JPH0546082B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、導電部分と絶縁部分とが同一面上に
ある表面が平滑な電気抵抗体または導電体（以下
両者を併わせて導電体等という）の製造法に関す
る。
各種樹脂をビヒクル又はバインダーとして、こ
れに導電性物質を分散させた導電性樹脂組成物は
知られている。このものは、例えば、可変抵抗
器、半固定抵抗器、ポテンシヨメーター、エンコ
ーダ等の抵抗体用として、また雨降りセンサー、
雪降りセンサーや種々の面状発熱体における導電
体用として使用されている。これら導電体等はい
ずれも導電性樹脂組成物と電気絶縁部分となる絶
縁体とが組合されて構成されている。すなわち、
電気抵抗部分または導電部分（以下両者を併わせ
て導電部分という）は絶縁基材の表面に形成さ
れ、両者は一体となつて導電体等の主要部分をな
している。時には、更に絶縁体からなる膜、フイ
ルム、シート等で導電部分を被覆する場合もあ
る。従つて、導電体等においては、導電部分と絶
縁部分とが完全に一体となつているのが高度の機
械的強度、耐久性および電気特性を得る上で望ま
しい。
従来は、たとえばフエノール樹脂、エポキシ樹
脂その他の熱硬化された樹脂の積層板あるいはセ
ラミツク板上に、導電性インキで印刷し、焼付け
るなどして導電部分を形成させる方法がほとんど
であつた。
しかしながらこれらの方法では表面が平滑でな
いため摺動性に劣り、雑音の発生、高温・高湿下
での電気特性劣化による電子部品としての長期の
信頼性を十分満足しうるものではなかつたし、ま
た電気回路の形成には不向きであつた。
本発明者らは、上記の問題点を考慮し、抵抗値
の温度係数が小さく、温度特性、湿度特性にすぐ
れ、摺動性のよい電気抵抗体用インキ、もしくは
導電性がよく、高温・高湿下での使用に耐える回
路用の導電体用インキと同じく高度の耐熱性、耐
湿性、耐水性、寸法安定性、高温高湿下でのすぐ
れた絶縁性能、機械的強度、上記インキとの強い
接着性を有する電気絶縁性基材とから構成される
導電体等の量産化の可能な製造方法を鋭意研究し
た結果本発明を完成したものである。すなわち、
本発明は、電気絶縁性基材に導電性ジアリルフタ
レート系樹脂組成物よりなるインキで所定の印刷
を施こし、熱圧成形により電気抵抗体または導電
体を製造するに際し、上記基材としてジアリルフ
タレート系樹脂組成物を含むプリプレグを用い、
熱圧成形前に該プリプレグを差動走査熱量計で測
定した反応率が５〜40％となるようにプレキユア
することを特徴とする表面が平滑な電気抵抗体ま
たは導電体の製造法である。本発明によれば、ジ
アリルフタレート系樹脂を抵抗体用または導電体
用のインキのビヒクルとして、また絶縁性基材の
一成分として用いることにより、上記の諸特性を
満足しうる導電体等が得られることが明らかとな
つた。さらに、本発明によれば、基材上に所定の
パターンを精度よく形成させ、これを正確に、し
かも容易に基材と一体成形することが可能とな
り、完全に平滑な鏡面状の面を有する導電体等を
容易に量産することができる。また望むならば、
リード線の接続、導電体等の組立て、装着に便利
なように形状を設計、同時に成形することも可能
であり、あるいはリード線を直接封入して、一体
成形品とすることも可能である。以下本発明によ
る導電体等の製造法の特徴について詳しく説明す
る。
本発明にいうジアリルフタレート系樹脂とは、
オルソ、イソ、テレのジアリルフタレートモノマ
ーから選ばれた少なくとも一種を重合してなる単
独重合体、共重合体、あるいは単独重合体の混合
物であつて後硬化可能なジアリルフタレートプレ
ポリマー、もしくは該ジアリルフタレートプレポ
リマーとアリル基またはビニル基の如き不飽和基
を有する反応性モノマーから選ばれた少なくとも
一種との混合物、あるいは上記各異性体モノマー
から選ばれた少なくとも一種のジアリルフタレー
トモノマーと上記反応性モノマーから選ばれた少
なくとも一種との重合によつてえられる後硬化可
能な共重合プレポリマー、更には上記ジアリルフ
タレートプレポリマー、共重合プレポリマー及び
不飽和ポリエステル類から選ばれた二種以上の混
合物、または該混合物に上記反応性モノマーの少
なくとも一種を混合したもの等を総称していう。
上記不飽和基を有する反応性モノマーとして
は、スチレン、α−クロルスチレン等のスチレン
系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー、
ビニルアセテート、ビニルベンゾエート等のビニ
ルエステル系モノマー、アリルアセテート、アリ
ルベンゾエート、アリル（メタ）アクリレート、
ジアリルオギザレート、ジアリルアジペート、ジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）、
ジエチレングリコールビス（アリルフタレート）、
ポリエチレングリコールビス（アリルフタレー
ト）、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、
ジアリルサイトレート、ジアリルフタレート等の
アリルエステル系モノマー等を例示することがで
きる。その配合量としては、ジアリルフタレート
系樹脂中約70重量％以下、好ましくは約50重量％
以下のような配合量を例示することができる。
又、上記共重合プレポリマー中の上記反応性モ
ノマーの成分割合は、通常50重量％以下が適当で
あり、この共重合プレポリマーに、更に上記反応
性モノマーを、その配合量範囲から適宜選択して
添加することもできる。
また、不飽和ポリエステルとしては、マレイン
酸、フマール酸等の多塩基性不飽和酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の多塩基性
飽和酸とジエチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコールを用いる通常の方法で
製造された酸価５〜100の常温で粘稠液状のもの
から軟化点150℃以上の固体状のものが好ましく
用いられる。その配合量としてはジアリルフタレ
ート系樹脂中約70重量％以下、好ましくは約50重
量％以下のような量を例示することができる。
本発明の導電体等は以下のような構成要素
（）〜（）より製造される。
() 本発明において用いられる導電性ジアリル
フタレート系樹脂組成物よりなるインキ（以下
単に導電性インキという）とは、前記したジア
リルフタレート系樹脂と導電性物質を主成分と
し、これに硬化剤およびすべり剤を含む溶剤型
または無溶剤型のペースト状及至液体状の組成
物をいう。
上記導電性物質としては、カーボン、グラフ
アイト、銀、金、ニツケル、パラジウム、白金
等の粉末状または繊維状のものが使用され、通
常カーボン、グラフアイト等が多用され、これ
に用途に応じて銀などの良導電性物質が併用さ
れる。
上記カーボン・グラフアイトとしては、チヤ
ンネルブラツク、フアーネスブラツク、サーマ
ルブラツク、アセチレンブラツク、電気アーク
ブラツク等があり、これらより粒子形、大き
さ、導電性、吸油性、すべりやすさ等を考慮し
て選択使用される。例えば、抵抗体として使用
される場合は、その抵抗値に応じ導電性物質の
粒子径0.01〜75μのものを幾何学的に充填密度
が大きくなるように粒度分布を選ぶのが望まし
い。
本発明の導電性インキとしては、導電体等の
用途、製断コストに応じて導電部分とリード線
またはリード線との接続端子部分（以下電極部
分という）との間には、導電部分とは別の適当
な導電性を有するインキを使用するのが接触抵
抗を小さくする上からも有利な場合が多いの
で、目的に応じて導電部分用と電極部分用との
二種を使用するのが望ましい。
上記電極部分には、銀、金などの導電性物質
が多用されるが、所望によりその他の金属を用
いてもよい。これらの導電性物質の粒子の充填
効果をよくするために、フレー状の粒子径２〜
30μの範囲およびコロイド状の、ストラクチヤ
ーのあるもので、粒子径0.05〜1μの範囲に分布
をもつものを、前者の比率が50〜70重量％、後
者の比率が50〜30重量％となるように組合せて
用いるとよい。
本発明の導電性インキの硬化に用いる硬化剤
としては、過酸化ジ−tert−ブチル、過酸化ジ
クミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジアリ
ール類；メチルエチルケトンペルオキシド、シ
クロヘキサノンペルオキシドの如きケトンペル
オキシド；１，１−ビス（tert−ブチルペルオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンの如きペルオキシケタール；クメンヒドロペ
ルオキシドの如きヒドロペルオキシド；過酸化
ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２，４
−ジクロルベンゾイルの如き過酸化ジアロイル
や過酸化ジアシル；ジイソプロピルペルオキシ
ジカルボネートの如きペルオキシカルボネー
ト；tert−ブチルペルオキシアセテート、tert
−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチル
ペルオキシオクトエート、tert−ブチルペルオ
キシベンゾエートの如きペルオキシエステルが
例示でき、更に上記有機過酸化物以外のアゾビ
スイソブチロニトリルの如きアゾ化合物も同様
に用いることができる。
また、すべり剤としては、ボロンナイトライ
ト、テフロン粉末、硫化モリブデン、チタン酸
カリウム、マイカ、コロイダルシリカ、コロイ
ダルアルミナ、コロイダルチタン等の粒径5μ
以下のものやシリコンオイル等を用いることが
でき、これらから少くとも一種を選んで用いれ
ばよい。すべり剤は、導電部分、電極部分に添
加することは重要であり、少くとも絶縁性基材
の表面層を形成するプリプレグ、場合によつて
は絶縁性基材と共に成形に供する成形材料にも
添加することにより、導電体等の表面の摩擦係
数を小さくすることができ、本発明の方法をよ
り広い用途に適用できるようになる。たとえ
ば、スライドスイツチ、ロータリースイツチ、
コネクター等においては、基材部分を摺動され
るから、すべり剤の添加は極めて有効である。
本発明における導電性インキの各成分割合
は、導電部分に使用されるものとしては、ジア
リルフタレート系樹脂100重量部に対して、導
電性物質30〜180重量部、好ましくは40〜150重
量部、更に好ましくは40〜100重量部、硬化剤
0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜６重量部、
すべり剤0.1〜60重量部、好ましくは0.3〜50重
量部であり、これらを均一に分散させて無溶剤
