JPH0545824A - Color diffusion transfer photosensitive material - Google Patents

Color diffusion transfer photosensitive material

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JPH0545824A
JPH0545824A JP23080591A JP23080591A JPH0545824A JP H0545824 A JPH0545824 A JP H0545824A JP 23080591 A JP23080591 A JP 23080591A JP 23080591 A JP23080591 A JP 23080591A JP H0545824 A JPH0545824 A JP H0545824A
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JP
Japan
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dye
group
layer
pat
image
Prior art date
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Pending
Application number
JP23080591A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Keiichi Taguchi
慶一 田口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH0545824A publication Critical patent/JPH0545824A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the color diffusion transfer photosensitive material capable of forming a positive image low in minimum density and high in maximum density by incorporating a specified reducible dye donor and a specified compound. CONSTITUTION:The color diffusion transfer photosensitive material formed on a support contains at least the reducible dye donor to be allowed to release a diffusive dye by being reduced and represented by the formula: PWR-(Time)t- Dye, an electron donor, and a photosensitive silver halide emulsion, and further contains at least one of the compounds represented by R<1>-C00R<2>. In the formula, PWR is a group to be allowed to release (Time)t-Dye by reduction; Time is a group to release the dye or its precursor by the following reaction; and t is 0 or 1. R<1> and R<2> is represented by formulae I and II in which each of R<11>-R<15> is a substituent having H, and each are selected so as to regulate the sum of aliphatic substituent Taft constant and Hammet substituent constant to >=0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はカラー拡散転写感光材料
に関するものであり、特にハロゲン化銀が銀に還元され
る反応に逆対応して拡散性の色素を放出する被還元性色
素供与化合物と通常のネガ型ハロゲン化銀乳剤とを組み
合わせてポジ画像を形成するカラー拡散転写感光材料に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color diffusion transfer light-sensitive material, and more particularly, to a reducible dye-donor compound which releases a diffusible dye in the opposite reaction of silver halide reduction to silver. The present invention relates to a color diffusion transfer light-sensitive material which forms a positive image by combining with a usual negative type silver halide emulsion.

【0002】更に詳しくは、最低濃度が低く、且つ最高
濃度が高い上記のポジ画像を形成するカラー拡散転写感
光材料に関するものである。
More specifically, the present invention relates to a color diffusion transfer photosensitive material for forming the above-mentioned positive image having a low minimum density and a high maximum density.

【0003】[0003]

【従来の技術】カラー拡散転写法により、直接にポジ画
像を形成する方法としては、A)直接ポジハロゲン化銀
乳剤とハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応して拡
散性の色素を放出する耐拡散性の化合物(ネガ型色素供
与性化合物という)を組み合わせて用いる方法と、B)
通常のハロゲン化銀乳剤(ネガ−ポジ応答をするハロゲ
ン化銀乳剤)とハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆
対応して自らが拡散性になる耐拡散性の化合物もしくは
ハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して拡散性
の色素を放出する耐拡散性の化合物(これらをボジ色素
供与性化合物という)を組み合わせて用いる方法があ
る。
2. Description of the Related Art As a method for directly forming a positive image by a color diffusion transfer method, A) a direct positive silver halide emulsion and a diffusible dye corresponding to a reaction in which silver halide is reduced to silver are used. A method using a combination of a diffusion-resistant compound (referred to as a negative dye-donor compound) to be released, and B).
A diffusion-resistant compound or a silver halide emulsion, which becomes diffusive in response to a normal silver halide emulsion (a silver halide emulsion having a negative-positive response) and a reaction in which silver halide is reduced to silver, is prepared. There is a method of using a combination of diffusion resistant compounds (these are referred to as bodi dye-donor compounds) that release diffusible dyes corresponding to the reaction of reduction to silver.

【0004】A)の方法では、例えば英国特許第1,3
30,524号、特公昭48−39165号,米国特許
第3,443,940号、同4,474,867号、同
4,483,914号等に記載されている、拡散性色素
を離脱基に持つカプラーであって還元剤の酸化体とのカ
ップリング反応により拡散性色素を放出する化合物(D
DRカプラー)や、米国特許第3,928,312号、
同4,053,312号、同4,055,428号、同
4,336,322号等に記載されている、ハロゲン化
銀に対して還元性であり、ハロゲン化銀を還元すると拡
散性の色素を放出する化合物(DRR化合物)が用いら
れる。
In the method A), for example, British Patent Nos. 1,3
No. 30,524, Japanese Patent Publication No. 48-39165, U.S. Pat. Nos. 3,443,940, 4,474,867, and 4,483,914, and the like, and the diffusible dye is described as a leaving group. A compound which has a coupler (1) and which releases a diffusible dye by a coupling reaction with an oxidant of a reducing agent (D
DR coupler), U.S. Pat. No. 3,928,312,
No. 4,053,312, No. 4,055,428, No. 4,336,322, etc., it is reducible to silver halide, and when silver halide is reduced, it is diffusible. A compound that releases a dye (DRR compound) is used.

【0005】B)の方法では、 1.米国特許第3,134,764号、同3,362,
819号、同3,597,200号、同3,544,5
45号、同3,482,972号等に記載されている、
ハイドロキノン系現像液と色素成分を連結した色素現像
薬(この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であ
るが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるも
の)、 2.米国特許第4,503,137号等に記されてい
る、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
や米国特許第3,980,479号等に記載された分子
内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米
国特許第4,199,354号等に記載されたイソオキ
サゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出する化合物、 3.米国特許第4,559,290号、欧州特許第22
0,746A2号、米国特許第4,783,396号、
公開技報87−6199号に記されている、現像によっ
て酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放
出する非拡散性の化合物などが用いられる。
In the method B), 1. U.S. Pat. Nos. 3,134,764 and 3,362.
819, 3,597,200, 3,544,5
45, 3,482,972, etc.,
1. A dye developing agent in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked (the dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when reacted with silver halide), Non-diffusible compounds described in U.S. Pat. No. 4,503,137, which release diffusible dyes in an alkaline environment but lose their ability when reacted with silver halide, and U.S. Pat. No. 3,980. , 479, etc., which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, and a diffusible dye by an intramolecular rewinding reaction of an isoxazolone ring described in US Pat. No. 4,199,354, etc. 2. a compound that releases US Patent No. 4,559,290, European Patent No. 22
0,746A2, U.S. Pat. No. 4,783,396,
A non-diffusible compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 87-6199 which releases a diffusible dye by reacting with a reducing agent left unoxidized by development is used.

【0006】上記の2種の方法の中でも、B)の方法の
方が高い感度を得やすいという点では好ましい。しか
し、B)の方法は画像形成の中でも特に重要な最低濃度
部の濃度を低くすることが困難であるという問題を有し
ていた。
Among the above-mentioned two methods, the method B) is preferable in that high sensitivity can be easily obtained. However, the method B) has a problem that it is difficult to reduce the density of the lowest density portion which is particularly important in image formation.

【0007】B)の方法では、被還元性色素供与化合物
と電子供与体による色素放出反応と、電子伝達剤の酸化
体(感光性ハロゲン化銀の現像によって生成される)に
よる電子供与体の酸化反応との競争反応によって、ボジ
画像の最低濃度部(高露光部に対応)の濃度が決まる。
In the method B), the dye-releasing reaction between the reducible dye-donor compound and the electron donor and the oxidation of the electron donor by the oxidant of the electron transfer agent (generated by the development of the photosensitive silver halide). The competition reaction and the reaction determine the density of the lowest density portion (corresponding to the highly exposed portion) of the blur image.

【0008】従って、高濃度で最低濃度を低くするため
には、被還元性色素供与化合物と電子供与体による色素
放出反応をコントロールして、電子供与体が被還元性色
素供与化合物と反応する速度より電子伝達剤の酸化体と
反応する速度を高くする技術、及び色素放出を十分に行
う技術が必要である。
Therefore, in order to lower the minimum concentration at a high concentration, the reaction rate of the electron donor with the reducible dye-donating compound is controlled by controlling the dye-releasing reaction between the reducible dye-donating compound and the electron donor. There is a need for a technique for increasing the rate of reaction with the oxidized form of the electron transfer agent and a technique for sufficiently releasing the dye.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の問題点を克服して、最低濃度が低
く、且つ最高濃度が高いボジ画像を形成するカラー拡散
転写感光材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION The problem to be solved by the present invention is to provide a color diffusion transfer photosensitive material which overcomes the above problems and forms a blurred image having a low minimum density and a high maximum density. It is to be.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】この様な目的は、支持体
上に、少なくとも下記一般式(I)で表される、還元さ
れると拡散性色素を放出する被還元性色素供与化合物、
電子供与体、感光性ハロゲン化乳剤を有し、且つ露光後
に電子伝達剤を含有するPH12以上のアルカリ性現像
液で現像処理して画像を形成するカラー拡散転写感光材
料に於いて、さらに下記一般式(II)で表される化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラー
拡散転写感光材料によってより好ましく達成された。 一般式(I) PWR−(Time)t −Dye 式中、PWRは還元れさることによって、−(Tim
e)t −Dyeを放出する基を表す。TimeはPWR
から−(Time)t −Dyeとして放出されたのち後
続する反応を介してDyeを放出する基を表す。tは0
又は1の整数を表す。Dyeは色素又はその前駆体を表
す。 一般式(II) R1 −COOR2 ここでR1 及びR2 は下記一般式(III)又は(I
V)で表される基を表す。
The object is to provide a reducible dye-donating compound represented by the following general formula (I), which releases a diffusible dye when reduced, on a support.
A color diffusion transfer light-sensitive material having an electron donor, a light-sensitive halogenated emulsion, and after exposure is developed with an alkaline developer having a pH of 12 or more and containing an electron transfer agent to form an image. The present invention is more preferably achieved by a color diffusion transfer light-sensitive material characterized by containing at least one compound represented by (II). General formula (I) PWR- (Time) t -Dye In the formula, PWR is reduced to give-(Tim).
e) represents a group that releases t- Dye. Time is PWR
Represents a group that is released as-(Time) t -Dye and then releases Dye through a subsequent reaction. t is 0
Or represents an integer of 1. Dye represents a dye or a precursor thereof. Formula (II) R 1 -COOR 2 wherein R 1 and R 2 are represented by the following general formula (III) or (I
It represents a group represented by V).

【0011】[0011]

【化3】 [Chemical 3]

【0012】[0012]

【化4】 [Chemical 4]

【0013】一般式(III)、(IV)のR11からR
18は、炭素電子上の置換基(水素原子を含む)を表す。
但し、R1 およびR2 は一般式(III)で表される置
換基R11,R12及びR13の脂肪族Taft定数(σ
* 値)、一般式(IV)のR14及びR18のTaft定数
(σ- 値)、R15及びR17のHammet定数(σ
m 値)、R16のHammet定数(σp 値)の総和が0
以上になるように選ばれる。
R 11 to R in the general formulas (III) and (IV)
18 represents a substituent (including a hydrogen atom) on a carbon electron.
However, R 1 and R 2 are aliphatic Taft constants (σ of the substituents R 11 , R 12 and R 13 represented by the general formula (III).
* Value), the Taft constant (σ - value) of R 14 and R 18 of the general formula (IV), and the Hammett constant (σ of R 15 and R 17 )
m value), the sum of R 16 Hammett constants (σ p value) is 0
Selected to be above.

【0014】以下に本発明を詳細に説明する。本発明中
の置換基定数に関しては、「理論有機化学解説」(井本
著、東京化学同人、1976)第19、20章や、「薬
物の構造活性相関」(化学の領域増刊、122号、南光
堂1979)第2章などに詳細に述べられており、一般
的に、該置換基定数には加成性則が成立し、電子吸引性
基ほどその値が大きいことが示されている。
The present invention will be described in detail below. Regarding the substituent constant in the present invention, "Explanation of Theoretical Organic Chemistry" (Imoto, Tokyo Kagaku Dojin, 1976), Chapters 19 and 20, and "Structure-Activity Relationship of Drugs" (Chemical Area Special Issue, No. 122, Nanko) Do 1979) Chapter 2, etc., and it is shown that the additive constant generally has an additive law, and the electron-withdrawing group has a larger value.

【0015】本発明の一般式(III)、(IV)中の
11からR18の例としては水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、スルホニル基、アタールスルホニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、アミノ基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、スルフアモイル基、アシル
基、イミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アリール基、及び複素環基等がある。
Examples of R 11 to R 18 in the general formulas (III) and (IV) of the present invention are hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, carboxy group, sulfo group, mercapto group, Alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, sulfonyl group, atarsulfonyl group, carbonamido group, sulfonamide group, amino group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, Examples include sulfamoyl group, acyl group, imide group, ureido group, alkoxycarbonylamino group, aryl group, and heterocyclic group.

【0016】本発明において、置換基定数の総和が大き
くなりすぎると、保存時に分解反応を起こしてしまうの
で、置換基定数の総和は0以上3以下であることがより
好ましい。
In the present invention, if the sum of the substituent constants becomes too large, a decomposition reaction occurs during storage, so the sum of the substituent constants is more preferably 0 or more and 3 or less.

【0017】一般式(II)で表される化合物は、一種
単独で用いることも可能であるし、二種以上併用するこ
とも可能である。また、感材膜への添加方法としては、
まず当該分野では公知の乳化分散法を用いることが可能
である。この際、他の疏水性添加剤と共に乳化して添加
することも可能であるし、単独で乳化してもよい。さら
に、別の添加法として、特開昭59−174830号等
において公知の微粒子分散法を用いることも可能であ
る。又、添加層としては、感光層、保護層、中間層、色
材層、紫外線吸収層、下塗り層のいずれも可能であり、
上記各層のうちから一層のみに添加してもよいし、また
二種以上に分割して添加することも可能である。
The compound represented by the general formula (II) can be used alone or in combination of two or more kinds. In addition, as a method of adding to the sensitive material film,
First, it is possible to use an emulsion dispersion method known in the art. At this time, it is possible to emulsify and add with other hydrophobic additives, or it may be emulsified alone. Further, as another addition method, a fine particle dispersion method known in JP-A-59-174830 can be used. Further, the addition layer may be any of a photosensitive layer, a protective layer, an intermediate layer, a color material layer, an ultraviolet absorbing layer, and an undercoat layer,
Of the above layers, it may be added to only one layer, or may be divided into two or more types and added.

【0018】一般式(II)で表される化合物の使用量
は広い範囲をもつが、バインダー1gに対して1g以
下、好ましくは0.5g以下である。また、塗布量は1
2 当たり20g以下が好ましく、特に5g以下が好ま
しい。
The amount of the compound represented by the general formula (II) used has a wide range, but it is 1 g or less, preferably 0.5 g or less with respect to 1 g of the binder. Also, the application amount is 1
It is preferably 20 g or less, and particularly preferably 5 g or less per m 2 .

【0019】前記一般式(II)で表される化合物中
に、被還元性色素供与化合物及び/又は耐拡散性電子供
与体を溶解させて分散させる場合には、所望により沸点
50℃から150℃の低沸点有機溶剤を合わせて用いる
ことができる。また特公昭51−39853号、特開昭
51−59943号などに記載されているボリマーを併
用してもよい。
When the reducible dye-donating compound and / or the diffusion-resistant electron donor is dissolved and dispersed in the compound represented by the general formula (II), the boiling point is from 50 ° C. to 150 ° C., if desired. The low boiling point organic solvent can be used together. Further, the polymer described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 may be used in combination.

【0020】この場合、一般式(II)で表される化合
物の量は、用いられる被還元性色素供与化合物又は耐拡
散性電子供与体(併用する場合はその和)1gに対して
10g以下、好ましくは5g以下である。
In this case, the amount of the compound represented by the general formula (II) is 10 g or less per 1 g of the reducible dye-donating compound or the diffusion-resistant electron donor (the sum thereof when used in combination), It is preferably 5 g or less.

【0021】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際に用いることが知られている種々の界面活性剤をこの
場合も用いることができる。例えば特開昭59−157
636号の第(37)から(38)頁に界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。
Various surfactants known to be used for dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid can be used in this case as well. For example, JP-A-59-157
The surfactants listed on pages (37) to (38) of No. 636 can be used.

