JPH05502474A

JPH05502474A - ボールミリング装置および方法、および金属アモルファス材料の生産

Info

Publication number: JPH05502474A
Application number: JP51348990A
Authority: JP
Inventors: ニンハム，バリー，ウィリアム; カルカ，アンドルゼユ
Original assignee: ジオーストラリアンナショナルユニバーシティー
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1990-10-03
Publication date: 1993-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポールミリング装置および方法、および金属アモルファス材料の生産技術分野本発明はポールのミリングおよび機械的合金化に関する。更に詳しくは、第１の概念において、研磨および合金化（低温合金化および高温合金化の両方）に使用される改良されたボールミルに関する。第２の概念において、界面活性剤の添加を伴う粉末の湿式ミリングのための改良された技術に関する。第３の概念において、機械的合金化によって結晶化した金属ガラスリボンからアモルファス材料を生産することに関する。

発明の背景ボールミルおよびアトリター（ａｔｔｒｉｔｏｒ）は微細粉末を生産するのに長年にわたって使用されてきた。ボールミルにおいて充填粉末に対する入力エネルギーは、ミル、円筒セルもしくは容器（ｖｉａｌ）か水平軸線の回りに回転することによって与えられ、ミル内部の硬質ボールはミル内部の充填物質と一緒にもしくはその上で転勤されるようになされる。アトリターにおいては、充填ボールを攪拌するのに金属アームか使用される。

４０頁（１９７６）のワイ・ニス・ベンジャミン氏の論文において彼により喚起されたように、１９７０年代初期には、粉末を作り出すことに加えてホールミリングか粉末元素から新しい合金を合成するような固体状態での反応を生み出すのに使用てきるということが評価された。

また、ホールミリングは合金構造を変えることのてきることか発見された。これらの技術の第１　（合金の合成）の技術は“機械的合金化”として知られており、第２の技術は“機械的研磨（グラインディング）”と称されている。

機械的合金化か新しい材料を生産するのに使用されるとき、微細構造を存する粉末粒子の混合物において繰り返し行われる溶着、破砕および再溶着は、急速相互拡散プロセスと組合わされるのである。

機械的合金化および機械的研磨の何れも振動ミル技術或いは回転ミリング技術の何れかを使用して行われる。

振動フレームミルにおいては、硬化されたスチールボールか充填粉末の上に実質的に垂直方向に衝突される。粉末の局部的な過熱かミルの構造に原因して発生する。この局部的過熱は排除することは困難である。更に、粒子の混合は非常に緩やかに行われる（また、あるミル設計によれば殆と生じない）。従って、スチールポールかミルチャンバーすなわち容器の内壁面の円弧に沿って転動されるような回転ミルか、機械的合金化に好ましいとされる。

回転ミルにおいて、充填粉末はチャンバーの内面上に広げられる。このことはチャンバー内部に発生した熱かチャンバーの円筒壁を通る伝熱によって除去されることを保証し、また、粉末成分の有効な混合か行われることを保証する。しかしながら回転ミルを使用すると、回転ボールミルを使用したときに振動フレームミルにて達成されるようなボールの衝突エネルギーを与えることは不可能となる。

ボールミルかミル加工されるボールに過度の冷間溶着を生じさせてしまうという理由によって、幾つかの合金はボールミル技術を使用して製造することか困難とされていた。例えばアルミニウムおよびマグネシウムを含有する合金を生産するためにボールミルか使用されると、冷間溶着によって合金化された材料の塊が生しることになり、このような塊は固体状態の反応を抑制してしまう。

この問題点を有機溶剤を使用することによって解決するているビー・ニス・ギルマン氏およびダブリュー・ディ・−・エックス氏の論文において彼等によって報告されている。ギルマン氏およびエックス氏による有機溶剤の潤滑剤としての使用は冷間溶着および破砕の間のバランスを達成して、粒子寸法を小さく且つ狭い寸法分布の範囲内に維持することを可能にした。それにも拘らずに、アルミニウムおよびマグネシウムの粉末、および乾式ミル加工されたときに過度の冷間溶着か生じることを示すようなその他の粉末を湿式ミリングすることは、機械的合金化において限られた成功のみしか得られなかった。

チタンおよび炭素の粉末混合物、或いはアルミニウムおよびチタンの粉末混合物、かボールミル加工されるときにも問題か発生する。これらの粉末混合物はボールミル加工されると“十ノ構造”　（平均粒子寸法か１００ナノメートルの程度の粉末）を形成し１．：れは空気やその他の酸素豊富な雰囲気に曝されると爆発的に酸化するのである。

長いボールミリング時間を必要とする極めて微細な粉末を機械的合金化させる、すなわち生産するときに特に遭遇する他の問題点は、製品とされる合金すなわち粉末かホールミルにて使用されたスチールボールから発生した粒子によって汚染されてしまうことである。

金属アモルファス材料は機械的、化学的および磁性的な性質の組み合わせを育し、これらの性質は工業的な開発にて高いポテンシャルを有している。それらの有利な機械的性質の中には延性、強度および硬度が高いことである。多くの金属アモルファス材料か示す磁気的な柔軟さは、様々な磁気的応用において特に重要となる。

金属アモルファス材料は（ａ）溶融材料からの急冷、（ｂｌ蒸着、および（Ｃ）　電気化学的プロセス、を使用して製造される。はとんと全ての金属ガラス（ガラスとはここてはアモルファス、すなわち非結晶材料、を意味している）は、単一ローラー急冷技術を使用して溶融材料から急冷することでリボン状に製造されてきた。これらのυホンの厚さは冷却速度によって制限され、約ｌＯマイクロメー１−ル〜約８０マイクロメ−１−ルて変化することかできる。

工業的応用のためには、嵩張ったガラス質の合金構造を生産することか必要とされる。幾つかの方法か金属ガラスのリホンを合体させるために使用され□てきた。冷間および温間における加圧合体、超音波溶着、爆発溶着、そして動的締固めかすへてこれらの特定の合金を嵩張った状態に変換させるのに使用されてきた。

しかしながらこれらの全ての合体方法は実験段階にあり、はとんと全てのアモルファス材料は粉末状態で生産されている。

アモルファス粉末を製造する方法には、ｆａ）改良したローラー技術を使用する溶融材料からの直接鋳造方法、（ｂ）スパーク腐食方法、（Ｃ）ガスー水霧化プロセス、（ｄ）スパッタリングおよびｆｅ）プラズマ溶射付着方法、かある。これらの方法のすべては望ましくない形状粒子（１ミクロンメートル〜４０ミクロンメートルの広い範囲で寸法が変化するフレーク、粗雑な球体、或いは非常に不規則な粒子）を生産し、および／または生産できる材料の品質か制限されてしまうような関連する欠点を有している。従って全体かアモルファスである粉末の生産には限られた成功しか得られていなかった。

