JPH05502261A

JPH05502261A - フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）

Info

Publication number: JPH05502261A
Application number: JP91501781A
Authority: JP
Inventors: マーサー、フランク
Original assignee: アライド・シグナル・インコーポレイテツド
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1990-12-07
Publication date: 1993-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）技術分野本発明は新規なフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）、硬化組成物およびそれを含む多層電子回路物品並びにその製法に関するものである。

発明の背景ポリマーフィルムおよび被膜はしばしば電子工業で用いられ、特に絶縁物やパシベーション層として多層集積回路デバイスに使用される。誘電率εの低いポリマーが望ましい。ポリマーで絶縁される要素が高回路密度で作用するように設計され、また高速度でシグナル拡散の少ないように作動する可能性があるからである。多層集積回路物品の性能へのεの影響については次の文献に論述されている。

「超小型電子技術パッケイジングハンドブック」、チュブラ（Ｔｕｍｍａｌａ）ら編、６８７−６９２ページ、ファン・ノーストランド・ラインホルト（ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ）社刊：ワタリ（Ｗａｔａｒｉ）らのアメリカ合衆国特許第４．７４４．００７号（１９８８）；ブッデ（Ｂ　ｕｄｄｅ）らのアメリカ合衆国特許第４．７３２．８４３号（１９８８）。

ポリイミドは多くの電子技術用途に対してよく使われる絶縁材料であるが、それはその優れた機械的および熱的性質と、薄いフィルムや被膜に出来る加工性の故である。しかしポリイミドはかなり高いεを示し、これが、湿度の高い環境で湿気を吸い易い（３−４％まで）傾向とともに、ポリイミドの利用の限界を成している。水分の吸収はεを高め、その結果、性能を低下させる。ある市販のポリイミドは相対湿度０％（％ＲＨ）でεが約３．２であるが、６０％ＲＨではεは約３８に上がる。デントン（Ｄｅｎｔｏｎ）らが、ジェイーエレクトロニツク・マテル（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒ、）、ｌ　４（２）、１１９（１９８５）に述べた工うに、ポリイミドの吸湿性は絶縁体の導電性の増加、付着性の喪失、あるいは腐食によってもまた、その性能を悪化させることがある。さらに、ポリイミドの中には加水分解や溶剤の攻撃に弱いものがある（しばしば溶剤に触れさせた時のひびや割れ目で明らかにになる）。

メーサ−（Ｍｅｒｃｅｒ）のアメリカ合衆国特許第４，８３５，１９７号（１９８９）では、ポリイミドの溶剤抵抗性を向上させるために、アセチレン、マレイミドあるいはビニル末端硬化剤を用いて硬化させることが提案されている。しかし、そのようにして硬化させたポリイミドはなお比較的高いポリイミドの誘電率と、湿気を吸収する傾向を保持している。

上述の理由から、優れた高温に対する性質、際立った加水分解と溶剤に対する抵抗性、低い誘電率および低い吸湿性を持つポリマーの開発が望ましいのである。

本発明のポリマーはこれらの目標を達成するものである。

本発明は、式：Ｃ式中、Ｙは　（ＣＦ２）、、ｍは１〜４の整数で、ＸはＳ、Ｃｏ、ＳＯ２，Ｏ，Ｐ（ＣａＨｓ）またはＣ（ＯＨ）Ｈである。コで示される繰り返し単位を有して成るフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）（ＦＰＮＥ）を提供する。好ましい態様では、ＦＰＮＥはビスアセチレン架橋剤によって架橋されている。

本発明は（ａ）基体、（ｂ）基体表面上の絶縁性材料から成る複数の層、および（ｃ）隣り合った絶縁性材料層の間に置かれた導電性材料から成る少なくとも１つの層を有して成る多層電子回路物品をも提供する。この絶縁性材料はＦＰＮＥより成る。

図面の簡単な説明図１はＦＰＮＥの薄膜のεを測定するための装置を模式的に示図２はＦＰＮＥと既知のポリマーについて、εに及ぼす％ＲＨの影響を比較したものである。

好ましい実施例の説明ＦＰＮＥは次の単量体を重合させることによって調製することが出来る：［式中、Ｙは（ＣＦ　２）、、、ｍは１〜４の整数、Ｘは５ＳＣｏ、ＳＯ２，０、Ｐ（ＩＣａｌｊ）またはＣ（Ｃ）Ｈ）Ｈである。］。

