JP2884446B2 - Color diffusion transfer type photosensitive material - Google Patents
Color diffusion transfer type photosensitive materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、カラー拡散転写法に関
するものであり、特に、ハロゲン化銀が銀に還元される
反応に逆対応して拡散性の色素を放出する耐拡散性の色
素供与化合物を用いた最高濃度の高いカラー画像を得る
ことができるインスタントカラー拡散転写型感光材料に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color diffusion transfer method and, more particularly, to a dye-diffusion-resistant dye which releases a diffusible dye in response to a reaction in which silver halide is reduced to silver. The present invention relates to an instant color diffusion transfer type photosensitive material capable of obtaining a color image having a high maximum density using a compound.
【0002】[0002]
【従来技術】カラー拡散転写法により、直接にポジ画像
を形成する方法としては、A)直接ポジハロゲン化銀乳
剤とハロゲン化銀が銀に還元される反応に対応して拡散
性の色素を放出する耐拡散性の化合物(ネガ型色素供与
化合物という)を組み合わせて用いる方法と、B)通常
のハロゲン化銀乳剤(ネガ−ポジ応答をするハロゲン化
銀乳剤)とハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応
して自らが拡散性になる耐拡散性の化合物もしくはハロ
ゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応して拡散性の色
素を放出する耐拡散性の化合物(これらをポジ型色素供
与化合物という)を組み合わせて用いる方法がある。2. Description of the Related Art As a method for directly forming a positive image by a color diffusion transfer method, there are two methods: A) a direct positive silver halide emulsion and a diffusible dye corresponding to a reaction in which silver halide is reduced to silver. (B) a conventional silver halide emulsion (a silver halide emulsion having a negative-positive response) and a method in which silver halide is reduced to silver. A non-diffusible compound that becomes diffusible by itself in response to a reaction that reacts with itself or a compound that releases a diffusible dye in response to a reaction in which silver halide is reduced to silver (these compounds are positive). (Referred to as a type dye-donating compound).
【0003】A)の方法では、例えば英国特許第1,3
30,524号、特公昭48−39165号、米国特許
第3,443,940号、同4,474,867号、同
4,483,914号等に記載されている、拡散性色素
を離脱基に持つカプラーであって還元剤の酸化体とのカ
ップリング反応により拡散性色素を放出する化合物(D
DRカプラー)や、米国特許第3,928,312号、
同4,053,312号、同4,055,428号、同
4,336,322号等に記載されている、ハロゲン化
銀に対して還元性であり、ハロゲン化銀を還元すると拡
散性の色素を放出する化合物(DRR化合物)が用いら
れる。In the method A), for example, British Patent No. 1,3
30,524, JP-B-48-39165, U.S. Pat. Nos. 3,443,940, 4,474,867, and 4,483,914, which are capable of leaving a diffusible dye. (D) which releases a diffusible dye by a coupling reaction with an oxidized form of a reducing agent
DR coupler), US Patent No. 3,928,312,
No. 4,053,312, No. 4,055,428, No. 4,336,322, etc., which are reducible to silver halide and have a diffusivity when reduced. A compound that releases a dye (DRR compound) is used.
【0004】B)の方法では、 米国特許第3,13
4,764号、同3,362,819号、同3,59
7,200号、同3,544,545号、同3,48
2,972号等に記載されている、ハイドロキノン系現
像薬と色素成分を連結した色素現像薬(この色素現像薬
はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀
と反応すると非拡散性になるもの)、 米国特許第
4,503,137号等に記されている通り、アルカリ
性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反
応するとその能力を失う非拡散性の化合物や米国特許第
3,980,479号等に記載された分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,
199,354号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合
物、 米国特許第4,559,290号、欧州特許第
220,746A2号、米国特許第4,783,396
号、公開技報87−6199等に記されている通り、現
像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性
色素を放出する非拡散性の化合物などが用いられる。In the method B), US Pat.
No. 4,764, No. 3,362,819, No. 3,59
7,200, 3,544,545, 3,48
No. 2,972, etc., a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked (the dye developer is diffusible in an alkaline environment, but is non-diffusible when reacted with silver halide). As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide. Compounds releasing a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in U.S. Pat. No. 3,980,479;
199,354, etc., compounds which release diffusible dyes by intramolecular reversal of isoxazolone ring, US Pat. No. 4,559,290, EP 220,746 A2, US Pat. 783,396
And non-diffusible compounds that react with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye, as described in JP-A No. 5-2,199, and the like.
【0005】上記の2種の方法の中でも、B)の方法の
方が高い感度を得やすいという点では好ましい。[0005] Among the above two methods, the method B) is preferable in that higher sensitivity is easily obtained.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような画像形成方法、特に前記B)−タイプの画像形
成方法のように、色素供与化合物を電子供与剤と共にハ
ロゲン化銀乳剤と組み合わせて用いた場合、画像の最高
濃度が十分でないという問題があった。However, as in the above-mentioned image forming method, particularly in the above-mentioned B) -type image forming method, a dye-donating compound is used in combination with an electron donor in combination with a silver halide emulsion. In this case, there is a problem that the maximum density of the image is not sufficient.
【0007】[0007]
【発明の目的】本発明の目的は、画像濃度の高いカラー
画像を得るカラー拡散転写型感光材料の提供にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color diffusion transfer type photosensitive material for obtaining a color image having a high image density.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀が銀に還元される反応に逆対応して拡散性の色素を
放出する色素供与化合物、電子供与剤およびバインダー
を含有する感光要素を有し、かつアルカリ性処理液で展
開処理するカラー拡散転写型感光材料において、該色素
供与化合物および/または電子供与剤が、含水率0.4
%以上かつ有機性値を無機性値で割った値が3以下であ
る高沸点有機溶媒中に分散されていることを特徴とする
カラー拡散転写型感光材料により達成された。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide at least a light-sensitive silver halide emulsion on a support, which emits a diffusible dye in reverse to the reaction in which silver halide is reduced to silver. In a color diffusion transfer type photosensitive material having a photosensitive element containing a dye-donating compound, an electron donor and a binder and being developed with an alkaline processing solution, the dye-donating compound and / or the electron donor have a water content of 0.1%. 4
%, And is dispersed in a high-boiling organic solvent having a value obtained by dividing the organic value by 3 or less.
【0009】本発明においては、前記物性を有する高沸
点有機溶媒の中で、現像時、色素供与化合物と耐拡散性
の電子供与剤とが十分反応し、且つ分散物の安定性を高
く保つために、含水率が0.6%以上の化合物がより好
ましく、また有機性値を無機性値で割った値が3以下
0.9以上、沸点が180℃以上の化合物が特に望まし
い。In the present invention, in the high-boiling organic solvent having the above-mentioned physical properties, the dye-donating compound and the diffusion-resistant electron donor sufficiently react during development, and the stability of the dispersion is kept high. Further, a compound having a water content of 0.6% or more is more preferable, and a compound having an organic value divided by an inorganic value of 3 or less and 0.9 or more and a boiling point of 180 ° C. or more is particularly desirable.
【0010】色素供与化合物と耐拡散性電子供与剤とは
本発明の高沸点有機溶媒中に一緒に溶解し、分散するこ
ともできるし、別の分散物として調整することもでき
る。後者の場合、少なくとも一方は本発明の高沸点有機
溶媒を使用して分散するが、他方は公知の高沸点溶媒、
および/又は後述の低沸点溶媒もしくは特公昭51−3
9853号、特開昭51−59943号等に記載されて
いる重合物等、を用いて分散してもよい。The dye-donating compound and the diffusion-resistant electron donor can be dissolved and dispersed together in the high-boiling organic solvent of the present invention, or can be prepared as a separate dispersion. In the latter case, at least one is dispersed using the high-boiling organic solvent of the present invention, while the other is a known high-boiling solvent,
And / or a low-boiling solvent described later or JP-B-51-3
9853 and JP-A-51-59943 and the like.
【0011】以下に本発明に用いられる高沸点有機溶媒
を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるも
のではない。The high-boiling organic solvents used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited to these compounds.
【0012】[0012]
【化1】 Embedded image
【0013】本発明における有機性値および無機性値
は、有機概念図(甲田善生著、三共出版)に定義されて
いる。また本発明で規定している高沸点有機溶媒の含水
率は、高沸点有機溶媒1.5ccと水6ccを混合させ
16時間振とうした後の高沸点有機溶媒中の飽和含水量
をカールフィシャー式微量水分測定装置(三菱化成
(株)製CA−01)により25℃で測定することによ
り求めた。The organic value and the inorganic value in the present invention are defined in an organic conceptual diagram (by Yoshio Koda, published by Sankyo). The water content of the high-boiling organic solvent as defined in the present invention is determined by mixing the high-boiling organic solvent (1.5 cc) with water (6 cc) and shaking for 16 hours. It was determined by measuring at 25 ° C. with a trace moisture measuring device (CA-01 manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation).
【0014】本発明では色素供与化合物及び/又は電子
供与剤を前記高沸点有機溶媒中に溶解させて分散する
が、この場合、所望により沸点50℃から150℃の低
沸点有機溶媒を併せて用いることができる。また特公昭
51−39853号、特開昭51−59943号等に記
載されているポリマーを併用してもよい。本発明の高沸
点有機溶媒の量は、用いられる色素供与化合物又は耐拡
散性電子供与剤(併用する場合は、その和)1gに対し
て10g以下、好ましくは5g以下である。疎水性化合
物を親水性コロイドに分散する際に用いることが知られ
ている、種々の界面活性剤を、この場合も用いることが
できる。例えば特開昭59−157636号の第(3
7)から(38)頁に界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。In the present invention, a dye-providing compound and / or an electron-donating agent are dissolved and dispersed in the high-boiling organic solvent. In this case, a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 150 ° C. may be used in combination. be able to. Polymers described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943 may be used in combination. The amount of the high-boiling organic solvent of the present invention is 10 g or less, preferably 5 g or less, per 1 g of the dye-donating compound or the diffusion-resistant electron donor (when used in combination). Various surfactants, which are known to be used in dispersing hydrophobic compounds in hydrophilic colloids, can also be used in this case. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The surfactants listed on pages 7) to (38) can be used.
【0015】本発明で用いる色素供与化合物は、画像状
に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物であ
る。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わすこと
ができる。 (Dye−Y)n −Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基又は色素
前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応して
(Dye−Y)n −Zで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出された
Dyeと(Dye−Y)n −Zとの間に拡散性において
差を生じさせるような性質を有する基を表わし、nは1
または2を表わし、nが2の時、2つのDye−Yは同
一でも異なっていてもよい。The dye-providing compound used in the present invention is a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye imagewise. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. (Dye-Y) n -Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image-like latent image. The difference in diffusivity of the compound represented by (Dye-Y) n -Z is caused in correspondence to the photosensitive silver salt having the following formula, or Dye is released, and the released Dye and (Dye-Y) and n represents a group having a property that causes a difference in diffusibility with respect to -Z, wherein n is 1
Or 2 and when n is 2, the two Dye-Ys may be the same or different.