【0022】以下に本発明で用いられる一般式(II)
で表される化合物の具体例を示す。
The general formula (II) used in the present invention is described below.
Specific examples of the compound represented by

【0023】[0023]

【化5】 [Chemical 5]

【0024】[0024]

【化6】 [Chemical 6]

【0025】[0025]

【化7】 [Chemical 7]

【0026】[0026]

【化8】 [Chemical 8]

【0027】[0027]

【化9】 [Chemical 9]

【0028】次に本発明に含まれる各構成要素について
説明する。 (A)支持体 本発明に使用される支持体は通常平滑な写真用支持体と
して用いられる透明支持体、白色支持体、黒色支持体な
どである。透明支持体としては厚さ50〜350μm、
好ましくは70〜210μmのポリエチレンテレフタレ
ート、セルロースアセテート、ポリカーボネートなどが
使用される。透明支持体中にはライトパイピング防止の
為に微濁量の二酸化チタンなどの顔料や微量の染料を含
ませてもよい。
Next, each component included in the present invention will be described. (A) Support The support used in the present invention is a transparent support, a white support, a black support or the like which is usually used as a smooth photographic support. The thickness of the transparent support is 50 to 350 μm,
Preferably, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polycarbonate or the like having a thickness of 70 to 210 μm is used. In order to prevent light piping, the transparent support may contain a slight amount of pigment such as titanium dioxide or a trace amount of dye.

【0029】本発明にいう白色支持体とは、少なくとも
染料受像層を塗設する側が白色である支持体を指し、十
分な白色度と平滑性をもつものであればどのようなもの
でも用いることが出来る。例えば、粒径0.1〜5μm
の酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の
添加や延伸によるミクロボイド形成で白色化したポリマ
ーフィルム、例えば常法の逐次二軸延伸で製膜したポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレ
ンから成るフィルムや合成紙、また紙の両面にポリエチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等
をラミネートしたものなどが好ましく用いられる。この
ラミネート層中にはチタンホワイトなどの白色顔料を煉
りこんでおいてもよい。
The white support referred to in the present invention means a support having a white side on which the dye image-receiving layer is coated, and any support having sufficient whiteness and smoothness can be used. Can be done. For example, particle size 0.1 to 5 μm
Titanium oxide, barium sulphate, zinc oxide and other white pigments are added and stretched to form microvoids, which causes whitening of polymer films, such as polyethylene terephthalate, polystyrene, and polypropylene films and synthetic films formed by conventional sequential biaxial stretching. Paper, or paper obtained by laminating polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, or the like on both sides of paper, is preferably used. A white pigment such as titanium white may be embedded in the laminate layer.

【0030】支持体の厚さは50〜350μm、好まし
くは70〜210μm、更に好ましくは80〜150μ
mである。また、必要によっては、支持体に遮光層を設
けることもできる。例えば白色支持体の背面にカーボン
ブラックなどの遮光剤を含んだポリエチレンをラミネー
トしてなる支持体などが用いられる。
The thickness of the support is 50 to 350 μm, preferably 70 to 210 μm, more preferably 80 to 150 μm.
m. If necessary, a light-shielding layer can be provided on the support. For example, a support obtained by laminating polyethylene containing a light-shielding agent such as carbon black on the back surface of a white support is used.

【0031】黒色支持体としては、カーボンブラックな
どの遮光剤を含んだ厚さ50〜350μm、好ましくは
70〜210μmのポリエチレンテレフタレート、セル
ロースアセテート、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリプロピレンなど、あるいはカーボンブラックなどの
遮光剤を含んだ厚さ50〜400μm、好ましくは70
〜250μmの紙支持体の両面をポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等をラミネート
したものなどが好ましく用いられる。
As the black support, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polycarbonate, polystyrene containing a light-shielding agent such as carbon black and having a thickness of 50 to 350 μm, preferably 70 to 210 μm,
A thickness of 50 to 400 μm, preferably 70 including a light shielding agent such as polypropylene or carbon black.
It is preferable to use polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene or the like laminated on both sides of a paper support having a thickness of up to 250 μm.

【0032】カーボンブラック原料としては、例えばD
onnel Voest“Carbon Black”
Marcel Dekker Inc.,(1976)
に記載されているようなチャンネル法、サーマル法及び
ファーネス法など任意の製法のものが使用できる。カー
ボンブラックの粒子サイズは特に限定されないが90〜
1800Åのものが好ましい。遮光剤としての黒色顔料
の添加量は遮光すべき感光材料の感度に応じて量を調節
すればよいが、光学濃度で5〜10程度が望ましい。
As the carbon black raw material, for example, D
onnel Voest "Carbon Black"
Marcel Dekker Inc. , (1976)
Any manufacturing method such as a channel method, a thermal method and a furnace method as described in 1. can be used. The particle size of carbon black is not particularly limited, but is 90-
It is preferably 1800Å. The addition amount of the black pigment as the light-shielding agent may be adjusted depending on the sensitivity of the light-sensitive material to be shielded, but it is preferably about 5 to 10 in terms of optical density.

【0033】黒色支持体を使用する場合あるいは白色支
持体の白色度が不足する場合には、支持体と染料受像層
の間に白色光反射層を設けることが必要であり、粒径
0.1/5μmの酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
等の白色顔料や、中空ポリマーラテックスを含有する層
を設けるのが好ましい。 (B)感光層 本発明においては、色素像形成物質と組合わされたハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光層を設ける。以下にその構
成要素について述べる。 (1)色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質(以降、被還元性色
素供与化合物と呼ぶ)は、銀現像に関連してそれ自体は
色素を放出しないが、還元されると色素を放出するもの
である。この型の化合物は電子供与体とともに組み合わ
せて用い、銀現像によって画像様に酸化した残りの電子
供与体との反応によって像様に拡散性色素を放出させる
ことが出来る。このような機能を持つ原子団について
は、例えば米国特許第4,183,753号、同4,1
42,891号、同4,278,750号、同4,13
9,379号、同4,218,368号、特開昭53−
110827号、米国特許第4,278,750号、同
4,356,249号、同4,358,525号,特開
昭53−110827号、同54−130927号、同
56−164342号、米国特許第4,783,396
号、公開技法87−6199、欧州特許公開第220,
746A2号等に記載されている。
When a black support is used or the whiteness of the white support is insufficient, it is necessary to provide a white light reflection layer between the support and the dye image-receiving layer, and the particle size is 0.1. It is preferable to provide a layer containing / 5 μm white pigment such as titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, etc., or a hollow polymer latex. (B) Photosensitive layer In the present invention, a photosensitive layer comprising a silver halide emulsion layer combined with a dye image forming substance is provided. The components will be described below. (1) Dye image-forming substance The dye image-forming substance used in the present invention (hereinafter referred to as a reducible dye-donating compound) does not itself release a dye in connection with silver development, but it is a dye when reduced. Is to be released. This type of compound can be used in combination with an electron donor to release an imagewise diffusible dye upon reaction with the remaining electron donor which has been imagewise oxidized by silver development. For the atomic group having such a function, see, for example, US Pat. Nos. 4,183,753 and 4,1.
42,891, 4,278,750, 4,13
9,379, 4,218,368, JP-A-53-
110827, U.S. Pat. Nos. 4,278,750, 4,356,249, 4,358,525, JP-A-53-1108827, 54-130927, 56-164342, and U.S.A. Patent No. 4,783,396
Issue, publication technique 87-6199, European Patent Publication No. 220,
746A2 and the like.

【0034】本発明で用いる被還元性色素供与化合物
は、好ましくは下記一般式(RI)で表される化合物で
ある。 一般式(RI) PWR−(Time)t −Dye 式中、PWRは還元されることによって、−(Tim
e)t −Dyeを放出する基を表す。TimeはPWR
から−(Time)t −Dyeとして放出されたのち後
続する反応を介してDyeを放出する基を表す。tは0
又は1の整数を表す。Dyeは色素又はその前駆体を表
す。
The reducible dye-providing compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (RI). General formula (RI) PWR- (Time) t -Dye In the formula, PWR is reduced to give-(Tim).
e) represents a group that releases t- Dye. Time is PWR
Represents a group that is released as-(Time) t -Dye and then releases Dye through a subsequent reaction. t is 0
Or represents an integer of 1. Dye represents a dye or a precursor thereof.

【0035】最初にPWRについて詳しく説明する。P
WRは米国特許第4,139,389号、同4,13
9,379号、同4,564,577号、特開昭59−
185333号、同57−84453号に開示されたよ
うに、還元された後に分子内の求核置換反応によって写
真用試薬を放出する化合物における電子受容性中心と分
子内求核置換反応中心を含む部分に相当するものであっ
ても良いし、米国特許第4,232,107号、特開昭
59−101649号、リサーチ・ディスクロージャー
(1984)IV、24025号あるいは特開昭61−
88257号に開示されたごとく、還元された後に分子
内に電子移動反応による写真用試薬を離脱させる化合物
における電子受容性のキノノイド中心及びそれと写真用
試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相当するも
のであっても良い。また特開昭56−142530号、
米国特許第4,343,893号、同4,619,88
4号に開示されたように、還元後に一重結合が開裂し写
真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換された
アリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子(硫黄
原子または炭素原子または窒素原子)を含む部分に相当
するものであっても良い。また米国特許第4,450,
223号に開示されたように、電子受容後に写真用試薬
を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用
試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当するものであ
ってもよいし、米国特許第4,609,610号に記載
された電子受容後に写真用試薬をベータ離脱するジニト
ロ化合物中のジェミナルジニトロ部分およびそれを写真
用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当するもので
あっても良い。
First, the PWR will be described in detail. P
WR is US Pat. Nos. 4,139,389 and 4,13.
9,379, 4,564,577, JP-A-59-
As disclosed in Japanese Patent No. 185333 and No. 57-84453, a moiety containing an electron-accepting center and an intramolecular nucleophilic substitution reaction center in a compound which releases a photographic reagent by an intramolecular nucleophilic substitution reaction after being reduced. Or US Pat. No. 4,232,107, JP-A-59-101649, Research Disclosure (1984) IV, 24025 or JP-A-61-1.
As disclosed in 88257, it corresponds to an electron-accepting quinonoid center and a portion containing a carbon atom linking it to a photographic reagent in a compound that releases the photographic reagent by an electron transfer reaction in the molecule after reduction. It may be one. Further, JP-A-56-142530,
U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4,619,88
As disclosed in No. 4, an aryl group substituted with an electron-withdrawing group in a compound in which a single bond is cleaved after reduction to release a photographic reagent and an atom (a sulfur atom or a carbon atom or It may correspond to a portion including a nitrogen atom). U.S. Pat. No. 4,450,
No. 223, which may correspond to a nitro group in a nitro compound that releases a photographic reagent after accepting an electron and a portion containing a carbon atom connecting the nitro group and the photographic reagent, and US Pat. No. 4,609,610, which corresponds to a geminal dinitro moiety in a dinitro compound that beta-eliminates a photographic reagent after electron acceptance and a part containing a carbon atom connecting the nitro reagent to the photographic reagent. Is also good.

【0036】また、米国特許第4,840,887号に
記された一分子内にSO2 −X(Xは酸素、硫黄、窒素
のいずれかを表わす)と電子吸引性基を有する化合物、
特開昭63−271344号に記された一分子内にPO
−X結合(Xは上記と同様)と電子吸引性基を有する化
合物、特開昭63−271341号に記された一分子内
にC−X′結合(X′とXと同義かまたは−SO2−を
表す)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。
Further, compounds having SO 2 --X (X represents oxygen, sulfur or nitrogen) and an electron-withdrawing group in one molecule described in US Pat. No. 4,840,887,
PO in one molecule described in JP-A-63-271344
A compound having a -X bond (X is the same as above) and an electron-withdrawing group, a C-X 'bond (synonymous with X'and X or -SO in one molecule described in JP-A-63-271341). 2- represents) and a compound having an electron-withdrawing group.

【0037】本発明の目的をより十分に達成するために
は一般式(RI)の化合物の中でも一般式(RII)で
表されるものが好ましい。
In order to more fully achieve the object of the present invention, among the compounds of general formula (RI), those represented by general formula (RII) are preferred.

【0038】[0038]

【化10】 [Chemical 10]

【0039】(Time)t −DyeはR101 、R102
あるいはEAGの少なくとも一つと結合する。一般式
(RII)のPWRに相当する部分について説明する。
(Time) t -Dye is R 101 , R 102
Alternatively, it binds to at least one of EAGs. The part corresponding to PWR in the general formula (RII) will be described.

【0040】Xは酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S
−)、または窒素原子を含む基(−N(R103 )−)を
表す。R101 、R102 およびR103 は水素原子以外の
基、または単なる結合を表す。
X is an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S).
-) Or a group containing a nitrogen atom (-N (R 103 )-). R 101 , R 102 and R 103 represent a group other than a hydrogen atom or a mere bond.

【0041】R101 、R102 及びR103で表わされる水
素原子以外の基としてはアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが
あり、これらは置換基を有していてもよい。
Examples of the group other than the hydrogen atom represented by R 101 , R 102 and R 103 include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, a carbamoyl group and a sulfamoyl group. Yes, these may have a substituent.

【0042】R101 およびR103 は置換あるいは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基などが好まし
い。R101 およびR103 の炭素数は1〜40が好まし
い。
R 101 and R 103 are preferably substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, acyl groups, sulfonyl groups and the like. The carbon number of R 101 and R 103 is preferably 1 to 40.

【0043】R102 は置換あるいは無置換のアシル基、
スルホニル基が好ましい。炭素数は1〜40が好まし
い。R101 、R102 及びR103 は互いに結合して5ない
し8員の環を形成しても良い。
R 102 is a substituted or unsubstituted acyl group,
A sulfonyl group is preferred. The number of carbon atoms is preferably 1-40. R 101 , R 102 and R 103 may combine with each other to form a 5- to 8-membered ring.

【0044】Xとしては酸素が特に好ましい。EAGに
ついては後述する。さらに本発明の目的を達成するため
には一般式(RII)で表される化合物の中でも一般式
(RIII)で表されるものが好ましい。
Oxygen is particularly preferable as X. The EAG will be described later. Further, in order to achieve the object of the present invention, among the compounds represented by the general formula (RII), the compounds represented by the general formula (RIII) are preferable.

【0045】[0045]

【化11】 [Chemical 11]

【0046】(Time)t −DyeはR104 、EAG
の少なくとも一方に結合する。Xは前記と同じ意味を表
わす。R104はX、窒素原子と結合し、窒素原子を含め
て五ないし八員の単環あるいは縮環の複素環を形成する
原子群を表す。
(Time) t -Dye is R 104 , EAG
To at least one of the. X has the same meaning as described above. R 104 represents an atom group which is bonded to X and a nitrogen atom to form a 5- to 8-membered monocyclic or condensed heterocycle including the nitrogen atom.

【0047】一般式(RII)、(RIII)におい
て、EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
(A)で表される基が好ましい。
In the general formulas (RII) and (RIII), EAG represents a group that receives an electron from a reducing substance, and is bonded to a nitrogen atom. As EAG, a group represented by the following general formula (A) is preferable.

【0048】[0048]

【化12】 [Chemical formula 12]

【0049】一般式(A)において、Z1 は化13で表
わされる基あるいは>N−を表わす。
In the general formula (A), Z 1 represents a group represented by Chemical formula 13 or> N-.

【0050】[0050]

【化13】 [Chemical 13]

【0051】Vn はZ1 、Z2 とともに3ないし8員の
芳香族を形成する原子団を表しnは3から8の整数を表
す。V3 ;−Z3 −、V4 ;−Z3 −Z4 −、V5 ;−
3 −Z4 −Z5 −、V6 ;−Z3 −Z4 −Z5 −Z6
−、V7 ;−Z3 −Z4 −Z5−Z6 −Z7 −、V8
−Z3 −Z4 −Z5 −Z6 −Z7 −Z8 −である。
V n represents an atomic group forming a 3- to 8-membered aromatic with Z 1 and Z 2 , and n represents an integer of 3 to 8. V 3; -Z 3 -, V 4; -Z 3 -Z 4 -, V 5; -
Z 3 -Z 4 -Z 5 -, V 6; -Z 3 -Z 4 -Z 5 -Z 6
-, V 7; -Z 3 -Z 4 -Z 5 -Z 6 -Z 7 -, V 8;
-Z 3 -Z 4 -Z 5 -Z 6 -Z 7 -Z 8 - a.