本発明の第１の概念における目的は、振動−フレームミル技術の衝突エネルギーが冷却の間に達成され、また回転ミル技術における粉末混合特性が保持されるような改良されたホールミルを提供することである。本発明の第１の概念の池の目的は、ミリングプロセスのエネルギーすなわち強さか変化可能且つ制御可能なホールミルを提供することである。

これらの目的は、回転ボールミルの円筒形チャンバーを常磁材料で構成し、チャンバーの外側に少なくとも１つの磁石を、（１）磁石（または複数の磁石）がチャンバーの回転軸線を中心とした円弧に沿ってチャンバーの回りを移動できるように、または（ＩＩ）磁石（または複数の磁石）の位置か、チャンバーの回転軸線を中心とする円弧上にそれぞれ位置された多数の取り付は位置の間で変化できるように、取り付けることによって達成される。

このようにして磁石（または複数の磁石）を取り付けることは、チャンバーが回転されたときにボールミルのスチールポールの正常な動きの攪乱を生しさせる。

特に磁石かチャンバーの垂直下方に配置されたときには、チャンバー内部でのボールの回転およびチャンバーの充填粉末との接触時間の両方において増大か生じる。磁石がチャンバーの一方の側で高い位置へ移動する際に、各ホールはミルの充填物質（他のボールを含む）へ向けて落下する前に磁石によって持ち上げられて、大きな衝突エネルギーを発生するようになされる。チャンバーの回りの磁石の中間位置において、スチールボールは増強された衝突エネルギー、およびミル内部の充填粉末との強められた接触および混合、の組み合わせを与えるのである。

従って、本発明の第１の概念によれば、（ａ）　（ｉ）実質的に球形のチャンバーの場合には、実質的に水平な軸線の回りて回転できるように、また、（ｉｉ）実質的に水平なシリンダー軸線を有するほぼ円筒形のチャンバーの場合には、そのシリンダーか軸線の回りて回転てきるように、取り付けられている実質的に球形またはほぼ円筒形のチャンバー、および（ｂ）　チャンバー内部の複数のスチールボール、を含んて構成され、（Ｃ）　チャンバーか常磁性材料で作られており、（ｄ）　ボールの作られているスチールか強磁性材料であり、そして（ｅ）　少なくとも１つの磁石かチャンバーの外側に取り付けらね、この磁石もしくは各磁石か（１）チャンバーに浸透する磁力線を有し、また、（１１）チャンバーの回転軸線にその曲率中心を有する円弧に沿った複数の位置の間を移動可能とされている。

ことを特徴とするボールミルか提供される。

上述にて注目したように、また、この明細書の後段にて更に詳細に説明されるように、磁石（または複数の磁石）はチャンバーの回転軸線にその曲率中心を有する円弧に沿って移動できるように取り付けられるか、或いはチャンバーの回りの複数の個別の位置に再配置できるように取り付けられる。これらの個別の位置の各々はチャンバーの回転軸線に実質的にその曲率中心を存する円弧上に位置されるのである。

磁石（または複数の磁石）は電磁石或いは永久磁石とされることかできる。

本発明の第２の概念における目的は、アルミニウムおよびマグネシウムの粉末、および乾式ミル加工されると過度の冷間溶着によって塊を生［、る傾向を見せるようなその他の粉末の機械的合金化を可能にする方法を提供することである。本発明の第２の概念の他の目的は、ポールミリングによって通常はナノ構造を形成し、且つまた空気に曝されたときに爆発的に酸化するような粉末か安全にボールミル加工できるようになされる方法を提供することである。本発明の第２の概念の更に池の目的は、ミル加工された材料かミル機械のスチールボールの材料によって汚染されることを軽減したホールミリング方法を提供することである。

本発明の第２の概念における、：れらの目的は、ミル加工されるべき材料を湿式ボールミリングし、またミル機械に界面活性剤を通常は有機溶剤に含めて添加することによって、達成される。添加される界面活性剤の１はボールミルされる材料の全表面上に界面活性剤の単分子層を形成するのに十分な量とされねはならない。ボールミリングの最終生産物の性質に関する幾つかの制御か、池の界面活性剤のグループから特定の界面活性剤を選択することによって達成てきる。しかしながら湿式ホールミリングにおける界面活性剤の使用は、問題の粉末をポールミリングすることに限定されず、ミル加工した生産物の望ましくない汚染を生み出し易い長時間のポールミリングに限定されないのである。

従って、本発明の第２の概念によれば、界面活性剤の単分子層て材料表面を被覆するのに十分な量の界面活性剤を材料に添加することを特徴とするボールミル機械における材料の湿式ボールミリング方法か提供される。

通常はへキサンのような有機溶剤が界面活性剤とともにボールミル機械に添加される。

カチオンおよびアニオン界面活性剤の何れもか使用できる。好ましい界面活性剤には、（ａ）ナトリウム−１，２ビス（ドデシル　カルボニル）エタン−１−スルホナート（ｂ）　リチウム−１，２ビス　ドデシルオキシカルボニル　サルファスクシナート（Ｃ）ジドデシルツメチル　アンモニウム　ブロマイド、および（ｄ）アンモニウム　ジヘキサデシル　ジメチルアセテートかある。

湿式ボールミリングは本発明の第１の概念によって構成されたホールミルにおいて実施される。或いは、従来のホールミルにおいて実施される。

本発明の第３の概念における目的は、金属アモルファス材料を比較的大量に生産する方法を提供することである。

この目的は、（ａ）必要とされるアモルファス材料の化学的組成を有するマスター合金を製造し、（ｂ）マスター合金のアモルファスリボンを製造し、（Ｃ）アモルファスリボンを焼き純して結晶形態に変換し、しかる後（ｄ）完全なアモルファス粉末を製造するのに十分な時間にわたって結晶材料をホールミリングする、諸段階を包含する方法によって達成される。