【0016】一般式〔LI〕で表わされる色素供与化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。米国特許第3,134,764号、同3,
362,819号、同3,597,200号、同3,5
44,545号、同3,482,972号等に記載され
ている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した
色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀または電子伝達剤の酸化体
と反応すると非拡散性になるものである。米国特許第
4,503,137号等に記されている通り、アルカリ
性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀また
は電子伝達剤の酸化体と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第3,980,479号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
4,199,354号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。米国特許第4,559,290
号、欧州特許第220,746A2号、米国特許第4,
783,396号、公開技報87−6199等に記され
ている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と
反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用
できる。Specific examples of the dye donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds. U.S. Pat. Nos. 3,134,764;
Nos. 362,819, 3,597,200, 3,5
No. 44,545, No. 3,482,972, etc., a dye developer comprising a hydroquinone-based developer and a dye component linked thereto. The dye developer is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when reacted with silver halide or an oxidized form of an electron transfer agent. As described in U.S. Pat. No. 4,503,137, etc., a nondiffusible dye which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with an oxidized form of silver halide or an electron transfer agent. Compounds can also be used. Examples thereof include compounds which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and isoxazolone described in US Pat. No. 4,199,354. Compounds that release a diffusible dye by an intramolecular ring rewinding reaction are included. U.S. Pat. No. 4,559,290
No. 4,220,746 A2, U.S. Pat.
Non-diffusible compounds that react with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used, as described in JP-A-783,396 and JP-A-87-6199.
【0017】その例としては、米国特許第4,139,
389号、同4,139,379号、特開昭59−18
5333号、同57−84453号等に記載されている
還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色
素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257
号、リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure、以下「RD」と記す)240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56−
142530号、米国特許第4,343,893号、同
4,619,884号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,450,223号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
4,609,610号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。For example, see US Pat. No. 4,139,
No. 389, No. 4,139,379, JP-A-59-18.
Compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in US Pat. Nos. 4,232,107
No., JP-A-59-101649, and JP-A-61-88257.
No., Research Disclosure (Research)
Disclosure (hereinafter referred to as “RD”) 240
No. 25 (1984), etc., compounds which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-56-1984.
No. 142,530, U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4,619,884, compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction; U.S. Pat. Examples include a nitro compound which releases a diffusible dye after electron acceptance described in US Pat. No. 223 and the like, and a compound which releases a diffusible dye after electron acceptance described in US Pat. No. 4,609,610 and the like.
【0018】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220,746A2号、公開技報87−6199、米
国特許第4,783,396号、特開昭63−2016
53号、同63−201654号等に記された一分子内
にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)
と電子吸引性基を有する化合物、特開平1−26842
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X′結合
(X′はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平1−
161237号、同1−161342号に記載されてい
る電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結
合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。More preferred are EP 220,746 A2, JP 87-6199, US Pat. No. 4,783,396, and JP-A-63-2016.
No. 53, No. 63-201654, etc., in each molecule, an NX bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom)
And a compound having an electron-withdrawing group, JP-A-1-26842
SO 2 -X (X is as defined above) in one molecule described in
And compounds having an electron-withdrawing group, JP-A-63-2713
No. 44, a compound having a PO-X bond (X is as defined above) and an electron-withdrawing group in one molecule.
Compounds having a C—X ′ bond (X ′ has the same meaning as X or —SO 2 —) and an electron-withdrawing group in one molecule described in No. 271341 can be mentioned. Further, Japanese Patent Laid-Open No.
The compounds described in JP-A-161237 and JP-A-1-161342 that can release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction by a π bond conjugated to an electron accepting group can also be used.
【0019】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第220,746A2号または米国特許第4,7
83,396号に記載された化合物(1)〜(3)、
(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、
(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、
(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜
(59)、(64)、(70)、公開技報87−619
9の化合物(11)〜(23)などである。Of these, compounds having an NX bond and an electron-withdrawing group in one molecule are particularly preferred. Examples are EP 220,746 A2 or U.S. Pat.
Compounds (1) to (3) described in No. 83,396,
(7) to (10), (12), (13), (15),
(23)-(26), (31), (32), (35),
(36), (40), (41), (44), (53)-
(59), (64), (70), Published Technical Report 87-619
9 compounds (11) to (23).
【0020】本発明では、特にの色素供与化合物の場
合は還元剤が銀現像反応と色素放出反応に競争的に作用
するため、本発明により、画像の最高濃度を著しく高め
ることができる。In the present invention, particularly in the case of a dye donating compound, since the reducing agent competitively acts on the silver developing reaction and the dye releasing reaction, the present invention can significantly increase the maximum density of an image.
【0021】これらの化合物は、各々前記に引用した特
許明細書に記載の方法によって合成することができる。
被還元性色素供与化合物の使用量は、色素の吸光係数に
もよるが、0.05〜5ミルモル/m2 、好ましくは
0.1〜3ミルモル/m2 の範囲である。色素供与化合
物は単独でも2種以上組合わせても使用できる。また、
黒色もしくは異なる色相の画像を得るために、特開昭6
0−162251号記載の如く、例えばシアン、マゼン
タ、イエローの各色素供与化合物を少なくとも1種ずつ
ハロゲン化銀を含有する層中または隣接層中に混合して
含有させる等、異なる色相を有する可動性色素を放出す
る色素供与化合物を2種以上混合して使用することもで
きる。Each of these compounds can be synthesized by the methods described in the above-cited patent specifications.
The amount of the reducible dye-providing compound used depends on the extinction coefficient of the dye, but is in the range of 0.05 to 5 mmol / m 2 , preferably 0.1 to 3 mmol / m 2 . The dye donating compounds can be used alone or in combination of two or more. Also,
To obtain an image of black or a different hue,
As described in JP-A No. 0-162251, mobility having different hues such as mixing at least one cyan, magenta and yellow dye-donating compound in a layer containing silver halide or in an adjacent layer. Two or more dye-donating compounds that release a dye may be used in combination.
【0022】本発明ではの色素供与化合物を使用する
場合には非拡散性の電子供与剤(本発明で電子供与剤と
いうときはその前駆体も含むものとする)を用いるが、
これらの化合物の詳細については米国特許第4,78
3,396号、欧州特許公開220,746A2号、公
開技報87−6199号、特開平2−22649号、同
2−32338号、同2−35451号、特願平1−2
69556号等に記載されている。In the present invention, when the dye-donating compound is used, a non-diffusible electron donor is used (when the electron donor is used in the present invention, its precursor is also included).
For details of these compounds, see U.S. Pat.
No. 3,396, European Patent Publication No. 220,746A2, Japanese Patent Publication No. 87-6199, JP-A-2-22649, JP-A-2-32338, JP-A-2-35451, Japanese Patent Application No. 1-2
No. 69556 and the like.
【0023】電子供与剤の使用量は広い範囲を持つが、
好ましくは色素供与化合物1モル当り0.01〜50モ
ル、特に好ましくは0.1〜5モルの範囲である。また
ハロゲン化銀1モルに対しては0.001〜5モル、特
に好ましくは0.01〜1.5モルの範囲である。電子
供与剤は色素供与化合物と同一層に含有させることが好
ましいが、隣接層に含有させてもよい。The use amount of the electron donor has a wide range,
It is preferably in the range of 0.01 to 50 mol, particularly preferably 0.1 to 5 mol, per mol of the dye-providing compound. The amount is 0.001 to 5 mol, particularly preferably 0.01 to 1.5 mol, per mol of silver halide. The electron donor is preferably contained in the same layer as the dye-donating compound, but may be contained in an adjacent layer.
【0024】本発明では、現像の結果生じた電子伝達剤
の酸化体が他の感光層等に拡散し、色濁りを発生させた
り、濃度低下をひき起こすのを防止するために中間層を
設け、この層に電子伝達剤の酸化体を還元しうる耐拡散
性の還元剤を添加することができる。本発明において中
間層に用いる耐拡散性の還元剤としては以下の特許に記
載されている化合物が使用できる。米国特許第2,36
0,290号、同2,403,721号、同2,41
8,618号、同2,701,197号、同2,72
8,659号、同2,735,765号、同2,73
2,300号、同3,700,453号、特公昭59−
37497号、同56−21145号、同51−122
50号、特開昭59−202465号、同55−721
58号、同55−43521号、同57−22237
号、同58−156932号、同59−5247号、同
62−103638号、西独特許公開(OLS)2,7
32,971号、特開平1−120553号、同2−3
2338号、同2−46450号、同2−64633
号、同2−110557号など。また前述の電子供与剤
も使用できる。In the present invention, an intermediate layer is provided to prevent the oxidized form of the electron transfer agent formed as a result of development from diffusing into other photosensitive layers and the like, causing color turbidity and causing a decrease in density. A diffusion-resistant reducing agent capable of reducing the oxidized form of the electron transfer agent can be added to this layer. In the present invention, the compounds described in the following patents can be used as the diffusion-resistant reducing agent used for the intermediate layer. US Patent No. 2,36
0,290, 2,403,721, 2,41
8,618, 2,701,197, 2,72
8,659, 2,735,765, 2,73
No. 2,300, No. 3,700,453, Special Publication No. 59-
37497, 56-21145, 51-122
No. 50, JP-A-59-202465 and 55-721
No. 58, No. 55-43521, No. 57-22237
No. 58-156932, No. 59-5247, No. 62-103638, West German Patent Publication (OLS) 2,7
No. 32,971, JP-A-1-120553, 2-3
No. 2338, No. 2-46450, No. 2-64633
No. 2 and No. 2-110557. Further, the above-mentioned electron donors can also be used.
【0025】上記還元剤の添加量は、各中間層におい
て、支持体1m2 当たり0.01ミルモル〜10ミリモ
ル、好ましくは0.1ミリモル〜5ミリモル、各中間層
においてその層のバインダー1g当たり0.01ミリモ
ル〜10ミリモル、好ましくは0.1ミリモル〜5ミリ
モルである。本発明の還元剤は必要に応じて保護層に添
加することもできる。保護層に添加する場合の添加量は
保護層のバインダー1g当り0.01ミルモル〜10ミ
ルモル、好ましくは0.1ミルモル〜5ミルモルであ
る。The amount of the reducing agent to be added is 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol per 1 m 2 of the support in each intermediate layer, and 0 to 1 mmol per 1 g of the binder in each intermediate layer. 0.01 mmol to 10 mmol, preferably 0.1 mmol to 5 mmol. The reducing agent of the present invention can be added to the protective layer as needed. When added to the protective layer, the amount added is 0.01 to 10 mmol, preferably 0.1 to 5 mmol per 1 g of the binder in the protective layer.
【0026】本発明において中間層が複数ある場合、各
々の中間層に添加する耐拡散性の還元剤は同一でも異な
っていてもよく、またそれぞれ複数の化合物を併用して
もよい。When there are a plurality of intermediate layers in the present invention, the diffusion-resistant reducing agent added to each intermediate layer may be the same or different, or a plurality of compounds may be used in combination.