型インキとして用いるか、あるいは有機溶剤
400重量部以下、好ましくは200重量部以下に溶
解せしめた溶剤型インキとして用いる。
導電性物質の配有量が上記範囲を越えて多す
ぎる場合には、均一な混練が困難となつたり、
パターン印刷面のレベリング性の低下やひびわ
れの形成、成形時の離型性の悪化、導電部分の
摺動性の悪化、リニアリテイの低下、耐熱性お
よび耐湿性の劣化、基材との接着力の低下等の
弊害がある。逆に配合量が上記範囲より少ない
場合には、抵抗値の調節が困難になつたり、所
望の抵抗体を得ることができない場合がある。
抵抗値の調節方法としては、予め二種以上のマ
スターバツチを調製しておき、混合して所望の
値を得ることが可能である。硬化剤の配合量が
上記範囲を越えて多すぎるときは、実用上不必
要であるばかりでなく、樹脂の硬化が極めて速
くなるため、歪が発生し、所望のパターンの精
度低下、クラツク発生、基材との接着力低下な
どとこれらによる導電体等の性能低下を招くこ
ととなる。逆に配合量が少なすぎると、硬化の
遅延、不完全硬化による製品の性能低下を招く
こととなる。すべり剤の配合量が上記範囲を越
えて多すぎるときは、導電部分、電極部分及び
基材部分の間や端子との接着性の低下、抵抗器
としてのリニアリテイ及び温度特性の低下を招
く。導電性インキが電極部分に使用される場
合、基本的には上記導電部分のインキの調製と
同じであるが、電極部分には抵抗値、化学的安
定性等を考慮して、通常銀等の良導電性物質が
多用される。好適な各成分割合は、ジアリルフ
タレート系樹脂100重量部に対して、銀等の良
導電性物質200〜1000重量部、好ましくは300〜
900重量部、更に好ましくは300〜700重量部、
硬化剤0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜６重
量部、すべり剤0.05〜60重量部、好ましくは
0.3〜50重量部であり、これを上記導電部分の
インキと同様に溶剤型もしくは無溶剤型として
用いる。ここに用いる良導電性物質は粒子径２
〜30μのもの50〜70重量％と粒子径0.05〜1μの
もの50〜30重量％とを組合わせて用いるのがよ
い。
溶剤を用いる場合の溶剤の例としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の脂肪族ケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン類等の芳香族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルの酢酸エステル等があげられ、
これらから一種または二種以上を選んで用いる
ことができる。
本発明の導電性インキには、必要に応じて各
種の添加剤を配合することができる。例えば、
充填剤の例としては、無機及び／又は有機質の
充填剤が利用でき、これらは一種でも複数種併
用してでも利用できる。その使用量としては、
該ジアリルフタレート系樹脂重量に基づいて、
約１〜約300重量％の如き使用量を例示するこ
とができる。これら充填剤の具体例として、無
機質の充填剤の例としては、マイカ、アスベス
ト、ガラス粉末、シリカ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、アスベスト繊維、シリカ繊維、ガ
ラス繊維、シリケートガラス繊維、ボロン繊
維、ウイスカー等；有機質の充填剤の例として
は、セルロース等の天然繊維、パルプ、アクリ
ル繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル系繊維、木綿、レーヨン、ビニロン等
を例示することができる。
重合促進剤の例としては、たとえば、ナフテ
ン酸或いはオクトエ酸のコバルト塩、バナジウ
ム塩、マンガン塩等の金属石けん類、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンの如き芳香族第三
級アミン類などを例示できる。その使用量とし
ては、該ジアリルフタレート系樹脂重量に基づ
いて、約0.005〜約６重量％の如き使用量を例
示することができる。
さらに、重合禁止剤の例としては、たとえ
ば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノンの如きキ
ノン類、ハドロキノン、ｐ−tert−ブチルカテ
コール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ｐ−クレゾールの如き多価フエノール類、塩化
トリメチルアンモニウムの如き第四級アンモニ
ウム塩類などを例示できる。その使用量として
は、該ジアリルフタレート系樹脂重量に基づい
て約0.001〜約0.1重量％の如き使用量で例示す
ることができる。
内部離型剤の例としては、たとえば、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如きステアリン酸の金属
塩などを例示することができる。その使用量と
しては、該ジアリルフタレート系樹脂重量に基
づいて約0.1〜約５重量％の如き使用量を例示
することができる。
さらに又、シランカツプリング剤の例として
は、たとえば、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシランなどを例示する
ことができる。その使用量としては、該ジアリ
ルフタレート系樹脂重量に基づいて約0.01〜約
３重量％の如き使用量を例示することができ
る。
顔料の例としては、たとえば、カーボンブラ
ツク、鉄黒、カドミイエロー、ベンジジンイエ
ロー、カドミオレンジ、ベンガラ、カドミレツ
ド、コバルトブルー、アントラキノンブルーの
如き顔料を例示でき、その使用量としては、該
ジアリルフタレート系樹脂重量に基づいて、約
0.01〜約10重量％の如き使用量を例示すること
ができる。
そのほか、シリカ粉末、チタネート系カツプ
リング剤、アルミニウム系カツプリング剤、リ
ン酸エステル系界面活性剤等を粘度調整剤やレ
ベリング剤として添加することができる。導電
性インキの調製には、上記各成分を、例えば攪
拌槽、ボールミル、振動ミル、三本ロール等を
用いて混練することにより均一に分散させるこ
とができる。硬化剤は、混練開始時から添加し
ても差支えないが、ゲル化を防止するために混
練終了前に添加するのが望ましい。
() 本発明において用いられる電気絶縁性基材
としては、ジアリルフタレート系樹脂組成物を
補強材に塗布または含浸させたプリプレグが使
用される。
補強材としては、天然繊維、合成繊維、合成
樹脂等からなる織布、不織布、紙、マツト等が
あり、こられらの素材としては、セルロース、
綿、石綿等の天然繊維、セラミツク、ガラス繊
維の如き無機繊維、ポリアミド、ポリイミド、
ポリイミドアミド、ポリエステル等の合成繊維
が挙げられる。プリプレグの表面の平滑性を得
るために、特に繊維径0.8〜10μ、繊維長１mm以
上、好ましくは３mm以上、更に好ましくは６mm
以上のフイラメントを用いてバインダなしで機
械的接合法で製造された不織布を用いるのが望
ましい。
本発明のプリプレグに担持されるジアリルフ
タレート系樹脂組成物は、前記導電性インキに
用いられた組成物中導電性物質を除いたジアリ
ルフタレート系樹脂、硬化剤およびすべり剤の
各成分から構成され、ジアリルフタレート系樹
脂100重量部に対て、硬化剤0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜６重量部、すべり剤0.1〜50重
量部、好ましくは0.2〜30重量部を含む無溶剤
樹脂液もしくは前記導電性インキに用いられた
如き溶剤に溶解せしめた樹脂液として使用に供
される。上記樹脂液には、必要応じて前記導電
性インキと同様に、充填剤、重合促進剤、重合
禁止剤、内部離型剤、シランカツプリング剤、
顔料、粘度調整剤、レベリング剤等の各種添加
剤を樹脂特性を損わない範囲で加ることができ
る。樹脂液の調製は、これを補強材に担持させ
る方法、すなわち含浸法か塗布法かなどによつ
て、又樹脂を補強材に担持させるべき量によつ
て調節すればよい。溶剤を用いる場合は、通常
樹脂100重量部に対して300重量部以下、好まし
くは200重量部以下である。
プリプレグ中の上記樹脂組成物の担持量には
特に制限はなく、熱圧成形時に導電部分と絶縁
部分とが充分密着し同一面上で平滑な鏡面状の
面を有するように成形できる量であれば充分で
あるが、通常、溶剤の重量を除いたプリプレグ
全重量のうち、溶剤の重量を除いた樹脂組成物
の重量分率（以下樹脂含量という）が、0.20〜
0.95、好ましくは0.40〜0.85となるようにする
のがよい。上記樹脂含量が上記の範囲を越えて
高すぎる場合は、実用上不必要であるばかりで
なく、熱圧成形時に導電部分のパターンのずれ
やにじみ、大きな成形収縮やそりなどにより、
精度のよい成形ができなくなる。また、上記樹
脂含量が低すぎる場合は、導電部分と絶縁部分
の接着不良を起こしたり、平滑な鏡面状が得ら
れなくなつたりする。
プリプレグ用樹脂組成物を補強材に担持させ
る方法は、補強材の種類、樹脂組成物の粘度な
どによつて含浸法またはアプリケーター、コン
マコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、フロコーター、スプレコーター等を用いる
塗布法を適用することができる。
樹脂組成物を塗布または含浸させたプリプレ
グは、乾燥工程で揮発成分を除去する。回分式
で乾燥する場合は、例えば室温で約0.2〜約１
時間、続いて40〜120℃で約３〜約30分間乾燥
すればよい。ただし、たとえば過酸化ベンゾイ
ルのような分解温度の低い硬化剤を用いる場合
には、乾燥条件は高温かつ長時間となるような
組合せは当然避けなければならない。塗布また
は含浸工程と乾燥工程を連続的に行うことは勿
論可能であり、市販の含浸機、塗工機、乾燥機
等を利用することができる。
本発明の実施において、前記（）で調製した
導電性インキを用いて、前記（）で得られた電
気絶縁性基材であるプリプレグ上に導電部分の所
定のパターンを印刷し、上記プリプレグの乾燥工
程と同様な乾燥条件で指触乾燥させる。必要なら
ば、続いて電極部分に相当する個所に別途調製し
た導電性インキによつて、少なくとも一部分は上
記導電部分と重なるように所定のパターンを印刷
し、上記同様指触乾燥させて印刷プリプレグを作
製する。印刷の方法に特に制限はないが、スクリ
ーン印刷が有利である。導電部分および電極部分
の膜厚は、所簿の抵抗値によつても調節すべきで
あるが、本発明の方法においては５〜100μ好ま
しくは10〜70μとするのがよい。可変抵抗器にお
いては、その特性に応じてさらに抵抗値の異る導
電部分のインキを２回以上印刷したのち、電極部