段階（ａ）および（ｂ）はよく知られている技術を使用する。焼き鈍しの段階（Ｃ）は真空の下て約６００°Ｃの温度て、１０分〜２０分の範囲の時間にわたって実施される。

ミリングの段階は、本発明の第１の概念により構成されたボールミルを使用して、不活性ガス（例えばヘリウムまたはアルゴン）の僅かに過大な圧力の下で実施されるのか好ましいか、従来のホールミルをこの段階（ｄ）に使用することかできる。

本発明をよく理解するために本発明の第１、第２および第３の概念の実施例か添付図面を参照して例を挙げて説明される。

図面の簡単な説明第１図は、従来のボールミルの概略的な図面。

第２図は、単一の磁石かボールミルのチャンバー下側に配置されて本発明により構成されたボールミルを示している。

第３図および第４図は、磁石かその移動円弧に沿って別の位置に位置された第２図のホールミルを示している。

第５図は、チャンバーの回りの直径方向の反対両位置に２つの磁石を備えていて、１方の磁石かチャンバーの直接上方に位置され、他の磁石かチャンバーの直接下方に位置されているボールミルを示している。

第６図および第７図は、第２〜第５のボールミルを使用した異なる粉末混合物のＸ線回折線図。

第８図は、異なるボールミル条件の下て比率かＡｌｓ。

＋　Ｍ　ｇ　ｓ　ｏてのアルミニウムおよびマグネシウムの機械的合金化された元素混合物の生産物のＸ！ｓ回折線図の修正。

実施例の詳細な説明第１図に示された従来のホールミルは円筒セルすなわちチャンバー１０を有し、このセルすなわちチャンバーは水平軸線１１の回りて矢印△の方向へ回転てきるように取り付けられている。チャンバー内部の複数のスチールホール１２はシリンダー内部の充填粉末と一緒に転勤される。チャンバーに対するアクセスは端部ドア１３を通して行われる。この形式のホールミルの作動はよく知られており、その作動モードの更なる説明は不要である。

第２図〜第６図に示されたボールミルはそれぞれ硬質の常磁性材料で作られた円筒形もしくは球形のセル２０を有している。セルすなわちチャンバー２０の正確な形状は重要てない。チャンバー２０は実質的に水平軸線２１の回りて回転され、この軸線は円筒形もしくはほぼ円筒形のチャンバーの場合には、チャンバーの軸線でもある。このセル内部には硬質の強磁性合金で作られた多数のホール２２かある。電磁石又は永久磁石とされることのてきる少なくとも１つの磁石２４かセル２０の外側に、セルに十分接近させて取り付けられ、磁界が強磁性ボール２２に十分大きな影響を与えるようになされている。

第２図〜第６図から明白となるように、磁石または複数の磁石２４は、チャンバー２０の回転軸線２１と実質的に一致された曲線中心を有する円弧の回りを移動されることによって、或いはチャンバー２０に隣接して備えられた複数の個別の取り付は位置の中の１つの個別の取り付は位置から他の取り付は位置へその磁石もしくは各磁石を物理的に移動させることによって、チャンバー２０に対して再位置決めされることかできる。

本発明はホール２２か単一の層とされて使用されることかでき、或いはチャンバー２０は多数の強磁性ホールを収容することがてきる。

充填粉末かチャンバ−２０内部に装填されるとき、粉末はセル２０の内面１３上に迅速に均等分配される。粉末の層はボール２２の上にも分配される。ボールミルの作動モーＩ・は必要とされる結果によって決まる。

磁石２４か第２図に示すようにチャンバー２０のすぐ下側に位置されるならば、磁石２４によって確立された磁界はボール２２をセル２０の底部に保持する。ボールとセル２０の内面との間の摩擦か次の関係式によって与えられる周波数Ｗｂて、同じ方向へボール２２を回転させる。ここで、Ｗｅはセルの回転周波数、ｒはボールの半径、モしてＲはセルすなわちチャンバー２０の内径である。周期的にチャンバー内部のボール組立体の右側にて外側のボールかボールバックから離脱するように切り放されて、遠心力の影響の下てチャンバー２０の内壁面に接触しつつボールバックの反対側へ向けて経路２８に沿ってほぼ完璧な円形移動を行う。この移動の最後においてボールバックの左側の最外ボールに衝突する。

この作動モードにおいて、ボールミルにおける充填粉末は衝突作用とせん新作用との両方によって働かされる。

ボール２２は全ミリングプロセスにわたって（ｉ）磁石２４によって与えられる磁界の強度の増大、または（ｉｉ）チャンバー２０の回転周波数の減少の何れかによってチャンバー２０の底部に制限されることができる。この作動モードにおいて、チャンバー内部のボールはセル２０の底部におｊする平衡位置の回りで回転且つ振動の両方を行う。それ故にこの充填粉末は主としてせん断によって働かされる。、これはホールミルドである。このモートては、磁石２４の磁界はボールか従来のボールミルにおいて与えられていたよりも大きな力をチャンバー２０の内面上の粉末層に与えるようにさせる。更に、ボール間の接触時間は長くされる。これによっていっそう効果的な破砕プロセスが行われる。従って充填粉末構造体の溶着はこの作動モードではほとんど生じない。しかしながら本発明のこの作動モードは、粉末粒子か非常に良好に混合されることおよび局部的温度が低いことを特徴し、これは材料を研磨して粒子寸法を縮小させ、或いは（合金粒子の場合には）それらの構造を変更させるのに有用である。この作動モードはまた低温合金化に有用てあり一特に低融点の合金（例えばアルミニウム基合金）の合金化に有用であり、これは固溶の拡大を導く。

第５図に示すように第２磁石２９か第２図および第３図の磁石２４と直径方向に対置されて配置されたならば、離脱させて切り放された各ホールの円形経路は（遠心力によって）、セル内側の最高位置にて停止される。磁石２９の磁界によってセル内部の最上位置に捕捉されたベールは、チャンバーすなわちセルの最下部の集団に含まれる１つの強磁性ボール上に垂直方向に落下するように解放されることかできる。このようになされたときには、２つの衝突するボールは衝突の瞬間においては反対方向に回転しており、この結果、接触面にせん断と一軸圧力との組み合わせが生じる。これかボールミルの作動における“高エネルギー”モードである。