ＦＰＮＥは本質的に前記の繰り返し単位の内の１種だけより成る単独重合体であってよい。また前記の繰り返し単位の２種あるいはそれ以上より成る共重合体でもあってよい。さらにまた、ＦＰＮＥ繰り返し単位と、それと異なった種類の繰り返し単位を組み合わせた共重合体でもあってよいが、この場合は、ＦＰＮＥ繰り返し単位が好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％含まれるものとする。ブルックフィールド粘度計を用いてジエチルベンゼン中、固形分２０％で測定した時、ＦＰＮＥは好ましくは少なくとも５００ｃｐ、より好ましくは１ｏｏｏｃｐの粘度を持つ。

単量体は触媒の存在下でカップリング（脱水素）反応によって重合される。好ましい触媒は塩化第二鉄と塩化第二銅である。好ましい溶剤はニトロベンゼンで、この物質はカップリング反応において酸化剤としても作用する。ニトロベンゼンと他の、不活性な溶剤との混合物も用いることが出来る。典型的には、重合は、単量体１モルに対して少なくとも２モル（好ましくは３モル）という過剰の触媒の存在下で、約２５℃で１６〜２４時間かけて行われる。そのような反応はバーセフ（Ｐ　ｅｒｃｅｃ）らのアメリカ合衆国特許第４，８０６，６１７号（１９８９）に詳細に記載されており、その開示内容は本明細書に組み込む。

単量体は２当量の１−ハロナフタレンと１当量のジオールＨＯ−Ｙ−ＯＨを縮合させて合成される。例えば、１−ブロモナフタレンと、ビスフェノールＦとしても知られる４、　４’　−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールの縮合である。あるいは、２当量の１−ナフトールを、例えばヘキサフルオロベンゼンのような二ハロゲン化物Ｚ−Ｙ−Ｚ　（式中、２はハロゲンである）と縮合させてもよい。ｚ−ｙ−ｚがヘキサフルオロベンゼンやデカフルオロビフェニルのようなポリフッ素化芳香族化合物である場合、一般的に２個のフッ素だけが置換され、上記の化合物の場合それぞれ１．４−位と４．４′−位である。

ＦＰＮＥは種々の架橋剤によって架橋することが出来る。好ましい架橋剤はビス −アセチレン末端化合物またはオリゴマーで、例えば次式のようなものである。

二の最後に示した架橋剤はサーミド（Ｔｈｅｒｍｉｄ）ＬＲ−６００の商標で知られるもので、ナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓ　ｔａｒｃｈ）社から購入することが出来る。これら以外のビス−アセチレン架橋剤はメーサ−（Ｍｅｒｅｅｒ）のアメリカ合衆国特許第４．８３５．１９７号（１９８９）に開示されており、その開示内容は本明細書中に組み込む。

ビス−アセチレン化合物で架橋させる場合、ＦＰＮＥと架橋剤は好ましい割合ではビス−アセチレン化合物の約５〜約５０重量％、より好ましくは約１０〜約２５重量％で混合し、１８０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で３０分〜３時間加熱する（複雑な、あるいは段階的加熱スケジュールが用いられる）。または放射線硬化を行ってよい。混合は通常のどの技術によってもなし得る：例えば二本ロール機、ブラベンダー（Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）もしくはバンバリー（Ｂ　ａｎｂｕｒｙ）密閉ミキサ一または二軸押出機が用いられる。

架橋剤と混合したＦＰＮＥのフィルムや被膜は溶剤からの沈殿、溶液注型などによっても調製出来る。好ましい方法は溶液混合した後、基体にスピンコーティングして薄いフィルムあるいは被膜を作り、次いで硬化させることである。