【0027】本発明においては、画像のディスクリミネ
ーションや色再現性を向上させる目的で現像抑制剤前駆
体を使用することができる。本発明に用いる現像抑制剤
前駆体は、特公昭47−44805号、同54−173
69号、同55−9696号、同55−34927号、
同54−39727号、特開昭57−135944号、
同57−135945号、同57−136640号、同
55−53330号、同57−76541号、同57−
135949号、同57−179842号、同62−2
15270号、同61−67851号、同61−124
941号、同61−147249号、同61−1857
43号、同61−184539号、同61−14724
4号、同61−188540号、同61−182039
号、同61−185744号、同61−236548
号、同61−267045号、同61−267041
号、同61−269147号、同61−269143
号、同61−269148号、同61−269147
号、特開平2−64634号、同2−110557号等
に記載されている。本発明において、現像抑制剤前駆体
は、乳剤層、中間層、色素供与化合物含有層、保護層等
任意の層に使用することができる。In the present invention, a development inhibitor precursor can be used for the purpose of improving image discrimination and color reproducibility. The development inhibitor precursor used in the present invention is described in JP-B-47-44805 and JP-B-54-173.
No. 69, No. 55-9696, No. 55-34927,
JP 54-39727, JP-A-57-135944,
No. 57-135945, No. 57-136640, No. 55-53330, No. 57-76541, No. 57-
No. 135949, No. 57-179842, No. 62-2
No. 15270, No. 61-67851, No. 61-124
No. 941, No. 61-147249, No. 61-1857
No. 43, No. 61-184539, No. 61-14724
No. 4, No. 61-188540, No. 61-182039
Nos., 61-185744 and 61-236548
Nos., 61-267045 and 61-267041
Nos. 61-269147 and 61-269143
No. 61-269148, No. 61-269147
And JP-A-2-64634 and JP-A-2-110557. In the present invention, the development inhibitor precursor can be used in any layer such as an emulsion layer, an intermediate layer, a dye-donating compound-containing layer, and a protective layer.
【0028】色素供与化合物、耐拡散性電子供与剤など
の疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入す
ることができる。乳化分散法では、特開昭59−831
54号、同59−178451号、同59−17845
2号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。さらに乳化分散後、必要に応じて限外
濾過等により低沸点有機溶媒を除去して用いることもで
きる。Hydrophobic additives such as a dye-providing compound and a diffusion-resistant electron donor can be introduced into a layer of a photosensitive element by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In the emulsification dispersion method, JP-A-59-831 is used.
No. 54, No. 59-178451, No. 59-17845
No. 2, 59-178453, 59-178454
And high-boiling organic solvents described in JP-A-59-178455, JP-A-59-178457, and the like, if necessary, in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C. Further, after the emulsification and dispersion, the organic solvent having a low boiling point can be removed and used, if necessary, by ultrafiltration or the like.
【0029】本発明の電子供与剤は拡散性が低いので、
本発明の電子供与剤と現像可能なハロゲン化銀との間の
電子移動を促進するために、電子伝達剤及び/又は電子
伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いることが好まし
い。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、電子供与剤
をクロス酸化し、かつ酸化されても実質的にステインを
生じないものであればどのようなものでも使用できる。
これら電子伝達剤の具体的化合物としてはアミノフェノ
ール類、ピラゾリジノン類が挙げられるが、このうちピ
ラゾリジノン類がステインの発生が少ないため特に好ま
しい。例えば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−
p−トリル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リジノン、1−(3′−メチル−フェニル)−4−メチ
ル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリジノン、1−
フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピ
ラゾリジノン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリジノン等が挙げられる。こ
のような電子伝達剤は、単独でもまた二種以上を併用し
てもよく、後述の処理液に添加してもよく、感光要素中
に内蔵してもよい。感光要素中に内蔵する場合は、すべ
ての層(乳剤層、中間層、保護層等)に全部又は部分的
に添加することができる。Since the electron donor of the present invention has low diffusivity,
In order to promote electron transfer between the electron donor of the present invention and the developable silver halide, it is preferable to use an electron transfer agent and / or an electron transfer agent precursor in combination. As the electron transfer agent or its precursor, any one can be used as long as it cross-oxidizes the electron donor and does not substantially generate stain even when oxidized.
Specific compounds of these electron transfer agents include aminophenols and pyrazolidinones, and among them, pyrazolidinones are particularly preferred because they generate less stain. For example, 1-phenyl-3-pyrazolidinone, 1-
p-tolyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1- (3'-methyl-phenyl) -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-
Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinone, and the like. Such electron transfer agents may be used alone or in combination of two or more, may be added to a processing solution described later, or may be incorporated in the photosensitive element. When incorporated in a light-sensitive element, it can be added in whole or in part to all layers (emulsion layer, intermediate layer, protective layer, etc.).
【0030】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一であ
ってもよく、表面と内部で組成の異なった多重構造であ
ってもよい(特開昭57−154232号、同58−1
08533号、同59−48755号、同59−522
37号、米国特許第4,433,048号及び欧州特許
第100,984号)。また、粒子の厚みが0.5μm
以下、径は少なくとも0.6μmで、平均アスペクト比
が5以上の平板粒子(米国特許第4,414,310
号、同4,435,499号及び西独公開特許(OL
S)第3,241,646A1等)あるいは粒子サイズ
分布が均一に近い単分散乳剤(特開昭57−17823
5号、同58−100846号、同58−14829
号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第6
4,412A3号及び同83,377A1号)であって
もよい。The silver halide which can be used in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The halogen composition in the grains may be uniform, or the grains may have a multiple structure having different compositions on the surface and in the inside (JP-A-57-154232, 58-1).
No. 08533, No. 59-48755, No. 59-522
37, U.S. Pat. No. 4,433,048 and EP 100,984). The particle thickness is 0.5 μm
Hereinafter, tabular grains having a diameter of at least 0.6 μm and an average aspect ratio of 5 or more (US Pat. No. 4,414,310)
No. 4,435,499 and West German Patent (OL)
S) No. 3,241,646A1) or a monodisperse emulsion having a nearly uniform particle size distribution (JP-A-57-17823).
No. 5, No. 58-100846, No. 58-14829
No. WO 83 / 02338A1, European Patent No. 6
4,412A3 and 83,377A1).
【0031】晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布などが異なった2種以上のハロゲン化銀を併用
してもよい。粒子サイズの異なる2種以上の単分散乳剤
を混合して、階調を調節することもできる。本発明での
ハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒径が0.001μ
mから10μmのものが好ましく、0.001μmから
5μmのものが更に好ましい。Two or more kinds of silver halides having different crystal habit, halogen composition, grain size, grain size distribution, etc. may be used in combination. Two or more types of monodispersed emulsions having different grain sizes may be mixed to adjust the gradation. In the present invention, the average grain size of the silver halide grains is 0.001 μm.
The thickness is preferably from m to 10 μm, more preferably from 0.001 μm to 5 μm.
【0032】これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中
性法、またはアンモニア法のいずれで調製してもよく、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、
片側混合法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれ
でもよい。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合
法、またはpAgを一定に保つコントロールド・ダブル
ジェット法も採用できる。また、粒子成長を速めるた
め、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量ま
たは添加速度を上昇させてもよい(特開昭55−142
329号、同55−158124号、米国特許第3,6
50,757号等)。エピタキシャル接合型のハロゲン
化銀粒子も使用することができる(特開昭56−161
24号、米国特許第4,094,684号)。These silver halide emulsions may be prepared by any of an acidic method, a neutral method, and an ammonia method.
As a reaction form of the soluble silver salt and the soluble halogen salt,
Any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof may be used. An inverse mixing method in which grains are formed in excess of silver ions, or a controlled double jet method in which the pAg is kept constant can also be employed. Further, in order to accelerate the grain growth, the concentration, amount or rate of silver salt and halogen salt to be added may be increased (Japanese Patent Laid-Open No. 55-142).
Nos. 329 and 55-158124; U.S. Pat.
No. 50, 757). Epitaxial junction type silver halide grains can also be used (JP-A-56-161).
24, U.S. Pat. No. 4,094,684).
【0033】本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成
段階において、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特
公昭47−11386号記載の有機チオエーテル誘導体
または特開昭53−144319号に記載されている含
硫黄化合物などを用いることができる。粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩などを共存させてもよい。さらに、高照
度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化イリジウム
(III 、IV)、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウム
などの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジウム塩な
どの水溶性ロジウム塩を用いることができる。ハロゲン
化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可溶性塩類
を除去してもよく、このためヌーデル水洗法や沈降法に
従うことができる。In the step of forming the silver halide grains used in the present invention, ammonia may be used as a silver halide solvent, an organic thioether derivative described in JP-B-47-11386, or a sulfur-containing solvent described in JP-A-53-144319. Compounds and the like can be used. Cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, and the like may coexist in the process of particle formation or physical ripening. Further, a water-soluble iridium salt such as iridium chloride (III, IV) and ammonium hexachloroiridate, or a water-soluble rhodium salt such as rhodium chloride can be used for the purpose of improving high illuminance failure and low illuminance failure. The soluble salts may be removed from the silver halide emulsion after the formation of the precipitate or after the physical ripening. Therefore, the silver halide emulsion can be subjected to the Nudel washing method or the sedimentation method.
【0034】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法
などを単独または組合わせて用いることができる。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる(特開昭58−126526号、同58−21
5644号)。The silver halide emulsion may be used as it is after unripe, but usually it is used after chemical sensitization. A known sulfur sensitization method, reduction sensitization method, noble metal sensitization method, or the like can be used alone or in combination for an emulsion for a normal photosensitive material. These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-58-126526 and JP-A-58-21).
No. 5644).
【0035】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主
として潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であって
も、粒子内部に形成される内部潜像型であってもよい。
内部潜像型乳剤と造核剤とを組み合わせた直接反転乳剤
を使用することもできる。この目的に適した内部潜像型
乳剤は米国特許第2,592,250号、同3,76
1,276号、特公昭58−3534号および特開昭5
7−136641号などに記載されている。本発明にお
いて組合わせるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,
227,552号、同4,245,037号、同4,2
55,511号、同4,266,013号、同4,27
6,364号および西独特許公開(OLS)2,63
5,316号等に記載されている。The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface of a grain or an internal latent image type in which a latent image is formed inside a grain.
A direct reversal emulsion in which an internal latent image type emulsion and a nucleating agent are combined can also be used. Internal latent image type emulsions suitable for this purpose are described in U.S. Pat. Nos. 2,592,250 and 3,763.
1,276, JP-B-58-3534 and JP-A-5
No. 7,136,641. Preferred nucleating agents for combination in the present invention are U.S. Pat.
227,552, 4,245,037, 4,2
55,511, 4,266,013, 4,27
6,364 and West German Patent Publication (OLS) 2,63
No. 5,316 and the like.