分のインキを印刷することがしばしば行われ、こ
のようにして得た印刷プリプレグを用いて本発明
の方法により成形すれば、成形中に異なる抵抗値
を有するインキ間の導電物質の拡散によつて、抵
抗値の変化が滑らかになりうるので、表面の平滑
性と相まつて、摺動寿命、雑音、特に摺動雑音及
びジヤンプ雑音の少ないすぐれた導電体等を得る
ことができるのも、重要な特徴の一つである。
次に、上記印刷プリプレグを予めジアリルフタ
レート系樹脂が熱圧成形時に反応性と流動性を失
わない範囲でプレキユアする。このプレキユアが
本発明における最も重要な点である。
本発明においては、このプレキユア工程を上記
のように導電性インキでプリプレグに所定のパタ
ーン印刷を施こした後に行う方法とプリプレグを
予めプレキユアした後、導電性インキでパターン
印刷を施こすという二通りの方法があり、いずれ
の方法でも採用できる。樹脂をプレキユアするこ
とにより、所定のパターンを極めて精度よ導電体
等に組み込むことが可能となるものである。
プレキユアを行わないときは、設計された導電
部分もしくは電極部分のパターンが、ずれ、歪、
にじみ、ひきつれ等によつて変形してしまう。中
でも導電部分や電極部分が絶縁性基材部分内へ侵
出したり、逆に絶縁性基材部分が導電部分や電極
部分内へ侵入したり、あるいはこれらの部分が相
互に入り混じつたりする現象によつて、境界線が
不明瞭になることは絶対に避けなければならな
い。本発明の方法によつてプリプレグをプレキユ
アしておくことにより、これらの部分の硬化反応
速度と流動性を調節することができるので、設計
された寸法で設定された通りの位置に、絶縁部分
との境界が極めて明瞭な導電部分と電極部分をも
つ導電体等を一体成形することが可能となる。プ
レキユアにより成形時の収縮を小さくできること
も大きな利点の一つである。したがつてプレキユ
アの条件は極めて重要である。
本発明のプリプレグのプレキユアの程度は、
DSC反応率で５〜40％、好ましくは10〜30％の
範囲で選ぶことができる。DSC反応率は、ある
操作の前後で、差動走査熱量計（DSC）により、
ジアリルフタレート系樹脂、該樹脂を含む導電性
インキ及びプリプレグの発熱量の差を測定して計
算により求めることができる。本発明において
は、ジアリルフタレート系樹脂の発熱量を基準に
して、この状態をDSC反応率０％とするもので
ある。発熱量は実質的にジアリルフタレート系樹
脂の反応に起因するものであるから、予め該樹脂
のみの発熱量を求めておけば、本発明の導電性イ
ンキ及びプリプレグ等の反応率０％における発熱
量は、該樹脂の含有量がわかつているのであるか
ら、理論的に求めることができる。
すなわち、DSC反応率とは印刷または無印刷
プリプレグのプレキユア後のDSCによる発熱量
と、ジアリルフタレート系樹脂自身の発熱量から
計算で求めた該プリプレグの反応率０％のときの
発熱量との差を求め、これを下記式によつて表わ
したもので、このDSC反応率でもつてプレキユ
アの条件を設定して行うことにより、プレキユア
の程度を調整することができるものである。
DSC反応率（％）＝Ｑ−Q′／Ｑ×100
Ｑ：用いたジアリルフタレート系樹脂のみの発熱
量の測定値と該樹脂の含有量から計算で求め
た、プリプレグのDSC反応率０％のときの発
熱量（cal／ｇ）
Q′：プレキユア後の発熱量（cal／ｇ）
プレキユアしたプリプレグの発熱量は、以下の
ような方法で測定される。導電性インキで印刷が
施されたプリプレグまたは無印刷プリプレグをプ
レキユアしたのち、３枚の試験片を打抜き、
DSCによつてそれぞれ発熱量を測定し、平均値
を求めてQ′とする。得られた値より上記式にて
DSC反応率を算出する。上記範囲のDSC反応率
を得るためのプレキユア条件としては、通常、温
度100〜180℃、好ましくは130〜160℃、時間0.5
〜10分間、好ましくは１〜５分間の範囲で行うの
が望ましい。勿論、DSC反応率が上記範囲内に
あれば、プレキユア条件が上記範囲外で行われて
も差支えはない。
DSC反応率が上記範囲より大きくプレキユア
が過度に行われた場合は、プリプレグと導電性イ
ンキとの接着、導電性等に封入されるリード線と
の接着が弱くなるか、または全く接着しなくな
る。また、必要に応じて用いられる金属板、セラ
ミツク板との接着も悪化する。逆にDSC反応率
が上記範囲より小さくプレキユア不足の場合は、
印刷された導電部分のパターンが熱圧成形時に、
ずれ、にじみ、歪、ひきつれ等によつて変形し、
設設計どおりの導電体等の精度が得られなくな
る。既に説明した、揮発成分を除去した乾燥工程
においては、上で定義したDSC反応率は通常５
％未満であるが、特に分解温度の低い硬化剤を用
いた場合には、５％未満となるように、乾燥条件
を調整すべきである。
プレキユアの方法は、加熱乾燥炉中に置いても
よいし、熱プレスによつて行なつてもよい。ま
た、プリプレグ製造工程に引続いてプレキユアを
連続的に行うことも可能である。
プレキユアされた酌刷プリプレグを熱圧成形す
るに際しては、種々の積層態様がある。
例えば、
(イ) 印刷プリプレグをそのまま熱圧成形する方
法。
(ロ) 印刷プリプレグの非印刷面に印刷の施こされ
ていないプリプレグの所望の枚数を積層して熱
圧成形する方法。
(ハ) 印刷プリプレグの非印刷面に別途調製した成
形材料を重ねて熱圧成形する方法。
(ニ) 印刷プリプレグの非印刷面に印刷されていな
いプリプレグを介して、あるいは介せずして鉄
板、アルミニウム板等の金属板もしくはセラミ
ツク板を重ねて熱圧成形する方法。
等がある。
上記(ハ)の成形材料の調製例としては以下に挙げ
るようなものがある。
すなわち、本発明のジアリルフタレート系樹脂
に前記（）で挙げたような導電性インキの添加
剤と同様な添加剤を以下のような配合比で混合し
たものである。
ジアリルフタレート系樹脂100重量部に対して、
充填剤約１〜約300重量部、好ましくは約30〜約
100重量部、硬化剤約0.01〜約10重量部、好まし
くは約0.1〜約６重量部、内部離型剤約0.05〜約
５重量部、好ましくは約0.1〜約３重量部、シラ
ンカツプリング剤約0.005〜約５重量部、好まし
くは約0.01〜約３重量部、重合禁止剤約0.0005〜
約0.3重量部、好しくは約0.001〜約0.1重量部、所
望ならばさらに重合促進剤、すべり剤、顔料等も
配合し、溶剤に溶解して混合したのち蒸発乾固、
粉砕するか、あるいはあらためて溶剤を加えるこ
となく、予めよく混合したのち、ロール混練後冷
却して粉砕し、基板用コンパウンドとする。ロー
ル混練に際しては、前ロール50〜130℃、好まし
くは80〜100℃、後ロール40〜110℃、好ましくは
50〜90℃の温度で１〜10分、好ましくは２〜７分
混練すれば必要かつ十分である。温度が高すぎた
り、混練時間が長すぎたりするとゲル化が起こ
り、成形困難または不可能となるので注意を要す
る。
成形に際して、硬化のための加熱温度として
は、約120℃〜約190℃のような温度範囲を例示で
きる。また加圧条件としては、約５Kg／cm2〜約
1000Kg／cm2のような圧力範囲を例示することがで
きる。成形後、更に100〜200℃で0.1〜４時間エ
ージングすることより、前記(ニ)のような積層態様
の場合には、金属板やセラミツク板とプリプレグ
との接着性を向上せしめたり、導電性インキ中の
導電性物質の粒子とジアリルフタレート系樹脂と
が相互に平衡位置に移動して最小の抵抗値を示し
て落ち着くようになるため、温度特性を向上させ
ることができる。
熱圧成形して得られた導電体等は、これを所定
の形状に切り出して用いてもよいし、また熱圧成
形の際に金型を用いて所定の形状に圧縮成形して
もよい。また、前記したように電極部分に端子類
等を金型を用いて同時成形することもできるし、
例えばリードフレームを使用してリード線を成形
と同時に封入することも可能である。
本発明法は、すぐれたリニアリテイ、すぐれた
摺動性、高温・高湿下における電気特性の高い保
持率を有する導電性インキと同じく高度の耐熱
性、耐湿性、耐水性、寸法安定性、高温・高湿下
でのすぐれた絶縁性能、機械的強度、導電性イン
キとの高度の接着性、すぐれた加工性を有する電
気絶縁性基材とから構成される導電体等を与える
ものであり、特に高精度の量産化に適した製造法
であつて、極めて広範囲の用途に適用することが
可能である。たとえば、可変抵抗器、半固定抵抗
器、ポテンシヨメーター、リニアエンコーダー、
ロータリーエンコーダー、プリント回路基板とし
ての電気回路、雨降りセンサー、雪降りセンサ
ー、面状発熱体等の製造が可能であり、これらの
機器及び部品における導電部分と絶縁部分の形成
に際して、高度の性能と、量産方法を与えうる本
発明の方法は極めて有意義である。
以下の実施例により、本発明による導電体等の
製造法についてさらに詳細に説明するが、これら
はその一態様を示すためであつて、これらによつ
て限定されないのは勿論である。すなわち本発明
の重要な特徴の一つは少なくとも導電部分と電極
部分とが絶縁性基材部分と、その境界線において
段差を持たないことであつて、導電体等の全体の
形状は問題ではなく、所望の形状をとることがで
きる。換言すれば、導電部分と電極部分は絶縁性
基材部分に完全に埋設されていればよい。したが
つて、導電体等の全体の形状としては、平面のみ
ではなく、曲面であるもの、あるいは用途に応じ
たその他の複雑な形状のものもすべて本発明によ
る導電体等に含まれる。
以下において各例で用いたジアリルフタレート
系樹脂を表１に示す。
The present invention relates to a method for manufacturing an electrical resistor or conductor (hereinafter referred to as a conductor) having a smooth surface in which a conductive part and an insulating part are on the same plane. 2. Description of the Related Art Conductive resin compositions in which a conductive substance is dispersed in various resins as a vehicle or binder are known. This product can be used, for example, for resistors such as variable resistors, semi-fixed resistors, potentiometers, and encoders, as well as for rain sensors, etc.