ＦＰＮＥフィルムの誘電率εへの湿度の影響は次のようにして測定出来る。まず、乾燥空気中のεを、誘電率既知の媒体を含む平行板コンデンサー試験セル中にフィルムを置き、フィルムを挿入した後の静電容量（キャパシタンス）の変化を測定することによってめる。適当なセルは金めっきしたコンデンサー電極を有し、電極は直径１インチで、約５０μの間隔で離れているものである。電極は絶縁された真ちゅうのチャンバーに配置されて、接地と電磁干渉よりの保護が図られている。ＦＰＮＥフィルムは１０〜３０μの厚さで、約１．５　ｘ　１．５インチの方形のものが用いられる。測定は２種の異なった媒体、乾燥空気とへブタンを用いて行う。εは次の式から計算される：［式中、Ｃ１はへブタンの静電容量、Ｃ２はへブタン中でのフィルムの静電容量、Ｃ３は乾燥空気中でのフィルムの静電容量、そしてＣ４は乾燥空気の静電容量である。］。乾燥空気を既知の％ＲＨを持つ湿った空気と置き換えると、ＦＰＮＥのεの変化は％ＲＨの関数として定量出来る。湿った空気中におけるフィルムの誘電率ε゛は次の式によって計算出来る：ｃ式中、ε、Ｃ３およびＣ４は前記と同意義であり、Ｃ６は湿った空気中でのフィルムの静電容量である。］。εは典型的には、０．２０．４０および６０％ＲＨで測定する。測定はフィルムを約１日貨いて平衡化させた後に行う。この方法は迅速でフィルムの厚さに影響されない測定方法である。フィルムと溶剤の双方が大気中の水分を吸い込んで測定結果を不安定にすることがあるので、測定装置は乾燥窒素を充たしたグローブバッグか乾燥箱の中に置くことが望ましい。

図１は上記の測定に適した装置を模式的に示したものである。空気の導入は乾燥室１を通して行われ、空気は２つの質量流量制御器２と３に分流される（例えば、フルスケールの流量で２Ｌ／分のポーター・シリーズ（Ｐｏｒｔｅｒ　５ｅｒｉｅｓ）　２００　Ｆ制御器）。制御器３で調節される分枝を通って流れる空気は水室４によって加湿される。

２つの分校からの空気は乱流室５中で再混合され、そこから平行板誘電セル６へ導入される。セル６の静電容量は感知器７（例えば、ジエンラド（ＧｅｎＲａｄ）１６８８　ＬＣディジブリッジ（Ｄ　ｉｇｉ−Ｂｒｉｄｇｅ））によって測定される。空気の相対湿度は露点湿度計８（例えば、ジェネラル・イースタン・システム（Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥａｓｔｅｒｎＳｙｓｔｅｍ）ＩｌｏｏＤＰ）によって測定する。セル６は先に記載したタイプのものである。

ＦＰＮＥフィルムのεはまた別の方法によっても測定することが出来るが、これはフィルムの厚さの測定が必要になるので余り好都合ではない。そのような方法は先に引用したデントン（Ｄｅｎｔｏｎ）らの文献および、スト−クレー（Ｓ　ｔｏａｋｌｅｙ）らのサンペ・キュー（ＳＡＭＰＥ　Ｑ、）、１９８９年、１０月号、３−６ページに記載されている。

ＦＰＮＥは、希望する形状によるが、通常の方法で成形物品に加工することが出来る。フィルムや被膜は押出し、噴霧、スピン塗布あるいはキャスティングによって作られ、溶液加工法が好ましい。

繊維は溶融紡糸あるいは同様の技術によって作ることが出来る。溶液加工法における好ましい溶剤はトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンのような芳香族炭化水素およびクロロホルム、メチレンクロリドのような塩素化溶剤などである。他の形状が注入、加圧、注流または吹込成型などの方法で作られる。

添加物は特定の目的とする性質を向上させあるいは与えるために用いることが出来るが、高分子化合物の技術では通常のように、安定剤、難燃剤、色素、可塑剤、界面活性剤などを包含する。相溶性あるいは非相溶性の高分子物質を混合して希望の性質を得ることも出来る。

ＦＰＮＥは接着剤、被膜（特にアルファ粒子バリヤ、表面保護および機械的保護のための半導体被膜）および繊維強化複合材に対するマトリックス樹脂として有用である。それらは特に電子システムにおける多層物品の調製に有用である。そのような物品は例えばシリコン、ガラスあるいはセラミックの基体と、その表面に付着した少なくとも１層のＦＰＮＥ　（硬化されていることが望ましい）を有して成るものである。一般的には複数の層が次々と付着され、硬化される。導電性の素材の多数の層のひとつを２つの隣り合うＦＰＮＥ層の間に組み込むことも出来る。導電性の層は一般的にＦＰＮＥ層との同時延伸性を示さず、典型的に複数の導電経路を形成する。