【0036】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形
成法としては、公知のシングルジェット法やダブルジェ
ット法を用いることができ、後者の方法においては、さ
らに、反応液中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。ま
た、それらの組み合わせの方法でも良い。前記のいずれ
のハロゲン化銀乳剤形成法においても、公知の一段添加
法または多段添加法のいずれの添加法でも良く、かつそ
の添加速度は、一定速度でも良く、あるいは、段階的に
または連続的に変化する速度(これはたとえば、可溶性
銀塩及び/または、ハロゲン化物の濃度を一定に保ちつ
つ、それらの溶液の添加流速を変化させる方法とか、添
加流速は一定に保ちつつ添加液中の可溶性銀塩及び/ま
たは、ハロゲン化物の濃度を変化させる方法とか、また
はそれらの組み合せの方法などにより達成できる)でも
良い。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
法でも良い。また、ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、pHは、どのように設定しても良い。本発明の感
光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算1mgないし10
g/m2 の範囲である。As a method for forming silver halide grains used in the present invention, a known single jet method or double jet method can be used. In the latter method, the pAg in the reaction solution is further kept constant. A so-called controlled double jet method can also be used. Further, a method of combining them may be used. In any of the silver halide emulsion forming methods described above, any of known single-stage addition methods or multi-stage addition methods may be used, and the addition rate may be a constant rate, or may be stepwise or continuously. The rate of change (for example, a method of changing the addition flow rate of the solution while keeping the concentration of the soluble silver salt and / or halide constant, or the method of dissolving the soluble silver in the addition liquid while keeping the addition flow rate constant) It can be achieved by a method of changing the concentration of salt and / or halide, or a method of combining them). Further, the method of stirring the reaction solution may be any known stirring method. The temperature and pH of the reaction solution during the formation of silver halide grains may be set in any manner. The coating amount of the photosensitive silver halide of the present invention is from 1 mg to 10% in terms of silver.
g / m 2 .
【0037】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Ph
oto.Japan,No.16,p30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。As a protective colloid used in preparing the emulsion of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other macromolecules, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfates,
Sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; mono- or copolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Such various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan, No. 16, p30 (1966)
Enzyme-treated gelatin as described in may be used,
In addition, a hydrolyzate or enzymatic decomposition product of gelatin can also be used.
【0038】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は、写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957号に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。In the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers can be used. Examples thereof include azoles and azaindenes described in RD17643 (1978), pp. 24-25, and JP-A-59-1684.
No. 42 nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids,
Alternatively, a mercapto compound and a metal salt thereof described in JP-A-59-111636, an acetylene compound described in JP-A-62-87957, and the like are used.
【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特
許第4,617,257号、特開昭59−180550
号、同60−140335号、RD17029(197
8年)12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
は、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第
3,615,641号、特開昭63−23145号等に
記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第4,183,756号、同4,225,666号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は
一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10-2モル
程度である。The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with a methine dye or the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, U.S. Pat. No. 4,617,257, and JP-A-59-180550.
No. 60-140335, RD17029 (197
8 years), sensitizing dyes described on pages 12 to 13 and the like.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. 3,615,641 and JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. The addition amount is generally about 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide.
【0040】減色法による天然色の再現には、上記分光
増感色素により分光増感された乳剤と同波長範囲に選択
的な分光吸収をもつ色素を供与する前記色素供与化合物
とのくみあわせの少なくとも二つからなる感光層を用い
る。乳剤と色素供与化合物とは別層として重ねて塗設し
てもよいし、また混合し一層として塗設してもよい。該
色素供与化合物が塗布された状態で、これと組合わされ
た乳剤の分光感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好
ましい。この場合、被還元性色素供与化合物の層はハロ
ゲン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ま
しい。また乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からな
るものでもよく、また乳剤層と色素供与化合物層との間
に任意の層を設けてもよい。特公昭60−15267号
に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高めたり、また
特開昭60−91354号に記載された反射層を設け感
光要素の感度を高めることも出来る。好ましい重層構成
では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑感性乳
剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が順次配
置される。The reproduction of a natural color by the subtractive color method is carried out by combining the emulsion spectrally sensitized with the above-mentioned spectral sensitizing dye with the above-mentioned dye-donating compound which provides a dye having selective spectral absorption in the same wavelength range. At least two photosensitive layers are used. The emulsion and the dye-donating compound may be coated as separate layers, or may be mixed and coated as a single layer. In the case where the dye-donating compound is coated and has absorption in the spectral sensitivity range of the emulsion combined therewith, another layer is preferred. In this case, the layer of the reducible dye-providing compound is preferably located below the silver halide emulsion layer from the viewpoint of sensitivity. The emulsion layer may be composed of a plurality of emulsion layers having different sensitivities, or an arbitrary layer may be provided between the emulsion layer and the dye-donating compound layer. The color image density can be increased by providing a partition layer described in JP-B-60-15267, or the reflective layer described in JP-A-60-91354 can be provided to increase the sensitivity of the photosensitive element. In a preferred multilayer structure, a combination unit of a blue-sensitive emulsion, a combination unit of a green-sensitive emulsion, and a combination unit of a red-sensitive emulsion are sequentially arranged from the exposure side.
【0041】本発明を撮影材料として用いる場合には、
感光層の最上層に紫外線吸収層を設けることができる。
該吸収層には、ベンゾトリアゾール系化合物、4−チア
ゾリドン化合物、ベンゾフェノン系化合物など当該技術
分野において、一般に用いられる各種の紫外線吸収剤を
用いることができる。When the present invention is used as a photographing material,
An ultraviolet absorbing layer can be provided on the uppermost layer of the photosensitive layer.
Various ultraviolet absorbers generally used in the technical field, such as a benzotriazole compound, a 4-thiazolidone compound, and a benzophenone compound, can be used for the absorbing layer.
【0042】感光要素や受像要素の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は特開昭62−253159号の(26)頁〜(28)
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘
導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、
その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭
62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子また
はアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体
またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノ
マーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲ
ルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種
以上組み合わせて用いることもできる。本発明におい
て、バインダーの塗布量は1m2 当たり20g以下が好
ましく、特に10g以下、更には7g以下にするのが適
当である。As the binder for the constituent layers of the photosensitive element and the image receiving element, hydrophilic binders are preferably used. Examples thereof include pages (26) to (28) of JP-A-62-253159.
Page. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, for example, gelatin, proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, starch, gum arabic, dextran, natural compounds such as polysaccharides such as pullulan, polyvinyl alcohol, Polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer,
Other synthetic polymer compounds can be mentioned. Further, a superabsorbent polymer described in JP-A-62-245260, that is, a homopolymer of a vinyl monomer having —COOM or —SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal), or those vinyl monomers or other vinyl monomers. (For example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) may also be used. These binders can be used in combination of two or more kinds. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m 2 , particularly preferably 10 g or less, and more preferably 7 g or less.
【0043】感光要素または受像要素の構成層(バック
層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭62−245258号、同62
−136648号、同62−110066号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれでも使用できる。特に、ガ
ラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを
媒染層に用いると受像層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。The constituent layers (including the back layer) of the photosensitive element or the image receiving element include dimensional stability, curl prevention, adhesion prevention,
Various polymer latexes can be contained for the purpose of improving film physical properties such as prevention of cracking of the film and prevention of pressure increase / decrease sensation. Specifically, JP-A Nos. 62-245258 and 62
Any of the polymer latexes described in JP-B-136648 and JP-A-62-10066 can be used. In particular, when a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or lower) is used for the mordant layer, the image receiving layer can be prevented from cracking, and when a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, the curl prevention effect is reduced. can get.
【0044】感光要素や受像要素の構成層に用いる硬膜
剤としては、米国特許第4,678,739号第41
欄、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。US Pat. No. 4,678,739, No. 41, as a hardener for use in a constituent layer of a photosensitive element or an image receiving element.
Column, JP-A-59-116655 and JP-A-62-24526.
No. 1, No. 61-18942 and the like. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), N-
Methylol-based hardeners (such as dimethylol urea) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157) can be mentioned.
【0045】感光要素や受像要素の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は特開昭62−173463号、同6
2−183457号等に記載されている。In the constituent layers of the photosensitive element and the image receiving element, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of releasability, improvement of sliding property, prevention of electrification, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant are described in JP-A-62-173463 and JP-A-6-173463.
2-183457 and the like.
【0046】感光要素や受像要素の構成層には、スベリ
性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ
化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例
としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開
昭61−20944号、同62−135826号等に記
載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油など
のオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹
脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化
合物が挙げられる。The constituent layers of the light-sensitive element and the image-receiving element may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving sliding property, preventing static charge, improving releasability, and the like. Representative examples of the organic fluoro compounds include fluorine surfactants described in JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-20944, and JP-A-62-135826, and fluorine oils. And a hydrophobic fluorine compound such as a solid fluorine compound resin such as an tetrafluoroethylene resin.
【0047】感光要素や受像要素にはマット剤を用いる
ことができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオ
レフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−
88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、A
S樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同6
3−274952号記載の化合物がある。A matting agent can be used for the photosensitive element and the image receiving element. Examples of the matting agent include silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate.
No. 88256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, A
JP-A Nos. 63-274944 and 6
There is a compound described in 3-274952.
【0048】その他、感光要素および受像要素の構成層
には、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁に記載されてい
る。In addition, the constituent layers of the photosensitive element and the image receiving element may contain an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica, and the like. Specific examples of these additives are disclosed in
No. 88256, pages (26) to (32).
【0049】本発明において感光要素及び/又は受像要
素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成
促進剤にはハロゲン化銀と還元剤との酸化還元反応の促
進、色素供与化合物からの色素の生成または色素の分解
あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能が
あり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカー
サー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許第4,6
78,739号第38〜40欄に記載されている。In the present invention, an image formation accelerator can be used in the light-sensitive element and / or the image-receiving element. Examples of the image formation accelerator include promoting a redox reaction between a silver halide and a reducing agent, accelerating a reaction such as formation of a dye from a dye-donating compound or decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a method of forming a dye from a photosensitive material layer. It has the function of promoting the transfer of the dye to the fixed layer. From the physicochemical function, it interacts with a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a surfactant, silver or silver ions. Classified as compounds having an effect. However, these substance groups generally have a composite function and usually have some of the above-mentioned promoting effects. For details of these, see US Pat.
78, 739, columns 38-40.
【0050】次に、本発明に含まれるその他の構成要素
について説明する。 A)支持体 本発明に使用される支持体は通常平滑な写真用支持体と
して用いられる透明支持体、白色支持体、黒色支持体な
どである。透明支持体としては厚さ50〜350μm、
好ましくは70〜210μmのポリエチレンテレフタレ
ート、セルロースアセテート、ポリカーボネートなどが
使用される。透明支持体中にはライトパイピング防止の
為に微濁量の二酸化チタンなどの顔料や微量の染料を含
ませてもよい。Next, other components included in the present invention will be described. A) Support The support used in the present invention includes a transparent support, a white support, a black support and the like which are usually used as a smooth photographic support. The thickness of the transparent support is 50 to 350 μm,
Preferably, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polycarbonate or the like having a size of 70 to 210 μm is used. The transparent support may contain a minute amount of a pigment such as titanium dioxide or a small amount of a dye to prevent light piping.
