JPH05502596A

JPH05502596A - 有機窒素化合物のコリンを仲介とする分解

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Publication number: JPH05502596A
Application number: JP2507188A
Authority: JP
Inventors: マークス，トレボー・シモン; モール、アンドリュー
Original assignee: ザ・マイクロバイオロジカル・リサーチ・オーソリテイー
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1990-05-09
Publication date: 1993-05-13
Also published as: AU5567590A; NO914371D0; GB8910760D0; ES2084694T3; NO914371L; DE69025930T2; US5470545A; AU633095B2; WO1990013336A1; ATE135244T1; EP0471729B1; CA2051410A1; DE69025930D1; FI915286A0; EP0471729A1; BR9007359A; DK0471729T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】有機窒素化合物のコリンを仲介とする分解本発明は、窒素を含む有機化合物、特にニトロ化合物の分解を触媒又は促進するコリンを用いた分解方法に関する。

有機窒素化合物は、環境汚染問題の原因となる。これらはさまざまな経路から土壌及び水のある環境に入り、飲料水供給を脅かす。かかる化合物としては、有機ニトロ化合物、有機ニトロソ化合物、ニトリル類、チオシアネート類、及びインチオシアネート類その他多数が挙げられる。例えばニトロ化合物及びニトロソ化合物は発癌物質であると信じられている。

かかる化合物は、ある種の化学工場、例えば爆薬及び染料生産工場で大量に使用又は生成され、工場廃液中に含まれることになる。有機ニトロ化合物のいくつかは、除草剤、例えば“Ｄｉｎｏｓｅｂ及び“Ｔｒｅｆｌｕｒａｌｉｎ、又は殺虫剤、例えば“Ｐａｒａｔｈｉｏｎ　（商標）（構造式を図１に示す）として使用される。かかる化合物は、このように直接環境に入ったり、又はこれらの化合物を摂取した草食動物を通して間接的に環境に入る。数多くのかかる除草剤は持続性の問題を引き起こしている、即ち、これらは自然には容易に無害な化合物に分解しない。

現在用いられているかかる化合物の処分又は破壊方法、例えば焼却・埋め立て又は沖での投棄は、理想的とはいい難いし、更なる汚染につながる。そこで、これらの化合物の改良された処分方法、特に、無害な化合物、又はより容易に自然に破壊される化合物への分解を通じた（例えば酸化、光分解、加水分解又は生物学的分解を通じた）処分方法が要望されている。

ある種の、鉄が中央に位置するポルフィリンが、アミン類、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、オキシム及びシアノ化合物の如き有機窒素化合物の酸化還元反応を触媒可能であることが知られている（例えば、Ｍ　ａ　ｎ　ｓ　ｕ　ｙとＦｏｎｔｅｃｏｖｅ（１９８２）、ＭｉｗａとＷａｌｓｈ　（１９８ｇ）、ＬｉｎｄｅｋｅとＰａｕｌｓｅｎ−８ｏｒｍａｎ　（１９８ｇ）ｏまた、かかるポルフィリン類が有機ハロゲン化物の還元脱ハロゲン反応を触媒できることが知られている（例えば５ｔｏｔｔｅｒ　（１９７７）。

ポルフィリン類は、環構造（１）（ここで４個の中央に位置する窒素原子の内の２個は水素原子と結合することができるし、又は４個すべてが、前で述べた鉄の如き中央に位置する金属原子もしくはイオンと配位結合することができる）を含む大環状アミン類である。

これらの錯体中のポルフィリン環は、通常、周辺に多数の置換基を有し、これらの周辺置換基の比較的わずかな変化が、ポルフィリン金属錯体の有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化する能力に劇的に影響することが知られている（例えばＧＢ　８８１０９４４の考察参照）。置換パターンに比較的わずかな相違しかないが、例えば、３価鉄ヘマトポルフィリンは１．２，３゜４．５．６−ヘキサクロロシクロヘキサンを非常に効果的に脱ハロゲンし、一方３価鉄コプロポルフィリンは何ら触媒効果がない。従って、かかる錯体の触媒能力に及ぼすその周辺構造のわずかな変化の影響について確定的なことはほとんど断言しえない。

コリン類は、周辺環が１９員構造を有し、周辺環中の二重結合及び単結合の位置が、以下の構造２Ａ〜２Ｈの考察に示される如く変化する多数の異性体が存在し得る大環状アミン類である。略式一般式（２）：は、本発明でいうコリン環構造のすべての異性体に用いられる。

ポルフィリン系の場合と同様に、コリンの中央に位置する窒素原子の１以上は、１以上の水素原子と結合することができるし、又は４個すべてが、１以上の他のリガンドとさらにそれ自体配位できる中央の金属原子と配位結合することができ、例えば中央で次の金属配置結合を形成する。

（ここでＭは金属原子又はイオンを表し、Ｌｌ及びＬ２はそれが存在する場合は同じ又は異なるリガンドを表す）。

金属中心を含有するコリンは、例えば、ビタミンＢ１２シリーズの化合物中に見いだされた、コバルトが中央に位置するコリン、例えばビタミン８１２自体、即ち単にコバラミンとして知られるジアノコバラミン。

が知られている。

ジアノコバラミン（２人）に密接に関連した化合物としては、ジアノコバラミンの構造類似体ではあるが２個のＣＮリガンドが中央のコバルトイオンと配位しリバゾール残基がコバルトとキレート結合しないジシアノコバラミンがある。

コバルトが中央に位置するコリンは、他にはヒドロキシコバラミン、アデノシルコバラミン及びコバロキシム等が挙げられる。

コバルトが中央に位置するコリンは、他にも、Ｂｏｎｎｅ　ｔｔ等によって述べられた（１９７１）コリン、即ちネオビタミンＢ１２、環位１３でＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２置換基が置き換えられた（２Ａ）の立体異性体、及び次の構造を有する化合物（２Ｂｉ−ｖｉ）が挙げられる。

ｉ：）ヒ＋ミ）’Ｒ’　＝Ｎ）Ｉ２．　Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨ（２Ｃ１ｆ２ＣＯＮＩ（２゜Ｒ＝Ｎ）ＩＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　Ｍｅ。

ｉｉ：＊オコヒナミトＲ’　＝ＮＨ２，Ｒ２＝Ｃ）１２ＣＨ２ＣＯＮＨ２゜Ｒ＝Ｈ、Ｒ’　＝ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　Ｍｅ。

