕/〔構成単位
(4)の量〕のモル比を57/43にした以外は実施例
1と同様にしてポリエステルを得た。
Comparative Example 1 In Example 1, p-acetoxybenzoic acid was used without using 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and [total amount of structural unit (1) and structural unit (2)] / [structural unit] Polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of (amount of (4)] was changed to 57/43.

【0045】本ポリマーの対数粘度、DSC分析結果、
プレスフイルムの酸素透過量および延伸性(3×3倍同
時二軸延伸)の評価結果を表2に示す。
Logarithmic viscosity of the present polymer, DSC analysis result,
Table 2 shows the evaluation results of the oxygen permeation amount and stretchability (3 × 3 times simultaneous biaxial stretching) of the press film.

【0046】比較例2 実施例1で原料として用いたポリエチレンテレフタレー
トのDSC分析結果、プレスフイルムの酸素透過量およ
び延伸性(3×3倍同時二軸延伸)の評価結果を表2に
示す。
Comparative Example 2 Table 2 shows the results of DSC analysis of the polyethylene terephthalate used as the raw material in Example 1, and the evaluation results of the oxygen permeation amount and stretchability (3 × 3 times simultaneous biaxial stretching) of the press film.

【0047】[0047]

【表1】 [Table 1]

【0048】[0048]

【表2】 [Table 2]

【0049】実施例7 実施例6で得られたプレスフイルムを150℃で15分
間ヒートセット処理した。ヒートセット後に得られたフ
イルムの相対湿度65%における酸素透過量は12.5
ml・20μm/m↑2・day・atmであった。
Example 7 The press film obtained in Example 6 was heat set at 150 ° C. for 15 minutes. The amount of oxygen permeated at 65% relative humidity of the film obtained after heat setting is 12.5.
It was ml · 20 μm / m ↑ 2 · day · atm.

【0050】実施例8〜10、比較例3〜4 実施例1、2、4および比較例1、2で得られたプレス
フイルムをそれぞれ用いて100〜200℃の温度で3
×3倍に同時二軸延伸し、さらに良好な延伸フイルムが
得られたものについては120〜200℃の温度で15
分間のヒートセット処理を施した。ヒートセット処理後
に得られたフイルムの相対湿度65%における酸素透過
量を表3に示す。
Examples 8 to 10 and Comparative Examples 3 to 4 The press films obtained in Examples 1, 2 and 4 and Comparative Examples 1 and 2 were used, respectively, at a temperature of 100 to 200 ° C.
15 times at a temperature of 120 to 200 ° C. for a film obtained by simultaneously biaxially stretching 3 times and obtaining a better stretched film.
A heat setting process for 1 minute was performed. Table 3 shows the amount of oxygen permeated at a relative humidity of 65% of the film obtained after the heat setting treatment.

【0051】[0051]

【表3】 [Table 3]

【0052】実施例11、比較例5〜6 実施例1の熱液晶ポリエステルと、フェノール/テトラ
クロロエタン等重量混合溶媒中30℃で測定した極限粘
度が0.75dl/gのPET樹脂とを用いて多層シー
トを成形した。すなわち、熱液晶ポリマーとPET樹脂
とをそれぞれ80℃、および150℃で一昼夜真空乾燥
した後2台の押出し機により共押出ししてPET/熱液
晶ポリマー/PETの3層のシートを得た。得られたシ
ートのPET/熱液晶ポリマー/PETの各層の厚みは
280μm/20μm/200μmであった。この積層
シートを実施例1で用いた二軸延伸装置を使用して10
0〜120℃で3×3倍に同時二軸延伸して積層延伸フ
イルムを得た(実施例11)。
Example 11, Comparative Examples 5 to 6 Using the thermal liquid crystalline polyester of Example 1 and a PET resin having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane and the like by weight. A multilayer sheet was formed. That is, the thermal liquid crystal polymer and the PET resin were vacuum-dried at 80 ° C. and 150 ° C. for 24 hours, and then coextruded with two extruders to obtain a three-layer sheet of PET / thermal liquid crystal polymer / PET. The thickness of each layer of PET / thermo-liquid crystal polymer / PET of the obtained sheet was 280 μm / 20 μm / 200 μm. Using the biaxial stretching device used in Example 1
A laminated stretched film was obtained by simultaneously biaxially stretching at 3 to 3 times at 0 to 120 ° C. (Example 11).

【0053】また、PET樹脂だけを使用して、上記押
出し機の1台のみを用いて厚み約500μmの単層シー
トを得た。このシートを上記の二軸延伸装置を用いて1
20℃で3×3倍に同時二軸延伸し、延伸フイルムを作
製した(比較例5)。
A single layer sheet having a thickness of about 500 μm was obtained by using only the PET resin and using only one of the above extruders. This sheet was prepared by using the above biaxial stretching device 1
Simultaneous biaxial stretching was performed at 20 ° C. to 3 × 3 times to prepare a stretched film (Comparative Example 5).

【0054】これらの延伸フイルムの酸素バリヤー性能
は、相対湿度65%において前述の方法で評価した。そ
の結果を表4に示す。
The oxygen barrier performance of these stretched films was evaluated by the above method at a relative humidity of 65%. The results are shown in Table 4.

【0055】また比較例1の熱液晶ポリマーを用いて同
様のPET/熱液晶ポリマー/PETの二種三層のフイ
ルムの成形を試みたが、中間層(熱液晶ポリマー層)の
延伸ができず、良好な積層延伸フイルムを得ることがで
きなかった(比較例6)。
An attempt was made to form a similar PET / thermo-liquid crystal polymer / PET two-layer / three-layer film using the thermo-liquid crystal polymer of Comparative Example 1, but the intermediate layer (thermo-liquid crystal polymer layer) could not be stretched. However, a good laminated stretched film could not be obtained (Comparative Example 6).

【0056】[0056]

【表4】 [Table 4]

【0057】[0057]

【発明の効果】本発明の容器は、優れたガスバリヤー性
を有しており、高度なガスバリヤー性を必要とする各種
の包装材料として有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The container of the present invention has an excellent gas barrier property and is useful as various packaging materials that require a high gas barrier property.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 実質的に下記化1 【化1】 で表される構成単位(1)、下記化2 【化2】 で表される構成単位(2)、下記化3 【化3】 で表される構成単位(3)および下記化4 【化4】 で表される構成単位(4)からなり、構成単位(1)と
構成単位(2)が実質的に等しいモル数で存在し、構成
単位(1)および構成単位(2)の合計量が15〜90
モル%、構成単位(3)および構成単位(4)の合計量
が10〜85モル%であり、構成単位(3)および構成
単位(4)の合計量に対する構成単位(3)の割合が1
0モル%以上であるポリエステルからなる容器。
What is claimed is: (Claim 1) Substantially the following chemical formula 1 The structural unit (1) represented by the following chemical formula 2 The structural unit (2) represented by the following chemical formula 3 The structural unit (3) represented by and the following chemical formula 4 The structural unit (4) is represented by the formula (1), the structural unit (1) and the structural unit (2) are present in substantially the same number of moles, and the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) is 15 ~ 90
Mol%, the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 10 to 85 mol%, and the ratio of the structural unit (3) to the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 1
A container made of polyester of 0 mol% or more.
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JP18617390 1990-07-13
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