【0052】Z2 〜Z8 は各々化14で表わされる基、
化15で表わされる基、−O−、−S−、あるいは−S
2 −を表わし、Subはそれぞれが単なる結合(パイ
結合)、水素原子あるいは以下に記した置換基を表す。
Subはそれぞれが同じであっても、またそれぞれが異
なっていても良く、またそれぞれ互いに結合して3ない
し8員の飽和あるいは不飽和の炭素環あるいは複素環を
形成してもよい。
Z 2 to Z 8 are each a group represented by Chemical formula 14,
A group represented by Chemical formula 15, -O-, -S-, or -S
Each represents O 2 — and Sub represents a simple bond (pi bond), a hydrogen atom or a substituent described below.
Subs may be the same or different, and may be bonded to each other to form a 3- to 8-membered saturated or unsaturated carbocycle or heterocycle.

【0053】[0053]

【化14】 [Chemical 14]

【0054】[0054]

【化15】 [Chemical 15]

【0055】一般式(A)では、置換基のハメット置換
基定数シグマパラの総和が+0.50以上、さらに好ま
しくは+0.70以上、最も好ましくは+0.85以上
になるようにSubを選択する。
In the general formula (A), Sub is selected so that the sum of the Hammett substituent constants sigmapara of the substituents is +0.50 or more, more preferably +0.70 or more, and most preferably +0.85 or more.

【0056】EAGは、好ましくは、少なくとも一つの
電子吸引性基によって置換されたアリール基、あるいは
複素環基である。EAGのアリール基あるいは複素環基
に結合する置換基は化合物全体の物性を調節するために
利用することができる。化合物全体の物性の例として
は、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶
性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバ
インダーに対する分散性、求核性基に対する反応性、親
電子性基に対する反応性基を調節するのに利用すること
が出来る。
EAG is preferably an aryl group substituted with at least one electron-withdrawing group, or a heterocyclic group. The substituent bonded to the aryl group or heterocyclic group of EAG can be used for controlling the physical properties of the entire compound. Examples of the physical properties of the entire compound, in addition to adjusting the electron acceptability, for example, water-soluble, oil-soluble, diffusible, sublimable, melting point, dispersibility in binders such as gelatin, reactivity to nucleophilic groups, It can be used to control the reactive groups for electrophilic groups.

【0057】EAGの具体的な例は米国特許第4,78
3,396号、欧州特許公開220,746A2号第6
〜7頁に記述されている。Timeは窒素−酸素、窒素
−窒素あるいは窒素−硫黄結合の開裂をひきがねとし
て、後続する反応を介してDyeを放出する基を表す。
A specific example of EAG is shown in US Pat. No. 4,78.
No. 3,396, European Patent Publication No. 220,746A2, No. 6
~ Page 7. Time represents a group which releases Dye through a subsequent reaction by using cleavage of nitrogen-oxygen, nitrogen-nitrogen or nitrogen-sulfur bond as a scratch.

【0058】Timeで表される基は種々公知であり、
例えば特開昭61−147244号(5)頁〜(6)
頁、同61−236549号(8)頁〜(14)頁、特
開昭62−215270号に記載の基が挙げられる。
Various groups represented by Time are known,
For example, JP-A-61-147244, pages (5) to (6)
And the groups described in JP-A Nos. 62-215270 and 61-236549, pages (8) to (14).

【0059】Dyeが表わす色素は、既成色素である
か、あるいはまた写真処理工程あるいは追加処理段階に
おいて色素に変換しうる色素前駆体であってもよく、最
終画像色素は金属キレート化されていてもいなくてもよ
い。代表的な色素としては、アゾ色素、アゾメチン色
素、アントラキノン色素、フタロシアニン色素等の、金
属キレート化された、あるいは金属キレート化されてい
ない色素を挙げることができる。この中でもアゾ系のシ
アン、マゼンタおよびイエローの色素が特に有用であ
る。 イエロー色素の例:米国特許第3,597,200号、
同3,309,199号、同4,013,633号、同
4,245,028号、同4,156,609号、同
4,139,383号、同4,195,992号、同
4,148,641号、同4,148,643号、同
4,336,322号、特開昭51−114930号、
同56−71072号、Research Discl
osure No.17630(1978)号、同16
475(1977)号に記載されているもの。 マゼンタ色素の例:米国特許第3,453,107号、
同3,544,545号、同3,932,380号、同
3,931,144号,同3,932,308号、同
3,954,476号、同4,233,237号、同
4,255,509号、同4,250,246号、同
4,142,891号、同4,207,104号、同
4,287,292号、特開昭52−106727号、
同53−23628号、同55−36804号、同56
−73056号、同56−71060号、同55−13
4号に記載されているもの。 シアン色素の例:米国特許第3,482,972号、同
3,929,760号、同4,013,635号、同
4,268,625号、同4,171,220号、同
4,242,435号、同4,142,891号、同
4,195,994号、同4,147,544号、同
4,148,642号、英国特許第1,551,138
号、特開昭54−99431号、同52−8827号、
同53−47823号、同53−143323号、同5
4−99431号、同56−71061号、ヨーロッパ
特許(EPC)53,037号、同53,040号、R
esearch Disclosure No.176
30(1978)号、及び同16475(1977)号
に記載されているもの。
The dye represented by Dye may be an off-the-shelf dye, or alternatively a dye precursor that can be converted to a dye during photographic processing or additional processing steps, and the final image dye may be metal chelated. You don't have to. Representative dyes include metal chelated or non-metal chelated dyes such as azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes and phthalocyanine dyes. Among these, azo cyan, magenta and yellow dyes are particularly useful. Examples of yellow dyes: US Pat. No. 3,597,200,
3,309,199, 4,013,633, 4,245,028, 4,156,609, 4,139,383, 4,195,992, 4 , 148, 641, 4,148, 643, 4,336, 322, JP-A-51-114930,
No. 56-71072, Research Discl.
No. 17630 (1978), 16
Those described in No. 475 (1977). Examples of magenta dyes: US Pat. No. 3,453,107,
3,544,545, 3,932,380, 3,931,144, 3,932,308, 3,954,476, 4,233,237, 4 , 255, 509, 4,250, 246, 4,142, 891, 4,207, 104, 4,287, 292, JP-A-52-106727,
53-23628, 55-36804, 56
-73056, 56-71060, 55-13
What is described in No. 4. Examples of cyan dyes: U.S. Pat. Nos. 3,482,972, 3,929,760, 4,013,635, 4,268,625, 4,171,220, 4,4. 242,435, 4,142,891, 4,195,994, 4,147,544, 4,148,642, British Patent 1,551,138.
JP-A-54-99431, JP-A-52-8827,
No. 53-47823, No. 53-143323, No. 5
4-99431, 56-71061, European Patent (EPC) 53,037, 53,040, R
essearch Disclosure No. 176
30 (1978) and 16475 (1977).

【0060】また色素前駆体の一種として、感光材料の
保存時および露光時には、一時的に吸収スペクトルをシ
フトさせた色素を結合した耐拡散性色素供与化合物を用
いることができる。ここでいう一時的に吸収スペクトル
をシフトさせた色素(以後、一時シフト色素という)と
は、画像として観察される時の本来の吸収スペクトルと
はことなる吸収スペクトルに変化させられた色素を意味
し、耐拡散性色素供与化合物から放出されると同時に本
来の吸収スペクトルになっても良く、また現像時、放出
とは独立に本来の吸収スペクトルになっても良く、さら
には色素が拡散によって受像層に到達してから本来の吸
収スペクトルになっても良い。
As a kind of dye precursor, a diffusion resistant dye-providing compound having a dye whose absorption spectrum is temporarily shifted can be used during storage and exposure of the light-sensitive material. A dye whose absorption spectrum is temporarily shifted (hereinafter referred to as a temporary shift dye) means a dye whose absorption spectrum is different from the original absorption spectrum when observed as an image. , The original absorption spectrum may be obtained at the same time as being emitted from the diffusion-resistant dye-providing compound, and the original absorption spectrum may be obtained independently of the emission at the time of development. The original absorption spectrum may be obtained after reaching.

【0061】ここで用いられる色素はイエロー、マゼン
タ、シアン、ブラックなどがあり、これらの色素を構造
的に分類すると、ニトロおよびニトロソ色素、アゾ色素
(ベンゼンアゾ色素、ナフタレンアゾ色素、複素環アゾ
色素など)、スチルベン色素、カルボニウム色素(ジフ
ェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテ
ン色素、アクリジン色素など)、キノリン色素、メチン
色素(ポリメチン色素、アゾメチン色素など)、チアゾ
ール色素、キノンイミン色素(アジン色素、オキサジン
色素、チアジン色素など)、ラクトン色素、アミノケト
ン色素、ヒドロキシケトン色素、アントラキノン色素、
インジゴ色素、チオインジゴ色素、フタロシアニン色素
などが挙げられるが、一時シフト色素として好ましいも
のはアゾ色素、カルボニウム色素、アントラキノン色
素、メチン色素、キノンイミン色素であり、特に好まし
いのはアゾ色素である。
The dyes used here include yellow, magenta, cyan, black and the like. When these dyes are structurally classified, nitro and nitroso dyes, azo dyes (benzeneazo dyes, naphthaleneazo dyes, heterocyclic azo dyes, etc.) ), Stilbene dye, carbonium dye (diphenylmethane dye, triphenylmethane dye, xanthene dye, acridine dye, etc.), quinoline dye, methine dye (polymethine dye, azomethine dye, etc.), thiazole dye, quinoneimine dye (azine dye, oxazine dye, Thiazine dyes, etc.), lactone dyes, aminoketone dyes, hydroxyketone dyes, anthraquinone dyes,
Examples thereof include indigo dyes, thioindigo dyes, and phthalocyanine dyes. Preferred temporary shift dyes are azo dyes, carbonium dyes, anthraquinone dyes, methine dyes, and quinoneimine dyes, and particularly preferred are azo dyes.

【0062】本発明で用いうる一時シフト色素とする方
法としては、色素を2電子還元体とし本来の吸収スペク
トルを浅色移動させ、現像処理中あるいは現像処理後に
酸化を行い本来の吸収スペクトルにする方法(アゾ色
素、アントラキノン色素、メチン色素、キノンイミン色
素、インジゴ色素など)、助色団を化学的にブロックし
て本来の吸収スペクトルを浅色移動させ、現像処理時に
脱ブロック化を行い本来の吸収スペクトルにする方法
〔化学的ブロッキング法)(アゾ色素、カルボニウム色
素、メチン色素など)、あるいは、受像層に到達してか
ら金属イオンとキレート化することによって所望の吸収
スペクトルを持った色素に変化させる方法〔後キレート
法〕(アゾ色素、メチン色素、フタロシアニン色素な
ど)が挙げられるが、本発明では化学的ブロッキング法
と後キレート法が好ましい。
As a method for obtaining a temporary shift dye which can be used in the present invention, a dye is used as a two-electron reductant, and an original absorption spectrum is shifted by a hypsochromic color, and oxidation is carried out during or after development processing to obtain an original absorption spectrum. Method (azo dye, anthraquinone dye, methine dye, quinoneimine dye, indigo dye, etc.), the auxochrome is chemically blocked to shift the original absorption spectrum to a hypsochromic color, and deblocking is performed during development processing to achieve the original absorption. Spectral method (chemical blocking method) (azo dye, carbonium dye, methine dye, etc.), or after reaching the image-receiving layer, it is chelated with a metal ion to change to a dye having a desired absorption spectrum. Methods [post-chelation method] (azo dye, methine dye, phthalocyanine dye, etc.) Chemical blocking method and the post-chelate method in the bright is preferred.

【0063】これらの方法に関して、助色団を化学的に
ブロックする方法では、色素の放出と脱ブロックが独立
に起こる例として、特開昭57−158638号、同5
5−53329号、同55−53330号などに記載さ
れており、その他のブロックの方法としてより一般的に
記載されている例としては米国特許第4,009,02
9号、同4,310,612号、同3,674,478
号、同3,932,480号、同3,993,661
号、同4,335,200号、同4,363,865
号、同4,410,618号が挙げられる。また、色素
の放出と脱ブロックが同時に起こる例としては、米国特
許第4,783,396号に具体例として記載されてい
る。また、受像層に到達してから金属イオンとキレート
化することによって所望の吸収スペクトルを持った色素
に変化させる方法では、特開昭58−209742号、
同58−209741号、同58−17438号、同5
8−17437号、同58−17436号、同57−1
85039号、同57−58149号、米国時第4,2
04,993号、同4,148,642号、同4,14
7,544号,特開昭57−158637号、同58−
123537号、同57−181546号、同60−5
7837号、同57−182738号、同59−208
551号、同60−37555号、同59−15448
号、同59−149362号、同59−164553号
などにその例が記載されている。
Regarding these methods, in the method of chemically blocking the auxochrome, as an example in which the release and the deblocking of the dye occur independently, JP-A-57-158638 and JP-A-5-158638.
5-53329, 55-53330, and the like, and as a more general example of the method of other blocks, U.S. Pat. No. 4,009,02.
No. 9, No. 4,310,612, No. 3,674,478
No. 3,932,480, No. 3,993,661
No. 4,433,200, 4,363,865
No. 4,410,618. An example in which the release and deblocking of the dye occur at the same time is described as a specific example in US Pat. No. 4,783,396. Further, a method of changing to a dye having a desired absorption spectrum by chelating with a metal ion after reaching the image receiving layer is disclosed in JP-A-58-209742.
58-2020974, 58-17438, 5
8-17437, 58-17436, 57-1
No. 85039, No. 57-58149, US time 4-2.
04,993, 4,148,642, 4,14
7,544, JP-A-57-158637, 58-
123537, 57-181546, 60-5.
7837, 57-182738, 59-208.
No. 551, No. 60-37555, No. 59-15448.
No. 59-149362, No. 59-164553, and the like.

【0064】上記一般式(RII)又は(RIII)で
表わされる化合物はそれ自体写真層中で非移動性である
ことが必要で、そのためにEAG、R101 、R102 、R
104 又はXの位置(特にEAGの位置)に炭素数8以上
のバラスト基を有していることが望ましい。
The compound represented by the above general formula (RII) or (RIII) needs to be non-migrating in the photographic layer itself, and therefore EAG, R 101 , R 102 , R
It is desirable to have a ballast group having 8 or more carbon atoms at the 104 or X position (particularly at the EAG position).

【0065】以下に本発明に用いる被還元性色素供与化
合物の代表的な具体例を列記するが、本発明はこれらに
限られるものではなく、米国特許第4,783,396
号、欧州特許公開220,746A2号、公開技報87
−6199等に記述されている色素供与化合物も使用で
きる。
Typical examples of the reducible dye-donating compound used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these, and US Pat. No. 4,783,396 is used.
No., European Patent Publication No. 220,746A2, Public Technical Report 87
The dye-donor compounds described in -6199 and the like can also be used.

【0066】[0066]

【化16】 [Chemical 16]

【0067】[0067]

【化17】 [Chemical 17]

【0068】[0068]

【化18】 [Chemical 18]

【0069】[0069]

【化19】 [Chemical 19]

【0070】[0070]

【化20】 [Chemical 20]

【0071】[0071]

【化21】 [Chemical 21]

【0072】[0072]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0073】[0073]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0074】[0074]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0075】これらの化合物は、各々前記に引用した特
許明細書に記載の方法によって合成することができる。
被還元性色素供与化合物の使用量は、色素の吸光係数に
もよるが、0.05〜5ミリモル/m2 、好ましくは
0.1〜3ミリモル/m2 の範囲である。色素供与化合
物は単独でも2種以上組合わせても使用できる。また、
黒色もしくは異なる色相の画像を得るために、特開昭6
0−162251号に記載の如く、例えばシアン、マゼ
ンタ、イエローの各色素供与化合物を少なくとも1種ず
つハロゲン化銀を含有する層中または隣接層中に混合し
て含有させる等、異なる色相を有する可動性色素を放出
する色素供与化合物を2種以上混合して使用することも
できる。 (2)電子供与体 本発明では電子供与体(本発明で電子供与体というとき
はその前駆体も含むものとする)を用いるが、これらの
化合物の詳細については米国特許第4,783,396
号、欧州特許公開220,746A2号、公開技報87
−6199号等に記載されている。特に好ましい電子供
与体としては下記一般式(SI)または(SII)で表
わされる化合物である。
Each of these compounds can be synthesized by the methods described in the patent specifications cited above.
The amount of the reducing dye-providing compound used depends on the extinction coefficient of the dye, but is in the range of 0.05 to 5 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 3 mmol / m 2 . The dye-donor compounds may be used alone or in combination of two or more. Also,
To obtain an image of black or different hue, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 0-162251, for example, a cyan, magenta, and yellow dye-donating compound are mixed in a layer containing at least one type of silver halide or in an adjoining layer, and the mixture has a different hue. It is also possible to use a mixture of two or more dye-providing compounds that release a sex dye. (2) Electron Donor In the present invention, an electron donor (in the present invention, an electron donor is also meant to include a precursor thereof) is used. For details of these compounds, see US Pat. No. 4,783,396.
No., European Patent Publication No. 220,746A2, Public Technical Report 87
No. 6199 and the like. A particularly preferable electron donor is a compound represented by the following general formula (SI) or (SII).