１目、コブリン酸Ｒ＝ＮＦ１２．　Ｒ＝Ｈ’、Ｒ＝ＣＨ（２Ｃｌ（２ＣＯＮＨ２゜Ｒ’＝Ｏ）ｌ。

■ ｉｖ：＊オｒ７’！Ｊン酸Ｒ＝ＮＩ（Ｒ２＝Ｃ）ｔ　ＣＨＣＯＮＨ２’　２２２ ’ Ｒ＝Ｈ，Ｒ’　＝０）１゜ ■二へブタメチルコブリネートＲ１＝Ｒ４＝ＯＭｅ　、Ｒ２＝ＣＨＣＨ、ＣＯＭｅ。

Ｒ３＝Ｈ。

一般式（２Ｃ及びＤ）で表される、コバルトが中央に位置するコリンはＧｏｓｓａｕｅｒ等により記載された（１９７７）ｉｉ　Ｈ５ＣＮｏｒＮＣ３’　１１　＆−１１１Ｂｒ　（Ｊｒ　１１１　工ｉｖ　ｒ　ＩＪ　’　ｉｉｖ　ｆｆ０２ＮＯ２ＣＮ　Ｖ　Ｎ’Ｈ２ｖｉ　［２ＣＭ　ｖｉ　ＷＨｊ　ＣＦ３ＣＯ０−ｖｉｉ　ＦｍＣ０ｃＨ３（Ｊ　ｖｌｌ　ｆｆｃ圏３Ｂｏｒｍａｎｎ等（＋９６７）は、一般式（２Ｅ）、（２Ｆ）。

及び（２Ｇ）で表されるコバルト及びニッケルが中央に位置すについて述べている。

又、Ｂｉｅｇａｎｏｗｓｋｉ及びＦ　ｒ　ｉ　ｅ　ｄ　ｒ　ｉ　ｃ　ｈ　（１９８０）は、ジアノコバラミン（２Ａ）及びコブリン酸（２Ｂｉｉｉ）の、Ｆｅ　（Ｉ　Ｉ　Ｉ）が中央に位置する類似体について述べている。

Ｈｏ１ｚｅ及びＧｏｓｓａｕｅｒ　（１９８６）は、リバゾ−ル残基が除かれた（２Ｈ）・を含むジアノコバラミン（２Ａ）の種々の分解産物について述べている。

有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化についての研究が、以下に簡単にまとめた如く為されてきた。

Ｂｉｅｎｉｅｋ等は（１９７０）、ジアノコバラミンによるリンデンの脱ハロゲン化について述べている。Ｂｉｅｎｉｅｋ（同前）及び５ｔｏｔｔｅｒの両者（１９７６）は、ジアノコバラミンによるディールドリン（３）の脱ハロゲン化について言及している。これらの文献例はいずれも、シアノコノくラミンとこれらの有機ハロゲン化物との反応の速度論的データを示していない。５ｔｏｔｔｅｒ　（１９７６）及びＪａｇｎｏｗ等（１９７７）は、ジアノコバラミンと塩化メチル、水和クロラール及びリンデン等の多数の有機ハロゲン化物とのインビボ反応に言及している。富ジアノコバラミン汚泥中のＤＤＴの分解が観察されている（Ｓｔｏｔｔｅｒ　同前）。しかしながら、有機ハロゲン化物の分解に最も有効であるコリンの同定、又は脱ハロゲン化が行われる最適条件の研究はほとんど為されていないし、有機窒素化合物を分解するコリンの能力について為されてきた研究は全く見当らない。

自然界に存在し安価となり得ることから、コリンは、汚染物質の分解の用途に魅力的な化合物である。

本発明の目的は、新規な又は既知の金属−コリン錯体を用いた、有機窒素化合物を分解する新規な方法を提供することである。

本発明の有機窒素化合物分解方法には、金属が中央に位置する環構造を含有するコリンの錯体の存在下、窒素化合物を還元剤と反応させる段階が含まれる。

本発明の方法は、広範囲の脂肪族及び芳香族窒素化合物を、無害な化合物又は自然の力により環境の中でより容易に破壊され得る化合物に導く分解に好適である。

この方法は、特に脂肪族もしくは芳香族ニトロ化合物又はニトロソ化合物、即ち１以上の−Ｎｏ　−０ＮＯ２又は−ＮＯ２。

基を含有する化合物の分解に好適である。芳香族化合物の場合、これらはアロマチック環例えばフェニル環に直接結合していることもあるし、側鎖上に存在していることもある。かかる場合、本発明による方法は、対応するアミンへの還元に帰結する。本発明の方法を用いて分解させることのできる芳香族ニトロ化合物及び芳香族ニトロソ化合物のタイプの例としては、ニトロベンゼン類、ジニトロベンゼン類、ニトロソベンゼン類、更にこれらの環及び／又は側鎖上にアルキル基、ハロゲン基もしくはカルボン酸塩置換基が付加した上記化合物の類似体が挙げられる。又、この方法は、除草剤又は殺虫剤、例えばＤｉｎｏｓｅｂ、Ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ及びＰａｒａｔｈｉｏｎとして用いられる有機ニトロ化合物の分解に好適である。

又、この方法は、脂肪族及び芳香族チオシアネート（ＳＣＮ）、イソチオシアネート（ＮＣ８）並びにニトリル（ＣＮ）の分解に好適である。この方法は、脂肪族又は芳香族Ｎ−酸化物（Ｎ→０）、オキシム類（＝Ｎ−ＯＨ）　、アゾキン化合物（−Ｎ＝ＮＯ−）　、ニトロパラフィン類、ニトロオレフィン類、ハロゲノニトロパラフィン類、ニトロニトロソ化合物（−Ｃ（Ｎｏ）（Ｎｏ２））　、ニトリロ酸（−Ｃ（Ｎｏ２）＝ＮＯＨ）　、ニトロソアミン類（−Ｎ＝ＮＯ）　、ニトロアミン類（ＮＨＮＯ２）及びニトロソアルキルヒドラジン（−Ｎ（Ｎｏ）Ｎ　Ｈ２）等の如き、アミン類又は別のものに化学還元することのできる他の窒素化合物の分解に好適である。

本発明の方法に於て、好ましくは一般式（２１）：（このコリン環の略式の一般式に於て、Ｍは金属原子又はイオンを表し、Ａ及びＢは同じ又は異なる配位結合リガンドを表し、ａ及びｂはそれぞれＯ又は１を表す）を有するコリン錯体を用いる。