導電性層は好ましくは金属からできているが、半導体材料を含んで成ってもよい。

ＦＰＮＥは６０％ＲＨの空気のような湿度の高い環境においてさえ、優れて高い温度性能（Ｔｇが２００℃以上）、加水分解に対する抵抗性、低い吸湿性（５０ ℃で１６時間水と接触させた時に、一般に１％以下、しばしば１２％以下）および低い誘電率（一般に３．５以下、しばしば３以下）を示す。

多層物品は基体をＦＰＮＥで（架橋剤とともに）溶液から、好ましくはスピン塗布法によって、コーティングすることで調製できる。

溶剤を蒸発させ、用いられている架橋剤に適した高温で高分子物質を硬化させる。典型的には被膜の厚さは約５〜約４０ミクロンである。導電性層はＦＰＮＥ層の上に、例えばスパッタリング法によって、所望伝導経路を作るように適当にマスクした領域を用いて作られる。次いで、次のＦＰＮＥ層が同様にして作られる。このような操作を、所望の多層物品が製作されるまで繰り返す。多層物品は集積回路におけるバッケイジング相互連結装置として用いることができる。

本発明の実施は以下の実施例を参照することによってさらに理解することが出来るが、これらの実施例は説明のために提供されるもので、本発明を制限するものではない。

実施例１本実施例は単量体の２．２−ビス（４−（１−ナフトキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＮＥ）の調製を記載するものである。窒素導入管、温度計、オーバーヘッド撹拌機および冷却管を備えた５００ｍＬの三日丸底フラスコに、４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（２４，５ｇ、０．０７２９モル）、１−ブロモナフタレン（３１，０ｇ、０．１５０モル）、炭酸カリウム（２１，９ｇ、０．１６２モル）　、＝＋つ化銅（Ｉ）（０，８ｇ）　とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、３７５ｍＬ）を仕込んだ。反応混合物は窒素ガスを用いて１０分間パージし、窒素気流下、約１５０℃で５日間撹拌下に加熱した。混合物を室温に冷却し、濾過した。約２５０ｍＬのＤＭＡｃを減圧下、蒸去した。混合物を２５０ｍＬのトルエン／ヘキサン（８０／′２０）中に加え、２０％の水酸化ナトリウム（２ｘ　１５０ｍＬ）と蒸留水（２ｘ１５０ｍＬ）で２回洗浄した。トルエン／ヘキサン層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過後、減圧下で濃縮して褐色の油状物（３８，４ｇ）を得た。これは−夜室温に放置すると部分的に結晶化した。この生成物を５０１５０工タノール／メタノール混合液に懸濁し、濾過して灰白色の結晶性固体（ｍ、ｐ、：９４ −９５℃）を得た。収量は３４．２ｇ　（７９，８％）であった。６ＦＮＨの構造はＨ−１およびＣ−Ｃ−１３ＮとＧＣ／ＭＳ　（ｍ−／ｅ＝５８８）によって確認した。

実施例２本実施例は６ＦＮＥの重合を記載するものである。１００ｍＬの丸底フラスコを窒素ガスを用いてパージし、６ＦＮＥ　（３，６ｇ。

０．００６１モル）とニトロベンゼン（２５ｍＬ、３人の分子篩で乾燥）を仕込んだ。無水の塩化第二鉄（２，９６ｇ、０．０１８３モル）を１５分かかって少しずつ加えた。反応混合物を窒素気流下に室温で４時間撹拌し５１次いで高速で撹拌中のメタノール中に注いでポリマーを沈殿させた。高分子化合物を瀘集し、熱メタノール（２ｘ７０ｍＬ）で２回洗浄した。ポリ（６ＦＮＥ）は繰り返し単位・を持ち、淡黄褐色の粉末として得られた（収量３．２ｇ、８９％）。

このポリマーは熱可星性の物質で、６６０’Ｆ（３４９℃）で薄いフィルムに加圧成型することが出来た。そのＴｇはＤＳＣによれば２４７℃であった。このポリマーはトルエン、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶であった。このポリマーの薄いフィルムは５０℃の水に１６時間浸した後に０．１５％の体積吸湿率を示した。