【0076】[0076]

【化25】 [Chemical 25]

【0077】式中、A101 およびA102 はそれぞれ水素
原子あるいは求核試薬により脱保護可能なフェノール性
水酸基の保護基を表わす。ここで、求核試薬としては、
OH- 、RO- (R;アルキル基、アリール基など)、
ヒドロキサム酸アニオン類、SO3 2-などのアニオン性
試薬や、1級または2級のアミン類、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン類、アルコール類、チオ−ル類などの非
共有電子対を持つ化合物が挙げられる。
In the formula, A 101 and A 102 each represent a hydrogen atom or a protecting group for a phenolic hydroxyl group which can be deprotected by a nucleophile. Here, as the nucleophile,
OH , RO (R; alkyl group, aryl group, etc.),
Anionic reagents such as hydroxamic acid anions and SO 3 2-, and compounds having non-shared electron pairs such as primary or secondary amines, hydrazine, hydroxylamines, alcohols and thiols ..

【0078】式中、A101 およびA102 がアルカリによ
り除去されうる基(以下、プレカーサー基という)を表
わすとき、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イ
ミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加水
分解されうる基、米国特許第4,009,029号に記
載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、米
国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の後
発生したアニオンを分子内求核基として利用する型のプ
レカーサー基、米国特許第3,674,478号、同
3,932,480号もしくは同3,993,661号
に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれによ
り開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第
4,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオ
ンの電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー
基または米国特許第4,363,865号、同4,41
0,618号に記載のイミドメチル基を利用したプレカ
ーサー基が挙げられる。
In the formula, when A 101 and A 102 represent a group which can be removed by an alkali (hereinafter referred to as a precursor group), it is preferably an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imidoyl group or an oxazolyl group. Groups, hydrolyzable groups such as sulfonyl groups, precursor groups of the type utilizing the reverse Michael reaction described in US Pat. No. 4,009,029, ring opening reaction described in US Pat. No. 4,310,612. A precursor group of the type which utilizes an anion generated later as an intramolecular nucleophilic group, and an anion described in US Pat. Nos. 3,674,478, 3,932,480 or 3,993,661 is conjugated. Precursor groups that transfer electrons through the system, thereby causing a cleavage reaction, in US Pat. No. 4,335,200. Precursor to cause cleavage reaction by electron transfer Hiraku Tamaki reaction anion of the mounting base or U.S. Pat. No. 4,363,865, the 4, 41
Precursor groups utilizing an imidomethyl group described in No. 0,618 are mentioned.

【0079】またA101 、A102 は可能な場合にはR
201 、R202 、R203 およびR204 と互いに結合して環
を形成しても良い。またA101 、A102 は共に同じであ
っても異なっていても良い。
A 101 and A 102 are R when possible.
201 , R 202 , R 203 and R 204 may be bonded to each other to form a ring. Further, A 101 and A 102 may be the same or different.

【0080】R201 、R202 、R203 およびR204 はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルホ基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基などを表わす。これらの基は可能ならば置換基を
有していてもよい。
R 201 , R 202 , R 203 and R 204 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, a sulfo group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group or an amide. Group, imide group, carboxyl group, sulfonamide group and the like. These groups may have a substituent if possible.

【0081】但し、R201 〜R204 の合計の炭素数は8
以上である。また、一般式(SI)においてはR201
202 および/またはR203 とR204 が、一般式(SI
I)においてはR201 とR202 、R202 とR203 および
/またはR203 とR204 が互いに結合して飽和あるいは
不飽和の環を形成してもよい。
However, the total number of carbon atoms of R 201 to R 204 is 8
That is all. In the general formula (SI), R 201 and R 202 and / or R 203 and R 204 are represented by the general formula (SI).
In I), R 201 and R 202 , R 202 and R 203, and / or R 203 and R 204 may combine with each other to form a saturated or unsaturated ring.

【0082】前記一般式(SI)又は(SII)で表わ
される電子供与体のなかでR201 〜R204 のうち少なく
とも二つが水素原子以外の置換基であるものが好まし
い。特に好ましい化合物はR201 とR202 の少なくとも
一方、およびR203 とR204 の少なくとも一方が水素原
子以外の置換基であるものである。
Among the electron donors represented by the general formula (SI) or (SII), those in which at least two of R 201 to R 204 are substituents other than hydrogen atom are preferable. Particularly preferred compounds are those in which at least one of R 201 and R 202 and at least one of R 203 and R 204 are a substituent other than a hydrogen atom.

【0083】電子供与体は複数併用してもよく、また電
子供与体とその前駆体を併用してもよい。電子供与体の
具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。
A plurality of electron donors may be used in combination, or an electron donor and its precursor may be used in combination. Specific examples of the electron donor are listed, but the present invention is not limited to these compounds.

【0084】[0084]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0085】[0085]

【化27】 [Chemical 27]

【0086】[0086]

【化28】 [Chemical 28]

【0087】[0087]

【化29】 [Chemical 29]

【0088】[0088]

【化30】 [Chemical 30]

【0089】電子供与体の使用量は広い範囲を持つが、
好ましくはポジ色素供与化合物1モル当り0.01〜5
0モル、特に0.1〜5モルの程度が好ましい範囲であ
る。またハロゲン化銀1モルに対し0.001モル〜5
モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。 (3)中間層 このような被還元性色素供与化合物を用いたポジ画像形
成用感光材料のステインを抑制するために還元剤として
耐拡散性の電子供与体に加えて、拡散性の電子伝達剤を
用いることが有効であるが、生じた電子伝達剤ラジカル
が感色性の異なる他層に拡散し、そこの電子供与体をク
ロス酸化し、更には、カブリ現像を促進し、画像濃度の
低下をひきおこすことで色再現が悪化する問題点があ
る。
Although the amount of the electron donor used has a wide range,
Preferably 0.01 to 5 per mole of positive dye-donor compound
The preferable range is 0 mol, particularly 0.1 to 5 mol. Also, 0.001 mol to 5 mol per mol of silver halide
The molar amount is preferably 0.01 to 1.5 mol. (3) Intermediate layer In addition to a diffusion-resistant electron donor as a reducing agent, a diffusible electron transfer agent as a reducing agent in order to suppress stain of a positive image-forming photosensitive material using such a reducible dye-providing compound. It is effective to use, but the resulting electron transfer agent radicals diffuse to other layers having different color sensitivities, cross-oxidize the electron donors there, and further promote fog development and decrease the image density. There is a problem that the color reproduction is deteriorated by causing the

【0090】これらの問題点を解決するために、感色性
の互いに異なる感光層の間に中間層を設けたり、この中
間層中に耐拡散性還元剤を含有させてもよい。具体的に
は非拡散性のハイドロキノン、スルホンアミドフェノー
ル、スルホンアミドナフトールなどがあげられ、更に具
体的には特公昭50−21249号、同50−2381
3号、同49−106326号、同49−129535
号、米国特許第2,336,327号、同2,360,
290号、同2,403,721号、同2,544,6
40号、同2,732,300号、同2,782,65
9号、同2,937,086号、同3,637,393
号、同3,700,453号、英国特許第557,75
0号、特開昭57−24941号、同58−21249
号などに記載されている。またそれらの分散法について
は特開昭60−238831号、特公昭60−1897
8号に記載されている。
In order to solve these problems, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layers having different color sensitivities, or a diffusion resistant reducing agent may be contained in the intermediate layer. Specific examples thereof include non-diffusible hydroquinone, sulfonamide phenol, sulfonamide naphthol, and the like, and more specifically, JP-B Nos. 50-21249 and 50-2381.
3, No. 49-106326, No. 49-129535.
U.S. Pat. Nos. 2,336,327 and 2,360,
No. 290, No. 2,403,721, No. 2,544,6
No. 40, No. 2,732,300, No. 2,782,65
No. 9, No. 2,937,086, No. 3,637,393
No. 3,700,453, British Patent No. 557,75.
No. 0, JP-A-57-24941 and JP-A-58-21249.
No. etc. Further, regarding the dispersion method thereof, JP-A-60-238831 and JP-B-60-1897.
No. 8.

【0091】その使用量は各中間層において支持体1m
2 当り0.05ミリモル〜50ミリモル、バインダー1
g当り0.01ミリモル〜50ミリモルの範囲である。
中間層に耐拡散性還元剤を添加する方法には、オイル分
散法、ポリマー分散法、微粒子分散法などがあり、どの
方法により添加しても良い。
The amount used is 1 m of the support in each intermediate layer.
0.05 to 50 mmol per 2 , binder 1
It is in the range of 0.01 to 50 mmol per g.
The method of adding the diffusion resistant reducing agent to the intermediate layer includes an oil dispersion method, a polymer dispersion method, a fine particle dispersion method and the like, and any method may be used.

【0092】本発明の中間層のバインダーとしては、ゼ
ラチンまたはゼラチン誘導体、セルロース誘導体、デキ
ストランのようなポリサッカライド、アラビアゴムのよ
うな天然物質、ポリビニルアセタール(好ましくはアセ
タール化度が20%以下、例えばポリビニルブチラー
ル)、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エ
チルセルロース、ポリビニルアルコール(好ましくは、
ケン化率が75%以上のもの)等の水溶性ポリマーなど
が挙げられる。
As the binder for the intermediate layer of the present invention, gelatin or gelatin derivatives, cellulose derivatives, polysaccharides such as dextran, natural substances such as gum arabic, polyvinyl acetal (preferably having an acetalization degree of 20% or less, for example, Polyvinyl butyral), polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol (preferably,
Water-soluble polymers such as those having a saponification rate of 75% or more).

【0093】また、必要に応じてこれらのバインダーを
2種以上混合使用してもよい。さらに、本発明の中間層
には、固体粒子を含有しても良い。例えば二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸
化ケイ素、等の各種白色顔料、カーボンブラックのよう
な黒色顔料、その他、有機及び無機の着色顔料等を使用
することができる。また、フェライト、アルミニウム
粉、銅粉等の金属粉や、黒鉛粉等の金属粉を使用するこ
とができる。
If necessary, two or more kinds of these binders may be mixed and used. Further, the intermediate layer of the present invention may contain solid particles. For example, various white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, calcium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum oxide, silicon dioxide, black pigments such as carbon black, and other organic and inorganic coloring pigments are used. can do. Further, metal powder such as ferrite, aluminum powder, and copper powder, and metal powder such as graphite powder can be used.

【0094】また、ポリマー粒子も本発明の中間層の固
体粒子として用いることもできる。これらの固体粒子は
必要に応じて、2種以上を併用して用いても良い。含有
させる、固体粒子の平均粒径は、0.005μm〜1.
0μmであり、好ましくは0.01μm〜0.5μmで
ある。
Polymer particles can also be used as the solid particles of the intermediate layer of the present invention. If desired, these solid particles may be used in combination of two or more kinds. The average particle diameter of the solid particles contained is 0.005 μm to 1.
It is 0 μm, preferably 0.01 μm to 0.5 μm.

【0095】本発明の中間層中の固体粒子の含有量は、
中間層のバインダーに対して、5重量%以上が好まし
く、さらに好ましくは20〜100重量%である。 (4)添加法 (5)ハロゲン化銀乳剤 本発明では、種々の形状のハロゲン化銀乳剤を使用する
ことができる。それらの例として、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子
や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子などのよう
な変則的な結晶形を有する粒子などを挙げることができ
る。
The content of solid particles in the intermediate layer of the present invention is
It is preferably 5% by weight or more, more preferably 20 to 100% by weight, based on the binder of the intermediate layer. (4) Addition method (5) Silver halide emulsion In the present invention, silver halide emulsions having various shapes can be used. Examples of them are regular particles having regular crystal bodies such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, tabular grains, spherical grains, grains having irregular crystal shapes such as potato grains, etc. Can be mentioned.

【0096】又、これらの粒子のハロゲン化銀組成とし
ては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よいが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。更に、チオシ
アン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。
The silver halide composition of these grains is any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloride. May be used, but silver bromide or silver chlorobromide is preferred. Further, it may contain silver thiocyanate, silver cyanate and the like.

【0097】粒子内のハロゲン化銀組成は均一であって
もよく、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるも
のでもよく、層状構造をなしていてもよい。(特開昭5
7−154232号、同58−108533号、同58
−248469号、同59−48755号、同59−5
2237号、米国特許第3,505,068号、同4,
433,048号、同4,444,877号、欧州特許
第100,984号、及び英国特許第1,027,14
6号)ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、
単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.
01μ〜10μ、特に0.1μ〜3μが好ましい。
The silver halide composition in the grain may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. (JP-A-5
7-154232, 58-108533, 58
-248469, 59-48755, 59-5
2237, U.S. Pat. Nos. 3,505,068 and 4,
433,048, 4,444,877, European Patent 100,984, and British Patent 1,027,14.
No. 6) The silver halide emulsion may be monodisperse or polydisperse,
You may mix and use a monodisperse emulsion. The particle size is 0.
01 μ to 10 μ, particularly 0.1 μ to 3 μ is preferable.

【0098】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤とは、それ
に含まれるハロゲン化銀粒子の全重量又は全個数の95
%以上が平均粒径の±40%以内、より好ましくは±3
0%以内にあるものと定義される。
Here, the monodisperse silver halide emulsion means that the total weight or the total number of silver halide grains contained therein is 95.
% Or more is within ± 40% of the average particle size, more preferably ± 3
Defined to be within 0%.

【0099】具体的には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同第4,628,021号、リサーチ・
ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)1702
9(1978年)、特開昭62−253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
Specifically, US Pat. No. 4,500,62
No. 6, Column 50, No. 4,628,021, Research
Disclosure magazine (hereinafter abbreviated as RD) 1702
9 (1978) and any of the silver halide emulsions described in JP-A No. 62-253159 and the like can be used.

【0100】これ等の晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった2種以上のハロゲン
化銀を併用することが可能であり、それぞれ異なる乳剤
層及び/又は同一乳剤層に使用することが可能である。
Two or more kinds of silver halides having different crystal habits, halogen compositions, grain sizes, grain size distributions and the like can be used in combination, and they can be used in different emulsion layers and / or the same emulsion layer. It is possible to

【0101】本発明においては、特に平板状ハロゲン化
銀粒子を用いるのが有利である。平板状ハロゲン化銀粒
子に関しては、すでに米国特許第4,434,226
号、同4,439,520号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,414,306
号、同4,459,353号,特開昭59−99433
号、同62−209445号等にその製法および使用技
術が開示されている。
In the present invention, it is particularly advantageous to use tabular silver halide grains. Regarding tabular silver halide grains, U.S. Pat. No. 4,434,226 has already been mentioned.
Nos. 4,439,520 and 4,414,310
No. 4,433,048, 4,414,306
No. 4,459,353, JP-A-59-99433.
No. 62-209445 and the like, the manufacturing method and the use technique thereof are disclosed.

【0102】更に、特開昭63−220238号、特開
平1−201649号には転位を意図的に導入した平板
状ハロゲン化銀粒子について開示されている。平板粒子
における好ましい平均粒子直径と平均粒子厚さとの比
(以下、粒子直径/厚さという)は2以上であり、3〜
12であることが好ましく、特に5〜8であることが好
ましい。
Further, JP-A-63-220238 and JP-A-1-201649 disclose tabular silver halide grains in which dislocations are intentionally introduced. The ratio of the average grain diameter to the average grain thickness in tabular grains (hereinafter referred to as grain diameter / thickness) is preferably 2 or more, and 3 to
It is preferably 12 and particularly preferably 5-8.