本発明のボールミルの作動の２つの異なるモードか第３図および第４図に示されている。磁石２４を再位置決めすることによって、また、第２図または第５図のモードにてミルか作動されるとき、セル２０のセル回転周波数よりも低い値となるようにセル回転周波数を低減させることによって、ボール２２かセルの最上領域にてポール集団から解放されるときは常に、解放されたボールは遠心力によってセルの内壁面に継続して保持されることはない。事実、解放されたボールは円弧経路を経て動くのであり、この経路ではボールは部分的にセル壁面および他のボールとの接触状態から外れ、しかる後に１つの底部のボールか（第３図に示されているように）、或いはセル壁面の対向部分の何れかに衝突する（第４図に示されているように）。

第３図のモートにて作動するとき、その経路の頂部から落下されて下側のホールに衝突した各々の取り放されたボールは、下側のホールとは反対方向の高い回転速度を存している。これは本質的には第５図に示したのと同じ作動モートである。衝突の結果としてその衝突箇所の局部的な温度のかなりの上昇を生し、高融点合金および金属同相（例えはＴｉＢ２、Ａ１．Ｐｄ、Ａ１．Ｐｄ、）の効果的な合成、および高温合金（例えばシリコン中のチタン）における固溶の拡大を容易にする。

第４図に示された作動モードでは、磁石２４は第３図に示された作動モードよりも高く持ち上げられている。

しかしながら第４図の作動モートは第２図に示した作動モードと比較できる。最高持ち上げ点から落下するボールはチャンバー内面に衝突するのであり、これはポール表面の回転方向と同じ方向へ回転している。従って衝突によって生じる局部的な温度は作動における混合や研磨モードよりも高くなる。しかし、第３図および第５図に示した作動モードにおけるよりもは低い。第４図に示した作動モードは従って抑制された合金化による中間的な融点に関しての反応に特に好適である。溶着と破砕との組み合わせかあり、すなわちそれらの間にバランスかある。

合金（例えばマグネシウム−亜鉛合金）の霧化および固溶の拡大および低融点または平均的な融点の元素または合金（例えばアルミニウムーマグネシウム、アルミニウムー鉄、そしてマグネシウム−亜鉛）における金属同相の形成、か達成てきる。

本発明により構成され、また、第３図に示されたモートにおいて作動されたボールミルを使用して、ＡｌＰｄ合金以下の方法で得られた。純度９９．９９％て粒子寸法か約２０マイクロメートルのアルミニウムおよびパラジウムの粉末元素か純粋な乾燥／＼リウムの僅かに過大圧力の下で６６時間にわたってミル加工された。異なるミリング時間後の機械的合金化された粉末から得られたＸ線回折パターンか以下のことを示した。すなわち、４５時間にわたるミリング後、金属同相ＡｌＰｄか観察され、６６時間のミリング後、混合物は元素アルミニウムまたはパラジウムの検出てきるほどの１を含んでいなかった。

しかしながら、小量の合金Ａ１３　Ｐｄｓか６６時間のミリング後に検出された。Ａ、１３Ｐｄｓ合釜は小量のアルミニウム粉末かミリングプロセスの間にミル壁面に付着して存在したことに原因し、これにより残りの粉末はアルミニウムに枯渇して、従ってパラジウムに富むようになるのであると確信される。

第２図〜第６図のボールミルの作動パラメーターの本発明の発明者による調査では、本発明のボールミルか使用されたときに主なるミリングパラメーターは次の通りであることか示された。すなわち、衝突時間　６．５Ｘ１０−’秒ヘルツ半径：　４．６Ｘ１０−’ｍ最大衝突応力　３７Ｋｂａｒこれらの値は市販の振動ミルに引用されている対応する値に近い。従って本発明のホールミルにおける衝突当たりのエネルギーは池の装置における衝突当たりのエネルギーに対比できる。しかしながら本発明のボールミルの重要な特徴は、全ての作動モードにおいてホール移動パターンか十分に定められ且つ高度な再現性を有するということである。これは従来のほとんと全てのミリング装置か有する無秩序で全体的に予測てきないボール移動の性質と対照される。

本発明のボールミルを使用した池の例において、ミルはニッケルージルコニウム混合物のアモルファス相を生産するのに使用された。他の研究者は別のミリング器具を使用したこれらの混合物のアモルファス化か２つの過程て生（−ることを示している。このアモルファス相は振動フレームまたはフリッチ“プルフエリセツテ５″なる遊星ミルの何れかか使用されたときに直接に形成されるか、別の形式の遊星ミルが使用されたときには結晶の金属同相か最初に形成される。更に、ミリング強さの変化や遊星ミルの回転パターンの他の組み合わせ使用することてミリングの結果に影響の及はされることか示された。

本発明の発明者は、本発明のホールミルの２つの異なる作動モードを使用してアモルファス化の過程の両方によってＮ　１　＠２Ｚ　ｒ　３ｓ合金を生産した。

第３図の高エネルギーモードか使用されたとき、アモルファス相はニッケルおよび亜鉛の指示された原子百分率の粉末混合物を直接に形成した。Ｘ線回折は、ミリングプロセスの間に回折のピーク強さはジルコニウムおよびニッケル元素によって低減され、一方ては金属間物質のアモルファス相に対応するピークか展開されるということを明らかにした。

６０時間のミリングの後のこのＸ線回折パターンは第６図に記録Ａとして示されている。

上述した低エネルギーのミリングモートか使用されて元素粉末混合物をミル加工する場合、結晶金属間物質か最初に形成され、次にアモルファス相に変換された。

１８０時間のミリングの後のミリング材料のＸ線回折パターンは第６図に記録Ｂとして示されている。粉末元素か２４０時間にわたってミル加工される迄ミリングが継続された。結晶相の幾つかの記録かＸ線回折パターンにおけるアモルファス相のピークに可視状態で残っている。

機械的合金化によって形成されたチタンおよびホロンの合金の性質はまた、それらが形成されるミリング条件によって大きく影響される。第７図はチタンが３３原子百分率およびボロンか７７原子百分率とされた基準組成のホールミリング混合物から得た２つのＸ線回折線図を示している。上側の記録、すなわち記録Ａは第３図の高エネルギーのミリングモードにて作動された本発明のホールミルを使用して８０時間にわたってミル加工された試Ｉから得られ／二。これは純粋のＴ　Ｉ８２相のＸ線回折パターンである。下側の記録、すなわち記録Ｂは、同しミルチャンバー回転周波数ではあるかチャンバー内部のホールに影響を及ぼす磁界かない状態で、同じボールミルにて８０時間にわたってミル加工した試料（すなわち、この試料は概念的に同し条件の下で従来のホールミルにてミル加工されたｐから得られた。第７図の下側の回折線図はチタンの結晶および小１のＴ　ｉ　Ｂ　２の混合物か存在することを示している。充填粉末か４００時間にわたってミル加工される迄゛°従米の”ホールミルにてミリングを続けると、純粋のＴｉＢｚを生産することに失敗する。