２Ｉのコリン環の好ましい異性体は、構造式２Ａ及び２Ｂで表される化合物である。２■のコリン環は、好ましくは、水中での錯体の溶解性を増大させるか、又は固形の基質（後述参照）に結合する能力を増大させる、環上の置換基を・有する。環上の２、　３．　７．　８．　１２．　１３．　１７又は１８位の１以上の位置に８個までのアミド基、水酸基又は特にカルボン酸の末端置換基があることが好ましい。カルボン酸及びアミドの末端置換基は、好ましくは一般式（ＣＨ２）ｌｌＣｏＸ［ここでｎは０〜３を表し、ＸはＯｆ（又はＮＲＲを表し、Ｒ及びＲ２は互いに独立に水素、０１１０のアルキル基又は水酸基で置換されたＣｌ −１０のアルキル基、即ち「ｍ及びｐは互いに独立に１〜５である（ＣＨ）　ＣＨ（ＯＨ）Ｃ，Ｎ２．＋、Ｊ　Ｇ表ｔｌ　’ｆ−有ｍする。末端水酸置換基には、ＯＨ基や、ｎが１〜５である（ＣＨ２）ＩＩＯＨが含まれる。

２■環上の他の置換位置が水素以外のものにより占められる場合、分解しようとする分子の金属Ｍへの接近が立体障害により、また錯体中での有害電子移動により、妨害されない置換基により占められるのが好ましい。これらの他の位置に好適な置換基としては、小さい（例えばＣｌ−８）アルキル基、特にメチル基、アミン基、ンアノ基又はエステル基、又は２Ｃ中にある如き単環式置換基が挙げられる。これらの他の位置がジシアノコバラミン中に存在するりバゾール基の如き大きい有機残基により占められる場合、この方法は作用はするが満足のいくものとは言えず、むしろ何らかの妨害を生じる可能性がある。

錯体２■中のコリン環構造は、前記２Ａ〜２Ｈの如き既知のコリン環構造そのままであるか、又はこれらから誘導することができる。例えば、２八〜２Ｈ中のエステル、アミド及びシアノ置換基は、加水分解されて（後に必要に応じ既知の方法によリアミド基に変換される）カルボン酸基を形成することができる。さらに又は代わりに、ジアノコバラミンのりバゾール側鎖の如き置換基は、例えば燐酸エステル結合の加水分解により除去しコピナミドを得ることができる。

これらのコリン錯体中の好ましい金属Ｍは、周期律表の２゜５、　６．　７．　８．　９．　１０．　１１又は１２群の金属であり、特ｉ、：好；ｌ：Ｌ＜はコバルト、ニッケル、モリブデン、鉄及びマグネシウムであり、更に好ましくはコバルトである。多くの場合、Ｍがコバルト以外のものである一般式２Ｉで表されるコリン錯体は、既知の前述の如きコバルト−コリン錯体前駆体から、コバルトコリン錯体の溶液と、コリン残基よりもコバルトに強い親和力を育するキレート化リガンド、例えばＥＤＴＡ、好ましくは容易に分離することができる不溶性のコバルト−キレート配位錯体を形成するキレート化リガンドとの反応により調製することかできる。これにより、コリンを金属イオン溶液と共に保温することにより金属イオンＭを挿入することができるコリン環の中央の配位部位が空いたままになる。

好適な条件は、水溶液中での前駆体と等モル量のキレート化リガンドとの反応である。好ましいリガンドＡ及びＢは、ＣＩＯ−，５ＣＮ−、Ｓｏ　−＋　Ｓ　Ｏ、ＨＯの如き無機のリガンドであり、特に好ましくはＣＮ−、Ｃｌ又はＯＨ″である。Ｃｏ　（ＣＮ）　２中心を有する多くのコリン錯体が知られている如く、Ｃｏ　（ＣＮ　）　２が中央にある錯体前駆体から出発して水溶液中で前駆体を等モル量のリガンドと共に保温することにより、Ａ及びＢがＣＮ以外のものであるコバルトコリン錯体を調製することは容易である。

一般式２■に於て、（ａ＋ｂ）は、好ましくは、Ｍがコバルト（Ｉ　Ｉ）又は（Ｉ　Ｉ　Ｉ）である場合は２であり、ＭがＮ１（Ｉ　Ｉ）である場合は０である。

一般式２１で表される好ましい化合物は、コバラミン（２Ａ）又はネオビタミンＢ１２を、［例えば水性アルカリ（例えばＮａ０Ｈ）又は酸（例えばＨＣｌ）と共に加熱することによる］加水分解する際に形成される、コバルトが中央に位置する錯体である。

一般式２■で表される特に好ましいコリン−コバルト錯体は、一般式２Ｊで表される錯体である（ここでＲ１はＮＨ及びＯＨから選ばれ、Ｒ２はＨ，ＣＨＣＨＣ０ＯＨ及びＣＨＣＨＣＯＮＨ２から選ばれ、ＲはＨ１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ○ＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２から選ばれ、Ｒ４はＮＨＣＨＣ）１（ＯＨ）ＣＨＯＨ及びＮＮ２　３　 ′ ２から選ばれる）。

一般式２Ｊで表される特に好ましいコバルト−コリン錯体は、ジアノコバラミンや、ジアノコバラミン−３ＣＮ”又はＳ　０２−錯体［即ちＡ＝ＣＮ及びＢ＝ＳＣＮ−又はＳ　０２−を有するジシアノコバラミンの類似体］　；コビナミド（２Ｂｉ）、ネオコピナミド（２Ｂｌｉ）、コブリン酸（２Ｂｉｉｉ）、ネオコブリン酸（２Ｂｉｖ）、コブリニン酸（即ちＲ＝Ｒ＝ＯＨ，Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨを有する２Ｂｖ）、及びネオコブリニン酸（即ちＲ１＝Ｒ４＝ＯＨ，Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃ○ＯＨ，Ｒ＝Ｈを有する２Ｂｖｉ）、即ちＡ＝Ｂ＝ＣＮでありａ及びｂは１である化合物；コピナミド、ネオコピナミド、コブリン酸、ネオコブリン酸、コブリニン酸及びネオコブリニン酸の類似体、即ちＣ。

の無機のリガンド、特にＣ１−及びＯＨ”から選ばれる）により置換されている類似体である。

本発明の方法は、広い温度範囲にわたって作用することがわかっており、通常温度が上昇するにつれ分解の割合が増加する。

常温（約２０℃）を好適に利用することができ、実際の最適上限は約８０℃である。場合によっては媒体への放射が好ましい。

本発明の方法に用いる、金属が中央に位置するコリン錯体は、場合によってはアミン基、アミド基、水酸基、アゾ基及び酸基の如き官能置換基を１以上有することがあり、他の場合には複雑な立体化学構造を有することがあるので、これらの錯体はそれらを含有する媒体のｐＨ等に依存して多数のイオン化又はプロトン化型として存在し得るし、また多数の複合型又は対イオン例えばＣＩ−と結合したイオン化型として存在し得る。本発明の方法には、かかる錯体のすべての型及びそのすべての立体異性体が含まれる。