【0051】本発明にいう白色支持体とは、少なくとも
染料受像層を塗設する側が白色である支持体を指し、十
分な白色度と平滑性をもつものであればどのようなもの
でも用いることが出来る。例えば、粒径0.1〜5μm
の酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の白色顔料の
添加や延伸によるミクロボイド形成で白色化したポリマ
ーフィルム、例えば常法の逐次第二軸延伸で製膜したポ
リエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピ
レンから成るフィルムや合成紙、また紙の両面にポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
等をラミネートしたものなどが好ましく用いられる。こ
のラミネート層中にはチタンホワイトなどの白色顔料を
練りこんでおいてもよい。支持体の厚さは50〜350
μm、好ましくは70〜210μm、更に好ましくは8
0〜150μmである。また、必要によっては、支持体
に遮光層を設けることもできる。例えば白色支持体の背
面にカーボンブラックなどの遮光剤を含んだポリエチレ
ンをラミネートしてなる支持体などが用いられる。The white support in the present invention refers to a support having at least a white color on the side on which the dye image-receiving layer is provided, and any support having sufficient whiteness and smoothness can be used. Can be done. For example, a particle size of 0.1 to 5 μm
Titanium oxide, barium sulfate, polymer film whitened by the formation of microvoids by the addition or stretching of white pigments such as barium sulfate, such as polyethylene terephthalate film formed by conventional sequential biaxial stretching, a film made of polystyrene, polypropylene or Synthetic paper and those obtained by laminating polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene or the like on both sides of paper are preferably used. A white pigment such as titanium white may be kneaded in the laminate layer. The thickness of the support is 50 to 350
μm, preferably 70 to 210 μm, more preferably 8 μm
0 to 150 μm. If necessary, a light-shielding layer may be provided on the support. For example, a support obtained by laminating polyethylene containing a light-shielding agent such as carbon black on the back of a white support is used.
【0052】黒色支持体としては、カーボンブラックな
どの遮光剤を含んだ厚さ50〜350μm、好ましくは
70〜210μmのポリエチレンテレフタレート、セル
ロースアセテート、ポリカーボネート、ポリスチレン、
ポリプロピレンなど、あるいはカーボンブラックなどの
遮光剤を含んだ厚さ50〜400μm、好ましくは70
〜250μmの紙支持体の両面をポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレン等をラミネート
したものなどが好ましく用いられる。カーボンブラック
原料としては、例えばDonnel Voest“Ca
rbon Black”Marcel Dekker,
Inc.(1976)に記載されているようなチャンネ
ル法、サーマル法及びファーネス法など任意の製法のも
のが使用できる。カーボンブラックの粒子サイズは特に
限定されないが90〜1800Åのものが好ましい。遮
光剤としての黒色顔料の添加量は遮光すべき感光材料の
感度に応じて量を調節すればよいが、光学濃度で5〜1
0程度が望ましい。As the black support, polyethylene terephthalate, cellulose acetate, polycarbonate, polystyrene, and the like having a thickness of 50 to 350 μm, preferably 70 to 210 μm, containing a light shielding agent such as carbon black.
A thickness of 50 to 400 μm, preferably 70 to 70 μm, containing a light shielding agent such as polypropylene or carbon black.
A laminate obtained by laminating polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene or the like on both sides of a paper support having a thickness of up to 250 μm is preferably used. As the carbon black raw material, for example, Donnel Vest “Ca
rbon Black "Marcel Dekker,
Inc. Any production method such as a channel method, a thermal method and a furnace method described in (1976) can be used. The particle size of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 90 to 1800 °. The addition amount of the black pigment as a light-shielding agent may be adjusted according to the sensitivity of the light-sensitive material to be shielded, but the optical density is 5 to 1
About 0 is desirable.
【0053】黒色支持体を使用する場合あるいは白色支
持体の白色度が不足する場合には、支持体と染料受像層
の間に白色光反射層を設けることが必要であり、粒径
0.1〜5μmの酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
等の白色顔料や、中空ポリマーラテックスを含有する層
を設けるのが好ましい。When a black support is used or the whiteness of a white support is insufficient, it is necessary to provide a white light reflecting layer between the support and the dye image-receiving layer, and the particle size is 0.1. It is preferable to provide a layer containing a white pigment such as titanium oxide, barium sulfate, and zinc oxide of up to 5 μm, or a hollow polymer latex.
【0054】B)中和機能を有する層 本発明に用いられる中和機能を有する層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層であり、必要に応じて、中和速度調節層(タ
イミング層)、密着強化層等の層から成る多層構成のも
のでもよい。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の
酸性基(もしくは加水分解によってそのような酸性基を
与える前駆体基)を含む物質であり、さらに好ましくは
米国特許第2,983,606号に記載されているオレ
イン酸のような高級脂肪酸、米国特許第3,362,8
19号に開示されているようなアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステルま
たは酸無水物;仏国特許第2,290,699号に開示
されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共
重合体;米国特許第4,139,383号やRD N
o.16102(1977年)に開示されているような
ラテックス型の酸性ポリマーを挙げることができる。そ
の他、米国特許第4,088,493号、特開昭52−
153739号、同53−1023号、同53−454
0号、同53−4541号、同53−4542号等に開
示の酸性物質も挙げることができる。B) Layer Having a Neutralizing Function The layer having a neutralizing function used in the present invention is a layer containing an acidic substance in an amount sufficient to neutralize the alkali introduced from the treatment composition. Accordingly, a multilayer structure including layers such as a neutralization rate control layer (timing layer) and an adhesion strengthening layer may be used. Preferred acidic substances are those containing an acidic group having a pKa of 9 or less (or a precursor group that gives such an acidic group by hydrolysis), and more preferably olein described in US Pat. No. 2,983,606. Higher fatty acids such as acids, US Pat. No. 3,362,8
Polymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid and their partial esters or acid anhydrides as disclosed in Patent No. 19; acrylic acid as disclosed in French Patent No. 2,290,699 Acrylic acid ester copolymers; US Pat. No. 4,139,383 and RDN
o. 16102 (1977). In addition, U.S. Pat. No. 4,088,493;
No. 153739, No. 53-1023, No. 53-454
The acidic substances disclosed in Nos. 0, 53-4541 and 53-4542 can also be mentioned.
【0055】酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、
酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマー
と、無水マレイン酸との共重合体及びそのn−ブチルエ
ステル、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合
物、セルロースアセテート、ハイドロジエンフタレート
等である。前記ポリマー酸は単独でも親水性ポリマーと
混合して用いることもできる。このようなポリマーとし
ては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール(部分ケン化物も含む)、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリメチルビニルエーテル
などである。なかでも、ポリビニルアルコールが好まし
い。また、前記ポリマー酸に親水性ポリマー以外のポリ
マー、例えばセルロースアセテートなどを混合してもよ
い。Specific examples of the acidic polymer include ethylene,
Copolymers of vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl methyl ether with maleic anhydride and their n-butyl esters, copolymers of butyl acrylate and acrylic acid, cellulose acetate, hydrogen diphthalate, and the like. The polymer acid may be used alone or in combination with a hydrophilic polymer. Examples of such a polymer include polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol (including partially saponified products), carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polymethylvinylether. Among them, polyvinyl alcohol is preferred. Further, a polymer other than the hydrophilic polymer, such as cellulose acetate, may be mixed with the polymer acid.
【0056】ポリマー酸の塗布量は感光要素に展開され
るアルカリの量により調節される。単位面積当りのポリ
マー酸とアルカリの当量比は0.9〜2.0が好まし
い。ポリマー酸の量が少なすぎると、転写色素の色相が
変化したり、白地部分にステインを生じ、又多過ぎる場
合にも色相の変化、あるいは耐光性の低下などの不都合
を生じる。更に好ましい当量比は1.0〜1.3であ
る。親水性ポリマーと混合する場合には親水性ポリマー
の量も多すぎても少なすぎても写真の品質を低下させ
る。親水性ポリマーのポリマー酸に対する重量比は0.
1〜10、好ましくは0.3〜3.0である。The amount of the polymer acid applied is controlled by the amount of alkali developed on the photosensitive element. The equivalent ratio of the polymer acid to the alkali per unit area is preferably from 0.9 to 2.0. If the amount of the polymer acid is too small, the hue of the transfer dye is changed or stain is generated on a white background portion. If the amount is too large, inconveniences such as a change in hue and a decrease in light resistance are caused. A more preferred equivalent ratio is 1.0 to 1.3. When mixed with a hydrophilic polymer, the amount of the hydrophilic polymer is too large or too small, and the quality of the photograph is deteriorated. The weight ratio of the hydrophilic polymer to the polymer acid is 0.1.
It is 1 to 10, preferably 0.3 to 3.0.
【0057】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことができる。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、現像抑制剤およびその前駆体などを添加す
ることもできる。In the layer having a neutralizing function of the present invention, additives can be incorporated for various purposes. For example, hardeners well known to those skilled in the art can be added to harden this layer, and polyhydric hydroxyl compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, etc. can be added to improve the brittleness of the film. Other, if necessary,
An antioxidant, a development inhibitor and a precursor thereof can also be added.
【0058】C)中和タイミング層 中間層と組合わせて用いるタイミング層は例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部
分アセタール化物、酢酸セルロース、部分的に加水分解
されたポリ酢酸ビニル、などのようなアルカリ透過性を
低くするポリマー;アクリル酸モノマーなどの親水性コ
モノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ透過
の活性化エネルギーを高くするラテックスポリマー;ラ
クトン環を有するポリマーなどが有用である。なかで
も、特開昭54−136328号、米国特許第4,26
7,262号、同4,009,030号、同4,02
9,849号等に開示されている酢酸セルロースを使用
したタイミング層;特開昭54−128335号、同5
6−69629号、同57−6843号、米国特許第
4,056,394号、同4,061,496号、同
4,199,362号、同4,250,243号、同
4,256,827号、同4,268,604号等に開
示されている、アクリル酸などの親水性コモノマーを少
量共重合させてつくられたラテックスポリマー;米国特
許第4,229,516号に開示されたラクトン環を有
するポリマー;その他特開昭56−25735号、同5
6−97346号、同57−6842号、欧州特許第3
1,957A1号、同37,724A1号、同48,4
12A1号などに開示されたポリマーが特に有用であ
る。C) Neutralizing Timing Layer The timing layer used in combination with the intermediate layer may be, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, cellulose acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and the like. Useful are polymers that lower alkali permeability; latex polymers made by copolymerizing a small amount of a hydrophilic comonomer such as acrylic acid monomer to increase the activation energy of alkali permeation; and polymers having a lactone ring. In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-136328, U.S. Pat.
7,262, 4,099,030, 4,02
Timing layer using cellulose acetate disclosed in JP-A-9,849 and the like;
Nos. 6-69629, 57-6843, U.S. Patent Nos. 4,056,394, 4,061,496, 4,199,362, 4,250,243, 4,256. Latex polymers prepared by copolymerizing a small amount of a hydrophilic comonomer such as acrylic acid disclosed in U.S. Pat. Nos. 827 and 4,268,604; lactones disclosed in U.S. Pat. No. 4,229,516 Polymer having a ring; Others, JP-A-56-25735 and JP-A-5-25735
Nos. 6-97346 and 57-6842, European Patent No. 3
1,957A1, 37,724A1, 48,4
The polymers disclosed in, for example, No. 12A1 are particularly useful.