【0103】ここで、粒子直径/厚さとは、全平板粒子
の粒子直径/厚さを平均することにより得られるが簡便
な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子
の平均厚さとの比として求めることも出来る。
The grain diameter / thickness can be obtained by averaging the grain diameters / thicknesses of all tabular grains. A simple method is to use the average diameter of all tabular grains and the average thickness of all tabular grains. It can also be calculated as the ratio with.

【0104】平板粒子の直径(円相当)は0.3μm以
上、好ましくは0.3〜10μm、より好ましくは0.
5〜5.0μm、さらに好ましくは0.5〜2.0μm
である。
The diameter of the tabular grains (corresponding to a circle) is 0.3 μm or more, preferably 0.3 to 10 μm, more preferably 0.
5 to 5.0 μm, more preferably 0.5 to 2.0 μm
Is.

【0105】粒子厚さは1.0μm未満、好ましくは
0.05〜0.5μm、さらに好ましくは0.08〜
0.3μmである。本発明において上記平板粒子はそれ
を含む乳剤中において、その全粒子投影面積の50%以
上を占める。好ましくは70%以上、より好ましくは9
0%以上である。
The grain thickness is less than 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.08 to
It is 0.3 μm. In the present invention, the tabular grains account for 50% or more of the projected area of all grains in the emulsion containing the tabular grains. Preferably 70% or more, more preferably 9
It is 0% or more.

【0106】平板粒子の粒子直径、粒子厚さの測定は米
国特許第4,434,226号に記載の方法の如く粒子
の電子顕微鏡写真により求めることができる。平板粒子
のハロゲン組成としては、具体的には、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を用いる
ことができるが、臭化銀又は塩臭化銀が好ましい。また
チオシアン酸銀、シアン酸銀などを含んでいてもよい。
The grain diameter and grain thickness of the tabular grains can be measured by an electron micrograph of the grains as described in US Pat. No. 4,434,226. Specific examples of the halogen composition of tabular grains include silver chloroiodide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, and silver chloroiodobromide. Alternatively, silver chlorobromide is preferable. It may also contain silver thiocyanate, silver cyanate and the like.

【0107】さらに本発明では、平板粒子は単分散であ
ることが好ましい。単分散の平板粒子の構造および製造
法は、例えば特開昭63−151618号などに記載さ
れている。
Further, in the present invention, the tabular grains are preferably monodisperse. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618.

【0108】平板粒子においては、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばチオシアン酸銀、酸化物などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの
乳剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,
142,900号、同4,459,353号、英国特許
第2,038,792号、米国特許第4,349,62
2号、同4,395,478号、同4,433,501
号、同4,463,087号、同3,656,962
号、同3,852,067号、特開昭59−16254
0号等に開示されている。
In the tabular grains, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining, or may be joined with compounds other than silver halide such as silver thiocyanate and oxides. These emulsion grains are described in U.S. Pat.
142,900, 4,459,353, British Patent 2,038,792, U.S. Patent 4,349,62.
No. 2, No. 4,395,478, No. 4,433,501
No. 4,463,087, No. 3,656,962
No. 3,852,067, JP-A-59-16254.
No. 0 and the like.

【0109】ハロゲン化銀乳剤は未化学増感のまま使用
してもよいが、通常はハロゲン化銀乳剤の粒子表面に化
学増感が施される。上記化学増感は、ジェームス著、ザ
・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス、第
4版、マクミラン社刊、1977年、(T.H.Jam
es,The Theory of the Phot
ographic Process,4th ed,M
acmillan,1977)67〜76頁に記載され
るように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、ま
たリサーチ・ディスクロージャー120巻、1974年
4月、12008;リサーチ・ディスクロージャー、3
4巻、1975年6月、13452、米国特許第2,6
42,361号、同3,297,446号、同3,77
2,031号、同3,857,711号、同3,90
1,714号、同4,266,018号、および同3,
904,415号、並びに英国特許第1,315,75
5号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜8お
よび温度30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、
金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムまたはこ
れら増感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。
化学増感は最適には、金化合物とチオシアネート化合物
の存在下に、また米国特許第3,857,711号、同
4,266,018号および同4,054,457号に
記載される硫黄含有化合物もしくはハイポ、チオ尿素系
化合物、ロダニン系化合物などの硫黄含有化合物の存在
下に行う。
The silver halide emulsion may be used without being chemically sensitized, but usually the grain surface of the silver halide emulsion is chemically sensitized. The above-mentioned chemical sensitization is described by James, The Theory of Photographic Process, 4th edition, published by Macmillan, 1977, (TH Jam
es, The Theory of the Photo
graphical Process, 4th ed, M
Acmillan, 1977) 67-76, and using active gelatin, and Research Disclosure 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 3;
Volume 4, June 1975, 13452, U.S. Pat. No. 2,6
42,361, 3,297,446, 3,77
No. 2,031, No. 3,857,711, No. 3,90
1,714, 4,266,018, and 3,
904,415 and British Patent No. 1,315,75
Sulfur, selenium, tellurium at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C as described in No.
It can be carried out using gold, platinum, palladium, iridium, rhodium or a combination of these sensitizers.
Chemical sensitization is optimally carried out in the presence of gold and thiocyanate compounds, and sulfur-containing compounds as described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457. It is performed in the presence of a compound or a sulfur-containing compound such as hypo, a thiourea compound, and a rhodanine compound.

【0110】化学増感助剤の存在下に化学増感すること
もできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤の例は、
米国特許第2,131,038号、同3,411,91
4号、同3,554,757号、特開昭58−1265
36号、特開昭62−253159号及びダフィン著
「写真乳剤化学」、138〜143頁(フォーカルプレ
ス社刊、1966年)に記載されている。
It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a chemical sensitization aid. As the chemical sensitization aid to be used, compounds such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine which are known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization are used. Examples of chemical sensitization aids are:
US Pat. Nos. 2,131,038 and 3,411,91
4, 3,554,757, JP-A-58-1265.
No. 36, JP-A No. 62-253159 and Daffin's "Photographic Emulsion Chemistry", pages 138-143 (published by Focal Press, 1966).

【0111】化学増感に加えて、または代替して、米国
特許第3,891,446号および同3,984,24
9号に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感
することができるし、米国特許第2,518,698
号、同2,743,182号および同2,743,18
3号に記載されるように塩化第一錫、二酸化チオウレ
ア、ポリアミンおよびこのような還元剤を用いて、また
は低pAg(例えば5未満)又は高pH(例えば8より
大)処理によって還元増感することができる。また米国
特許第3,917,485号および同3,966,47
6号に記載される化学増感法も適用することができる。
In addition to or in place of chemical sensitization, US Pat. Nos. 3,891,446 and 3,984,24
It can be reduction sensitized with, for example, hydrogen as described in US Pat. No. 2,518,698.
No. 2,743,182 and No. 2,743,18
Reduction sensitization with stannous chloride, thiourea dioxide, polyamines and such reducing agents as described in No. 3 or by low pAg (eg less than 5) or high pH (eg greater than 8) treatment. be able to. U.S. Pat. Nos. 3,917,485 and 3,966,47.
The chemical sensitization method described in No. 6 can also be applied.

【0112】また特開昭61−3134号や同61−3
136号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行っ
たものを使用する。このような工程で使用される添加剤
はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643およ
び同No.18716に記載されている。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-3134 and 61-3
The sensitizing method using an oxidizing agent described in JP-A No. 136 can also be applied. The silver halide grains used in the present invention are usually those which have been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized. Additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643 and No. 17643. 18716.

【0113】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼインなどの蛋白質;ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体;ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。
As the protective colloid used when preparing the emulsion of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as cellulose sulfates, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetals, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers such as polyvinylpyrazole can be used.

【0114】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan.No.16,P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan. No. 16, P30 (1966)
You may use the enzyme-processed gelatin as described in,
Further, a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.

【0115】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は、写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention. Examples thereof include azoles and azaindenes described on pages 24 to 25 of RD17643 (1978), JP-A-59-1684.
42-containing nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids,
Alternatively, mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, acetylene compounds described in JP-A-62-87957 and the like can be used.

【0116】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。
The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, polopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.

【0117】具体的には、米国特許第4,617,25
7号、特開昭59−180550号、同60−1403
35号、RD17029(1978年)12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。
Specifically, US Pat. No. 4,617,25
7, JP-A-59-180550 and JP-A-60-1403.
No. 35, RD17029 (1978) pages 12 to 13 and the like.

【0118】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば
米国特許第3,615,641号、特開昭63−231
45号等に記載のもの)。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. A dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound that does not substantially absorb visible light, together with a sensitizing dye,
A compound exhibiting supersensitization may be contained in the emulsion (for example, U.S. Pat. No. 3,615,641 and JP-A-63-231).
45, etc.).

【0119】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第
4,183,756号、同4,225,666号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。特に化学増
感時に増感色素を存在せしめることにより好ましい効果
が得られる場合が多い。
These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after chemical ripening, or in accordance with US Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666, the core of silver halide grains may be added. It may be before or after formation. In particular, the presence of a sensitizing dye at the time of chemical sensitization often gives a preferable effect.

【0120】添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり
10-8ないし10-2モル程度である。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えば米国特許第3,522,05
2号、同3,619,197号、同3,713,828
号、同3,615,643号、同3,615,632
号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480
号、同3,667,960号、同3,679,428
号、同3,672,897号、同3,769,026
号、同3,556,800号、同3,615,613
号、同3,615,638号、同3,615,635
号、同3,705,809号、同3,632,349
号、同3,677,765号、同3,770,449
号、同3,770,440号、同3,769,025
号、同3,745,014号、同3,713,828
号、同3,567,458号、同3,625,698
号、同2,526,632号、同2,503,776
号、特開昭48−76525号、ベルギー特許第69
1,807号などに記載されている。
The addition amount is generally about 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide. Useful sensitizing dyes used in the present invention are, for example, US Pat. No. 3,522,05.
No. 2, No. 3,619,197, No. 3,713,828
Issue No. 3,615,643 Issue 3,615,632
No. 3,617,293, 3,628,964
No. 3,703,377, No. 3,666,480
Issue 3, Issue 3,667,960, Issue 3,679,428
No. 3,672,897, No. 3,769,026
Issue 3,556,800, Issue 3,615,613
Issue No. 3,615,638 Issue No. 3,615,635
Issue 3,705,809, Issue 3,632,349
Issue 3, Issue 3,677,765, Issue 3,770,449
Issue 3, Issue 3,770,440, Issue 3,769,025
Issue No. 3,745,014 Issue No. 3,713,828
No. 3,567,458, No. 3,625,698
No. 2, 526, 632, No. 2, 503, 776
No. 48, JP-A-48-76525, Belgian Patent No. 69
No. 1,807 and the like.

【0121】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg〜10g/m3 の範囲で
ある。 (6)感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。この
場合、被還元性色素供与化合物の層はハロゲン化銀乳剤
層の下層に位置させるのが感度の点で好ましい。また乳
剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでもよ
く、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層を
設けてもよい。特公昭60−15267号に記載された
隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また特公昭60−
91354号に記載された反射層を設け感光要素の感度
を高めることも出来る。
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 3 in terms of silver. (6) Structure of Photosensitive Layer For reproduction of natural color by the subtractive color method, the dye image-forming substance which provides a dye having a selective spectral absorption in the same wavelength range as the emulsion spectrally sensitized by the spectral sensitizing dye. A photosensitive layer consisting of at least two of The emulsion and the dye image-forming substance may be coated as separate layers,
Alternatively, they may be mixed and coated as a single layer. When the dye image-forming substance is coated and has absorption in the spectral sensitivity region of the emulsion combined with it, another layer is preferable. In this case, the layer of the reducible dye-providing compound is preferably located under the silver halide emulsion layer in terms of sensitivity. The emulsion layer may be composed of a plurality of emulsion layers having different sensitivities, and an arbitrary layer may be provided between the emulsion layer and the dye image-forming substance layer. A partition layer described in JP-B-60-15267 can be provided to increase the color image density, or JP-B-60-
It is also possible to increase the sensitivity of the photosensitive element by providing a reflective layer described in No. 91354.

【0122】好ましい重層構成では、露光側から青感性
乳剤の組合わせ単位、緑感性乳剤の組合わせ単位、赤感
性乳剤の組合わせ単位が順次配置される。本発明を撮影
材料として用いる場合には、感光層の最上層に紫外線吸
収層を設けることができる。
In a preferred multilayer structure, a combination unit of blue-sensitive emulsion, a combination unit of green-sensitive emulsion and a combination unit of red-sensitive emulsion are sequentially arranged from the exposure side. When the present invention is used as a photographing material, an ultraviolet absorbing layer can be provided on the uppermost layer of the photosensitive layer.

【0123】該吸収層には、ベンゾトリアゾール系化合
物、4−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン系化合物
など当該技術分野において、一般に用いられる各種の紫
外線吸収剤を用いることができる。 (C)染料受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。
For the absorption layer, various ultraviolet absorbers generally used in the technical field such as benzotriazole compounds, 4-thiazolidone compounds and benzophenone compounds can be used. (C) Dye image receiving layer The dye image receiving layer used in the present invention comprises a hydrophilic colloid containing a mordant. This may be a single layer or may have a multi-layered structure in which mordants having different mordant strengths are applied in layers. Regarding this, JP-A-61-25255
No. 1 is described. As the mordant, a polymer mordant is preferable.

【0124】本発明に用いられるポリマー媒染剤とは二
級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分をもつポリマー、これらの4級カチオン基を含むポリ
マーなどで分子量が5,000以上のもの、特に好まし
くは10,000以上のものである。
The polymer mordant used in the present invention is a polymer having a secondary or tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer having a quaternary cation group thereof, or the like and having a molecular weight of 5,000 or more. And particularly preferably 10,000 or more.

【0125】例えば、米国特許第2,548,564
号、同2,484,430号、同3,148,061
号、同3,756,814号明細書等に開示されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー;米国特許第4,124,386号明細書等
に開示されているビニルイミダゾリウムカチオンポリマ
ー;米国特許第3,625,694号、同3,859,
096号、同4,128,538号、英国特許第1,2
77,453号明細書等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤;米国特許第3,958,9
95号、同2,721,852号、同2,798,06
3号、特開昭54−115228号、同54−1455
29号、同54−126027号、同54−15583
5号、同56−17352号明細書等に開示されている
水性ゾル型媒染剤;米国特許第3,898,088号明
細書等に開示されている水不溶性媒染剤;米国特許第
4,168,976号、同4,201,840号明細書
等に開示の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒
染剤;更に米国特許第3,709,690号、同3,7
88,855号、同3,642,482号、同3,48
8,706号、同3,557,066号、同3,27
1,147号、同3,271,148号、特開昭53−
30328号、同52−155528号、同53−12
5号、同53−1024号、同53−107835号、
英国特許第2,064,802号明細書等に開示してあ
る媒染剤を挙げることができる。
For example, US Pat. No. 2,548,564
Issue 2, Issue 2,484,430, Issue 3,148,061
Nos. 3,756,814 and other vinyl pyridine polymers and vinyl pyridinium cation polymers; US Pat. No. 4,124,386 and other vinyl imidazolium cation polymers; US Patent Nos. 3,625,694, 3,859,
096, 4,128,538, British Patent Nos. 1,2
77,453 and other polymer mordants capable of crosslinking with gelatin and the like; US Pat. No. 3,958,9
No. 95, No. 2,721,852, No. 2,798,06
3, JP-A-54-115228 and JP-A-54-1455.
No. 29, No. 54-126027, No. 54-15583.
5, sol-type mordants disclosed in US Pat. No. 5,617,352; etc .; water-insoluble mordants disclosed in US Pat. No. 3,898,088; US Pat. No. 4,168,976. Reactive mordants capable of forming a covalent bond with the dyes disclosed in U.S. Pat. No. 4,201,840 and the like; and U.S. Pat. Nos. 3,709,690 and 3,7.
88,855, 3,642,482, 3,48
8,706, 3,557,066, 3,27
1,147, 3,271,148, JP-A-53-
No. 30328, No. 52-155528, No. 53-12
5, No. 53-1024, No. 53-107835,
The mordants disclosed in British Patent No. 2,064,802 and the like can be mentioned.