この方法の反応が起きる媒体が還元剤を含有することは、必須である。これらの無機の還元剤としては、例えば水素化ホウ素、亜ニチオン酸塩、亜硫酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、サルファイド等が挙げられる。有機の還元剤としては、例えばジチオエリスレイトール、ジチオスレイトール、メルカプト糖類等を用いることができる。多くのかかる化学的還元剤が当業者によって用いられ周知のことである。又、更に又は代わりに、還元環境を造る、又は還元を行うことが可能な微生物を還元剤として用いることができ、かかるものとしては、例えば土壌中に見いだされる嫌気性菌が知られている。

本発明の方法は、錯体、有機窒素化合物及び還元剤の広範な濃度範囲にわたって作用することがわかっている。有機窒素化合物の定量的分解には、媒体が窒素化合物１モル当り少なくとも１モル当量の還元剤を含有することが重要である。通常この錯体は本方法に於て用い尽くされることはないが、還元剤から窒素化合物への電子の転移を補助する触媒として実質的に機能を現す。従って、窒素化合物に対する錯体の割合は重要でないと考えられる。多くの場合、錯体と窒素化合物との間の反応の速度は、−次反応を示すことから、分解が起こる割合は錯体と窒素化合物との相対濃度に依存する。これらは広い範囲で変化することができ、反応が起こる環境又は媒体に依存する。例えば、本方法は、多くの汚染状況で遭遇するごとき下はｐｐｍレベルまでの窒素化合物濃度で用いることができ、本方法が窒素多くの場合、媒体中の他の化学物質の存在は、本発明の方法を干渉しないが、過剰量のシアニドイオンは好ましくない。このシアニドは既知の方法を用いて除去することができる。最適のｐＨは約９である。

工業的環境に於て、本発明の方法は、例えば、好ましい量の金属−コリン錯体と好ましくない窒素化合物を含有する工業排水とを単に混合し、排水の還元を確認し、ｐＨを調整し、窒素化合物の量をモニターしながら適当な時間混合液を静置させることにより用いられる。かかる工業廃棄物又は汚染した河川、湖沼又は陸地等の他の処理方法は、当業者に明らかであろう。

本発明の分解方法を遂行する好ましいやり方として、錯体を不溶性の基質上に固定化し、有機窒素化合物を含有する溶液を固定化錯体と接触させる。還元剤の存在を確実にするために、溶液は還元剤を含有させてもよいし、あるいは吸収又は結合した還元剤を有する基質を用いてもよい。

本方法を遂行するこのやり方は、本方法を連続または半連続にすることができる〔即ち分解しようとする溶液（例えば工業又は農業廃液）を、基質上に固定化させた錯体を含有する反応床に通すことができる］という有利性を提供する。なお、本方法は反応床の再生（例えば反応床に還元剤を通過させる）のために中断させることのみを必要とする。窒素化合物の分解に好適な滞留時間にするための流速は、とりわけ分解しようとする化合物の性質、濃度、温度等に依存するが、比較的簡単な実験によりこれらのパラメーターを決定することができる。

基質は、錯体が固定化できる不溶性物質、さもなければ好ましくは溶液に対し不活性な物質である。錯体が基質上に強固に固定化することを確実にするために、コリン環上の官能性置換基と基質上の好ましい官能性置換基間の相互作用により錯体が基質に化学的に結合していることが好ましい。好ましいコリン錯体（例えば一般式２Ｊ）がその環上にそれぞれカルボキシレート（ＣＯＯＨ）及びアミド（ＣＯＮＨ２）官能性置換基を有することから、好ましい基質は、その表面上にこれらと結合可能な官能基を有する物質である。例えば、基質上のアミン（ＮＨ２）及びアミド基は、錯体上のカルボキンレート基と反応し、又基質上のカルボキンレート基は、錯体上のアミン基又はアミド基と反応して化学結合を形成する。

かかる官能基を有する多くの好適な基質としては、特にアフィニイティクロマトグラフイーに通常用いる基質が知られている。例えば、セルロース、アガロース、デキストロース及びデキストランの如き誘導ポリサツカライド：ポリアクリルアミド。

及び架橋していても良いし非架橋でも良いがポリアクリルアミド−アガロースゲルの如きこれらを原料とする共重合体。代用としては、シリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニアの如き無機酸化物誘導物、又はガラスピーズを用いることができる。

又、ポリスチレン誘導物又はイオン交換樹脂も用いることができる。

好適な基質は、既知のポリサッカライドの誘導型であるセファロース、特に表面上にそれぞれアミノ基及びカルボキシル官能基を有するＡＨ−セファロース及びＣＨ−セファロースである。

このやり方に於て、ＡＨ−セファロース及びＣＨ−セファロースをコリン錯体の固定化に用いる場合、固定化の反応手順は以下の通りである。

（ここでｎは０，１または２である）。上記で考察した好ましい錯体中のアミド、ヒドロキシ又はカルボン酸の末端置換基、例えば２Ｊ中のＣ０Ｒ１，ＣＯＲ’ 、Ｒ２及びＲ３基を、例えば基質の官能基との相互作用により、かかる錯体を基質上に固定するために用いることができる。例えば、固定化に於て基質上の好適な官能部位と、ＮＨ２及びＣ０ＯＨ末端Ｒ，Ｒ，。

Ｒ３，及びＲ４はアミド結合を形成することができ、Ｃｏｏ）Ｉ及びＯＨ末端Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４はエステル結合を形成することができる。

錯体は、常法、例えばカルボジイミドカップリング剤の使用により基質に直接結合することができる。初めにコリン錯体を基質に結合させ、次に金属イオンを添加することが好ましし）。

コリン錯体の基質への結合は常法、例えばカルボジイミドの使用によっても良いが、好ましい錯体、例えば一般式２Ｊの化合物を、ＡＨ−セファロース及びＣＨ −セファロースの如き誘導ポリサッカライドからなる基質に結合させる好ましい方法は、好適なコリンの含有溶液に懸濁させた基質（ｐＨ７）を調製した後、素早＜ｐＴ（を１２に調整し、次にすぐまたｐＨを２に調整した後、最後に素早＜ｐＨを７にもどすことである。しかる後、基質と固定化コリンを濾過、洗浄した後、金属イオンを含有する溶液にさらして固定化錯体を形成させる。

このやり方で固定化錯体を調製する場合、基質に結合して０る有機窒素化合物によって後に引き起こされる問題を減少させるために、コリン錯体の量が、基質上のすべての結合可能部位を占めるべく必要量より過剰になるような、基質に対するコリン錯体の割合を用いることが好ましい。又、できる限りすべてのコリン環が錯化金属イオンを含有することを確実にするために、過剰量の金属イオンを用いることが好ましい。