【0059】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許第3,421,893号、同3,45
5,686号、同3,575,701号、同3,77
8,265号、同3,785,815号、同3,84
7,615号、同4,088,493号、同4,12
3,275号、同4,148,653号、同4,20
1,587号、同4,288,523号、同4,29
7,431号、西独特許出願(OLS)1,622,9
36号、同2,162,277号、RD 15162
No.151(1976年)。特開昭59−20246
3号、米国特許第4,297,431号、同4,28
8,523号、同4,201,587号、同4,22
9,516号、特開昭55−121438号、同56−
166212号、同55−41490号、同55−54
341号、同56−102852号、同57−1416
44号、同57−173834号、同57−17984
1号、西独特許出願公開(OLS)2,910,271
号、欧州特許第31,957A1号、RD No.18
452等に記載のものを挙げることができる。In addition, those described in the following documents can also be used. U.S. Pat. Nos. 3,421,893 and 3,45
5,686, 3,575,701, 3,77
8,265, 3,785,815, 3,84
7,615, 4,088,493, 4,12
3,275, 4,148,653, 4,20
1,587, 4,288,523, 4,29
7,431, West German Patent Application (OLS) 1,622,9
No. 36, No. 2, 162, 277, RD 15162
No. 151 (1976). JP-A-59-20246
No. 3, U.S. Pat. Nos. 4,297,431 and 4,28.
8,523, 4,201,587, 4,22
9,516, JP-A-55-121438 and JP-A-56-121438.
No.166212, No.55-41490, No.55-54
No. 341, No. 56-102852, No. 57-1416
No. 44, No. 57-173834, No. 57-17984
No. 1, West German Patent Application Publication (OLS) 2,910,271
No., European Patent No. 31,957A1, RD No. 18
452 and the like.
【0060】中和タイミング層は、単層でも複層であっ
ても良い。またこれらの素材からなるタイミング層に、
例えば米国特許第4,009,029号、西独特許出願
(OLS)2,913,164号、同3,014,67
2号、特開昭54−155837号、同55−1387
45号、などに開示された現像抑制剤および/もしくは
そのプレカーサーや、また、米国特許第4,201,5
78号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他写真用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。The neutralization timing layer may be a single layer or multiple layers. In the timing layer made of these materials,
For example, U.S. Pat. No. 4,009,029, West German Patent Application (OLS) 2,913,164, and 3,014,67.
No. 2, JP-A Nos. 54-155837 and 55-1387
No. 45, and the like, and a development inhibitor and / or a precursor thereof disclosed in U.S. Pat.
Hydroquinone precursor disclosed in No. 78,
Other useful photographic additives or precursors thereof can be incorporated.
【0061】D)染料受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭61−25255
1号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。本発明に用いられるポリマー媒染剤とは
二級および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環
部分をもつポリマー、これらの4級カチオン基を含むポ
リマーなどで分子量が5,000以上のもの特に好まし
くは10,000以上のものである。D) Dye receiving layer The dye receiving layer used in the present invention contains a mordant in a hydrophilic colloid. This may be a single layer or a multilayer structure in which mordants having different mordant powers are applied in layers. This is described in JP-A-61-25255.
No. 1. As the mordant, a polymer mordant is preferable. The polymer mordant used in the present invention is preferably a polymer having a secondary or tertiary amino group, a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic moiety, a polymer having a quaternary cation group, or the like having a molecular weight of 5,000 or more. Is 10,000 or more.
【0062】例えば、米国特許第2,548,564
号、同2,484,430号、同3,148,061
号、同3,756,814号に開示されているビニルピ
リジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポリ
マー;米国特許第4,124,386号等に開示されて
いるビニルイミダゾリウムカチオンポリマー;米国特許
第3,625,694号、同3,859,096号、同
4,128,538号、英国特許第1,277,453
号等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤;米国特許第3,958,995号、同2,72
1,852号、同2,798,063号、特開昭54−
115228号、同54−145529号、同54−1
26027号、同54−155835号、同56−17
352号等に開示されている水性ゾル型媒染剤;米国特
許第3,898,088号等に開示されている水不溶性
媒染剤;米国特許第4,168,976号、同4,20
1,840号等に開示の染料と共有結合を行うことので
きる反応性媒染剤;更に米国特許第3,709,690
号、同3,788,855号、同3,642,482
号、同3,488,706号、同3,557,066
号、同3,271,147号、同3,271,148
号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同53−
107835号、英国特許第2,064,802号に開
示してある媒染剤を挙げることができる。その他、米国
特許第2,675,316号、同2,882,156号
に記載の媒染剤も挙げることができる。For example, see US Pat. No. 2,548,564.
Nos. 2,484,430 and 3,148,061
No. 3,756,814; vinylpyridine polymers and vinylpyridinium cationic polymers; vinylimidazolium cationic polymers disclosed in US Pat. No. 4,124,386; US Pat. Nos. 625,694, 3,859,096 and 4,128,538, British Patent 1,277,453.
No. 3,958,995, U.S. Pat.
Nos. 1,852 and 2,798,063,
No. 115228, No. 54-145529, No. 54-1
No. 26027, No. 54-155835, No. 56-17
Aqueous sol-type mordant disclosed in U.S. Pat. No. 352,352, etc .; water-insoluble mordant disclosed in U.S. Pat. No. 3,898,088; U.S. Pat. Nos. 4,168,976, 4,20.
Reactive mordants capable of forming a covalent bond with the dyes disclosed in U.S. Patent No. 3,709,690.
Nos. 3,788,855 and 3,642,482
No. 3,488,706 and 3,557,066
No. 3,271,147, 3,271,148
JP-A-53-30328 and JP-A-52-155528.
Nos. 53-125, 53-1024, 53-
No. 107835 and British Patent No. 2,064,802. Other examples include mordants described in U.S. Pat. Nos. 2,675,316 and 2,882,156.
【0063】これらの媒染剤の内、媒染層から他の層に
移動しにくいものが好ましく、例えばゼラチン等のマト
リックスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、およ
び水性ゾル(又は、ラテックス分散物)型媒染剤が好ま
しい。特に好ましくはラテックス分散物媒染剤であり、
粒径0.01〜2μm、好ましくは0.05〜0.2μ
mのものがよい。媒染剤の塗設量は、媒染剤の種類、4
級カチオン基の含量、媒染すべき色素の種類と量、使用
するバインダー種などによって異なるが0.5〜10g
/m2 、好ましくは1.0〜5.0g/m2 、特に好ま
しくは2〜4g/m2 である。Among these mordants, those which hardly migrate from the mordant layer to the other layer are preferred. For example, those which undergo a crosslinking reaction with a matrix such as gelatin, water-insoluble mordants, and aqueous sol (or latex dispersion) type Mordants are preferred. Particularly preferred is a latex dispersion mordant,
Particle size 0.01-2 μm, preferably 0.05-0.2 μ
m is preferred. The amount of mordant applied depends on the type of mordant, 4
0.5 to 10 g depending on the content of the class cationic group, the type and amount of the dye to be mordant, the type of binder used, and the like.
/ M 2 , preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , particularly preferably 2 to 4 g / m 2 .
【0064】受像層に使用する親水性コロイドとして
は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンなどが使用されるが、ゼラ
チンが好ましい。受像層には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。これらは実質
的に受像層に含有され効果が得られるならば他の層に添
加することもできる。As the hydrophilic colloid used in the image receiving layer, gelatin, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone and the like are used, and gelatin is preferred. An anti-fading agent may be used in the image receiving layer. Anti-fading agents include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, or certain metal complexes. These are substantially contained in the image receiving layer and can be added to other layers if the effect can be obtained.
【0065】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3,533,794号など)、
4−チアゾリドン系化合物(米国特許第3,352,6
81号など)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−
2784号など)、その他特開昭54−48535号、
同62−136641号、同61−88256号等に記
載の化合物がある。また、特開昭62−260152号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体と
しては、米国特許第4,241,155号、同4,24
5,018号第3〜36欄、同4,254,195号第
3〜8欄、特開昭62−174741号、同61−88
256号(27)〜(29)頁、特開平1−75568
号、特開昭63−199248号等に記載されている化
合物がある。Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumaran compounds, phenol compounds (eg, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. The compounds described in JP-A-61-159644 are also effective. Benzotriazole-based compounds (such as U.S. Pat. No. 3,533,794) as ultraviolet absorbers,
4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,6)
No. 81), benzophenone-based compounds (JP-A-46-
2784, etc.), and JP-A-54-48535,
There are compounds described in JP-A-62-136641 and JP-A-61-88256. Further, ultraviolet absorbing polymers described in JP-A-62-260152 are also effective. Examples of the metal complex include U.S. Patent Nos. 4,241,155 and 4,24.
5,018, columns 3 to 36; 4,254,195, columns 3 to 8; JP-A Nos. 62-174741 and 61-88.
No. 256, pages 27 to 29, JP-A-1-75568
And JP-A-63-199248.
【0066】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。受像要素に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め受像要素に含有させておいてもよい
し、感光要素もしくは処理組成物などの外部から受像要
素に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用
してもよい。Examples of useful discoloration inhibitors are described in JP-A-62-21.
No. 5272, pages (125) to (137). An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the image receiving element may be contained in the image receiving element in advance, or may be supplied to the image receiving element from the outside such as a photosensitive element or a processing composition. Good. The above antioxidants, ultraviolet absorbers, and metal complexes may be used in combination with each other.
【0067】感光要素や受像要素には蛍光増白剤を用い
てもよい。特に受像要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、
感光要素もしくは処理組成物などに内蔵させ処理工程中
に受像要素に供給させるのが好ましい。その例として、
K.Veenkataraman編「The Chem
istry of Synthetic Dyes」第
V巻第8章、特開昭61−143752号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤と組
み合わせて用いることができる。A fluorescent whitening agent may be used in the photosensitive element and the image receiving element. In particular, whether the image receiving element contains a fluorescent whitening agent,
It is preferable that the toner is incorporated in a photosensitive element or a processing composition and supplied to an image receiving element during a processing step. As an example,
K. Weenkataraman ed. "The Chem
compound of Synthetic Dyes, Vol. V, Chapter 8, JP-A-61-143752, and the like. More specifically, a stilbene compound, a coumarin compound, a biphenyl compound, a benzoxazolyl compound, a naphthalimide compound, a pyrazoline compound, a carbostyril compound, and the like can be given. The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent.