第３図のモードで作動される本発明のボールミルを使用した他の実験において、シリコンおよびチタンの粉末９９．９８％の純度、および約２０マイクロメ−）・ルの平均粒子寸法を有するンか乾燥ヘリウムの雰囲気中でミル加工され、合金Ｔｉ５ＳｌａおよびＴｉＳｉ２を生産した。前者の合金はＡもの形態で得られた。後者は結晶の形態で得られた。第４図のモードにて作動されたミルによる同様な実験か、シリコン中に２０％迄のチタンの再現性の高い固溶を生み出した（これは平衡状態でシリコン中にチタンの固溶はないという従来の理解の観べから注目す−＼きものである）。

本発明はまた結晶合金のアモルファス化を達成するために本発明のボールミルを使用した。１つの実験においてマグネシウム−亜鉛合金Ｍ　ｇ？。Ｚｎ１ＩＯか第２図の作動モードて作動された本発明のボールミルにおいてミル加工された。

二〇Ｍ　ｇ　７０２　ｎ　Ｈ合金は９９．９９％の純粋な成分から用意された。

これは溶融されたシリカカプセル中に収容されたタンタル坩堝内で溶融された。

この溶融は純粋なヘリウムの雰囲気中で行われた。生産された合金は小片に破砕され、これらの小片か第２図の作動モートの本発明のホールミルによってミル加工された。チャンバーは２００回転／分の速度で回転された。再び述−・るか、僅かに過大な圧力の純粋な乾燥ヘリウムかミルチャンバー内に存在していた。

ミル加工された粉末の試料はミリングの間の様々な段階において抜き呂され、Ｘ線回折分析を受けた。最初に、マグネシウム合金はマグネシウム、ＭｇＺｎおよび（記録のみ）　Ｍ　ｇ　ｓＩＺ　ｎ　２０の結晶相の混合物であると示された。研磨を続けることによって結晶成分によるＸ線回折パターンのピークの低減およびアモルファス相の出現による広いピークの出現か生じた。安定状態か４０時間の研磨の後に得られた。同じ条件の下て更に研磨した後でのＸ線回折パターンには変化かなかった。しかしながら更なる霧化か、５０回転／分の低エネルギーモードの下で作動するミルにより、１７時間の追加の機械的研磨によって得られた。

アモルファス粉末を分析するためにラサフオートのパックスカッタリングおよび電子マイクロプローブ技術の使用は、生産さねた粉末かＭ　ｇ　１１１１２　ｎ　ｉｏＳ　ｉｔ　またはＭ　ｇ　６７、５Ｚ　ｎ、　３２．５の成分を含んでいることを示した。異なる成分か異なる分析技術によって推定された。ホールミルカロらの合金の鉄やクロムによる汚染は検出さねなかった。機械的研磨か二次的なマグネシウム合金を合成したものと結論された。

本発明のホールミルの最近の変更は、ボールミル内部での反応速度および反応の性質を改良するために、ミリングプロセスの間にミルを加熱するための手段を含めたことである。

第２図〜第５図のボールミルは、ボールミルプロセスにおいて、特にアルミニウムーマグネシウム合金の生産において、界面活性剤を含む利点を説明するためにも使用される。しかしなから本発明の第２の概念は本発明のホールミルにて遂行されるミリングに対する応用として限定されることはないということか強調される。

界面活性剤は、親水性の部分、もしくは疎水性の部分すなわちテールに化学結合したヘッドグループによって構成された両親媒性の分子である。テールは典型的には炭化水素鎖とされ、或いは主として炭化水素とされるか、その他のあらゆる疎水性グループの分子（例えばフルオロカーホン）を含んて構成されることかできる。この界面活性剤の分子はヘットグループに結合された１つもしくはそれ以上の鎖を含むことかてきる。ヘットグループは非イオン（例えは電気的に中立であるポリ−オキシエチレン）、双性（ヘットグループの真の電気的中立の電荷か原子寸法によって分離されて電気的双極を形成する〕か、或いはイオンとされることかできる。イオンの界面活性剤は本発明の第２の概念に好適である。

イオンの界面活性剤はヘットグループに正電荷を有することかてき（それらかカチオンである場合）、或いは負電荷を有することかできる（アニオンの場合）。

それらは反対電荷の自由な対イオン（例えばＢｒ−またはＮａ”　）を担持する。

本発明によって得られた結果はテールの寸法に対する弱い依存性を示している。

これはボールミリングの効果を最適化するように変化できる（例えばテールはドデシル、デシル、およびヘキサデシル　トリメチル　アンモニウム　ブロマイドから選択できる）。得られた結果はまた、電荷、対イオン、水化物化（水との結合）の度合い、および界面活性剤に添加された潤滑剤（一般に“オイル”と称される）の量および種類によって変化される。

典型的な潤滑剤はヘキサンおよびデカンである。添加された“オイル″はボールミリングの間に研磨、クラック形成および生産される粒子の寸法に対して影響を及ぼすたけてなく、界面活性剤の表面活性度に対しても影響を及は丁。合金化プロセスに伴われる固体状態での反応を向上させることに本質かある。

一般に非イオンや弱いイオンの表面活性剤（例えばオレイン酸およびステアリン酸ナトリウム）は望まれる固体状態での反応の改善に殆と効果を存しない。

本発明の明細書においては、用語”界面活性剤”はイオンの性質を存するポリマーを含む。

キｌ、−ト化する帯電イオン（例えばＺｎ〜、Ｃｕ−“およびｖ５゛）の特徴を有する非イオンの界面活性剤は所望の付加的な元素を分配するのに使用できる。

使用される界面活性剤の１およびその種類は、（ａ）　研磨速度または固体状態ての反応速度（例えば、界面活性剤を使用しないで８０時間を必要とするＴＩＢのアモルファス化はイオンの界面活性剤かミルの充填材料に添加されたならば３０時間のミリングで完了する）、（ｂ）　生産されたナノ粒子形状（例えば、Ｃｏ５１Ｂのナノ粒子はほとんと球形かまたは針状となされることができる。これはＣｏ５１Ｂ粒子がミル加工されたときに添加された界面活性剤に依存する）、（Ｃ）　ミル加工された製品の特定寸法、およびｆｄ）ミＩＪングした生産物の特徴（例えば硫化亜鉛、シリカおよびジルコニウムのような幾つかの無機材料は石英、アモルファスシリカまたはゼオライトを生産するために一緒にミル加工されることかできる。また、Ｚ　ｒ　Ｏ２・Ｓ１０．か異なる界面活性剤によってミル加工されるときはジルコニアおよびゼオライト、またはジルコニアおよびアモルファスシリカを得ることも可能である）、に影響を及ぼす。