実施例３単量体の４．４゛−ビス（１−ナフトキシ）オクタフルオロビフェニル（８ＦＮＥ）を以下の方法によって調製した。１００ｍＬの丸底フラスコにデカフルオロビフェニル（３、Ｏｌｇ、０．００９０モル）、１−ナフトール（２，６０ｇ、０．０１８１モル）、炭酸カリウム（２，９５ｇ、０．０２１８モル）とＤＭＡｃ　（４０ｇ）を仕込んだ。混合物を撹拌下に１４０℃で２時間加熱し、次いで室温に冷却した後、濾過し、トルエン（１００ｍＬ）中に注いだ。トルエン溶液を５％水酸化ナトリウム（５０ｍＬ）で洗い、次いで脱イオン水（２ｘ１００ｍＬ）で２回洗った。硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して赤色の固体を得た。この固体をＤＭＡｃ／水から再結晶し、濾過して乾燥すると８ＦＮＥを得た（収量３．９ｇ、７８．８％：融点１８９−１９１℃；ＧＣ／ＭＳｍ″７ｅ５８２）。

実施例４６ＦＮＨの代わりに８ＦＮＥ　（３，４ｇ、０．００６１モル）を用。

いて、実施例２の方法によって８ＦＮＥを重合させた。ポリ（８ＦＮＥ）は灰白色の粉末として得られた（収量３．１ｇ、９０％）。その繰り返し単位は次のようである。

ポリ（８ＦＮＥ）は１２４０　ｃｍ−’　（Ｃ−０−Ｃ）　ｉ：赤外１１吸１ｃ２を示し、ＤＳＣによるＴｇは２８１℃であった。

実施例５単量体の１．４−ビス（１−ナフトキシ）テトラフルオロベンゼン（４ＦＮＥ）を次のようにして調製した。マグネティックスクーラーを備えた１００ｍＬ丸底フラスコにヘキサフルオロベンゼン（３，５３ｇ、０．０１９０モル）、１−ナフトールおよびＤＭＡｃ（５０ｍＬ）を仕込んだ。固体を溶解した後、炭酸カリウム（６，５０ｇ。

０、０４８モル）を加え、混合物を約１４０℃で２時間加熱した。

混合物を室温にまで冷却し、濾過した後、トルエン（１５０ｍＬ）中に注いだ。

トルエン溶液を水（２ｘ１５０ｍＬ）で２回洗い、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮すると灰白色の粉末（７，９１ｇ）を得た。ＧＣでこの粉末を分析すると異性体の混合物であることが分かった（オルト２％、メタ８％、）くう９０％）。この粉末をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水の混合液力）ら再結晶すると所望するバラだけの４ＦＮＥが得られた；ＧＣ／ＭＳ（ｍ”５ＦＮＨの代わりに４ＦＮＥ　（２，６５ｇ、０．００６１モル）を用いて、４ＦＮＥを実施例２の方法で重合させた。ポＩＪ（４ＦＮＥ）は淡黄褐色の粉末として得られた（収量２．３ｇ、８７％）。これ（よ次の繰り返し単位を持っていた：ポリ（４ＦＮＥ）は１２４０　ｃｍ”　（Ｃ−０−Ｃ）　＋：赤外線吸収を示した。その固有粘度はＴＨＦ中２５℃でＱ、３９ｄＬ／ｇであった。それは可融性で６６０°Ｆ（３４９℃口ニおｌ、Ｘて薄Ｌ）フィルムに圧縮成型することが出来た。

実施例７６ＦＮＥと８ＦＮＥのコポリマーを次のようにして合成した。６ＦＮＥ　（１，１ｇ、０．００１９モル）と８ＦＮＥ　（１，１０ｇ、０゜００２モル）の混合物を、実施例２の方法に従って共重合させ、単離した。コポリマーはＤＳＣによって２７６℃のＴｇを示し、ＴＨＦ中２５℃で０．３４の固有粘度を示した。このものは可融性であり、７００°Ｆ（３７１℃）で薄いフィルムに圧縮成型した。フィルムは１６時間５０℃の水に浸した後に０．１％の体積吸湿率を示した。