It is used as a conductor in snowfall sensors and various sheet heating elements. All of these conductors are constructed by combining a conductive resin composition and an insulator serving as an electrically insulating part. That is,
An electrically resistive part or a conductive part (hereinafter both referred to as a conductive part) is formed on the surface of the insulating base material, and the two together form the main part of a conductor or the like. Sometimes, the conductive portion is further covered with a membrane, film, sheet, etc. made of an insulator. Therefore, in a conductor or the like, it is desirable that the conductive part and the insulating part be completely integrated in order to obtain high mechanical strength, durability, and electrical properties. Conventionally, most of the methods have been to form conductive parts by printing conductive ink on a laminate or ceramic plate of phenolic resin, epoxy resin, or other thermoset resin, and then baking it. However, these methods have poor sliding properties because the surface is not smooth, noise generation, and deterioration of electrical characteristics under high temperature and high humidity, so long-term reliability as an electronic component cannot be fully satisfied. It was also unsuitable for forming electrical circuits. In consideration of the above problems, the present inventors have developed an ink for electrical resistors that has a small temperature coefficient of resistance, excellent temperature and humidity characteristics, and good sliding properties, or has good conductivity and Similar to inks for conductive circuits that can withstand use in humid environments, it has high heat resistance, moisture resistance, water resistance, dimensional stability, excellent insulation performance under high temperature and high humidity conditions, mechanical strength, and the same characteristics as the above inks. The present invention was completed as a result of intensive research into a manufacturing method that can be mass-produced for conductors made of electrically insulating base materials with strong adhesive properties. That is,
In the present invention, when an electrically insulating base material is printed in a predetermined manner with an ink made of a conductive diallyl phthalate-based resin composition, and an electrical resistor or conductor is produced by thermoforming, diallyl phthalate is used as the base material. Using a prepreg containing a based resin composition,
This is a method for producing an electrical resistor or conductor with a smooth surface, which is characterized in that the prepreg is precured to a reaction rate of 5 to 40% as measured by a differential scanning calorimeter before hot-press molding. According to the present invention, by using diallylphthalate resin as a vehicle for ink for resistors or conductors and as a component of an insulating base material, conductors etc. that can satisfy the above-mentioned properties can be obtained. It became clear that Further, according to the present invention, it is possible to form a predetermined pattern on a base material with high precision, and it is possible to accurately and easily mold this pattern integrally with the base material, so that it has a completely smooth mirror-like surface. Conductors and the like can be easily mass-produced. If you wish again,
It is possible to design the shape and mold it at the same time so that it is convenient for connecting lead wires, assembling and mounting conductors, etc., or it is also possible to directly encapsulate the lead wires and make an integrally molded product. The features of the method for manufacturing conductors and the like according to the present invention will be explained in detail below. The diallyl phthalate resin referred to in the present invention is
A post-curable diallyl phthalate prepolymer, which is a homopolymer, copolymer, or a mixture of homopolymers obtained by polymerizing at least one selected from ortho, iso, and tele diallyl phthalate monomers, or the diallyl phthalate. A mixture of a prepolymer and at least one selected from reactive monomers having an unsaturated group such as an allyl group or a vinyl group, or a mixture of at least one diallyl phthalate monomer selected from the above-mentioned isomeric monomers and the above-mentioned reactive monomers. A post-curable copolymer prepolymer obtained by polymerization with at least one selected one, further a mixture of two or more selected from the diallyl phthalate prepolymers, copolymer prepolymers and unsaturated polyesters, or This is a general term for mixtures containing at least one of the above-mentioned reactive monomers. Examples of the reactive monomers having an unsaturated group include styrene monomers such as styrene and α-chlorostyrene, methyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, etc.
Acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate
Acrylic monomers such as acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate,
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl benzoate, allyl acetate, allyl benzoate, allyl (meth)acrylate,
Diallyl oxalate, diallyl adipate, diethylene glycol bis(allyl carbonate),
diethylene glycol bis(allyl phthalate),
Polyethylene glycol bis(allyl phthalate), diallyl maleate, diallyl fumarate,
Examples include allyl ester monomers such as diallylcitrate and diallylphthalate. Its blending amount is about 70% by weight or less, preferably about 50% by weight in the diallylphthalate resin.
The following blending amounts can be exemplified. In addition, the proportion of the reactive monomer in the copolymerized prepolymer is usually 50% by weight or less, and the reactive monomer is appropriately selected from the blending amount range in this copolymerized prepolymer. It can also be added. In addition, as the unsaturated polyester, polybasic unsaturated acids such as maleic acid and fumaric acid, polybasic saturated acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid, and polyhydric alcohols such as diethylene glycol and propylene glycol are used. Those in the form of a viscous liquid at normal temperature with an acid value of 5 to 100 and those in the solid state with a softening point of 150° C. or more are preferably used, manufactured by a conventional method. An example of the amount of the compound added is about 70% by weight or less, preferably about 50% by weight or less in the diallylphthalate resin. The conductor and the like of the present invention are manufactured from the following constituent elements () to (). () The ink made of the conductive diallyl phthalate resin composition used in the present invention (hereinafter simply referred to as conductive ink) is mainly composed of the diallyl phthalate resin described above and a conductive substance, in addition to a curing agent and a slippery substance. A solvent-based or non-solvent-based paste or liquid composition containing an agent. As the conductive substance, powdered or fibrous substances such as carbon, graphite, silver, gold, nickel, palladium, platinum, etc. are used, and carbon, graphite, etc. are commonly used, and depending on the purpose, A highly conductive substance such as silver is used in combination. The above-mentioned carbon graphite includes channel black, furnace black, thermal black, acetylene black, electric arc black, etc. Considering particle shape, size, conductivity, oil absorption, slipperiness, etc. Used selectively. For example, when used as a resistor, it is desirable to select a particle size distribution of conductive material having a particle diameter of 0.01 to 75 μm depending on the resistance value so that the packing density is geometrically large. As for the conductive ink of the present invention, depending on the purpose of the conductor etc. and the cutting cost, there may be a conductive part between the conductive part and the lead wire or the connecting terminal part of the lead wire (hereinafter referred to as the electrode part). It is often advantageous to use another type of ink with appropriate conductivity in order to reduce contact resistance, so it is desirable to use two types of ink, one for conductive parts and one for electrode parts, depending on the purpose. . Conductive materials such as silver and gold are often used for the electrode portion, but other metals may be used if desired. In order to improve the filling effect of these conductive material particles, the flake-shaped particles have a diameter of 2 to 2.
30μ range and colloidal, structured particles with a distribution in the particle size range of 0.05 to 1μ, such that the former ratio is 50 to 70% by weight and the latter ratio is 50 to 30% by weight. It is recommended to use it in combination with Curing agents used for curing the conductive ink of the present invention include dialkyl peroxides and diaryl peroxides such as di-tert-butyl peroxide and dicumyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Peroxyketals such as 1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4 peroxide
- diaroyl and diacyl peroxides such as dichlorobenzoyl; peroxycarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate; tert-butyl peroxyacetate, tert
Examples include peroxy esters such as -butylperoxypivalate, tert-butylperoxyoctoate, and tert-butylperoxybenzoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile other than the above-mentioned organic peroxides can also be used. can. In addition, as a slip agent, boron nitrite, Teflon powder, molybdenum sulfide, potassium titanate, mica, colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titanium, etc. with a particle size of 5 μm are used.
The following materials, silicone oil, etc. can be used, and at least one of them may be selected and used. It is important to add a slip agent to the conductive parts and electrode parts, and at least to the prepreg that forms the surface layer of the insulating base material, and in some cases to the molding material used for molding together with the insulating base material. By doing so, the coefficient of friction of the surface of the conductor or the like can be reduced, and the method of the present invention can be applied to a wider range of applications. For example, slide switches, rotary switches,
In connectors and the like, since they are slid on the base material, adding a slipping agent is extremely effective. The proportion of each component of the conductive ink in the present invention is as follows: 30 to 180 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight of the conductive material to 100 parts by weight of the diallyl phthalate resin used in the conductive part; More preferably 40 to 100 parts by weight, curing agent
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight,
The amount of the slip agent is 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.3 to 50 parts by weight, and these can be uniformly dispersed and used as a solvent-free ink, or an organic solvent can be used.