【0068】E)剥離層 本発明では必要に応じて処理後に感光要素と受像要素を
剥がし取る為に剥離層が設けられる。従ってこの剥離層
は処理後の剥離が容易なものでなければならない。この
ための素材としては、例えば、特開昭47−8237
号、同59−220727号、同59−229555
号、同49−4653号、米国特許第3,220,83
5号、同4,359,518号、特開昭49−4334
号、同56−65133号、同45−24075号、米
国特許第3,227,550号、同2,759,825
号、同4,401,746号、同4,366,227号
などに記載されたものを用いることが出来る。具体例の
一つとしては、水溶性(あるいはアルカリ可溶性)のセ
ルロース誘導体が挙げられる。例えばヒドロキシエチル
セルロース、セルロースアセテート−フタレート、可塑
化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、などである。また別
の例として種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペク
チン、アラビアゴム、などがある。また種々の変性ゼラ
チン、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンな
ども用いられる。更に、別の例として、水溶性の合成ポ
リマーが挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール、
ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、あるいは、それらの共重合体など
である。剥離層は、単一の層でも、また例えば、特開昭
59−220727号、同60−60642号などに記
載されているように複数の層からなるものでもよい。E) Release Layer In the present invention, a release layer is provided, if necessary, to peel off the photosensitive element and the image receiving element after processing. Therefore, this release layer must be easily peelable after the treatment. Materials for this purpose include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-8237.
Nos. 59-220727 and 59-229555
No. 49-4653, U.S. Pat. No. 3,220,83.
No. 5,4,359,518, JP-A-49-4334.
Nos. 56-65133 and 45-24075; U.S. Pat. Nos. 3,227,550 and 2,759,825
Nos. 4,401,746 and 4,366,227 can be used. One specific example is a water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivative. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate-phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. Other examples include various natural polymers, such as alginic acid, pectin, gum arabic, and the like. Various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin can also be used. Further, another example is a water-soluble synthetic polymer. For example, polyvinyl alcohol,
Examples thereof include polyacrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and a copolymer thereof. The release layer may be a single layer or a plurality of layers as described in, for example, JP-A-59-220727 and JP-A-60-60642.
【0069】F)処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、感光要素の露光後に
感光要素上に均一に展開され、その含有する成分によっ
て感光層の現像を行うものである。このために、組成物
中には、アルカリ、増粘剤、遮光剤、更に、現像を調節
するための、現像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を
防ぐための酸化防止剤などを含有する。アルカリは処理
液のpHを12〜14とするに足りるものであり、アル
カリ金属の水酸化物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム)、アルカリ金属のリン酸塩
(例えばリン酸カリウム)、グアニジン類、四級アミン
の水酸化物(例えば水酸化テトラメチルアンモニウムな
ど)が挙げられるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムが好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開す
るために、また現像中に感光要素/受像要素間の密着を
保ち、かつ剥離時には処理液成分が受像要素の表面に残
らないようにする為に必要である。例えば、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのアルカリ金属塩が用いられ、好まし
くは、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロースが用いられる。F) Processing Composition The processing composition used in the present invention is developed uniformly on the photosensitive element after exposure of the photosensitive element, and develops the photosensitive layer with the components contained therein. For this purpose, the composition contains an alkali, a thickener, a light-blocking agent, a development accelerator for controlling development, a development inhibitor, an antioxidant for preventing deterioration of the developer, and the like. I do. The alkali is sufficient to adjust the pH of the treatment liquid to 12 to 14, and includes an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide) and an alkali metal phosphate (eg, potassium phosphate). ), Guanidines, and hydroxides of quaternary amines (eg, tetramethylammonium hydroxide). Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable. The thickener is necessary for developing the processing solution uniformly, for maintaining the close contact between the photosensitive element and the image receiving element during development, and for preventing the processing liquid component from remaining on the surface of the image receiving element during peeling. is there. For example, alkali metal salts of polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose are used, and preferably, hydroxyethyl cellulose and sodium carboxymethyl cellulose are used.
【0070】受像要素が透明支持体であり遮光機能を有
しない場合などには、処理液は遮光剤を含有することが
できる。遮光剤としては、染料受像層まで拡散しステイ
ンを生じるものでなければ染料あるいは顔料のいずれで
も、またそれらの組合わせでも用いることができる。代
表的なものとしてカーボンブラックが挙げられるが、そ
の他チタンホワイトと染料の組み合わせも用いられる。
この染料としては、処理の一定時間後に無色となるよう
な一時遮光染料でもよい。When the image receiving element is a transparent support and does not have a light-shielding function, the processing solution may contain a light-shielding agent. As the light-shielding agent, any dye or pigment can be used as long as the light-shielding agent does not diffuse to the dye image-receiving layer to produce stain, or a combination thereof. A typical example is carbon black, but a combination of titanium white and a dye is also used.
The dye may be a temporary light-shielding dye that becomes colorless after a certain period of processing.
【0071】本発明においては、感光要素中に電子伝達
剤を含有する場合にもしない場合にも、処理組成物中に
も電子伝達剤を添加することができる。In the present invention, the electron transfer agent can be added to the processing composition regardless of whether the electron transfer agent is contained in the photosensitive element or not.
【0072】上記の処理組成物は、米国特許第2,54
3,181号、同2,643,886号、同2,65
3,732号、同2,723,051号、同3,05
6,491号、同3,056,492号、同3,15
2,515号等に記載されているような圧力により破裂
可能な容器に充填して使用することが好ましい。The treatment composition described above is disclosed in US Pat.
No. 3,181, No. 2,643,886, No. 2,65
No. 3,732, No. 2,723,051, No. 3,05
Nos. 6,491, 3,056,492 and 3,15
It is preferable to fill and use a container that can be ruptured by pressure as described in 2,515 or the like.
【0073】次に感光材料の構成について説明する。上
記各要素を組み合わせることによってカラー拡散転写イ
ンスタント感光材料を構成することができる。カラー拡
散転写インスタントフィルムユニットは大別して剥離
型、剥離不用型に大別され、剥離型は感光層と色素受像
層とが別の支持体上に塗設されており画像露光後、感光
要素と、色素受像要素とを重ね合わせ、その間に処理組
成物を展開し、その後色素受像要素を剥し取ることによ
り、色素受像層に転写された色素画像を得るものであ
る。これに対して剥離不用型では透明な支持体ともう一
方の支持体の間に色素受像層、感光層が塗設されている
が、受像層と感光層が同一の透明支持体に塗設される形
態と別の支持体に塗設される形態とがある。前者の場合
には受像層と感光層との間に白色反射層が塗設され、後
者の場合には、受像層とハロゲン化銀乳剤層との間に展
開される処理組成物に白色顔料を含有させることによ
り、受像層に転写した色素像を反射光で観察できるよう
にしている。Next, the structure of the photosensitive material will be described. A color diffusion transfer instant photosensitive material can be formed by combining the above-described elements. The color diffusion transfer instant film unit is roughly classified into a release type and a release-free type, and the release type has a photosensitive layer and a dye image-receiving layer coated on a separate support, and after image exposure, a photosensitive element, The dye image is transferred to the dye-receiving layer by superimposing the dye-receiving element, developing the processing composition therebetween, and then peeling off the dye-receiving element. On the other hand, in the non-peelable type, the dye receiving layer and the photosensitive layer are coated between the transparent support and the other support, but the image receiving layer and the photosensitive layer are coated on the same transparent support. There is a form that is coated on another support. In the former case, a white reflective layer is coated between the image receiving layer and the photosensitive layer, and in the latter case, a white pigment is applied to the processing composition developed between the image receiving layer and the silver halide emulsion layer. By containing the dye, the dye image transferred to the image receiving layer can be observed with reflected light.
【0074】剥離型は、一般に受像要素と感光要素は別
の支持体に付設され、受像材料として染料受像層の他
に、必要に応じて中和機能を有する層、中和タイミング
層、剥離層が設けられる。受像材料の支持体としては、
遮光機能を有する白色支持体を用いる事が好ましい。一
方感光材料は、感光層の他に必要に応じて中和機能を有
する層、中和タイミング層が設けられる。感光材料の支
持体としては、遮光機能を有する黒色支持体を用いる事
が好ましい。該フィルムユニットに関して、特開昭61
−47956号に記載のものを、適用することができ
る。さらに、剥離型として特開平1−198747号、
特願平1−68749号に記載のごとく、同一支持体に
染料受像層/剥離層/感光層の順に付設されたフィルム
ユニットを適用することができる。In the release type, the image receiving element and the photosensitive element are generally provided on separate supports, and a layer having a neutralizing function, a neutralization timing layer, a release layer, if necessary, in addition to a dye image receiving layer as an image receiving material. Is provided. As a support for the image receiving material,
It is preferable to use a white support having a light shielding function. On the other hand, the light-sensitive material is provided with a layer having a neutralization function and a neutralization timing layer, if necessary, in addition to the light-sensitive layer. It is preferable to use a black support having a light-shielding function as the support for the photosensitive material. The film unit is disclosed in
No. -47956 can be applied. Further, as a peeling type, JP-A-1-198747,
As described in Japanese Patent Application No. 1-68749, a film unit in which a dye image-receiving layer / a release layer / a photosensitive layer is provided on the same support in this order can be used.
【0075】剥離不要型は、感光層と受像層が同一支持
体上に付設される場合は、別の透明支持体上に中和機能
を有する層、中和タイミング層が付設されたカバーシー
ト材料が用いられる。該フィルムユニットに関して、特
公昭46−16356号、特開昭50−13040号に
記載のものを、適用することができる。When the photosensitive layer and the image receiving layer are provided on the same support, the release-free type is a cover sheet material provided with a layer having a neutralization function and a neutralization timing layer on another transparent support. Is used. As for the film unit, those described in JP-B-46-16356 and JP-A-50-13040 can be applied.
【0076】[0076]
【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【0077】実施例1 赤感性ハロゲン化銀乳剤(I)の作り方について述べ
る。良く攪拌しているゼラチン水溶液(水800cc中
にゼラチン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリ
ウム6g、及び下記薬品Aの30mgを加えて50℃に
保温したもの)に、下記表A記載の(I)液と(II)液
を同時に30分間かけて等流量で添加した。その後さら
に下記表B記載の(III)液と(IV)液を同時に30分間
かけて添加した。また(III)、(IV)液の添加開始の3
分後から下記の色素溶液を20分間かけて添加した。水
洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン22gを加えて
pHを6.2、pAgを7.7に調節した後、チオ硫酸
ナトリウムと4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、塩化金酸を加えて60℃で
最適に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ
0.38μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。収量
は635gであった。Example 1 A method for preparing a red-sensitive silver halide emulsion (I) will be described. To a well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride, and 30 mg of the following drug A in 800 cc of water and kept at 50 ° C.) was added as described in Table A below. Solution I) and solution (II) were simultaneously added at an equal flow rate over 30 minutes. Thereafter, solution (III) and solution (IV) shown in Table B below were simultaneously added over 30 minutes. In addition, 3 of the start of addition of (III) and (IV) solutions
After one minute, the following dye solution was added over 20 minutes. After washing with water and desalting, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.2 and the pAg to 7.7, and then sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 were added.
a, 7-Tetrazaindene and chloroauric acid were added and optimally sensitized at 60 ° C. Thus, a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.38 μm was obtained. The yield was 635 g.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】[0079]
【表2】 [Table 2]
【0080】[0080]
【化2】 Embedded image
【0081】〈色素溶液〉下記色素(a)67mgと色
素(b)133mgをメタノール100ccに溶かした
もの。<Dye Solution> A solution prepared by dissolving 67 mg of the following dye (a) and 133 mg of dye (b) in 100 cc of methanol.