ミリングにおいて界面活性剤を使用する場合、本発明の発明者はこれ迄アクセスできなかった新しい平衡相および準安定相（事実、これは平衡構造となり得る）を生み出した。典型的な例は、アルミニウムおよびマグネシウムの粉末混合物をカチオン界面活性剤、ントデシルジメチルアンモニウムブロマイト（こよってミリングする、二とによって、合金Ａ、　１　ｅｏＭ　ｇ　ｓ。を生産することである。

上述したようにホールミルの充填材料に添加される界面活性剤の量はミＩＪング生産物に影響を及はすか、界面活性剤はミリングされる粒子の回りにその界面活性剤による少なくとも単分子層を形成するに十分な１を添加されねばならない。

本発明の第２の概念の価値および効果は、ホールミルの充填材料に界面活性剤を添加する効果の以下の例から明らかになろう。

従来のインゴット冶金によって生産されたアルミニウムーマグネシウム合金は、４５０°Ｃの共融温度にて約２８．９％のアルミニウム中のマグネシウムの最大固溶を有している。１００°Ｃにおいては、アルミニウム中のマグネシウムの最大固溶はたったの２．１％である。高い温度の組成を急冷することが、アルミニウムに対して１５％のマグネシウムの最大固溶を室温で有する合金を生み出してきた。それにも拘らずに、急冷した合金は高い強度、良好な腐食耐性および低密度を特徴とする。アルミニウムーマグネシウム合金の機械的および化学的な性質は、アルミニウム中のマグネシウムの最大固溶か増大され、その合金の粒子寸法か縮小されるならば向上されるものと確信される。

一連の実験において、本発明のホールミルにおける機械的合金化は第４図に示されたモードで作動されるミルによって行われた。Ａ１□。Ｍ　ｇ　８ｏ、　Ａ　ｌ　ｓｏＭ　ｇ　ｓｏおよび八４ｇ７ａＡＩｓ。の合金を生産するのに十分な量の純粋な粉末混合物かホールミルにて使用され、このボールミルはｆａ）ヘリウム雰囲気中ての乾燥ミリング、（ｂｌ炭化水素の流体と混合された界面活性剤による湿式ホールミリング、を遂行するように作動された。この一連の実験によって得られた結果は表１に要約されている。表１では、Ｓｌはアニオン二重鎖を存する界面活性剤のジドデシル　スルフォン酸すＩ・リウムてあり、＄２はカチオン二重鎖を有する界面活性剤のジドデシル　ジメチル　アンモニウム　ブロマイドである。界面活性剤か使用された何れの実験においても、界面活性剤の０．５〜２分子百分率かアルミニウムおよびマグネシウムの原子の全数につき添加された。他の実験は、湿式ミリング作動においてへキサンのみては、或いは湿式ミリングプロセスにおいて何れかの他の中立の炭化水素ては、界面活性剤の添加によって得られた結果を得ることかできなかった。

表１粉末　ミリング　得られた組成　環境　合金構造ＡｌｔｏＭｇｚｏ　乾燥子ヘリウム　Ａ１２ＭＡｌ２ＭｇＡｌ７ｏ　Ｓｌ＋ヘキサン　ＡＩ中に１７％ＭｇＡｌａｏＭｇｓｏ　乾燥＋ヘリウム　Ａ１．Ｍｇａ＋　ＢＡＩＭｇＡｌｉ。靭、。　ＳｌまたはＳ２＋ヘキサン　Ａ１□Ｍｇａ　＋　３０％ＡＩＪ７ｏＡｌ＋ｏ　乾燥＋ヘリウム　ＡＩＪｇｓ　＋　ＡＩ　ＪｇＭｇ７ａＡ１２ｏ　Ｓｌ＋ヘキサン　Ａ１２ＭｇＫ＋３４％Ａ１表１に与えられた結果から、アルミニウムおよびマグネシウムの粉末の機械的合金化は平衡する金属間相を形成することか判る。しかしながら界面活性剤の存在の下で、アルミニウム中のマグネシウムの固溶の拡大か形成される傾向かある。

熱量計において生じた合金の加熱は、界面活性剤の存在のもとて湿式ミリングによって形成されたアルミニウム中のマグネシウムの固溶か、その合金の融点迄安定されることを示した。２時間にわたる４００°Ｃでの湿式ミリングによって得られたＡ１　ｓ。Ｍ　ｇ　ｓ。合金（界面活性剤を使用して生産された）の試料の焼き鈍しは、その合金からマグネシウムか析出することを全く示さなかった。

対照的に、乾燥ヘリウム雰囲気のもとてボールミリングによって生産された合金は、加熱されたときに非常に安在する状態ての湿式ミリングの使用によって準備された試料には存在しなかった。

別の界面活性剤を使用して異なる結果か得られることのできることを示すような他の実験においては、合金△１ｓａＭｇｓｏを製造するために混合された粉末か異なる条件の下で１．６０時間にわたってミル加工された。得られた結果は次の通りである。すなわち、１、ミルの充填材料に界面活性剤か添加さねないどきは、第８図の記録Ａとして示されたＸ線回折パターンが得られた。この回折のピークは非常に広く、アモルファスに似た構造を示している。３５０°Ｃ迄５分間にわたる焼き鈍しの後、ミル加工された生産物の構造は２つの平衡な相、すなわち β（Ａ１３　Ｍｇ２　）およびγ（Ａ　Ｉ　、□Ｍ　ｇ　＋□）の混合物に変態した。

２、　ボールミルの充填材料に界面活性剤であるナトリウム−１，２ヒス（ドデシル　カルボニル）エタン−】−スルホナ−１・か添加されたとき、第８図の記録Ｂとして示されたパターンか得られた。この回折線図はｆｃｃアルミニウムの存在、加えることのアルミニウム中の２４％のマグネシウムの固溶、加えることの平衡相Ａ　＋　１２Ｍ　ｇ　ＩＴの僅かな量、を示している。