本発明の更なる態様によれば、有機窒素化合物を分解する上記方法に用いる上記の如き、基質上にコリン錯体を固定化させた水不溶性基質が提供される。

かかる基質及び固定化錯体の適切で好ましい形態は、上記に示す通りである。かかる物質は、上記にある如く本発明の方法に於る用途にそれぞれ独立して供給されたり、分解しようとする廃液を通過させるカートリッジ内に含有させたりすることができる。

上記の如く、本発明方法は、好ましくは分解しようとする有機窒素化合物を水溶液中に溶解させて行う。しかしながら、この方法は、水性媒体中に分散又は懸濁させたり、固形物又は汚染大気の如くガス中に含有された有機窒素化合物の分解に供することができる。

例えば、固形物を処理する場合は、窒素化合物を分解しようとする水相中にそれが分配されるように固形物を水性媒体中に溶解又は懸濁させることができる。ガス状のものを処理するためには、ガスをコリン錯体及び還元剤含有水性媒体を通して単に泡立てればよい。ガス処理の好ましい方法に於て、上記の如き金属が中央に位置するコリン錯体を固定化させた基質の反応床を充填させたカラムにガスを通過させ、溶解させた還元剤を含有する水性媒体の水流をもこの反応床を通過させる。

又、本発明は、本発明方法を用いた有機窒素化合物の分解装置を提供する。好ましくは、この装置は、上記の如く錯体を上に固定化させた基質を用い、かかる錯体を含有しかつ化合物含有液体又はガスを通過させることが可能な反応床を本体に含む。

かかる装置の本体の有利な形態としては、取り替え可能なカートリッジがある。

本発明の分解方法を遂行する更なるやり方に於て、使用に先立ち、遊離タイプ又は固定化基質に固定されたタイプの、いずれかのコリン錯体を好適な量の還元剤と混合することかできる。

続いて、かかる混合物を、分解しようとする有機窒素化合物を含む環境に（例えば処分に先立ちこれらの化合物を入れるために用いた容器に）導入すればよい。

除草剤Ｄｉｎｏｓｅｂ　（デイノセブ）及びＴｒｉｆｌｕｒａｆｉｎ（ｈリフルラリン）、及び殺虫剤Ｐａｒａｔｈｉｏｎ（パラチオン）の構造を示す図１及び本発明方法を用いた廃液分解装置を示す図２及び３を参照として実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（１）コバラミンの加水分解水で平衡にしたフラクトゲルＴＳＫ４０　（カラム寸法２×５０ｃｍ）を用いたゲル濾過に先立ち、コバラミン（２Ａ）（８０ｍｇ）を３Ｍ　ＮａＯＨ（２０ｍりに溶゛解させ８０℃で７２時間保温した。コバラミン画分をポンプで８０ｍ１／ｈｒの流速にして水で溶出させた。コバラミン画分の質量分析器による分析は、コブリニン酸又はその異性体の形成につながる、コリン環をとりまくりバゾール部分及びアミノ基の両者の損失市販品として入手したンアノコバラミンの試料（１５μｇ）を、１００ｍＭｈリス／）ＴＣＩ緩衝液（ｉ５０　ｕ　ｌ）　ｐＨ９，０に溶解させ、続いて種々のリガンドの等モル溶液と共に暗所で３７℃で３０分間保温した。コリン／リガンド錯体試料（１０μｌ）を取り出し、窒素化合物分解能力を分析した。各試料の吸収スペクトルを記録式分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ　Ｍ。

ｄｅｌ　ＵＶ　２４．０．Ｖ　Ａ　Ｈｏｗｅ、ｏントン）で２５０から７００ｎｍの範囲で測定した。

（３）コピナミドからのシアニドリガンドの除去コピナミド（２Ｂｉ、中央のコバルトＩＩＩイオンに複合した２個のＣＮリガンドを有する）（１０ｍｇ）を水（１０ｍｌ）に溶解させ、Ｏ，ＬＭ　ＨＣＩを加えてｐＨ２，０にした。酸添加前後の試料の吸収スペクトルを記録式分光光度計で２５０から７００ｎｍの範囲で測定した。この酸添加試料を一晩凍結乾燥させた後１００ｍＭトリス／ＨＣＩ緩衝液（１０ｍｌ）。

ｐＨ９，０に再溶解させ、Ｏ，ＯＩＭ　ＮａＯＨの添加によりｐＨを９．０に調整した。しかる後、試料の吸収スペクトルを再決定した。試料（１０μｍ）を１００ｍＭトリス／ＨＣＩ緩衝液（９０ｍｌ）、ｐＨ９，０中に希釈し、この希釈液の１０μｌを用いて有機窒素化合物分解能を分析した。

（４）ＣＨ−セファロース４Ｂ上へのコバラミンの固定化ＣＨ−セファ０−ス４Ｂ（２ｇ）を０．５Ｍ　ＮａＣ１（２０ｍｌ）中で膨潤させ同じ溶液（４００’ ｍｌ）で洗浄した。しかる後このセファロースを脱塩水で洗浄してｐＨ４，５（１００ｍｌ）にした。コバラミン（２Ａ）（４０，ｍｇ）を水（４０ｍｌ）に溶解させセファロースに添加した。このスラリーのｐＨをｐＨ５，０に調整し、続いてＥＤＣを最終濃度１００ｍＭになるように加えた。スラリーを暗所で室温で一晩撹拌した後、蒸留水で洗浄した。コバラミンのＣＨ−セファロース４Ｂへの固定化に於て、７’ミドのカルボニル基の存在に起因すると思われる問題に遭遇した。

ＡＨ−セファ０−ス４Ｂ（２ｇ）を０．　５Ｍ　ＮａＣ１（２０ｍｌ）中で膨潤させ同じ溶液（４００ｍｌ）で洗浄した。しかる後このセファロースを脱塩水で洗浄してｐＨ４，５（１００ｍｌ）にした。上記１に於る如く調製したアルカリ変性コバラミン（４０ｍｇ）を水（４０ｍ　ｌ）に溶解させセファロースに加えた。スラリーのｐＨをｐＨ５，、ｏに調整し続いてＥＤＣを最終濃度１００ｍＭになるように加えた。スラリーを暗所で室温で一晩撹拌した後、蒸留水で洗浄した。

ＱＡＥ−セファデックスＡ−５０（５ｇ）を上記１に於る如く調製したアルカリ変性コバラミン（４ｍｇ／ｍ　Ｉ　；　１００ｍ１）と２０分間混ぜ合わせた後、カラムに注ぎ入れ使用に先立ち蒸留水（２５０ｍｌ）で洗浄した。