It is used as a solvent-based ink dissolved in 400 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less. If the content of the conductive substance is too large beyond the above range, uniform kneading may become difficult, or
Decrease in leveling properties and the formation of cracks on the pattern printed surface, deterioration in mold releasability during molding, deterioration in sliding properties of conductive parts, deterioration in linearity, deterioration in heat resistance and moisture resistance, and deterioration in adhesive strength with base materials. There are negative effects such as deterioration. On the other hand, if the amount is less than the above range, it may become difficult to adjust the resistance value or it may not be possible to obtain a desired resistor.
As a method for adjusting the resistance value, it is possible to prepare two or more types of masterbatches in advance and mix them to obtain a desired value. If the amount of the curing agent exceeds the above range, it is not only unnecessary in practice, but also causes the resin to harden extremely quickly, causing distortion, reducing the accuracy of the desired pattern, causing cracks, etc. This results in a decrease in adhesive strength with the base material and a decrease in the performance of the conductor, etc. due to these factors. On the other hand, if the amount is too small, the performance of the product will deteriorate due to delayed curing and incomplete curing. If the blending amount of the slipping agent is too large beyond the above range, the adhesion between the conductive part, the electrode part and the base material part and with the terminals will be reduced, and the linearity and temperature characteristics of the resistor will be reduced. When conductive ink is used for the electrode part, the preparation is basically the same as the ink for the conductive part described above, but in consideration of resistance value, chemical stability, etc., silver or other ink is usually used for the electrode part. Good conductive substances are often used. A suitable proportion of each component is 200 to 1000 parts by weight, preferably 300 to 1000 parts by weight of a highly conductive substance such as silver to 100 parts by weight of diallylphthalate resin.
900 parts by weight, more preferably 300 to 700 parts by weight,
Hardening agent 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, slip agent 0.05 to 60 parts by weight, preferably
The amount is 0.3 to 50 parts by weight, and this is used as a solvent-based or non-solvent-based ink similar to the ink for the above-mentioned conductive portion. The highly conductive material used here has a particle size of 2
It is preferable to use a combination of 50 to 70% by weight of particles with a particle size of ~30μ and 50 to 30% by weight of particles with a particle size of 0.05 to 1μ. Examples of solvents include acetone, methyl ethyl ketone, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzenes, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform. , acetic acid ester of diethylene glycol monoalkyl ether, etc.
One or more types can be selected and used from these. The conductive ink of the present invention may contain various additives as required. for example,
Examples of fillers that can be used include inorganic and/or organic fillers, and these can be used singly or in combination. The amount used is
Based on the weight of the diallyl phthalate resin,
Examples include amounts of about 1 to about 300% by weight. Specific examples of these fillers include mica, asbestos, glass powder, silica, titanium oxide, magnesium oxide, asbestos fiber, silica fiber, glass fiber, silicate glass fiber, boron fiber, whiskers, etc. Examples of organic fillers include natural fibers such as cellulose, pulp, acrylic fibers, polyester fibers such as polyethylene terephthalate, cotton, rayon, and vinylon. Examples of the polymerization accelerator include metal soaps such as cobalt salts, vanadium salts, and manganese salts of naphthenic acid or octoic acid, and aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and diethylaniline. An example of the amount used is about 0.005 to about 6% by weight based on the weight of the diallylphthalate resin. Furthermore, examples of polymerization inhibitors include quinones such as p-benzoquinone and naphthoquinone, hadroquinone, p-tert-butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether,
Examples include polyhydric phenols such as p-cresol, and quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride. The amount used is, for example, about 0.001 to about 0.1% by weight based on the weight of the diallylphthalate resin. Examples of internal mold release agents include metal salts of stearic acid such as calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate. The amount used is, for example, about 0.1 to about 5% by weight based on the weight of the diallylphthalate resin. Furthermore, examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. The amount used is, for example, about 0.01 to about 3% by weight based on the weight of the diallylphthalate resin. Examples of the pigment include pigments such as carbon black, iron black, cadmium yellow, benzidine yellow, cadmium orange, red iron black, cadmium red, cobalt blue, and anthraquinone blue, and the amount used is based on the diallylphthalate resin. Based on weight, approx.
Examples include amounts of 0.01 to about 10% by weight. In addition, silica powder, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, phosphate ester surfactants, and the like can be added as viscosity modifiers and leveling agents. In preparing the conductive ink, the above-mentioned components can be uniformly dispersed by kneading them using, for example, a stirring tank, a ball mill, a vibration mill, a three-roll mill, or the like. The curing agent may be added from the beginning of kneading, but it is preferably added before the end of kneading to prevent gelation. () As the electrically insulating base material used in the present invention, a prepreg in which a reinforcing material is coated or impregnated with a diallyl phthalate resin composition is used. Examples of reinforcing materials include woven fabrics, non-woven fabrics, paper, and pine made of natural fibers, synthetic fibers, and synthetic resins.These materials include cellulose,
Natural fibers such as cotton and asbestos, inorganic fibers such as ceramics and glass fibers, polyamide, polyimide,
Examples include synthetic fibers such as polyimide amide and polyester. In order to obtain the smoothness of the surface of the prepreg, the fiber diameter is particularly 0.8 to 10μ, the fiber length is 1 mm or more, preferably 3 mm or more, and more preferably 6 mm.
It is desirable to use a nonwoven fabric produced by a mechanical bonding method using the above filaments without a binder. The diallyl phthalate resin composition supported on the prepreg of the present invention is composed of each component of the diallyl phthalate resin, a curing agent, and a slipping agent, excluding the conductive substance in the composition used in the conductive ink, 0.01 to 10 parts by weight of curing agent to 100 parts by weight of diallyl phthalate resin,
It can be used as a solvent-free resin liquid or a resin liquid dissolved in a solvent such as that used in the conductive ink, preferably containing 0.1 to 6 parts by weight, 0.1 to 50 parts by weight, and preferably 0.2 to 30 parts by weight of a slip agent. be done. The resin liquid may contain a filler, a polymerization accelerator, a polymerization inhibitor, an internal mold release agent, a silane coupling agent, as well as the conductive ink, if necessary.
Various additives such as pigments, viscosity modifiers, leveling agents, etc. can be added to the extent that they do not impair the resin properties. Preparation of the resin liquid may be adjusted depending on the method of supporting the reinforcing material, ie, impregnation method or coating method, and the amount of resin to be supported on the reinforcing material. When a solvent is used, the amount is usually 300 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin. There is no particular limit to the amount of the resin composition supported in the prepreg, and the amount can be such that the conductive part and the insulating part are in close contact with each other during hot press molding and can be molded so that they have a smooth mirror-like surface on the same surface. However, usually, the weight fraction of the resin composition excluding the weight of the solvent (hereinafter referred to as resin content) out of the total weight of the prepreg excluding the weight of the solvent is 0.20~
It is best to set it to 0.95, preferably 0.40 to 0.85. If the resin content is too high beyond the above range, it is not only practically unnecessary, but also causes misalignment and bleeding of the pattern of the conductive part during hot-press molding, large mold shrinkage, warping, etc.
Precision molding becomes impossible. Furthermore, if the resin content is too low, poor adhesion between the conductive portion and the insulating portion may occur, or a smooth mirror surface may not be obtained. Depending on the type of reinforcing material, the viscosity of the resin composition, etc., the method for supporting the prepreg resin composition on the reinforcing material may be an impregnation method or coating using an applicator, comma coater, bar coater, gravure coater, flow coater, spray coater, etc. law can be applied. The prepreg coated or impregnated with the resin composition is subjected to a drying process to remove volatile components. When drying in batches, for example, about 0.2 to about 1
time, followed by drying at 40 to 120°C for about 3 to about 30 minutes. However, when using a curing agent with a low decomposition temperature, such as benzoyl peroxide, it is of course necessary to avoid combinations of drying conditions that require high temperatures and long periods of time. It is of course possible to perform the coating or impregnating step and the drying step continuously, and commercially available impregnators, coaters, dryers, etc. can be used. In carrying out the present invention, a predetermined pattern of conductive parts is printed on the prepreg, which is the electrically insulating base material obtained in the above (), using the conductive ink prepared in the above (), and the prepreg is dried. Dry to the touch under the same drying conditions as in the process. If necessary, then print a predetermined pattern on the area corresponding to the electrode part using conductive ink prepared separately so that at least a portion overlaps with the conductive part, and dry to the touch as above to form the printed prepreg. Create. Although there are no particular restrictions on the printing method, screen printing is advantageous. The film thickness of the conductive portion and the electrode portion should be adjusted according to the specified resistance value, but in the method of the present invention, it is preferably 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm. In variable resistors, it is often done to print ink for the conductive part with different resistance values two or more times depending on the characteristics of the resistor, and then print ink for the electrode part, and the printed prepreg obtained in this way If molding is performed using the method of the present invention using the method of the present invention, the change in resistance value can be smoothed out due to the diffusion of the conductive substance between the inks having different resistance values during molding. One of the important features is that it is possible to obtain an excellent conductor with low sliding life and noise, especially sliding noise and jump noise. Next, the printed prepreg is precured to the extent that the diallyl phthalate resin does not lose its reactivity and fluidity during hot press molding. This precure is the most important point in the present invention. In the present invention, there are two methods for performing this pre-curing process: one is to carry out the pre-curing process after printing a predetermined pattern on the prepreg with conductive ink as described above, and the other is to pre-cure the prepreg in advance and then printing the pattern with conductive ink. There are two methods, and either method can be used. By pre-curing the resin, it becomes possible to incorporate a predetermined pattern into a conductor or the like with extreme precision. When precuring is not performed, the designed pattern of the conductive part or electrode part may be misaligned, distorted, or
It becomes deformed due to bleeding, twitching, etc. In particular, phenomena in which conductive parts or electrode parts seep into insulating base material parts, conversely, insulating base material parts intrude into conductive parts or electrode parts, or these parts mix with each other. It is absolutely necessary to avoid blurring the boundaries due to By pre-curing the prepreg using the method of the present invention, the curing reaction rate and fluidity of these parts can be adjusted, so the insulating parts and It becomes possible to integrally mold a conductor having a conductive part and an electrode part with very clear boundaries. One of the major advantages of precuring is that shrinkage during molding can be reduced. Therefore, pre-purchase conditions are extremely important. The degree of precuring of the prepreg of the present invention is:
The DSC reaction rate can be selected within the range of 5 to 40%, preferably 10 to 30%. The DSC reaction rate is determined by differential scanning calorimetry (DSC) before and after a certain operation.