【0126】その他、米国特許第2,675,316
号、同2,882,156号明細書に記載の媒染剤も挙
げることができる。これらの媒染剤の内、媒染層から他
の層に移動しにくいものが好ましく、例えばゼラチン等
のマトリックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染
剤、および水性ゾル(又は、ラテックス分散物)型媒染
剤が好ましい。特に好ましくはラテックス分散物媒染剤
であり、粒径0.01〜2μm、好ましくは0.05〜
0.2μmのものがよい。
Others, US Pat. No. 2,675,316
The mordants described in Nos. 2,882,156 can also be mentioned. Of these mordants, those which do not easily move from the mordant layer to another layer are preferable, and those which cross-link with a matrix such as gelatin, water-insoluble mordants, and aqueous sol (or latex dispersion) type mordants are preferable. .. A latex dispersion mordant is particularly preferred, and the particle size is 0.01 to 2 μm, preferably 0.05 to
It is preferably 0.2 μm.

【0127】媒染剤の塗設量は、媒染剤の種類、4級カ
チオン基の含量、媒染すべき色素の種類と量、使用する
バインダー種などによって異なるが0.5〜10g〜m
2 、好ましくは1.0〜5.0g/m2 、特に好ましく
は2〜4g/m2 である。
The coating amount of the mordant varies depending on the kind of the mordant, the content of the quaternary cation group, the kind and amount of the dye to be mordant, the kind of the binder to be used, etc.
2 , preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , and particularly preferably 2 to 4 g / m 2 .

【0128】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるが、ゼラ
チンが好ましい。
As the hydrophilic colloid used in the image receiving layer, gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone and the like are used, and gelatin is preferred.

【0129】受像層には退色防止剤を用いてもよい。退
色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、
あるいはある種の金属錯体がある。これらは実質的に受
像層に含有されるが、効果が得られるならば他の層に添
加することもできる。
An anti-fading agent may be used in the image receiving layer. As the anti-fading agent, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber,
Or there is some kind of metal complex. These are substantially contained in the image receiving layer, but can be added to other layers as long as the effect can be obtained.

【0130】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (eg hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective.

【0131】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3,533,794号など)、
4−チアゾリドン系化合物(米国特許第3,352,6
81号など)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−
2784号など)、その他特開昭54−48535号、
同62−136641号、同61−88256号等に記
載の化合物がある。また、特開昭62−260152号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
As the ultraviolet absorber, benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.),
4-thiazolidone compounds (U.S. Pat. No. 3,352,6
No. 81), benzophenone compounds (JP-A-46-
2784) and others, JP-A-54-48535,
There are compounds described in JP-A-62-136641, JP-A-61-188256 and the like. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.

【0132】金属錯体としては、米国特許第4,24
1,155号、同4,245,018号第3〜36欄、
同4,254,195号第3〜8欄、特開昭62−17
4741号、同61−88256号(27)〜(29)
頁、特開平1−75568号、特開昭63−19924
8号等に記載されている化合物がある。
Examples of the metal complex include US Pat.
No. 1,155, No. 4,245,018, columns 3 to 36,
No. 4,254,195, columns 3 to 8, JP-A-62-17.
4741, 61-88256 (27) to (29).
Page, JP-A-1-75568, JP-A-63-19924.
There are compounds described in No. 8 and the like.

【0133】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。受像要素に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め受像要素に含有させておいてもよい
し、感光要素もしくは処理組成物などの外部から受像要
素に供給するようにしてもよい。
Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-21.
5272 (125)-(137). An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the image-receiving element may be contained in the image-receiving element in advance, or may be supplied to the image-receiving element from the outside such as a light-sensitive element or a processing composition. Good.

【0134】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光要
素や受像要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に受像
要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光要素もしくは処
理組成物などに内蔵させ処理工程中に受像要素に供給さ
せるのが好ましい。その例として、K.Veenkat
araman編「The Chemistry of
Synthetic Dyes」第V巻第8章、特開昭
61−143752号などに記載されている化合物を挙
げることができる。より具体的には、スチルベン系化合
物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオ
キサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾ
リン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられ
る。
The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber and metal complex may be used in combination. A fluorescent whitening agent may be used in the light-sensitive element and the image-receiving element. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent in the image receiving element, or to incorporate it into a light sensitive element or a processing composition and supply it to the image receiving element during the processing step. As an example, K. Veenkat
araman ed "The Chemistry of
The compounds described in Synthetic Dyes, Vol. V, Chapter 8, JP-A-61-143752 and the like can be mentioned. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyryl compounds and the like can be mentioned.

【0135】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。 (D)中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許第2,983,606号に記載されているオレ
イン酸のような高級脂肪酸、米国特許第3,362,8
19号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルま
たは酸無水物;仏国特許第2,290,699号に開示
されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共
重合体;米国特許第4,139,383号やリサーチ・
ディスクロージャー(Research Disclo
sure)No.16102(1977)に開示されて
いるようなラテックス型の酸性ポリマーを挙げることが
できる。
The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent. (D) Layer Having Neutralizing Function The layer having a neutralizing function used in the present invention is a layer containing an acidic substance in an amount sufficient to neutralize the alkali carried from the treatment composition, and if necessary, , A neutralization rate adjusting layer (timing layer), an adhesion enhancing layer and the like may be used. The preferred acidic substance is a substance containing an acidic group having a pKa of 9 or less (or a precursor group which gives such an acidic group by hydrolysis), more preferably olein described in US Pat. No. 2,983,606. Higher fatty acids such as acids, US Pat. No. 3,362,8
Polymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid and their partial esters or acid anhydrides as disclosed in No. 19; acrylic acid as disclosed in French Patent No. 2,290,699 Acrylic ester copolymers; US Pat. No. 4,139,383 and Research
Disclosure (Research Disclo
Sure) No. Mention may be made of latex-type acidic polymers as disclosed in 16102 (1977).

【0136】その他、米国特許第4,088,493
号、特開昭52−153739号、同53−1023
号、同53−4540号、同53−4541号、同53
−4542号等に開示の酸性物質も挙げることができ
る。
Others, US Pat. No. 4,088,493
No. 52-153739, 53-1023.
No. 53-4540, 53-4541, 53
The acidic substances disclosed in No. 4542 and the like can also be mentioned.

【0137】酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアリクル酸との共重合
物、セルロースアセテート、ハイドロジエンフタレート
等である。
Specific examples of the acidic polymer include ethylene,
Examples thereof include copolymers of vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl methyl ether with maleic anhydride, and n-butyl esters thereof, copolymers of butyl acrylate and acrylic acid, cellulose acetate, and hydroene phthalate.

【0138】前記ポリマー酸は単独でも親水性ポリマー
と混合して用いることもできる。このようなポリマーと
しては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール(部分ケン化物も含む)、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテ
ルなどである。なかでも、ポリビニルアルコールが好ま
しい。
The polymer acid may be used alone or in combination with a hydrophilic polymer. Such polymers include polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone,
Polyvinyl alcohol (including partially saponified products), carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose,
Examples include hydroxyethyl cellulose and polymethyl vinyl ether. Of these, polyvinyl alcohol is preferable.

【0139】また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以
外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを混合
してもよい。ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は0.9〜2.0が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3であ
る。親水性ポリマーと混合する場合には親水性ポリマー
の量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させ
る。親水性ポリマーのポリマー酸に対する重量比は0.
1〜10、好ましくは0.3〜3.0である。
Further, a polymer other than the hydrophilic polymer, such as cellulose acetate, may be mixed with the above-mentioned polymer acid. The coating amount of the polymer acid is adjusted by the amount of alkali spread on the photosensitive element. The equivalent ratio of polymer acid to alkali per unit area is preferably 0.9 to 2.0. If the amount of the polymer acid is too small, the hue of the transfer dye is changed or stains are generated on the white background portion, and if it is too large, the hue is changed or the light resistance is deteriorated. A more preferable equivalent ratio is 1.0 to 1.3. When mixed with a hydrophilic polymer, too much or too little hydrophilic polymer will reduce photographic quality. The weight ratio of hydrophilic polymer to polymer acid is 0.
It is 1 to 10, preferably 0.3 to 3.0.

【0140】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加す
ることもできる。 (E)中和タイミング層 中和層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー;アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー;ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。
Additives can be incorporated into the layer having a neutralizing function of the present invention for various purposes. For example, hardening agents well known to those skilled in the art for hardening this layer, and polyhydric hydroxyl compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc. for improving the brittleness of the film can be added. Other as needed
Antioxidants, development inhibitors and their precursors can also be added. (E) Neutralization Timing Layer The timing layer used in combination with the neutralization layer is, for example, an alkali such as gelatin, polyvinyl alcohol, a partial acetalization product of polyvinyl alcohol, cellulose acetate, or partially hydrolyzed polyvinyl acetate. Polymers that lower the permeability; latex polymers made by copolymerizing a small amount of hydrophilic comonomers such as acrylic acid monomers to increase the activation energy for alkali permeation; polymers having a lactone ring are useful.

【0141】なかでも、特開昭54−136328号、
米国特許第4,267,262号、同4,009,03
0号、同4,029,849号等に開示されている酢酸
セルロースを使用したタイミング層;特開昭54−12
8335号、同56−69629号、同57−6843
号、米国特許第4,056,394号、同4,061,
496号、同4,199,362号、同4,250,2
43号、同4,256,827号、同4,268,60
4号等に開示されている、アクリル酸などの親水性コモ
ノマーを少量共重合させてつくられたラテックスポリマ
ー;米国特許第4,229,516号に開示されたラク
トン環を有するポリマー;その他特開昭56−2573
5号、同56−97346号、同57−6842号、ヨ
ーロッパ特許(EP)第31,957A1号、同37,
724A1号、同48,412A1号などに開示された
ポリマーが特に有用である。
Among them, JP-A-54-136328,
U.S. Pat. Nos. 4,267,262 and 4,009,03
No. 0, No. 4,029,849, and other timing layers using cellulose acetate; JP-A-54-12
No. 8335, No. 56-69629, No. 57-6843.
U.S. Pat. Nos. 4,056,394 and 4,061,
No. 496, No. 4,199,362, No. 4,250,2
No. 43, No. 4,256,827, No. 4,268,60
Latex polymers made by copolymerizing a small amount of a hydrophilic comonomer such as acrylic acid disclosed in US Pat. No. 4, etc .; Polymers having a lactone ring disclosed in US Pat. No. 4,229,516; 56-2573
5, No. 56-97346, No. 57-6842, European Patent (EP) No. 31,957A1, No. 37,
The polymers disclosed in 724A1 and 48,412A1 are particularly useful.

【0142】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許第3,412,893号、同3,45
5,686号、同3,575,701号、同3,77
8,265号、同3,785,815号、同3,84
7,615号、同4,088,493号、同4,12
3,275号、同4,148,653号、同4,20
1,587号、同4,288,523号、同4,29
7,431号、精読特許出願(OLS)1,622,9
36号、同2,162,277号、Research
Disclosure 15162 No.151(1
976年)。
In addition, the materials described in the following documents can also be used. U.S. Pat. Nos. 3,412,893 and 3,45
5,686, 3,575,701 and 3,77
8,265, 3,785,815, 3,84
7,615, 4,088,493, 4,12
3,275, 4,148,653, 4,20
1,587, 4,288,523, 4,29
No. 7,431, Detailed Patent Application (OLS) 1,622,9
No. 36, No. 2, 162, 277, Research
Disclosure 15162 No. 151 (1
976).

【0143】特開昭59−202463号、米国特許第
4,297,431号、同4,288,523号、同
4,201,587号、同4,229,516号、特開
昭55−121438号、同56−166212号、同
55−41490号、同55−54341号、同56−
102852号、同57−141644号、同57−1
73834号、同57−179841号、西独特許出願
公開(OLS)2,910,271号、欧州特許出願公
開第31,957A1号、Research Disc
losure No.18452等に記載のものを挙げ
ることができる。
JP-A-59-202463, US Pat. Nos. 4,297,431, 4,288,523, 4,201,587, 4,229,516, and JP-A 55- No. 121438, No. 56-166212, No. 55-41490, No. 55-54341, No. 56-.
102852, 57-141644, 57-1
No. 73834, No. 57-179841, West German Patent Application Publication (OLS) 2,910,271, European Patent Application Publication No. 31,957A1, Research Disc.
loss No. 18452 etc. can be mentioned.

【0144】中和タイミング層は、単層でも複層であっ
ても良い。またこれらの素材からなるタイミング層に、
例えば米国特許第4,009,029号、精読特許出願
(OLS)2,913,164号、同3,014,67
2号、特開昭54−155837号、同55−1387
45号、などに開示された現像抑制剤および/もしくは
そのプレカーサーや、また、米国特許第4,201,5
78号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他写真用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。 (F)剥離層 本発明では必要に応じて処理後に感光要素と受像要素を
剥がし取る為に剥離層が設けられる。従ってこの剥離層
は処理後の剥離が容易なものでなければならない。この
ための素材としては、例えば、特開昭47−8237
号、同59−220727号、同59−229555
号、同49−4653号、米国特許第3,220、83
5号、同4,359,518号、特開昭49−4334
号、同56−65133号、同45−24075号、米
国特許第3,227,550号、同2,759,825
号、同4,401,746号、同4,366,227号
などに記載されたものを用いることが出来る。具体例の
一つとしては、水溶性(あるいはアルカリ可溶性)のセ
ルロース誘導体があげられる。例えばヒドロキシエチル
セルロース、セルロースアセテート−フタレート、可塑
化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、などである。また別
の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラ
チン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンな
ども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポ
リマーがあげられる。例えば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体など
である。
The neutralization timing layer may be a single layer or multiple layers. In addition, the timing layer made of these materials,
For example, U.S. Pat. No. 4,009,029, detailed patent application (OLS) 2,913,164, and 3,014,67.
No. 2, JP-A Nos. 54-155837 and 55-1387.
45 and the like, development inhibitors and / or their precursors, and US Pat. No. 4,201,5
Hydroquinone precursor disclosed in No. 78,
It is also possible to incorporate other useful additives for photography or their precursors. (F) Release Layer In the present invention, a release layer is provided for peeling off the light-sensitive element and the image-receiving element after processing, if necessary. Therefore, this release layer must be easy to remove after the treatment. As a material for this, for example, JP-A-47-8237
No. 59-220727, 59-229555.
No. 49-4653, U.S. Pat. No. 3,220,83.
5, 4,359,518, JP-A-49-4334.
No. 56-65133, No. 45-24075, U.S. Pat. No. 3,227,550, No. 2,759,825.
Nos. 4,401,746, 4,366,227 and the like can be used. One specific example is a water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivative. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate-phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. Another example is various natural polymers such as alginic acid, pectin, and gum arabic. Also, various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin can be used. Yet another example is a water-soluble synthetic polymer. For example, polyvinyl alcohol,
It is polyacrylate, polymethylmethacrylate, polybutylmethacrylate, or a copolymer thereof.

【0145】剥離層は、単一の層でも、また例えば、特
開昭59−220727号、同60−60642号など
に記載されているように複数の層からなるものでもよ
い。 (G)バインダー 感光要素や受像要素の構成層のバインダーには親水性の
ものが好ましく用いられる。その例としては特開昭62
−253159号の(26)頁〜(28)頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプ
ン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類
のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成
高分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−245
260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−CO
OMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアルカリ金
属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重
合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ア
ンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)
も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わ
せて用いることもできる。
The release layer may be a single layer or may be composed of a plurality of layers as described in, for example, JP-A-59-220727 and JP-A-60-60642. (G) Binder A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element. As an example thereof, Japanese Patent Laid-Open No. 62-62
The compounds described on pages (26) to (28) of No. 253159 can be mentioned. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin, proteins such as gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran and pullulan, and polyvinyl alcohol, Examples thereof include polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer, and other synthetic polymer compounds. Also, JP-A-62-245
Superabsorbent polymer described in No. 260 or the like, that is, -CO
OM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) copolymer of homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (e.g. sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumitomo Chemical (Sumikagel L-5H manufactured by Co., Ltd.)
Also used. These binders can be used in combination of two or more.