（７）コリンのアンバーライトＸ、　Ａ　Ｄ　−２上への固定化アンバーライトＸＡＤ−２（４ｇ）を、１００ｍＭトリス／ＨＣＩ、ｐＨ７，（２０ｍｌ）中に溶解させたコバラミン（２Ａ）（８０ｍｇ）溶液に加えた。しかる後アンバーライトを同じ緩衝液（２００ｍｌ）で洗浄した。この基質とコリンの水での洗浄により、アンバーライトからコバラミンが徐々に溶出することが分かった。

（８）変性コバラミンのポリスチレンビーズ上への固定化上記２に於る如く調製したアルカリ変性コバラミンを、ヒドラジド又はアルキルアミン部分のいずれかの官能基により異なる二つのタイプのポリスチレンビーズ上に固定させた。ヒドラジド誘導ポリスチレンビーズ（直径６ｍｍ）（２５）を、アルカリ変性コバラミン溶液（４ｍｇ／ｍｌ水；１０ｍ１）に移し、ｐＨを５．５に調整した後ＥＤＣを最終濃度１００ｍＭになるように添加した。暗所、室温でボトルローラー上で一晩混合した後、使用に先立ちビーズを蒸留水で洗浄した。

アルキルアミン誘導ポリスチレンビーズ（２５）を、アルカリ変性コバラミン（４ｍｇ／ｍｌ水対エタノール容積で１＝１；１０ｍ１）溶液中に移し、ｐＨを８．０に調整した。暗所、室温でボトルローラー上で２時間混合した後、使用に先立ちビーズを蒸留水で洗浄した。

（９）窒素化合物の分解トリス／ＨＣＩ緩衝液（ｐＨ９）　、５ｍＭジチオトレイトール、２ｍＭの有機窒素化合物及び５０μｇ　／　Ｌのコリン錯体を含む水溶液を調製した。用いたコリン錯体はジアノコバラミン（２Ａ）及びコピナミド（２Ｂｉ）である。反応容器を窒素で満たした後、３７℃で３０分間保温した。この混合液を２ｍｌのへキサン：ジエチルエーテル（容積で８５：１５）で抽出し、この抽出液０．　５ μｌを電子捕獲ＧＬＣにより分析した。このクロマトグラフは、１００／１２０メツシユの５ｕｐｅｌｃ。

ｐｏｒｔ上に３％の５Ｅ３０を充填した１、５ｍｘ４ｍｍのシラン化ガラスカラムを装備しており、担体ガスとして窒素（４０ｍ　］　／分）を用いた。注入器及び検出器は２５０’Ｃに維持し、一方力ラムオーブンはＬ９０’Ｃに維持した。

分解の反応速度を算定するために、以下の反応混合液、即ち５ｍＭ　ＤＴＴ及び１０ｍｇ／リットルの窒素化合物を含有する１０ｍ１）リス／ＨＣＩ緩衝液、ｐＨ９，０を用いた。この混合液を３７℃で平衡化した後１００μｌの錯体溶液（１μｇ／１０μｌ）を加えた。反応容器を窒素で置き替えた後、ブチルゴム膜でシールし３７℃で保温した。５分間隔で注射器を用いて０．５ｍｌの試料を採集し、１ｍｌのヘキサン：ジエチルエーテル（容積比で８５：１５）で抽出し、この抽出液０．　５μｌを上記の如きＧＬＣにより分析した。

結果以下にリストアツブした窒素化合物を上記の如きコリン錯体で処理した。リストした生成物への変換を、５〜１０分後に３７℃で定量し、ガス液体クロマトグラフィーを用いて生成物を同定した：１．２−ジニトロベンゼン　１．２−ジアミノベンゼン１．４−ジニトロベンゼン　１．４−ジアミノベンゼンクロロニトロベンゼン　クロロアミノベンセンニトロトルエン　アミノトルエンニトロベンゾエート　アミノベンゾエートＤｉｎｏｓｅｂＴｒｊｆｌｕｒａｌｉｎ　該当するＮＨ２−を含む化合物Ｐａｒａｔｈｉｏｎ１００ｍｇのビタミンＢ１２を３Ｍの水酸化ナトリウムに溶解させ、７０℃で１８時間保温した。冷却しながら蒸留水で１００ｍ１に希釈し、この溶液を７ｇのＱＡＥセファデックス八−へ５（商標、ファルマシアケミカルズ、Ｕｐｓａｌａ、スウェーデン）と混合した。このスラリーをクロマトグラフィーカラム（容量７５ｍ１）に充填し、１００ｍＭ１−リス／ＨＣＩ緩衝液ｐＨ８，５で平衡化した。このカラムを室温（２０℃）で操作した。

しかる後、このカラムを流速１ｍｌ／ｍｉｎで２５μｇ／ｍｊの２−二トロトルエン含有トリス／）（ＣＩ緩衝液ｐＨ８，５で再平衡化した。平衡化後、２５μ ｇ　／　ｍ、　Ｉの２−二トロトルエン及びジチオスレイトール（５ｍＭ）含宵トリス／ＨＣＩ緩衝液ｐＨ８，５を、流速０．７５．１．５及び３ｍｌ／ｍｉｎでカラムを通過させた。

カラム内に於る流速０．７５ｍ１／ｍｉｎでの保持時間は６９分であった。１．５及び３ｍｌ／ｍｉｎでの保持時間はそれぞれ５５分及び１７分であった。これはカラムの内容積５２０ｍ３に基づく。

最も遅い流速（０，７５ｍ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ）では、廃液中に２−二トロトルエンを検出できなかったことから、これは全面的に２−アミノトルエンに変換されている。中間の流速１．５ｍｌ／ｍｉｎでもやはり２−ニトロトルエンは検出不可能であった。

しかしながら、この流速ですべてが２−アミノトルエンに変換されたわけではなく、その約７０％が２−アミノトルエンとして３０％が中間体として存在した。

最も速い流速の３ｍｌ／ｍｉｎでは、廃液中の２−二トロトルエンは１２．５μ ｇ／ｍｌ濃度、即ち流入開始濃度のほぼ５０％存在した。

（１１）分解装置図２及び図３は、それぞれ本発明方法による水性又はガス状廃棄物の分解用装置を示す。

この装置は、上端に上方閉鎖器（１２，２２）及び下端に下方閉鎖器（１２Ａ、２２Ａ）を有する胴体（１１，２１）；胴体（１１，２１）と、取り外しはき（が必要に応じて水又は空気を通さない閉鎖器（１２，１２Ａ、２２．２２Ａ）との間のシール（１３，２３）からなる。各胴体には、コリン錯体、例えば上記４〜８　（１４，２４）をその上に固定化したポリスチレンビーズが保持グリッド（１５，２５）により胴体（１１゜２１）に動かないように保持されて大量に充填されている。