It can be calculated by measuring the difference in calorific value between the diallyl phthalate resin, the conductive ink containing the resin, and the prepreg. In the present invention, this state is defined as a DSC reaction rate of 0% based on the calorific value of the diallyl phthalate resin. Since the calorific value is substantially due to the reaction of the diallylphthalate resin, if the calorific value of the resin alone is determined in advance, the calorific value of the conductive ink and prepreg of the present invention at a reaction rate of 0% can be calculated. can be determined theoretically since the content of the resin is known. In other words, the DSC reaction rate is the difference between the calorific value of a printed or unprinted prepreg by DSC after precuring and the calorific value calculated from the calorific value of the diallyl phthalate resin itself when the reaction rate of the prepreg is 0%. This is expressed by the following formula, and by setting the precuring conditions using this DSC reaction rate, the degree of precuring can be adjusted. DSC reaction rate (%) = Q-Q'/Q x 100 Q: DSC reaction rate of prepreg of 0%, calculated from the measured calorific value of only the diallylphthalate resin used and the content of this resin. Calorific value (cal/g) Q': Calorific value after pre-curing (cal/g) The calorific value of the pre-cured prepreg is measured by the following method. After precuring prepreg printed with conductive ink or unprinted prepreg, three test pieces were punched out.
The calorific value of each is measured by DSC, and the average value is determined as Q'. Using the above formula from the obtained value,
Calculate the DSC reaction rate. Precure conditions for obtaining a DSC reaction rate in the above range are usually a temperature of 100 to 180°C, preferably 130 to 160°C, and a time of 0.5°C.
It is desirable to carry out the heating for 1 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes. Of course, as long as the DSC reaction rate is within the above range, there is no problem even if the precure conditions are performed outside the above range. If the DSC reaction rate is greater than the above range and the precuring is performed excessively, the adhesion between the prepreg and the conductive ink, and the adhesion between the conductive lead wire and the like will be weakened or no adhesion will occur at all. In addition, adhesion with metal plates and ceramic plates used as needed also deteriorates. Conversely, if the DSC reaction rate is lower than the above range and there is insufficient precure,
When the printed conductive pattern is hot-pressed,
Deformed due to misalignment, bleeding, distortion, twitching, etc.
The accuracy of the conductor, etc. as designed cannot be achieved. In the drying process for removing volatile components, which has already been explained, the DSC reaction rate defined above is usually 5.
%, but especially when using a curing agent with a low decomposition temperature, drying conditions should be adjusted so that it is less than 5%. The precuring method may be performed by placing the material in a heating drying oven or by using a hot press. Further, it is also possible to perform precuring continuously following the prepreg manufacturing process. There are various lamination modes when hot-pressing the pre-cured porcelain prepreg. For example, (a) a method of thermoforming printed prepreg as it is; (b) A method of laminating a desired number of sheets of unprinted prepreg on the non-printing side of the printed prepreg and then hot-pressing them. (c) A method in which a separately prepared molding material is layered on the non-printing surface of a printed prepreg and hot-press molded. (d) A method in which a metal plate such as an iron plate, an aluminum plate, or a ceramic plate is stacked on the non-printed side of the printed prepreg with or without the unprinted prepreg interposed therebetween, and hot-press molded. etc. Examples of the preparation of the molding material in (c) above include those listed below. That is, the diallyl phthalate resin of the present invention is mixed with additives similar to the additives for the conductive ink mentioned in () above in the following blending ratio. For 100 parts by weight of diallyl phthalate resin,
from about 1 to about 300 parts by weight of filler, preferably from about 30 to about
100 parts by weight, about 0.01 to about 10 parts by weight of curing agent, preferably about 0.1 to about 6 parts by weight, about 0.05 to about 5 parts by weight of internal mold release agent, preferably about 0.1 to about 3 parts by weight, silane coupling agent. About 0.005 to about 5 parts by weight, preferably about 0.01 to about 3 parts by weight, about 0.0005 to about 0.0005 parts by weight of polymerization inhibitor
About 0.3 parts by weight, preferably about 0.001 to about 0.1 parts by weight, if desired, further include a polymerization accelerator, a slip agent, a pigment, etc., and dissolve and mix in a solvent, then evaporate to dryness.
The mixture is either ground or mixed well in advance without adding any solvent, and then kneaded by rolls, cooled, and ground to obtain a substrate compound. During roll kneading, the front roll is 50 to 130°C, preferably 80 to 100°C, and the rear roll is 40 to 110°C, preferably
Kneading for 1 to 10 minutes, preferably 2 to 7 minutes at a temperature of 50 to 90°C is necessary and sufficient. If the temperature is too high or the kneading time is too long, gelation will occur, making molding difficult or impossible, so care must be taken. During molding, the heating temperature for curing may range from about 120°C to about 190°C. In addition, the pressurization conditions are approximately 5Kg/cm 2 to approx.
A pressure range such as 1000 Kg/cm 2 can be exemplified. After molding, aging is further carried out at 100 to 200°C for 0.1 to 4 hours, which improves the adhesion between the metal plate or ceramic plate and the prepreg, and improves the conductivity. The particles of the conductive substance and the diallyl phthalate resin in the ink mutually move to an equilibrium position, exhibiting a minimum resistance value, and settle down, thereby improving the temperature characteristics. The conductor etc. obtained by hot-press molding may be used by cutting it into a predetermined shape, or may be compression-molded into a predetermined shape using a mold during hot-press molding. In addition, as mentioned above, terminals etc. can be simultaneously molded on the electrode part using a mold,
For example, it is also possible to use a lead frame and encapsulate the lead wires at the same time as molding. The method of the present invention has high heat resistance, moisture resistance, water resistance, dimensional stability, high temperature・It provides a conductor, etc. composed of an electrically insulating base material that has excellent insulation performance under high humidity, mechanical strength, high adhesion with conductive ink, and excellent processability. This manufacturing method is particularly suitable for high-precision mass production, and can be applied to an extremely wide range of uses. For example, variable resistors, semi-fixed resistors, potentiometers, linear encoders,
It is possible to manufacture rotary encoders, electrical circuits as printed circuit boards, rain sensors, snow sensors, planar heating elements, etc., and when forming conductive parts and insulating parts in these devices and parts, it is possible to achieve high performance and The method of the present invention, which can provide a method for mass production, is extremely significant. The method of manufacturing a conductor, etc. according to the present invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but these are for illustrating one embodiment thereof, and it goes without saying that the present invention is not limited thereto. In other words, one of the important features of the present invention is that at least the conductive part and the electrode part have no step between them and the insulating base material part, and the overall shape of the conductor etc. is not a problem. , can take any desired shape. In other words, the conductive part and the electrode part need only be completely buried in the insulating base material part. Therefore, the conductor according to the present invention includes not only a flat shape but also a curved shape or other complicated shapes depending on the purpose. Table 1 shows diallylphthalate resins used in each example below.