【0146】本発明において、バインダーの塗布量は1
2 当たり20g以下が好ましく、特に10g以下、更
には7g以下にするのが適当である。感光要素または受
像要素の構成層(バック層を含む)には、寸度安定化、
カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感
防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックス
を含有させることができる。具体的には、特開昭62−
245258号、同62−136648号、同62−1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれで
も使用できる。特に、ガラス転位点の低い(40℃以
下)ポリマーラテックスを媒染層に用いると受像層のヒ
ビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高い
ポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効
果が得られる。 (H)硬膜剤 感光要素や受像要素の構成層に用いる硬膜剤としては、
米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59
−116655号、同62−245261号、同61−
18942号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬
膜剤(特開昭62−234157号などに記載の化合
物)が挙げられる。 (I)その他 感光要素や受像要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改
良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々
の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具
体例は特開昭62−173463号、同62−1834
57号等に記載されている。
In the present invention, the coating amount of the binder is 1
It is preferably 20 g or less per m 2 , particularly 10 g or less, and more preferably 7 g or less. The constituent layers (including the back layer) of the light-sensitive element or the image-receiving element are dimensionally stabilized,
Various polymer latices may be contained for the purpose of improving physical properties of the film such as curling prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. Specifically, JP-A-62-1
No. 245258, No. 62-136648, No. 62-1
Any of the polymer latices described in 10066 and the like can be used. In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used in the mordant layer, cracking of the image receiving layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used in the back layer, a curl preventing effect is obtained. can get. (H) Hardener As the hardener used in the constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element,
U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A-59
-116655, 62-245261, 61-
Examples include hardeners described in 18942 and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane, etc.), N-methylol type hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). (I) Others In the constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, prevention of electrostatic charge, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A-62-173463 and JP-A-62-1834.
No. 57 etc.

【0147】感光要素や受像要素の構成層には、スベリ
性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ
化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例
としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開
昭61−20944号、同62−135826号等に記
載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油など
のオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹
脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化
合物が挙げられる。
The constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification and improving peelability. Typical examples of organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants described in JP-B No. 57-9053, columns 8 to 17, JP-A Nos. 61-20944 and 62-135826, and fluorine oils. And the hydrophobic fluorine compound such as solid fluorine compound resin such as oily fluorine compound or tetrafluoroethylene resin.

【0148】感光要素や受像要素にはマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−
88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、A
S樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同6
3−274952号記載の化合物がある。
A matting agent can be used in the light-sensitive element and the image-receiving element. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins, polymethacrylates, etc.
88256 (29) page, benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, A
Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-274944 and 63-4, such as S resin beads.
There are compounds described in 3-274952.

【0149】その他、感光要素および受像要素の構成層
には、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されてい
る。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element may contain an antifoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are disclosed in JP-A-61-1
88256, pages (26) to (32).

【0150】本発明において感光要素及び/又は受像要
素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成
促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促
進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解
あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能が
あり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカー
サー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許第4,6
78,739号第38〜40欄に記載されている。 (J)処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、その含有する成分によっ
て感光層の現像を行うものである。このために、組成物
中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、電子伝達剤(現像
薬)、更に、現像を調節するための、現像促進剤、現像
抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化防止剤などを含
有する。必要に応じて組成物中には遮光剤を含むことが
できる。
In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive element and / or the image-receiving element. The image formation accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as generation of a dye from a dye-donor substance, decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a light-sensitive material layer. From the physicochemical function, such as base or base precursor, nucleophilic compound, high boiling organic solvent (oil), surfactant, silver or silver ion It is classified as a compound that interacts with. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned promoting effects together. For details of these, see US Pat. No. 4,6.
No. 78,739, columns 38-40. (J) Processing Composition The processing composition used in the present invention is one which is uniformly spread on the photosensitive element after exposure of the photosensitive element, and the photosensitive layer is developed by the components contained therein. Therefore, in the composition, deterioration of alkali, thickener, light-shielding agent, electron transfer agent (developer), and further development accelerator, development inhibitor and developer for controlling development is prevented. It contains an antioxidant and the like. A light-shielding agent can be included in the composition, if necessary.

【0151】アルカリは液のpHを12〜14とするに
足りるものであり、アルカリ金属の水酸化物(例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)、
アルカリ金属のリン酸塩(例えばリン酸カリウム)、グ
アニジン類、四級アミンの水酸化物(例えば水酸化テト
ラメチルアンモニウムなど)が挙げられるが、なかでも
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
Alkali is sufficient to adjust the pH of the liquid to 12 to 14, and includes alkali metal hydroxides (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide),
Examples thereof include alkali metal phosphates (for example, potassium phosphate), guanidines, and quaternary amine hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide). Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable.

【0152】増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また現像中に感光要素/受像要素間の密着を保ち、かつ
剥離時には処理液成分が受像要素の表面に残らないよう
にする為に必要である。
The thickener is used for uniformly developing the treatment liquid.
It is also necessary in order to maintain close contact between the light-sensitive element and the image-receiving element during development and to prevent the processing liquid component from remaining on the surface of the image-receiving element during peeling.

【0153】例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのア
ルカリ金属塩が用いられ、好ましくは、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース
が用いられる。
For example, an alkali metal salt of polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose or carboxymethyl cellulose is used, preferably hydroxyethyl cellulose or sodium carboxymethyl cellulose.

【0154】受像要素が透明支持体であり、遮光機能を
有しない場合などには遮光剤を含有することができる。
遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じ
るものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、また
それらの組合わせでも用いることができる。代表的なも
のとしてカーボンブラックがあげられるが、その他チタ
ンホワイトと染料の組み合わせも用いられる。この染料
としては、処理の一定時間後に無色となるような一時遮
光染料でもよい。
When the image receiving element is a transparent support and does not have a light shielding function, a light shielding agent can be contained.
As the light-shielding agent, either a dye or a pigment, or a combination thereof can be used as long as it does not diffuse to the dye image-receiving layer to generate stain. Carbon black is a typical example, but a combination of titanium white and a dye may also be used. The dye may be a temporary light-shielding dye that becomes colorless after a certain time of treatment.

【0155】好ましい電子伝達剤は、電子供与体をクロ
ス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを生じな
いものであればどのようなものでも使用できる。このよ
うな電子伝達剤は単独でもまた二種類以上を併用しても
よく、またプレカーサーの型で使用してもよい。これら
の電子伝達剤の具体的化合物としてはアミノフェノール
類、ピラゾリジノン類があげられるが、このうちピラゾ
リジノン類がステインの発生が少ないために特に好まし
い。
As the preferable electron transfer agent, any electron transfer agent can be used as long as it cross-oxidizes the electron donor and does not substantially produce stain even when oxidized. Such electron transfer agents may be used alone or in combination of two or more kinds, and may be used in a precursor type. Specific examples of these electron transfer agents include aminophenols and pyrazolidinones. Of these, pyrazolidinones are particularly preferable because they produce less stain.

【0156】たとえば1−フェニル−3−ピラゾリジノ
ン、1−p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−3
−ピラゾリジノン、1−(3′−メチル−フェニル)−
4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノ
ン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドーキシメチル
−3−ピラゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、などが挙
げられる。
For example, 1-phenyl-3-pyrazolidinone, 1-p-tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3
-Pyrazolidinone, 1- (3'-methyl-phenyl)-
4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-p-tolyl-4-methyl-
4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, and the like.

【0157】上記の処理組成物は、米国特許第2,54
3,181号、同2,643,886号、同2,65
3,732号、同2,723,051号、同3,05
6,491号、同3,056,492号、同3,15
2,515号等に記載されているような圧力により破裂
可能な容器に充填して使用することが好ましい。 (K)感光材料の構成 上記各要素を組み合せることによってカラー拡散転写イ
ンスタント感光材料を構成することができる。
The above treatment composition is described in US Pat.
3,181, 2,643,886, 2,65
No. 3,732, No. 2,723,051, No. 3,05
6,491, 3,056,492, 3,15
It is preferable to fill and use a container that can be ruptured by pressure as described in No. 2,515. (K) Structure of photosensitive material A color diffusion transfer instant photosensitive material can be composed by combining the above-mentioned elements.

【0158】カラー拡散転写インスタントフィルムユニ
ットは大別して剥離型、剥離不要型に大別され、剥離型
は感光層と色素受像層とが別の支持体上に塗設されてお
り画像露光後、感光要素と、色素受像要素とを重ね合わ
せ、その間に処理組成物を展開し、その後色素受像要素
を剥し取ることにより、色素受像層に転写された色素画
像を得るものである。
The color diffusion transfer instant film unit is roughly classified into a peeling type and a peeling-free type. In the peeling type, a photosensitive layer and a dye image receiving layer are coated on different supports, and after exposure to an image, the photosensitive layer is exposed. The element and the dye image receiving element are superposed, the processing composition is developed therebetween, and the dye image receiving element is peeled off to obtain a dye image transferred to the dye image receiving layer.

【0159】これに対して剥離不要型では透明な支持体
ともう一方の支持体の間に色素受像層、感光層が塗設さ
れているが、受像層と感光層が同一の透明支持体に塗設
される形態と別の支持体に塗設される形態とがある。
On the other hand, in the peeling-free type, a dye image-receiving layer and a photosensitive layer are coated between a transparent support and the other support, but the image-receiving layer and the photosensitive layer are the same transparent support. There are a form applied and a form applied on another support.

【0160】前者の場合には受像層と感光層との間に白
色反射層が塗設され、後者の場合には、受像層とハロゲ
ン化銀乳剤層との間に展開される処理組成物に白色顔料
を含有させることにより、受像層に転写した色素像を反
射光で観察できるようにしている。
In the former case, a white reflective layer is coated between the image-receiving layer and the photosensitive layer, and in the latter case, the processing composition developed between the image-receiving layer and the silver halide emulsion layer is used. By containing a white pigment, the dye image transferred to the image receiving layer can be observed with reflected light.

【0161】剥離型は、一般に受像要素と感光要素は別
の支持体に付設され、受像材料として染料受像層の他
に、必要に応じて中和機能を有する層、中和タイミング
層、剥離層が設けられる。受像材料の支持体としては、
遮光機能を有する白色支持体を用いる事が好ましい。一
方感光材料は、感光層の他に必要に応じて中和機能を有
する層、中和タイミング層が設けられる。感光材料の支
持体としては、遮光機能を有する黒色支持体を用いる事
が好ましい。該フィルムユニットに関して、特開昭61
−47956号に記載のものを、適用することができ
る。
In the peeling type, the image-receiving element and the light-sensitive element are generally attached to different supports, and in addition to the dye-image-receiving layer as an image-receiving material, a layer having a neutralizing function, a neutralizing timing layer, and a peeling layer if necessary. Is provided. As the support of the image receiving material,
It is preferable to use a white support having a light shielding function. On the other hand, the photosensitive material is provided with a layer having a neutralizing function and a neutralization timing layer, if necessary, in addition to the photosensitive layer. As the support of the photosensitive material, it is preferable to use a black support having a light shielding function. Regarding the film unit, JP-A-61
The thing described in No. 47956 can be applied.

【0162】さらに、剥離型として特開平1−1987
47号、特願平1−68749号に記載のごとく、同一
支持体に染料受像層/剥離層/感光層の順に付設された
フィルムユニットを適用することができる。
Further, as a peeling type, Japanese Patent Laid-Open No. 1987/1987.
As described in Japanese Patent Application No. 47 and Japanese Patent Application No. 1-68749, a film unit in which a dye image-receiving layer / a release layer / a photosensitive layer are attached to the same support in this order can be applied.

【0163】剥離不要型は、感光層と受像層が同一支持
体上に付設される場合は、別の透明支持体上に中和機能
を有する層、中和タイミング層が付設されたカバーシー
ト材料が用いられる。該フィルムユニットに関して、特
公昭46−16356号、特開昭50−13040号に
記載のものを、適用することができる。
The release-free type is a cover sheet material in which a layer having a neutralizing function and a neutralization timing layer are provided on another transparent support when the photosensitive layer and the image receiving layer are provided on the same support. Is used. Regarding the film unit, those described in JP-B-46-16356 and JP-A-50-13040 can be applied.

【0164】[0164]

【実施例】【Example】

(1)ハロゲン化銀乳剤の調製 平板状臭化銀乳剤の調製:0.05Mの臭化カリウムを
含有する0.8重量%のゼラチン水溶液1リットルに、
それを攪拌しながらダブルジェット法で、0.40Mの
硝酸銀水溶液と同じく0.15Mの臭化カリウム水溶液
とを30cc添加する。この間ゼラチン水溶液は30℃
に保たれた。添加後75℃に昇温した。また添加後ゼラ
チン30gが添加された。
(1) Preparation of silver halide emulsion Preparation of tabular silver bromide emulsion: 1 liter of 0.8% by weight gelatin aqueous solution containing 0.05M potassium bromide,
While stirring it, 30 cc of a 0.40 M silver nitrate aqueous solution and a 0.15 M potassium bromide aqueous solution are added by the double jet method. During this time, the gelatin aqueous solution is at 30 ° C
Was kept at. After the addition, the temperature was raised to 75 ° C. After the addition, 30 g of gelatin was added.

【0165】上記一段目添加終了後、0.4Mの硝酸銀
水溶液が90cc添加された。さらに、この後65分間
に176gの硝酸銀が加速された流量(終了時の流量が
開始時の流量の21倍)で添加された。この間pBrは
2.40に保たれた。
After the addition of the first step, 90 cc of 0.4 M silver nitrate aqueous solution was added. In addition, in the following 65 minutes 176 g of silver nitrate was added at an accelerated flow rate (the flow rate at the end was 21 times the flow rate at the start). During this period, pBr was kept at 2.40.

【0166】このようにして形成した粒子(以後種晶と
呼ぶ)を常法のフロキュレーション法により洗浄し、ゼ
ラチンを添加した後、40℃においてpH6.5、pA
g8.0になるように調整した。
The particles thus formed (hereinafter referred to as seed crystals) were washed by a conventional flocculation method, gelatin was added thereto, and the pH was adjusted to 6.5 at 40 ° C. and pA at 40 ° C.
It was adjusted to be g 8.0.

【0167】このようにして調整した種晶乳剤は乳剤1
kg当たり203gのハロゲン化銀を含有していた。上
記種晶を0.8重量%のゼラチンを含む水溶液3.7リ
ットル中に溶解し、温度75℃、pBr1.60に保っ
た。この後pBrを1.60に保ちながら107gの硝
酸銀が添加された。
The seed crystal emulsion thus prepared is Emulsion 1
It contained 203 g of silver halide per kg. The seed crystal was dissolved in 3.7 liter of an aqueous solution containing 0.8% by weight of gelatin, and the temperature was kept at 75 ° C. and pBr 1.60. After this, 107 g of silver nitrate was added while keeping pBr at 1.60.

【0168】更に、チオシアン酸アンモニウム塩を添加
した後、pBrが2.70になるように硝酸銀を添加し
た。この後、乳剤を35℃まで冷却し、常法のフロキュ
レーション法で洗浄し、ゼラチンを添加し、40℃にお
いてpH6.5、pAg8.5に調整した後、冷暗所に
保存した。この平板状粒子は平均投影面積円相当直径が
1.3μmであり、平均の厚みは0.25μmであっ
た。又、この乳剤は乳剤1kg当たり213gのハロゲ
ン化銀を含有していた。 赤色感光層用乳剤の調製:前期の平板状臭化銀乳剤1k
gの温度を55℃にしてベンゼンチオスルフォン酸ナト
リウムを添加し、次に下記増感色素S−1、S−2を添
加した。更に4−ハイドロキシ−6−メチル−1、3,
3a、7−テトラザインデンを添加した後に、Na2
3 とKAuCl4 、チオシアン酸カリウムを添加して
化学熟成を行った。最高感度に到達した時点で温度を下
げて化学増感を終了し、赤色感光層用乳剤を調製した。 緑色感光層用乳剤の調製:増感色素をS−3に変更する
以外は赤色感光層用乳剤の調製と同様にして緑色感光層
用乳剤を調製した。 青色感光層用乳剤の調製:増感色素をS−4に変更する
以外は赤色感光層用乳剤の調製と同様にして青色感光層
用乳剤を調製した。
Further, after adding ammonium thiocyanate, silver nitrate was added so that pBr would be 2.70. Then, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed by a conventional flocculation method, added with gelatin, adjusted to pH 6.5 and pAg 8.5 at 40 ° C., and then stored in a cool dark place. The tabular grains had an average projected area circle-equivalent diameter of 1.3 μm and an average thickness of 0.25 μm. This emulsion also contained 213 g of silver halide per kg of emulsion. Preparation of emulsion for red light-sensitive layer: tabular silver bromide emulsion 1k in the previous period
The temperature of g was adjusted to 55 ° C., sodium benzenethiosulfonate was added, and then the sensitizing dyes S-1 and S-2 described below were added. Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
After adding 3a, 7-tetrazaindene, Na 2 S
Chemical aging was carried out by adding O 3 , KAuCl 4 and potassium thiocyanate. When the maximum sensitivity was reached, the temperature was lowered to terminate the chemical sensitization, and an emulsion for the red photosensitive layer was prepared. Preparation of emulsion for green photosensitive layer: An emulsion for green photosensitive layer was prepared in the same manner as the emulsion for red photosensitive layer except that the sensitizing dye was changed to S-3. Preparation of emulsion for blue photosensitive layer: An emulsion for blue photosensitive layer was prepared in the same manner as the emulsion for red photosensitive layer except that the sensitizing dye was changed to S-4.