下方閉鎖器（１２Ａ）は、バルブ（１６）、（１７Ａ）により流れを調整することのできる注入口（１６）、（１７）と連結している。上方閉鎖器は、バルブ（１８Ａ）により流れを調整することのできる排出口（１８）と連結している。

下方閉鎖器（２２Ａ）には、注入口（２６）及び排出口（２７）が連結しており、これらを通過する流れはバルブ（２６Ａ）及び（２７Ａ）により調整することができる。上方閉鎖器（２２）には注入口（２日）が連結しており、そこを通過する流れはバルブ（２８Ａ）により調整することができる。チューブ（２８）は閉鎖器（２２）内のスプリンクラ−（２９）と連結している。閉鎖器（２２）には、さらに排出口（３０）がついており、そこを通過する流れはバルブ（３０Ａ）により調整することができる。

分解しようとする水性廃液は、注入口（１６）を通過させる。

還元剤溶液は注入口（１７）を通過させて廃液と混合する。その混合液を、胴体（１１）を通過させることにより、分解が起こるビーズ（１４）と接触させる。

分解した廃液は、排出口（１８）から排出する。

分解しようとするガス状廃液は、注入口（２６）を通過させる。同時に、すべてのビーズ（２４）を還元剤で湿らすようにして、還元剤溶液を注入口（２８）を通過させる。ガス状廃棄物がビーズ（２４）と接触することから、廃棄物の分解が起き、分解した廃棄物は排出口（３０）から排出する。過剰の還元剤は、排出口（２７）から排出し、例えば図１の装置で処理してもよいし、別の方法で処分しても良い。

グリッド（１５，２５）は、ビーズ（１４，２４）の脱落を防ぐ。排出口（１８，３，０）から排出した廃液をモニターして、ビーズ（１４，２４）の消耗が明らかである場合は、シール（１３，２３）をはがして、新しい胴体全体（１’１．２１）を、取り替えのきく分解カートリッジとして置き替える。

下記の文献は明細書中に引用されたものである。

Ｍａｎｓｕｙ　Ｄ、　Ｆｏｎｔｅｃａｖｅ　Ｍ、　ＢｉｏｃｂＯｍｉｃユｌ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏ＋獅高浮氏| １ｃａｔｉｏｎｓ　（１９８２）　１０ｉ４（Ｊ　１６５１−１６５７Ｍ１ｖａ　ＣＴ、　Ｗａｌｓｈ　Ｊ　Ｓ、　Ｐｒｏｇ、　］ｌａａ、　ＣＩＬｎ、　Ｐｌｍｒｍａｃ、　（１９ｆＭ３）　ｌ　２７−６２Ｌｉｎｄｅｋｅ　Ｂ、　Ｐａｕｌａｅｎ−５ｅｌｒｍｎ　［１，Ｉ’ｒｏＨ，Ｄｔｚｓ、　Ｃ１１ｎ、　Ｐｈａｒ＋ｍｃ　（１９８８）　＝６３−１０２゜５ｈｏｔヒａｒ　Ｄ　Ａ、　Ｊ−１ｎｏｒｇ−Ｎｕｃｌ　ＣＩｏｕｔ　（１９７７１＋　Ｊ３＋　７２１−７２７、Ｂｉｅｎｉｅｋ　Ｄ、　Ｍｏｇａ　Ｐ　Ｎ、に１ａｉｎ　’ｄ　ａｎｄにＯｒヒｅ　Ｆ　（１９７０）、　Ｔｅヒｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ煤B ｉ１７．４０５５−４０５８゜Ｊａｇｎｏｗ　Ｇ、　Ｈａｉｄｅｒ　Ｋ、　Ｅｌｌｗａｒｔ　Ｐ　Ｃ＊　（１９７７１＋　Ａｒｃｈ−Ｍｉｃｒｏｂ４ｏ１．１１５．２Ｅ１T゜Ｂｏｎｎｅｔｔ　Ｒ，Ｇｏｄｆｒｓｙ　Ｊ　Ｍ、Ｍａｔｈ　Ｖ　Ｂ　Ｊ、ＣｈｅｌＩｌ、Ｓａｃ、（Ｃ）（１９７１）　フ７３６−３７４４f）。

Ｃｏｓ＆ａｕｅｒ　Ａ、ｌ１ｅｉｓｓ　Ｋ、Ｇ５ｔｚａ　１１．　Ｉｎｈｏｆｆｃｎ　Ｈ＋　Ｌｉａｂｉｇｓ　八ｎｎ、Ｃｈｅｗ、（１９７V）１４８ｏ−１１Ｊ９９・Ｂａｒｍａｎｎ　Ｄ、　Ｆｉｓｃｈｌｉ人、　Ｋｅｅｓｅ　ｎ、　Ｅｓｃｈａｎｍｏｓｅｒ　Ａ、　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎｔ、　dｄｎ。

（１９６７）　６（１０）　Ｂ６８−８ｎ。

！！ｉｅｇｘｎｏｗｓｋｉ　Ｒ，Ｆｒ１ｅｄｒｉｃｈ　讐、Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、（１９８０）　ユ６　．９−１５Ｈｏｌｚｅ　Ｃ，Ｇｏｓａａｕｅｒ　Ａ、Ｈｅ１ｖ、ＣＭＩ＋＋、人ｃｔａ　（１９’１６）％　１５６７−　１５７０゜補正書の写しく翻訳力提出書（特許法第１８４条の８）１２．　カルボン酸及びアミドの末端置換基が、式（ＣＨ，ｌ）−特許庁長官　栗　沢　亘　殿　平成３年１１月８日Ｄｍ１、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＧＢ　９０１００７１５２、発明の名称　有機窒素化合物のコリンを仲介とする分解３、特許出願人住所　イギリス国、ロンドン・エヌ・ダブリュ・９・５・イー・キュー、コリンディル・アベニュー、６１名　称　ザ・パブリック・ヘルス・ラボラタリイ・サーヴイス・ボード４、代理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル６、添附書類の目録通ＣＯＸ　［ここでｎは０〜３を表し、ＸはＯＨ又はＮ　ＲＩＲ２（Ｒ及びＲ２は互いに独立に水素、Ｃｌ−１０のアルキル基、又はｍ及びｐが互いに独立に１〜５である（ＣＨ２）ｌＩＩＣＨ（ＯＨ）　ｃｐ　Ｈ２ｐ＋　ｌを表す）］を有し、ヒドロキシ末端置換基はＯＨ基及びｎが１〜５である（ＣＨ２）ｎＯＨ基から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