【表】
DAPP：ジアリルオルソフタレートプレポリマー
「ダイソーダツプ」大阪曹達社製
DAIP：ジアリルイソフタレートプレポリマー
「ダイソーイソダツプ」大阪曹達社製
DATP：ジアリルテレフタレートプレポリマー
数平均分子量8000、ヨウ素価85
DAPM：ジアリルオルソフタレートモノマー
DATM：ジアリルテレフタレートモノマー
USP：無水フタル酸0.5モルと無水マレイン酸0.5
モルおよびプロピレングリコール１モルを溶融
法により脱水縮合した不飽和ポリエステル。
酸価28、軟化温度80℃
実施例 １〜２
表１に示したジアリルフタレート系樹脂を用い
て、以下に示すような配合の電気絶縁性基材用ジ
アリルフタレート系樹脂組成物を調製した。
配 合 重量部
ジアリルフタレート系樹脂（） 100
ボロンナイトライト(1) 30
チタン酸カリウムウイスカ(2) 40
コロイダルシリカ(3) 20
〃 (4) 10
過酸化ジクミル(5) ２
チタネート系カツプリング剤(6) 1.5
シランカツプリング剤(7) 1.5
メチルエチルケトン 150
上記配合物中
(1)：電気化学工業社製「GP」
(2)：大塚化学薬品社製「テイスモＤ」
(3)：日本アロエジル社製「アエロジルOX−50」
(4)：日本アロエジル社製「アエロジル200」
(5)：日本油脂社製「パークミルＤ」
(6)：味の素社製「プレンアクトTTS」
(7)：信越化学工業社製「KBM503」
をそれぞれ用いた。
上記配合物中、ジアリルフタレート系樹脂をメ
チルエチルケトンに溶解し、これを磁製ポツトに
入れ、攪拌しながら過酸化ジクミルを除く他の成
分を加えた。仕込量２Kgに対してスチールボール
径６mmのものを３Kg、径８mmのものを12Kg入れ、
毎分40回転で240時間混合分散せしめた。分散終
了後、上記配合に対して、過酸化ジクミルを溶解
させたメチルエチルケトン150重量部を更に追加
して常温での粘度を約120センチポイズに調整し
た。上記樹脂液にポリエステル不織布（繊維径
3μ、繊維長12〜25mmのフイラメントより製造さ
れたもの）を含浸させ、60℃で30分間の指触乾燥
後、樹脂含量が重量分率で0.80の基材用プリプレ
グを作製した。
次に、抵抗器用の面積抵抗が100Ω／cm2の導電
性インキを以下に示す配合で調製した。
配 合 重量部
ジアリルフタレート系樹脂（） 45
カーボングラフアイト(1) 35
チタン酸カリウムウイスカ(2) 20
過酸化ジクミル(3) 1.0
ジアミン塩系分散剤(4) 0.5
アミド系添加剤(5) 1.0
アルミニウム系カツプリング剤(6) 1.0
酢酸カルビトール 67.5
上記配合物中
(1)：機能被膜研究所製「30CGF40」
(2)：大塚化学薬品社製「テイスモBK−７」
(3)：日本油脂社製「パークミルＤ」
(4)：ライオン油脂社製「デユオミンTDD」
(5)： 〃 「アーマイドOF」
(6)：味の素社製「AL−Ｍ」
をそれぞれ用いた。
ジアリルフタレート系樹脂を酢酸カルビトール
に溶解させ、これに他の成分を加えて予めよく混
合した後、三本ロールに４回通して導電性インキ
を調製した。
上記導電性インキを用いて、＃200、総厚120μ
のポリエステルスクリーンにより、前記作製プリ
プレグに導電部分となる馬蹄形の印刷を施こし、
充分に風を送つた遠赤外ヒーター（波長2.5μ）で
３分間（温度120℃）で指触乾燥させ、印刷プリ
プレグとした。
上記印刷プリプレグを150℃の恒温槽に入れ、
２分間プレキユアしてDSC反応率19％に調整し
た。
実施例１では、このプレキユア印刷プリプレグ
の印刷面を上にして置き、その下に上記基材用無
印刷のプリプレグ６枚を重ねて、温度165℃、圧
力50Kg／cm2で30分間成形した。成形後185℃で２
時間エージングして抵抗体を得た。
また、実施例２では、プレキユア印刷プリプレ
グの下に、端子をセツトした金型に下記の配合の
コンパウンドを充填し、温度180℃、圧力100Kg／
cm2で10分間成形し、更に180℃で２時間エージン
グして図１に示すような抵抗体を得た。
コンパウンドの配合 重量部
ジアリルフタレート系樹脂（） 100
過酸化ジクミル「パークミルＤ」 ２
ガラス短繊維(1) 60
炭酸カルシウム(2) 40
メタクリロキシジラン 0.6
ステアリン酸カルシウム ２
ハイドロキノン 0.01
上記配合物中
(1) 旭フアイバーグラス社製「CSO3HB830A」
(2) 日東粉化工業社製「NS−100」
をそれぞれ用いた。
上記配合物を予めよく混合した後、ロール混練
した。前ロール温度90〜100℃、後ロール温度60
〜80℃で５分間混練し、ロールからシート状に取
り出して放冷後、荒く砕いたものをヘンシエルミ
キサーで粉砕した。
得られた各抵抗体は、いずれも導電部分が基材
面と同一面上にあり、平滑な鏡面状の面を有し、
かつ導電部分との境界線がにじむことなく、明瞭
な抵抗パターンを有する電気抵抗体であつた。ま
た、抵抗体としての特徴をJISC6444に準じて測
定し、表２に示した。[Table] DAPP: Diallyl orthophthalate prepolymer "Daiso Sodap" manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. DAIP: Diallyl isophthalate prepolymer "Daiso Isodap" manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. DATP: Diallyl terephthalate prepolymer Number average molecular weight 8000, iodine value 85 DAPM: Diallyl orthophthalate monomer DATM: Diallyl terephthalate monomer USP: 0.5 mole of phthalic anhydride and 0.5 mole of maleic anhydride
An unsaturated polyester obtained by dehydration condensation of 1 mole of propylene glycol and 1 mole of propylene glycol using a melting method. Acid value: 28, softening temperature: 80° C. Examples 1 to 2 Using diallyl phthalate resins shown in Table 1, diallyl phthalate resin compositions for electrically insulating substrates having the following formulations were prepared. Composition Part by weight Diallyl phthalate resin () 100 Boron nitrite (1) 30 Potassium titanate whisker (2) 40 Colloidal silica (3) 20 〃 (4) 10 Dicumyl peroxide (5) 2 Titanate coupling agent (6) ) 1.5 Silane coupling agent (7) 1.5 Methyl ethyl ketone 150 In the above formulation (1): "GP" manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. (2): "Teismo D" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (3): " Aerosil OX-50” (4): “Aerosil 200” manufactured by Nippon Aloesil Co., Ltd. (5): “Parkmil D” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (6): “Plenact TTS” manufactured by Ajinomoto Co., Ltd. (7): “Plenact TTS” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM503” were used. In the above formulation, the diallyl phthalate resin was dissolved in methyl ethyl ketone, placed in a porcelain pot, and the other components except dicumyl peroxide were added while stirring. For the preparation amount of 2 kg, add 3 kg of steel balls with a diameter of 6 mm and 12 kg of steel balls with a diameter of 8 mm.
The mixture was mixed and dispersed at 40 revolutions per minute for 240 hours. After the dispersion was completed, 150 parts by weight of methyl ethyl ketone in which dicumyl peroxide had been dissolved was further added to the above formulation to adjust the viscosity at room temperature to about 120 centipoise. Polyester nonwoven fabric (fiber diameter
After drying to the touch at 60° C. for 30 minutes, a prepreg for base material with a resin content of 0.80 in weight fraction was prepared. Next, a conductive ink for resistors having a sheet resistance of 100 Ω/cm 2 was prepared with the following formulation. Blend Part by weight Diaryl phthalate resin () 45 Carbon graphite (1) 35 Potassium titanate whisker (2) 20 Dicumyl peroxide (3) 1.0 Diamine salt dispersant (4) 0.5 Amide additive (5) 1.0 Aluminum coupling agent (6) 1.0 Carbitol acetate 67.5 In the above formulation (1): “30CGF40” manufactured by Functional Coatings Research Institute (2): “Teismo BK-7” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. (3): Nippon Oil & Fats Co., Ltd. "Percmill D" manufactured by Lion Oil Co., Ltd. (4): "Duomin TDD" manufactured by Lion Oil Co., Ltd. (5): "Aramide OF" (6): "AL-M" manufactured by Ajinomoto Co., Ltd. were used, respectively. The diallyl phthalate resin was dissolved in carbitol acetate, other components were added thereto, and the mixture was thoroughly mixed beforehand, and passed through a triple roll four times to prepare a conductive ink. Using the above conductive ink, #200, total thickness 120μ
Using a polyester screen, print a horseshoe shape on the prepared prepreg to become a conductive part,
It was dried to the touch for 3 minutes (temperature 120°C) using a far-infrared heater (wavelength: 2.5μ) with sufficient airflow to obtain a printed prepreg. Place the above printed prepreg in a constant temperature bath at 150℃,
The DSC reaction rate was adjusted to 19% by precuring for 2 minutes. In Example 1, this pre-cured printed prepreg was placed with the printed side facing up, and six sheets of the unprinted base material prepreg were layered underneath, and molded at a temperature of 165° C. and a pressure of 50 kg/cm 2 for 30 minutes. 2 at 185℃ after molding
A resistor was obtained by aging. In addition, in Example 2, a compound with the following composition was filled into a mold with terminals set under the pre-cured prepreg, at a temperature of 180°C and a pressure of 100 kg/kg.
cm 2 for 10 minutes and further aged at 180° C. for 2 hours to obtain a resistor as shown in FIG. Compound formulation Part by weight Diallyl phthalate resin () 100 Dicumyl peroxide "Percumyl D" 2 Short glass fiber (1) 60 Calcium carbonate (2) 40 Methacryloxydylan 0.6 Calcium stearate 2 Hydroquinone 0.01 In the above formulation (1) Asahi "CSO3HB830A" manufactured by Fiberglass Co., Ltd. (2) and "NS-100" manufactured by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd. were used, respectively. The above formulation was thoroughly mixed in advance and then kneaded with a roll. Front roll temperature 90~100℃, rear roll temperature 60℃
The mixture was kneaded at ~80°C for 5 minutes, taken out from the roll into a sheet, left to cool, and then coarsely crushed using a Henschel mixer. Each of the obtained resistors has a conductive part on the same plane as the base material surface, and has a smooth mirror-like surface.
Moreover, the electrical resistor had a clear resistance pattern without blurring at the boundary line with the conductive part. Further, the characteristics as a resistor were measured according to JISC6444 and are shown in Table 2.