３、　リチウム−１，２ビス　トデシルオキシカルボニルサルファスクノナ−１・をホールミルの充填材料に添加して１６０時間にわたるミリングの後、生産物は第８図に記録Ｃによって示されたＸ線回折パターンを有していた。この記録は２つの強く且つ広いピークを示しており、格子パラメーターａ＝４．１５オングストロ一ム単位によって特徴付けられたｂｃｃ構造の存在を示している。小さな量のｆｃｃアルミニウムもまた認識できる。製造された相は３６０″Ｃ４界面活性剤であるシトデシルンメチル　アンモニウム　ブロマイドか添加された界面活性剤である、とき、１６０時間にわたるミリングの後の生産物は第８図の記録りとして示された回折パターンを有していた。この回折線図はｆｃｃアルミニウム相および第８図の記録Ｃとして注目されたｌ：ｌ　ＣＣ相の存在を示している。

ミル加工された生産物は３６０°Ｃに加熱されたときに再び安定した。　□ ミル加工されている粉末混合物かナノ構造すなわちナノ粒子（直径か１００十ツメ−トルもしくはそれ以下の非常に微細な粒子）を生産するときには、ホールミルの充填材料に対する界面活性剤の添加か有利であると示された。ナノ構造は、原子の全数のなかの多数の原子か粒子表面上に存在していて、嵩張った状態の粒子となっていないことを特徴とする。ナノ構造の性質は表面の現象に大きく影響される。特に、ナノ構造か容易に酸化する元素を含存しているならば、空気やその他の酸素を豊富に含む雰囲気に露出されると猛烈な（爆発的）な反応か引き起こされる。

本発明は、（ａｌ原子比率てＴｉｓ。＋Ｃ６゜の炭素およびチタン、および（ｂ）原子比率でＡ　ｌ　ｓｏ＋　Ｔ　ｉ　ｓｏのアルミニウムおよびチタン、の粉末の混合物かミル加工されるとき、ナノ粒子の表面を単分子層によってカバーするのに十分な量の界面活性剤を添加することか更に他の処理をしないで空気中て安全に操作することかできる粒子を製造できる、ということを示した。通常は、このような粉末混合物は界面活性剤か存在しないと空気に曝されて爆発的に酸化するようなナノ粒子を生産してしまう。

上述したように、界面活性剤の添加は、例えば（Ｃｏ　Ｆ　ｅ）　７６Ｓ　ｉ＋ａＢｚｏのような幾分柔軟な磁性材料のミル加工した粒子の寸法および形状に係わる制御を行えるようになすことが見いたされている。この柔軟な姿勢材料かす）・リウムー】、２ヒス（ドデシル　カルボニル）エタン−１−スルホナ−１・の存在する中でボールミル加工されるとき、約１００ナノメートルの直径を存する円形粒子か生産される。ホールミルに添加される界面活性剤かアンモニウム　ンヘキサデシル　ジメチルアセテートであるとき、約１００ナノメートルの長さを有する針状粒子か得られる。ミル加工された粒子の生産物の形状は、柔軟な磁性材料の最大飽和磁化および異方性磁界の値に影響を与える。

ホールミリングにおける、特にミリングか合金の合成に使用されるときの共通の問題点は、ミル加工された生産物か、ミルのポールやセルの材料によって汚染されてしまうことである。この汚染の程度は使用されたボールミルの形式およびミル加工か行われた条件に左右される。

本発明のホールミルを使用したときに発明者によって記録された平均的な汚染１／ヘルは、シリコンおよびチタンの合金合成の場合に約１０原子百分率である。

（マグネシウム亜鉛合金を形成するとき、汚染はこの検出レベルよりも低かった。）本発明は、界面活性剤かポールミルの充填材料に添加されたとき、ボールミルのボールおよびセルの材料による汚染レベルは十分に低減され一典型的に少なくともファクター１０まて低減した。

本発明の発明者によって遂行された他の一連の実験において、従来のホールミリングを使用して室温でアルミニウム中に鉄の溶解を生じることは不可能であった。界面活性剤の存在する中ての湿式ボールミリングによって、アルミニウム中の鉄の固溶は室温で達成され、鉄は７原子百分率にまで溶解されて存在した。

界面活性剤かボールミルによる機械的合金化において金属の溶解を何故筒めるのかは今も理解てきない。表面エネルギーの低減および表面分子の化学量論的な変化の発生か関連するものと示唆される。この代わりに、成分の相互拡散を可能にする表面分子の格子空間の変化か応答する。電気的に帯電された界面活性剤のヘッドグループによって生じた粒子表面における強烈な電界の存在は、イオン界面活性剤か使用されたときに粉末粒子の表面性質に影響を及はすと確信される。

本発明の第３の概念の実現において、組成Ｃ０ＴＯ３Ｆ　ｅａ　７　Ｓ　！　＋ｓＢ＋ｏの合金（マスター合金）か高純度のアルゴンの雰囲気中でアーク炉の中で高純度の元素から準備された。マスター合金のアモルファスリボンは、空気の雰囲気中で１つのスチールホイール上の石英坩堝から送られる。このリボンは典型的に約１５ｍｍ０輻および約３５ｍｍの厚さを有している。アモルファスリボンは真空中て６００°Ｃの温度で１０分〜２０分の間の焼き鈍しによって十分に結晶化される。

結晶化されたリボンは次に本発明の第１の概念によって構成されたボールミルにてミル加工される。このミリングは純粋な乾燥ヘリウムの僅かに過大な圧力の中で行われる。

６００°Ｃて１０分間にわたって焼き鈍しをされた結晶化されているリボンを使用した第１の実験において、ミル加工された生産物のＸ線回折分析では、９０時間のミリングの後に生産物は完全にアモルファス構造を有していることを示した。（ミリング前は、Ｘ線回折分析によって結晶構造だけか示されていた。）６００℃て２０分間にわたって焼き鈍しをされた結晶化されているリボンを使用した第２の実験において、Ｘ線回折分析では、２５０時間のミリングの後にリボンの再アモルファス化か完全に達成されていないことが示された。不完全な再アモルファス化は初期材料の粒子寸法か、ボールミリングプロセスの間に達成できる拡散範囲を超えていたことによるものと確信される。

５〜２０ミクロンメートルの粒子寸法を存する完全に再アモルファス化された粉末の試料の二次の湿式ミリングか次に適当な界面活性剤をホールミルの充填材料に添加して実施された。この二次ミリングは粒子寸法を縮小し、１ミツ０ンメートル〜ｌＯミクロンメートルの範囲とした。この粒子寸法の縮小は、磁気透過性および粉末の再磁化の増大することによって、保持度か低減されて、達成された。