１３、環上の他の置換位置が、水素により占められていない場合、Ｃ１−８のアルキル基、アミノ基、シアノ基、エステル基又は単環式置換基により占められることを特徴とする請求項１２に記載の方法。

１４、Ｍがコバルトであることを特徴とする請求項８に記載の方法。

１５、Ａ及びＢがＣＩＯ−，５ＣＮ−、Ｓｏ　−、Ｓ　０−、Ｒ２０，ＯＨ−、ＣＮ−及びＣ１″から選ばれる成分であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。

Ｉｔ、錯体が、コバラミン又はネオビタミンＢ１２を水性アルカリ又は酸により加水分解する際に形成される、コバルトが中央に位置する錯体であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。

１７．　コリン錯体が、下記一般式２Ｊ。

を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。

国際調査報告国際調査報告Ｉ＾＋ｍｍｗｍ内ａ１＾−ｅｋｅ＠１．・”ｅＰＣＴ／ＧＲ９０１００７１’＋国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．有機窒素化合物をその還元生成物に分解する方法において、金属が中央に位置する環構造を含有するコリン錯体の存在下で前記化合物と還元剤とを反応させることを特徴とする方法。
２．窒素化合物が脂肪族又は芳香族のニトロ化合物またはニトロソ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．前記化合物が、芳香環に直接結合した１個以上の−ＮＯ２′−ＮＯ又は−ＯＮＯ２基を含有する芳香族化合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
４．前記化合物が、ニトロベンゼン類、ジニトロベンゼン類、ニトロソベンゼン類、又はこれらのフェニル環上もしくは側鎖上に１個以上のアルキル基、ハロゲン基もしくはカルボキシレート置換基を有する上記化合物の類似体から選ばれる成分であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
５．窒素化合物がニトロベンゼン、ニトロソベンゼン、ジニトロベンゼン、クロロニトロベンゼン、ニトロアルキルベンゼン及びニトロベンゾエート類から選ばれる成分であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
６．窒素化合物が、脂肪族もしくは芳香族のチオシアネート、イソチオシアネート又はニトリル、Ｎ−オキサイド、オキシム、アゾキシ化合物、ニトロパラフィン、ニトロオレフィン、ハロゲノニトロパラフィン、ニトロニトロソ化合物、ニトロル酸、ニトロソアミン、ニトロアミン、又はニトロソアルキルヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
７．窒素化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれる成分であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
８．コリン錯体が、一般式２Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（２Ｉ）（ここで、このコリン環構造が表すものはコリン環の異性体及びコリン環の周囲が置換された形態すべてを含み、Ｍは周期律表の群２，５，６，７，８，９，１０，１１又は１２から選ばれる金属のイオン又は原子を表し、Ａ及びＢは同じでも異なってもよい共配位リガンドを表し、ａ及びｂは互いに独立に０又は１を表す）を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
９．コリン錯体がシアノコバラミン（ビタミンＢ１２、コバラミン、一般式２Ａ）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
１０．コリン環が異性体： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
１１．環上の２，３，７，８，１２，１３，１７又は１８位の１個以上にアミド、ヒドロキシ又はカルボン酸の末端置換基が８個まで存在することを特徴とする請求項８に記載の方法。
１２．カルボン酸及びアミドの末端置換基が、式（ＣＨ２）ｎＣＯＸ〔ここでｎは０〜３を表し、ＸはＯＨ又はＮＲ１Ｒ２（Ｒ１及びＲ２は互いに独立に水素、Ｃ１−１０のアルキル基、又はｍとｐが互いに独立に１〜５である（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＯＨ）ＣｐＨ２ｐ＋１を表す）］を有し、ヒドロキシル末端置換基はＯＨ基及びｎが１〜５である（ＣＨ２）ｎＯＨ基から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
１３．環上の他の置換位置が、水素により占められていない場合、Ｃ１−８のアルキル基、アミノ基、シアノ基、エステル基又は単環式置換基により占められることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
１４．Ｍがコバルトであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
１５．Ａ及びＢがＣｌＯ４−，ＳＣＮ−，ＳＯ３−，Ｓ２Ｏ３，Ｈ２Ｏ，ＣＮ− 及びＣ１−から選ばれる成分であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
１６．錯体が、コバラミン又はネオビタミンＢ１２を水性アルカリ又は酸により加水分解する際に形成される、コバルトが中央に位置する錯体であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
１７．コリン錯体が、下記一般式２Ｊ：▲数式、化学式、表等があります▼（２Ｊ）を有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。（ここでＲ１はＮＨ２及びＯＨから選ばれ、Ｒ２はＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２から選ばれ、Ｒ３はＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ及びＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２から選ばれ、Ｒ４はＮＨＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３，ＯＨ及びＮＨ２から選ばれる）
１８．コリン錯体が、コビナミド（２Ｂｉ）、ネオコビナミド（２Ｂｉｉ）、コブリン酸（２Ｂｉｉｉ）、ネオコブリン酸（２Ｂｉｖ）、又はこれらの中央のＣｏ（ＣＮ）２がＣｏＡＢ中心（ここでＡ及びＢはＣｌ−又はＯＨ−を表す）によって置換された上記化合物の類似体であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
１９．コリン錯体が、コブリニン酸（Ｒ１＝Ｒ４＝ＯＨ，Ｒ２＝Ｈ，Ｒ３＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ネオコブリニン酸（Ｒ１＝Ｒ４＝ＯＨ，Ｒ２＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ，Ｒ３＝Ｈ）、又はこれらのＣｏ（ＣＮ）２中心がＣｏＡＢ中心（ここでＡ及びＢはＣｌ−又はＯＨ−を表す）によって置換された上記化合物の類似体であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
２０．コリン錯体が、不溶性基質上に固定化されて成り、有機窒素化合物含有溶液がこの固定化錯体と接触することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
２１．基質が、誘導ポリサッカライド類、セファロース、セルロース、アガロース、デキストロース、デキストラン、ポリアクリルアミド類及び／又はそれらの共重合体、無機酸化物誘導物、ガラスビーズ、ポリスチレン誘導物又はイオン交換樹脂から選ばれる成分であり、錯体が、コリン環上及び基質上の官能性置換基間の化学的相互作用により基質上に固定されていることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
２２．請求項２０に於て請求した方法での用途に好適であり、コリン錯体が上面に固定化されている水不溶性基質。
２３．固定化されたコリン錯体を有する不溶性複合体の反応床を有し、有機窒素化合物を含む液体又はガスがその反応床を通過可能であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法を用いた有機窒素化合物の分解をなす装置。