実施例８この比較例では、フッ素化ポリイミド（ＦＰＩ）を調製し、吸湿性についてＦＰＮＥと比較する。１００ｍＬの丸底フラスコに４゜４゛−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（３，３５ｇ、０゜００９モル）とＮＭＰ（１７ｇ）を仕込んだ。室温で窒素気流下に４５分間撹拌した後、ＮＭＰ　（１４ｍＬ）中の２．２°−ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロバンニ無水物（４゜００ｇ、０．００９モル）の溶液を１０分間をかけて撹拌しな力（ら滴下した。室温でさらに２４時間撹拌を続けた後、粘稠な液体力（得られた（２４００ｃｐｓ）。この溶液を４ｘ４インチ（１０，１６ｘ１０．１６ｃｍ）のガラス基体上に２０００ｒｐｍでスピンコーティングし、１００℃で３０分間、次いで２００℃で２０分間、さら１こ３５０℃で３０分間乾燥すると、次の繰り返し単位を持つフ・ノ素化ポリイミドの、こはく色のフィルムが得られた：このフィルムは１６時間５０℃の水に浸した後、体積吸湿率０゜８５％を示した。

実施例９これも比較例で、市販のポリイミド（ＰＩＱ−１３、日立製）の吸湿性をＦＰＮＥの吸湿性と比較したものである。

（ＰＩＯ−１３１ＰＩＱ−１３のポリ（アミド酸）前駆体の試料を実施例８に記載したように、ガラス基体上に塗布し、乾燥させると、こはく色のフィルムが得られた。このフィルムは５０℃の水の中に１６時間浸した後、体積吸湿率２５５％を示した。図１はＰＩＱ−１３およびポリ（５ＦＮＥ）の誘電率を相対湿度（％ＲＨ）の関数として比較したものである。

ポリ（６ＦＮＥ）と実施例７のコポリ（６ＦＮＥ−８ＦＮＥ）の性質を実施例８および９のポリイミドの性質と比較したのが表１である。結果が示すように、本発明のポリマーは優れた電気的性質を持っている。即ち、低い誘電率、相対湿度（％ＲＨ）を関数とした誘電率の変化の少なさ、水にさらした時の低い吸湿性を持っている。

これらのすべては電子回路保護およびパッヶインング応用において有利な性質となるものである。

本実施例は溶剤耐性を向上させるためのポリ（６ＦＮＥ）の架橋を説明するものである。

次式のアセチレン末端のジイミド：を次のようにして調製した。１００ｍＬの丸底フラスコに３−アミ／）エニｈ７ −ｔ：ｆレン（２，ＯＯｇ、０．０１７モル）　とＤＭＡＣ（５０ｍＬ）を入れ、次いで４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（フタル酸無水物）を加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、次いで１５０℃で３時間加熱した。

次にこの混合物を室温に戻し、水（１２５ｍＬ）に注いだ。得られた固体の沈殿を濾集し、５０１５０の水／エタノール混合液で洗い、乾燥すると上記のジアセチレン／イミドが淡黄褐色の固体として得られ、これをそれ以上精製することなしに用いた。

ポリ（６ＦＮＥ）（４，０ｇ）と上記のジアセチレンジイミド（１゜０ｇ）のジエチルベンゼン（２０ｒｎＬ）溶液をセラミックの基体上にスピンコーティングし、次の段階スケジュールで加熱した１００℃で２０分、１８０℃で２０分、そして４００℃で３０分。

硬化したポリ（６ＦＮＥ）の均一な被膜が得られ、これはジエチルベンゼンに不溶であった。この被膜は溶剤応力亀裂に抵抗性があった。即ち、その被膜の上にポリ（６ＦＮＥ）の第２の層をスピンコーティングで作っても割れ目を生じなかった。架橋していないポリ（６ＦＮＥ）のフィルムではジエチルベンゼンで割れ目が生じる。

実施例１１本実施例はアセチレン末端エーテル・によるポリ（６ＦＮＥ）の架橋を説明するものである。

４．４゛−ンアセチレンジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＡ）を次のようにして調製した。２５０ｍＬの丸底フラスコに４．４°−ジブロモフェニルエーテル（２５ｇ、０．０７６モル）、ンクロロビス（トリフェニルフォスフイン）パラジウム（０，２ｇ）、トリフェニルフォスフイン（０，４ｇ）、ヨウ化鋼（Ｉ）（０，１ｇ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール（２０ｇ、０．２４モル）、トリエチルアミン（１００ｍＬ）およびピリジン（２５ｍＬ）を仕込んだ。反応混合　。