【表】
この電気抵抗体は、特にジヤンプ雑音が小で、
抵抗変化特性が滑らかであり、ポテンシヨメータ
ーとして優れていた。
上記実施例１および２の抵抗体の製造工程のう
ち、先にプリプレグを160℃で１分間プレキユア
してDSC反応率24％と調整し、これに導電性イ
ンキで導電部分のパターン印刷を施こした以外は
実施例１および２と同様にして製造した抵抗体
は、いずれもその特性値は、温度係数＋170〜＋
225ppm／deg、はんだ耐熱性−0.70〜−0.95％の
範囲を示し、その他は表２と同様な特性値を有し
ていた。
実施例 ３
実施例１で用いた電気絶縁性基材用のジアリル
フタレート系樹脂組成物の成分中、ジアリルフタ
レート系樹脂（）をジアリルフタレート系樹脂
（）とした以外は同様な樹脂液を調製し、これ
を芳香族ポリアミド不織布（繊維径5μ、繊維長
25〜31mm、厚さ0.13mm、坪量100ｇ／m2）に含浸
させ、室温で１時間、次いで80℃で30分間乾燥さ
せて樹脂含量が重量分率で0.60の基材用プリプレ
グを作製した。次に抵抗器用の面積抵抗が1M
Ω／cm2の導電部分に使用する導電性インキを以下
に示す配合で実施例１と同様にして調製した。
配合（導電部分） 重量部
ジアリルフタレート系樹脂（） 100
カーボングラフアイト(1) 40
チタン酸カリウムウイスカ(2) 25
コロイダルシリカ「アエロジル200」 ５
〃 「アエロジルOX−50」 10
マイカ 20
過酸化ジクミル「パークミルＤ」 2.0
ジアミン塩系分散剤「デユオミンTDD」 0.5
アミド系添加剤「アーマイドOF」 1.0
アルミニウム系カツプリング剤「AL−Ｍ」 1.0
チタネート系カツプリング剤「プレンアクト
TTS」 1.0
シランカツプリング剤「KBM503」 1.0
酢酸カルビトール 150
上記配合物中
(1)：機能被膜研究所製「60CG」
(2)：大塚化学薬品社製「テイスモBK40」
を使用し、他成分は実施例１と同様のものを用い
た。
また、上記導電部分に使用する導電性インキの
配合物中、カーボングラフアイト40重量部の代り
に銀粉（粒子径1.2〜5.7μのフレーク状銀粉60重
量％と粒子径0.05〜0.8μのコロイド状銀粉40重量
％との混合物）660重量部とした以外は同様にし
て電極部分に使用する導電性インキを調製した。
上記作製した基材用プリプレグに上記導電部分
の導電性インキで、実施例１と同様にして導電部
分のパターン印刷を施こし、風乾した後、上記電
極部分のインキで電極部分の印刷を施こし、風乾
により溶剤を除き、次いで145℃で4.5分間プレキ
ユアし、DSC反応率18％のプレキユア印刷プリ
プレグを得た。一方、厚さ1.5mmのアルマイト加
工したアルミニウム板を用意し、この上に上記基
材用プリプレグ１板、上記プレキユア印刷プリプ
レグ１枚を印刷面を上にして順に重ね、温度170
℃、圧力20Kg／cm2で15分間成形した。更に、190
℃で1.5時間エージングして平滑な表面を有し、
良好な耐熱性と、熱伝導性をもつ抵抗体を得た。
６本のロジウムメツキしたワイヤーブラシ（摺
動圧150ｇ）にて上記抵抗体をセツトしたものを
前記JIS6444に準じて測定した結果は表３に示す
通りであつた。[Table] This electrical resistor has particularly low jump noise.
It had smooth resistance change characteristics and was excellent as a potentiometer. In the manufacturing process of the resistors in Examples 1 and 2 above, the prepreg was first precured at 160°C for 1 minute to adjust the DSC reaction rate to 24%, and then a pattern of the conductive part was printed with conductive ink. The resistors manufactured in the same manner as in Examples 1 and 2 except for the above characteristics had temperature coefficients of +170 to +170.
225 ppm/deg, soldering heat resistance in the range of -0.70 to -0.95%, and other characteristic values similar to those in Table 2. Example 3 A similar resin solution was prepared except that among the components of the diallyl phthalate resin composition for electrically insulating substrates used in Example 1, diallyl phthalate resin () was replaced with diallyl phthalate resin (). , this is made of aromatic polyamide nonwoven fabric (fiber diameter 5μ, fiber length
25 to 31 mm, thickness 0.13 mm, basis weight 100 g/m 2 ), and dried at room temperature for 1 hour and then at 80° C. for 30 minutes to produce a base material prepreg with a resin content of 0.60 in weight fraction. . Next, the area resistance for the resistor is 1M
A conductive ink to be used for the Ω/cm 2 conductive portion was prepared in the same manner as in Example 1 with the formulation shown below. Compound (conductive part) Part by weight Diallyl phthalate resin () 100 Carbon graphite (1) 40 Potassium titanate whisker (2) 25 Colloidal silica "Aerosil 200" 5 "Aerosil OX-50" 10 Mica 20 Dicumyl peroxide Percmil D” 2.0 Diamine salt-based dispersant “Dyuomin TDD” 0.5 Amide-based additive “Aamide OF” 1.0 Aluminum-based coupling agent “AL-M” 1.0 Titanate-based coupling agent “Plenact”
TTS" 1.0 Silane coupling agent "KBM503" 1.0 Carbitol acetate 150 In the above formulation (1): "60CG" manufactured by Functional Coatings Research Institute (2): "Teismo BK40" manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., and other ingredients The same one as in Example 1 was used. In addition, in the conductive ink formulation used for the conductive part, 40 parts by weight of carbon graphite was replaced with silver powder (60% by weight of flaky silver powder with a particle size of 1.2 to 5.7μ and colloidal silver powder with a particle size of 0.05 to 0.8μ). A conductive ink to be used for the electrode portion was prepared in the same manner except that the amount was 660 parts by weight (mixture with 40% by weight of silver powder). A conductive part pattern was printed on the prepared base material prepreg using the conductive ink for the conductive part in the same manner as in Example 1, and after air drying, an electrode part was printed using the ink for the electrode part. The solvent was removed by air drying, and then precured at 145°C for 4.5 minutes to obtain a precured printed prepreg with a DSC reaction rate of 18%. On the other hand, prepare an alumite-processed aluminum plate with a thickness of 1.5 mm, and stack one sheet of the prepreg for the base material and one sheet of the precure printing prepreg on top of this in order with the printed side facing up, and
℃ and a pressure of 20 kg/cm 2 for 15 minutes. Furthermore, 190
Aged for 1.5 hours at °C to have a smooth surface;
A resistor with good heat resistance and thermal conductivity was obtained. The above resistor was set using six rhodium-plated wire brushes (sliding pressure 150 g) and the results were measured according to JIS6444, as shown in Table 3.
【表】
比較例
印刷プリプレグについてプレキユアを行なわな
かつた以外は実施例１と同様にしてプレス成形を
行なつたところ、導電部分及び電極部分が基材に
放射状ににじみ出て明瞭な境界線を有するパター
ンが得られなかつた。尚、得られた抵抗体の温度
係数は＞＋500ppm／deg、はんだ耐熱性は約−
５％であつた。[Table] Comparative Example When press molding was carried out in the same manner as in Example 1 except that the printed prepreg was not precured, a pattern was obtained in which the conductive parts and electrode parts radially oozed out onto the base material and had clear border lines. was not obtained. The temperature coefficient of the obtained resistor is >+500ppm/deg, and the soldering heat resistance is approximately -
It was 5%.
図面は本発明の一実施例を示すもので、図１は
実施例２によつて得られた電気抵抗体の平面図で
あり、図２は図１Ａ−A′断面図である。
１……導電部分、２……電極部分、３……絶縁
基材、４……端子。
The drawings show one embodiment of the present invention, and FIG. 1 is a plan view of an electrical resistor obtained in Example 2, and FIG. 2 is a sectional view taken along the line A-A' of FIG. 1... Conductive part, 2... Electrode part, 3... Insulating base material, 4... Terminal.
Claims (1)
系樹脂組成物よりなるインキで所定の印刷を施こ
し、熱圧成形により電気抵抗体または導電体を製
造するに際し、上記基材としてジアリルフタレー
ト系樹脂組成物を含むプリプレグを用い、熱圧成
形前に該プリプレグを差動走査熱量計で測定した
反応率が５〜40％となるようにプレキユアするこ
とを特徴とする表面が平滑な電気抵抗体または導
電体の製造法。1. When producing an electrical resistor or conductor by hot-pressing a predetermined printing process using an ink made of a conductive diallyl phthalate resin composition on an electrically insulating base material, the diallyl phthalate resin composition is used as the base material. An electrical resistor or conductor with a smooth surface, characterized in that the prepreg is pre-cured to a reaction rate of 5 to 40% as measured by a differential scanning calorimeter before hot-press molding. How the body is manufactured.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145306A JPS6037102A (en) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | Method of producing electric resistor or conductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58145306A JPS6037102A (en) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | Method of producing electric resistor or conductor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037102A JPS6037102A (en) | 1985-02-26 |
| JPH0546082B2 true JPH0546082B2 (en) | 1993-07-13 |
Family
ID=15382099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58145306A Granted JPS6037102A (en) | 1983-08-08 | 1983-08-08 | Method of producing electric resistor or conductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6037102A (en) |
Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS61139005A (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | 日本写真印刷株式会社 | Resin substrate for printed circuit excellent in sliding property and manufacture thereof |
| JP2007123375A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Conductive paste composition, printed wiring board using the same, and manufacturing method therefor |
| GB0616934D0 (en) | 2006-08-26 | 2006-10-04 | Hexcel Composites Ltd | Composite material |
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| JPS5857778A (en) * | 1981-10-01 | 1983-04-06 | 松下電工株式会社 | Method of producing printed circuit board |
-
1983
- 1983-08-08 JP JP58145306A patent/JPS6037102A/en active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6037102A (en) | 1985-02-26 |
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