機械的研磨および合金化技術に熟知した者には、上述の説明において本発明のそれぞれの概念の特定の実施例か記載されたことを認識するてあろう。しかしながら、これらの実施例の変化か本発明の概念から逸脱せずになし得るのである。

２ｅ　（’　）ＦＩＧ、６゜ｓｃｉ　ｓｏ　７０　９０　１１０２ｅ（°ン／″；に、７／’；に、　ｃ９゜国際調査報告＋ｎ＋ｈ＋ＩＩａｉｌｏｎｍｔｈｏｐｉＩｌｏｎＮＯ，ＰＣｒ１ＭＪｆＸ１１００４ｎ１！　１　１；　１　１　１１　１　Ｉ　１１　１　（］１　１　Ｉ　１１Ｖ、ｌ］０ＩＩＳＥＩＮＡＴＥ１５ｉシＨＥＲＥＣＥＲＴＡＩＮＱＪＪＭｖＥｋＥｌｕＮＳＬ＾ＲＣＨ八ＢＬＬ＋ｌＮ電ＩＥＸ’ｌｌフπ正ＤＣ口廿込τ℃階すＳシ［疋Ｐゴぴ０■ボ醪穐■ｊ屁ＡＰ匙工のＴ工１世ゴＥ＝ムロ可何ｍｘＩＥ　４６７６４３９　１１：１Ｅ３４０７６０８　．７Ｐ　５９１６０５４３　ＪＰ５９１６０５４４Ｅｌｌ）　ＣＦ　ＡＮＩＥＩＣ

Claims

【特許請求の範囲】

１．ボールミルであって、（ａ）（ｉ）実質的に球形のチャンバーの場合には、実質的に水平な軸線（２１）の回りで回転できるように、また、（ｉｉ）実質的に水平なシリンダー軸線（２１）を有するほぼ円筒形のチャンバーの場合には、そのシリンダー軸線の回りで回転できるように、取り付けられている実質的に球形またはほぼ円筒形のチャンバー（２０）、および（ｂ）チャンバー内部の複数のスチールボール（２２）、を含んで構成され、（ｃ）チャンバーが常磁性材料で作られており、（ｄ）ボールの作られているスチールが強磁性材料であり、そして（ｅ）少なくとも１つの磁石（２４）がチャンバーの外側に取り付けられ、この磁石もしくは各磁石が（ｉ）チャンバーに浸透する磁力線を有し、また、（ｉｉ）チャンバーの回転軸線にその曲率中心を有する円弧に沿った複数の位置の間を移動可能とされている、ことを特徴とするボールミル。
２．請求の範囲第１項に記載されたボールミルであって、前記もしくは各磁石（２４）がそのもしくはそれぞれの円弧（２５）に沿って移動できるように取り付けられ、前記もしくはそれぞれの円弧がチャンバーの回転軸線に曲率中心を実質的に有しているボールミル。
３．請求の範囲第１項に記載されたボールミルであって、前記もしくは各磁石（２４）が複数の個別の位置にチャンバーの回りで再位置決めでき、個別の位置の各々は曲率中心がチャンバーの回転軸線に実質的に位置された円弧（２５）上に位置しているボールミル。
４．請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載されたボールミルであって、前記または各磁石（２４）が電磁石であるボールミル。
５．請求の範囲第４項に記載されたボールミルであって、前記もしくは各磁石の強さを変化する手段を含むボールミル。
６．請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載されたボールミルであって、前記もしくは各磁石（２４）が永久磁石であるボールミル。
７．前掲の請求の範囲の何れか１項に記載されたボールミルであって、チャンバーおよびその内容物を加熱する手段を含むボールミル。
８．ボールミルにて材料を湿式ボールミリング方法であって、材料の表面を界面活性剤の単分子層で被覆するのに十分な量の界面活性剤を材料に添加することを特徴とする湿式ボールミリング方法。
９．請求の範囲第８項に記載された方法であって、界面活性剤がある量の有機溶剤と一緒にボールミルのチャンバーに添加される湿式ボールミリング方法。
１０．請求の範囲第９項に記載された方法であって、有機溶剤がヘキサンである湿式ボールミリング方法。
１１．請求の範囲第８項、第９項または第１０項に記載された方法であって、界面活性剤が、（ａ）ナトリウム−１，２ビス（ドデシル　カルボニル）エタン−１−スルホナート（ｂ）リチウム−１，２ビス　ドデシルオキシカルボニル　サルファスクシナート（ｃ）ジドデシルジメチル　アンモニウム　ブロマイド、および（ｄ）アンモニウム　ジヘキサデシル　ジメチルアセテートを含んで構成されたグループから選択された界面活性剤である湿式ボールミリング方法。
１２．金属アモルファス材料を生産する方法であって、（ａ）必要とされる金属材料と同じ化学的組成を有するマスター合金を製造し、（ｂ）マスター合金のアモルファスリボンを製造する、段階を色合し、（ｃ）アモルファスリボンを焼き鈍して結晶形態に変換し、次に、（ｄ）完全なアモルファス粉末を生産するのに十分な時間にわたって結晶材料をボールミリングする、ことを特徴とするアモルファス材料の生産方法。
１３．請求の範囲第１２項に記載された方法てあって、焼き鈍し段階が約６００ ℃の温度で真空中で行われるアモルファス材料の生産方法。
１４．請求の範囲第１３項に記載された方法であって、６００℃の温度が１０分〜２０分の範囲の時間にわたって保持されるアモルファス材料の生産方法。
１５．請求の範囲第１２項、第１３項または第１４項に記載された方法であって、結晶材料のボールミリングが僅かに過大圧力の不活性ガスを含んでなる雰囲気中で行われるアモルファス材料の生産方法。
１６．請求の範囲第８項から第１５項までの何れか１項に記載された方法であって、ボールミリングが請求の範囲第１項から第７項までの何れか１項に記載されたボールミルによって実施される方法。
１７．添付図面の第２図〜第６図を参照して実質的にここに記載されたボールミル。
１８．請求の範囲第８項に記載された界面活性剤を添加してこれまでに実質的に記載された湿式ボールミリング方法。
１９．請求の範囲第１２項に記載された金属アモルファス材料を生産する方法であって、実質的にこれまで記載された方法。