物を窒素ガスを用いてパージし、約８０℃で２０時間加熱した（窒素気流中）。

混合物を室温に冷却し、濾過して反応中に生成した臭化水素塩を除いた。混合液を真空で濃縮して黄色の油状物を得、これは放置すると結晶化した。この固体をトルエン／ヘキサンから再結晶し、乾燥してＤＡＤＰＥのジアセトンアダクト前駆体・を白色の結晶性固体として得た（１４．７ｇ）；融点１３３−１３４℃、ＧＣ／ＭＳ　ｍ’″／ｅ３３４゜このジアセトンアダクト前駆体（５，５０ｇ、０．０１６５モル）を２５０ｍＬの丸底フラスコにトルエン（１００ｍＬ）および水酸化カリウムの１０％メタノール溶液（５０ｍＬ）とともに入れた。

混合物を加熱して還流させ、約４０ｍＬの溶剤を留去した。次に混合液をもう２時間還流下に加熱した。溶液を室温に冷却し、セライトを用いて濾過し、水（５０ｍＬ）で洗い、真空で濃縮した。残渣をヘキサン（５０ｍＬ）に再溶解し、アルミナを用いて濾過し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濾過、濃縮して再びＤＡＤＰＥを白色の結晶性固体として得た（３．１０ｇ、融点７１−７３℃）。

ジエチルベンゼン（１０ｍＬ）中のＤＡＤＰＥ　（０，５ｇ）およびポリ（５ＦＮＥ）（２，０ｇ）溶液の一部（２ｍＬ）をガラス基体上にスピンコーティングし、実施例１０に記載したスケジュールに従って硬化させ透明なフィルムを得た。このフィルムはジエチルベンゼンに触れさせても割れ目を生じなかった。

誘電率要　約　書式［式中、Ｙは（ＣＦ　ｚ）−１ｍは１〜４の整数、ＸはＳ　Ｓ、　ＣＯ、Ｓ　Ｏ２、Ｏ，Ｐ（Ｃ６Ｈ，）また：まＣ（ＯＨ）Ｈである。コで示される繰り返し単位を有して成るフ・ソ素化ポリ（ナフチルエーテル）。このようなポリマーは、特にその架橋形態にお（Ｘて、多層集積回路物品用の低誘電率の低吸湿性の絶縁体として有用である。

国際謹審磐牛国際調査報告ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０７１９６

Claims

【特許請求の範囲】

１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは（ＣＦ２）ｍ、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ｍは１〜４の整数、ＸはＳ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）またはＣ（ＯＨ）Ｈである。］で示される繰り返し単位を有して成るフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
２．架橋されている請求項１記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
３．ビス−アセチレン架橋剤によって架橋されている請求項１記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からなる群から選ばれたビス−アセチレン架橋剤によって架橋されている請求項１記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
５．Ｙが式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼または▲ 数式、化学式、表等があります▼．で示される請求項１または４記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を持つ請求項１または４記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を持つ請求項１または４記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
８．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を持つ請求項１または４記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を持つコポリマーである請求項１または４記載のフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）。
１０．（ａ）基体、（ｂ）基体表面上の絶縁性材料から成る複数の層、および（ｃ）隣り合う絶縁性材料層の間に配置されている導電性の材料から成る少なくとも１つの層を有して成る多層電子回路物品であって、絶縁性材料が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは（ＣＦ２）ｍ、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ｍは１〜４の整数で、ＸはＳ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｏ、Ｐ（Ｃ６Ｈ５）またはＣ（ＯＨ）Ｈである。］で示される繰り返し単位を有して成るフッ素化ポリ（ナフチルエーテル）を含んで成る物品。
１１．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が架橋されている請求項１０記載の多層物品。
１２．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）がビス−アセチレン架橋剤によって架橋されている請求項１０記載の多層電子回路物品。
１３．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物から成る群から選ばれたビス−アセチレン架橋剤によって架橋されている請求項１０記載の多層電子回路物品。
１４．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）におけるＹが式：▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で示される請求項１０または１３記載の多層物品。
１５．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有して成る請求項１０または１３記載の多層電子回路物品。
１６．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有して成る請求項１０または１３記載の多層物品。
１７．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有して成る請求項１０または１３記載の多層物品。
１８．フッ素化ポリ（ナフチルエーテル）が式：▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有して成るコポリマーである請求項１０または１３記載の多層物品。