【0169】[0169]

【化31】 [Chemical 31]

【0170】[0170]

【化32】 [Chemical 32]

【0171】(2)色素供与化合物及び電子供与体のゼ
ラチン分散物の調整 以下にシアンの色素供与化合物及び電子供与体のゼラチ
ン分散物の調整法について述べる。
(2) Preparation of Dye-donor Compound and Electron Donor Gelatin Dispersion A method for preparing a cyan dye-donor compound and electron donor gelatin dispersion is described below.

【0172】シアンの色素供与化合物(1)を2.12
g、電子供与体(1)を0.85g、高沸点有機溶媒
(1)を0.35g、界面活性剤(1)0.7gに酢酸
エチル9.5mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%
溶液4.5g、水16mlとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000rpmで分散した。こ
の分散液をシアンの色素供与化合物の分散物という。
The cyan dye-donor compound (1) was added to 2.12
g, electron donor (1) 0.85 g, high boiling organic solvent (1) 0.35 g, surfactant (1) 0.7 g, ethyl acetate 9.5 ml, and heated to about 60 ° C. to dissolve. A uniform solution was prepared. 14% of this solution and lime-processed gelatin
After 4.5 g of the solution and 16 ml of water were mixed with stirring, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes. This dispersion is called a cyan dye-donor compound dispersion.

【0173】色素供与化合物をマゼンタ色素供与化合物
(1)に変更する以外は同様にしてマゼンタ色素供与化
合物と電子供与体のゼラチン分散物を調整した。色素供
与化合物をイエロー色素供与化合物(1)に変更する以
外は同様にしてイエロー色素供与化合物と電子供与体の
ゼラチン分散物を調整した。
A gelatin dispersion of a magenta dye-donor compound and an electron donor was prepared in the same manner except that the dye-donor compound was changed to the magenta dye-donor compound (1). A gelatin dispersion of the yellow dye-donor compound and the electron donor was prepared in the same manner except that the dye-donor compound was changed to the yellow dye-donor compound (1).

【0174】[0174]

【化33】 [Chemical 33]

【0175】[0175]

【化34】 [Chemical 34]

【0176】(3)中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチ
ン分散物の調整 以下に中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチン分散物の調
整法について述べる。耐拡散性還元剤(1)23.5
g、耐拡散性還元剤(2)6.9g、高沸点有機溶媒
(1)8.5g、を酢酸エチル30mlに約60℃に加
熱溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラ
チンの10%溶液100g、界面活性剤(2)の5%水
溶液15ml、水16mlとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000rpmで分散した。
(3) Preparation of Diffusion Resistant Reducing Agent Gelatin Dispersion for Intermediate Layer The method for adjusting the diffusion resistant reducing agent gelatin dispersion for the intermediate layer is described below. Diffusion resistant reducing agent (1) 23.5
g, 6.9 g of the diffusion resistant reducing agent (2) and 8.5 g of the high boiling point organic solvent (1) were dissolved in 30 ml of ethyl acetate by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution, 100 g of a 10% solution of lime-processed gelatin, 15 ml of a 5% aqueous solution of surfactant (2), and 16 ml of water were stirred and mixed, and then dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.

【0177】さらに下記表Aの構成を有する感光要素1
01を作成した。
Further, the photosensitive element 1 having the constitution shown in Table A below.
01 was created.

【0178】[0178]

【表1】 [Table 1]

【0179】[0179]

【表2】 [Table 2]

【0180】[0180]

【表3】 [Table 3]

【0181】表中で用いられた化合物を以下に示す。The compounds used in the table are shown below.

【0182】[0182]

【化35】 [Chemical 35]

【0183】[0183]

【化36】 [Chemical 36]

【0184】[0184]

【化37】 [Chemical 37]

【0185】さらに、感光要素101の第1層の高沸点
溶媒(1)を下記表Bに示す化合物に換えて、比較例と
なる感光要素102を作成した。
Further, the high boiling point solvent (1) of the first layer of the photosensitive element 101 was replaced with the compounds shown in Table B below to prepare a photosensitive element 102 as a comparative example.

【0186】[0186]

【表4】 [Table 4]

【0187】次に、感光要素101の第1層の高沸点溶
媒(1)を下記表Cに示す化合物に換えて感光要素20
1〜207を作成した。
Next, the high boiling point solvent (1) in the first layer of the photosensitive element 101 was changed to the compound shown in Table C below, and the photosensitive element 20 was replaced.
1-207 were created.

【0188】[0188]

【表5】 [Table 5]

【0189】受像要素は以下のようにして作成した。 紙支持体:150μmの厚みの紙の両側に30μmづつ
ポリエチレンをラミネートしたもの。受像層側のポリエ
チレンには、ポリエチレンに対し重量で10%の酸化チ
タンが分散して添加されている。 バック側: (a)カーボンブラック4.0g/m2 、ゼラチン2.
0g/m2 の遮光層。 (b)酸化チタン8.0g/m2 、ゼラチン1.0g/
2の白色層。 (c)ゼラチン0.6g/m2 の保護層。
The image receiving element was prepared as follows. Paper support: A paper having a thickness of 150 μm laminated with polyethylene of 30 μm on each side. To the polyethylene on the image receiving layer side, 10% by weight of titanium oxide is dispersed and added to polyethylene. Back side: (a) Carbon black 4.0 g / m 2 , gelatin 2.
Light-shielding layer of 0 g / m 2 . (B) Titanium oxide 8.0 g / m 2 , gelatin 1.0 g /
m 2 white layer. (C) Protective layer of gelatin 0.6 g / m 2 .

【0190】(a)〜(c)の順に塗設され、硬膜剤に
より硬膜されている。 受像層側: (1)平均分子量50,000のアクリル酸−ブチルア
クリレート(モル比8:2)共重合体を22g/m2
む中和層。 (2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1gあたり0.513gのもの)のセル
ロースアセテート、及び平均分子量約10,000のス
チレン−無水マレイン酸(モル比1:1)共重合体を重
量比で95対5の割合で4.5g/m2 含む第2のタイ
ミング層。 (3)ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレートを
0.4g/m2 含む中間層。 (4)スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.
3/4/4で乳化重合したポリマーラテックスと、メチ
ルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロールアクリ
ルアミドを重量比93/3/4で乳化重合したポリマー
ラテックスを固型分比が6対4になるようにブレンド
し、総固型分を1.6g/m2 含む第1のタイミング
層。 (5)塗布助剤として下記化38の化合物を用いて、下
記化39の繰り返し単位をもつ重合体媒染剤3.0g/
2 とゼラチン3.0g/m2 を塗設した受像層。
The coating is carried out in the order of (a) to (c), and the film is hardened with a hardening agent. Image-receiving layer side: (1) A neutralizing layer containing 22 g / m 2 of an acrylic acid-butyl acrylate (molar ratio 8: 2) copolymer having an average molecular weight of 50,000. (2) Cellulose acetate having an acetylation degree of 51.3% (the weight of acetic acid released by hydrolysis is 0.513 g per 1 g of the sample), and styrene-maleic anhydride having an average molecular weight of about 10,000 (molar ratio). 1: 1) The second timing layer containing 4.5 g / m 2 of the copolymer in a weight ratio of 95: 5. (3) An intermediate layer containing 0.4 g / m 2 of poly-2-hydroxyethyl methacrylate. (4) Styrene / butyl acrylate / acrylic acid / N
A methylol acrylamide in a weight ratio of 49.7 / 42.
The polymer latex emulsion-polymerized by 3/4/4 and the polymer latex emulsion-polymerized by methylmethacrylate / acrylic acid / N-methylol acrylamide at a weight ratio of 933/4 have a solid content ratio of 6: 4. A first timing layer that is blended and contains 1.6 g / m 2 of total solids. (5) 3.0 g of a polymer mordant having the repeating unit of the following chemical formula 39 using the compound of the following chemical formula 38 as a coating aid.
An image receiving layer coated with m 2 and 3.0 g / m 2 of gelatin.

【0191】[0191]

【化38】 [Chemical 38]

【0192】[0192]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0193】(6)ゼラチン0.6g/m2 を塗設した
保護層。以上(1)〜(6)がこの順に塗設され硬膜剤
により硬膜されている。処理液の処方を以下に示す。
(6) A protective layer coated with 0.6 g / m 2 of gelatin. The above (1) to (6) are applied in this order and hardened with a hardener. The formulation of the treatment liquid is shown below.

【0194】下記組成の処理液0.8gを破壊可能な容
器に充填した。 1−p−トリル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3− ピラゾリドン 10.0g 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピ ラゾリドン 4.0g 亜硫酸カリウム(無水) 4.0g ヒドロキシエチルセルロース 40 g 水酸化カリウム 64 g ベンジルアルコール 2.0g 水を加えて 全量 1 kg 前記感光要素101〜102および201〜207を
B,G,R及びグレーの色分解フィルターを通して乳剤
層側から露光したのち、受像要素材料の受像層側を重ね
合わせて両材料の間に、処理液を60μmの厚みになる
ように加圧ローラーの助けにより展開した。処理は25
℃で行い、1.5分後に感光材料と受像要素を剥離し
た。
A destructible container was filled with 0.8 g of a treatment liquid having the following composition. 1-p-tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 10.0 g 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 4.0 g potassium sulfite (anhydrous) 4.0 g hydroxy Ethyl cellulose 40 g Potassium hydroxide 64 g Benzyl alcohol 2.0 g Water was added to bring the total amount to 1 kg. The photosensitive elements 101 to 102 and 201 to 207 were exposed from the emulsion layer side through B, G, R and gray color separation filters. The image receiving layer side of the image receiving element material was superposed, and the treatment liquid was spread between both materials with the aid of a pressure roller so that the thickness became 60 μm. Processing is 25
C., and the photosensitive material and the image receiving element were peeled off after 1.5 minutes.

【0195】各受像要素に転写されたグレー部の最大濃
度部分及び最低濃度部分のシアン反射濃度をカラー濃度
計で測定した。その結果を表Dに示す。
The cyan reflection densities of the maximum density portion and the minimum density portion of the gray portion transferred to each image receiving element were measured with a color densitometer. The results are shown in Table D.

【0196】[0196]

【表6】 [Table 6]

【0197】実施例2 実施例1の感光要素101において、第3層、第7層の
中間層に1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メ
チル−3−ピラゾリドンを各96mg/m2 添加して感
光要素301を作成した。
Example 2 In the photosensitive element 101 of Example 1, 96 mg / m 2 of 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone was added to each of the intermediate layers of the third and seventh layers. To prepare a photosensitive element 301.

【0198】さらに、感光要素301の第1層の高沸点
溶媒(1)を下記表Eに示す化合物に換えて、比較例と
なる感光要素302を作成した。
Further, the high boiling point solvent (1) of the first layer of the photosensitive element 301 was replaced with the compounds shown in Table E below to prepare a photosensitive element 302 as a comparative example.

【0199】[0199]

【表7】 [Table 7]

【0200】次に、感光要素301の第1層の高沸点溶
媒(1)を下記表Fに示す化合物に換えて感光要素40
1〜407を作成した。
Next, the high boiling point solvent (1) of the first layer of the photosensitive element 301 was changed to the compound shown in Table F below, and the photosensitive element 40 was replaced.
1 to 407 were created.

【0201】[0201]

【表8】 [Table 8]

【0202】実施例1と同様の処理をし、得られた画像
のグレー部の最大濃度部分及び最低濃度部分のシアン反
射濃度を測定した結果を表Gに示す。
Table G shows the results of measuring the cyan reflection densities of the maximum density part and the minimum density part of the gray part of the obtained image by performing the same processing as in Example 1.

【0203】[0203]

【表9】 [Table 9]

【0204】表D及び表Gより、本発明により、最低濃
度が低く、且つ最高濃度が高い優れた画像が得られるこ
とが分かった。 実施例3 さらに、同様にして感光要素101の第5層の高沸点溶
媒(1)を前記表Cに示す化合物に換えて、実施例1と
同様な処理をし、得られた画像のグレー部の最大濃度部
分及び最低濃度部分のマゼンタ反射濃度を測定したとこ
ろ、同様な効果が得られた。
From Tables D and G, it was found that according to the present invention, excellent images having a low minimum density and a high maximum density can be obtained. Example 3 Similarly, the high boiling point solvent (1) of the fifth layer of the photosensitive element 101 was replaced with the compound shown in Table C, and the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a gray portion of the obtained image. When the magenta reflection densities of the maximum density portion and the minimum density portion of were measured, similar effects were obtained.

【0205】[0205]

【発明の効果】本発明により、最低濃度が低く、且つ最
高濃度が高い優れた画像が得られることが分かった。
According to the present invention, it has been found that an excellent image having a low minimum density and a high maximum density can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも下記一般式
(I)で表される、還元されると拡散性色素を放出する
被還元性色素供与化合物、電子供与体、感光性ハロゲン
化乳剤を有し、且つ露光後に電子伝達剤を含有するPH
12以上のアルカリ性現像液で現像処理して画像を形成
するカラー拡散転写感光材料に於いて、さらに下記一般
式(II)で表される化合物の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とするカラー拡散転写感光材料。 一般式(I) PWR−(Time)t −Dye 式中、PWRは還元されることによって、−(Tim
e)t −Dyeを放出する基を表す。TimeはPWR
から−(Time)t −Dyeとして放出されたのち後
続する反応を介してDyeを放出する基を表す。tは0
又は1の整数を表す。Dyeは色素又はその前駆体を表
す。 一般式(II) R1 −COOR2 ここでR1 及びR2 は下記一般式(III)又は(I
V)で表される基を表す。 【化1】 【化2】 一般式(III)、(IV)のR11からR18は、炭素原
子上の置換基(水素原子を含む)を表す。但し、R1
よびR2 は一般式(III)で表される置換基R11,R
12及びR13の脂肪族Taft定数(σ* 値)、一般式
(IV)のR14及びR18のTaft定数(σ- 値)、R
15及びR17のHammet定数(σm 値)、R16のHa
mmet定数(σp 値)の総和が0以上になるように選
ばれる。
1. A support comprises at least a reducible dye-donating compound represented by the following general formula (I), which releases a diffusible dye when reduced, an electron donor, and a photosensitive halogenated emulsion. And PH containing an electron transfer agent after exposure
A color diffusion transfer light-sensitive material, which is subjected to development treatment with 12 or more alkaline developers to form an image, further containing at least one compound represented by the following general formula (II). Photosensitive material. General formula (I) PWR- (Time) t -Dye In the formula, PWR is reduced to give-(Tim).
e) represents a group that releases t- Dye. Time is PWR
Represents a group that is released as-(Time) t -Dye and then releases Dye through a subsequent reaction. t is 0
Or represents an integer of 1. Dye represents a dye or a precursor thereof. Formula (II) R 1 -COOR 2 wherein R 1 and R 2 are represented by the following general formula (III) or (I
It represents a group represented by V). [Chemical 1] [Chemical 2] R 11 to R 18 in the general formulas (III) and (IV) represent a substituent (including a hydrogen atom) on a carbon atom. However, R 1 and R 2 are the substituents R 11 and R represented by the general formula (III).
Aliphatic Taft constants (σ * value) of 12 and R 13 , Taft constants (σ value) of R 14 and R 18 of the general formula (IV), R
Hammett constant (σ m value) of 15 and R 17 , Ha of R 16
The sum of the Mmet constants (σ p values) is selected to be 0 or more.
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