【0082】[0082]
【化3】 Embedded image
【0083】次に緑感性ハロゲン化銀乳剤(II)につい
て述べる。良く攪拌しているゼラチン水溶液(表C)を
50℃に保温して表Dの(I)液と(II)液を30分間
かけて添加した。次いで表Dの(III)液と(IV)液を3
0分間かけて添加し、添加終了の1分後に下記の色素溶
液を添加した。水洗、脱塩後ゼラチン20gを加えp
H、pAgを調製してトリエチルチオ尿素、塩化金酸、
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを用いて最適に化学増感した。得られた乳
剤は平均粒子サイズ0.40μmの単分散立方体塩臭化
銀乳剤で収量は630gであった。Next, the green-sensitive silver halide emulsion (II) will be described. The gelatin solution (Table C), which was well stirred, was kept at 50 ° C., and the solutions (I) and (II) in Table D were added over 30 minutes. Next, liquid (III) and liquid (IV) in Table D were mixed with 3
It was added over 0 minutes, and one minute after the completion of the addition, the following dye solution was added. After washing with water and desalting, add 20 g of gelatin and p
H, pAg was prepared and triethylthiourea, chloroauric acid,
Optimum chemical sensitization was performed using 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene. The resulting emulsion was a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.40 μm, and the yield was 630 g.
【0084】[0084]
【表3】 [Table 3]
【0085】[0085]
【表4】 [Table 4]
【0086】〈色素溶液〉下記色素(c)0.18g、
色素(d)0.02gと色素(e)0.035gをメタ
ノール154ccに溶かしたもの。<Dye solution> 0.18 g of the following dye (c):
A solution obtained by dissolving 0.02 g of the dye (d) and 0.035 g of the dye (e) in 154 cc of methanol.
【0087】[0087]
【化4】 Embedded image
【0088】次に青感性ハロゲン化銀乳剤(III)の作り
方について述べる。良く攪拌しているゼラチン水溶液
〔水800cc中にゼラチン20g、臭化カリウム3
g、下記薬品Aの0.03g、およびHO(CH2 )2
S(CH2 )2 S(CH2 )2 OHの0.25gを加え
て50℃に保温したもの〕に、下記表Eの(1)液と
(2)液を同時に30分間かけて添加した。その後さら
に下記表Eの(3)液と(4)液を同時に20分間かけ
て添加した。また(3)液の添加開始後、5分から下記
の色素溶液を18分間で添加した。水洗、脱塩後、石灰
処理オセインゼラチン20gを加えてpHを6.2、p
Agを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ0.40μmの単分散立方体
塩臭化銀乳剤600gを得た。Next, how to prepare a blue-sensitive silver halide emulsion (III) will be described. A well-stirred aqueous gelatin solution [20 g of gelatin in 800 cc of water, potassium bromide 3
g, 0.03 g of the following chemical A, and HO (CH 2 ) 2
0.25 g of S (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 OH was added and kept at 50 ° C.], and the solutions (1) and (2) in Table E below were added simultaneously over 30 minutes. . Thereafter, Solution (3) and Solution (4) shown in Table E below were simultaneously added over 20 minutes. After the addition of the solution (3) was started, the following dye solution was added in 18 minutes from 5 minutes. After washing with water and desalting, 20 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.2 and p.
After adjusting the Ag to 8.5, sodium thiosulfate and 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and chloroauric acid were added for optimal chemical sensitization. Thus, 600 g of a monodispersed cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.40 μm was obtained.
【0089】[0089]
【表5】 [Table 5]
【0090】[0090]
【化5】 Embedded image
【0091】〈色素溶液〉下記色素(f)0.18gと
色素(g)0.06gをメタノール160ccに溶かし
た液。<Dye Solution> A solution prepared by dissolving 0.18 g of the following dye (f) and 0.06 g of the dye (g) in 160 cc of methanol.
【0092】[0092]
【化6】 Embedded image
【0093】次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作
り方について述べる。イエローの色素供与化合物(1)
* を2.2g、電子供与体(1)* を0.7g、高沸点
有機溶剤(1)* を1.5g秤量し、酢酸エチル13c
cを加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの14%溶液12.4
g、水14cc及び界面活性剤(2)* の5%水溶液
1.2ccとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10
分間、10,000rpmで分散した。この分散液をイ
エローの色素供与化合物の分散物という。Next, a method for preparing a gelatin dispersion of a dye-providing substance will be described. Yellow dye-donating compound (1)
* The 2.2g, electron donor (1) * The 0.7 g, high-boiling organic solvent (1) * was 1.5g weighed, ethyl acetate 13c
c was added thereto and dissolved by heating at about 60 ° C. to obtain a uniform solution. This solution and a 14% solution of lime-processed gelatin 12.4
g, 14 cc of water and 1.2 cc of a 5% aqueous solution of a surfactant (2) * , and then mixed with a homogenizer.
Dispersed at 10,000 rpm for minutes. This dispersion is referred to as a yellow dye-providing compound dispersion.
【0094】マゼンタおよびシアンの色素供与化合物の
分散物は、イエローの色素供与化合物と同様、マゼンタ
の色素供与化合物(2)* 、またはシアンの色素供与化
合物(3)* を使って作った。Dispersions of the magenta and cyan dye-donating compounds were prepared using the magenta dye-donating compound (2) * or the cyan dye-donating compound (3) * , like the yellow dye-donating compound.
【0095】次に中間層用の耐拡散性還元剤のゼラチン
分散物の作り方について述べる。還元剤(1)* 20.
0g、現像抑制剤前駆体(1)* 5.9g、化合物
(1)* 1.8g、高沸点有機溶媒(1)* 8.5gを
酢酸エチル26cc及びシクロヘキサノン13ccに約
60℃で溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10%溶液100g、界面活性剤(2)*
の5%水溶液15ccおよび亜硫酸水素ナトリウムの
1.7%水溶液15ccとを攪拌混合したのち、ホモジ
ナイザーで10分間、10,000rpmで分散した。
この分散液を中間層用耐拡散性還元剤の分散物という。Next, a method of preparing a gelatin dispersion of a diffusion-resistant reducing agent for the intermediate layer will be described. Reducing agent (1) * 20.
0 g, development inhibitor precursor (1) * 5.9 g, compound (1) * 1.8 g, high boiling point organic solvent (1) * 8.5 g are dissolved in ethyl acetate (26 cc) and cyclohexanone (13 cc) at about 60 ° C. and homogeneously. Solution. 100 g of this solution and a 10% solution of lime-processed gelatin, surfactant (2) *
After stirring and mixing 15 cc of a 5% aqueous solution of the above and 15 cc of a 1.7% aqueous solution of sodium bisulfite, the mixture was dispersed with a homogenizer at 10,000 rpm for 10 minutes.
This dispersion is referred to as a dispersion of the diffusion-resistant reducing agent for the intermediate layer.
【0096】これらにより下記第1表の構成を有する比
較用感光要素101を作成した。Thus, a comparative photosensitive element 101 having the structure shown in Table 1 below was prepared.
【0097】[0097]
【表6】 [Table 6]
【0098】[0098]
【表7】 [Table 7]
【0099】[0099]
【表8】 [Table 8]
【0100】マット剤(1)* ポリメチルメタ
クリレート球形ラテックス (平均粒径4μm)Matting agent (1) * Spherical latex of polymethyl methacrylate (average particle size 4 μm)
【0101】[0101]
【化7】 Embedded image
【0102】界面活性剤(1)* エーロゾルOTSurfactant (1) * Aerosol OT
【0103】[0103]
【化8】 Embedded image
【0104】高沸点有機溶媒(1)* トリシクロヘキ
シルフォスフェート 硬膜剤(1)* 1,2−ビス(ビニルスルフ
ォニルアセトアミド)エタンHigh boiling organic solvent (1) * Tricyclohexyl phosphate Hardener (1) * 1,2-Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane
【0105】[0105]
【化9】 Embedded image
【0106】[0106]
【化10】 Embedded image
【0107】[0107]
【化11】 Embedded image
【0108】[0108]
【化12】 Embedded image
【0109】さらに、感光要素101の第1層、第5
層、第9層の色材層の高沸点有機溶媒(1)* を第2表
に示す高沸点有機溶媒に換えて、比較例となる感光要素
102〜108を作成した。Further, the first layer, the fifth layer
The high-boiling organic solvents (1) * in the color layers of the first and ninth layers were replaced with the high-boiling organic solvents shown in Table 2 to prepare photosensitive elements 102 to 108 as comparative examples.
【0110】[0110]
【表9】 [Table 9]
【0111】[0111]
【表10】 [Table 10]
【0112】つぎに、感光要素101の第1層、第5
層、第9層の色材層の高沸点有機溶媒(1)* を第3表
に示す高沸点有機溶媒に換えて、感光要素201〜20
5を作成した。Next, the first layer, the fifth layer
And the ninth colorant layer, the high-boiling organic solvents (1) * were changed to the high-boiling organic solvents shown in Table 3 to obtain photosensitive elements 201 to 20.
5 was created.
【0113】[0113]
【表11】 [Table 11]
【0114】受像要素は以下のようにして作成した。 紙支持体:150μmの厚みの紙の両側に30μmづつ
ポリエチレンをラミネートしたもの。受像層側のポリエ
チレンには、ポリエチレンに対し重量で10%の酸化チ
タンが分散して添加されている。The image receiving element was prepared as follows. Paper support: 150 μm thick paper laminated with polyethylene on both sides by 30 μm. To the polyethylene on the image receiving layer side, 10% by weight of titanium oxide based on polyethylene is dispersed and added.
【0115】バック側:(a)カーボンブラック4.0
g/m2 、ゼラチン2.0g/m2 の遮光層。 (b)酸化チタン8.0g/m2 、ゼラチン1.0g/
m2の白色層。 (c)ゼラチン0.6g/m2 の保護層。以上(a)〜
(c)がこの順に塗設され、硬膜剤により硬膜されてい
る。Back side: (a) Carbon black 4.0
g / m 2 , light-shielding layer of gelatin 2.0 g / m 2 . (B) Titanium oxide 8.0 g / m 2 , gelatin 1.0 g / m
white layer of m 2. (C) A protective layer of 0.6 g / m 2 of gelatin. (A) ~
(C) is applied in this order and is hardened by a hardener.
【0116】受像層側:(1)平均分子量50,000
のアクリル酸−ブチルアクリレート(モル比8:2)共
重合体を22g/m2 含む中和層。 (2)酢化度51.3%(加水分解により放出される酢
酸の重量が試料1gあたり0.513gのもの)のセル
ロースアセテート、及び平均分子量約10,000のス
チレン−無水マレイン酸(モル比1:1)共重合体を重
量比で95:5の割合で4.5g/m2 含む第2のタイ
ミング層。 (3)ポリ−2−ヒドロキシエチルメタクリレートを
0.4g/m2 含む中間層。 (4)スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸/N
−メチロールアクリルアミドを重量比49.7/42.
3/4/4の比で乳化重合したポリマーラテックスと、
メチルメタクリレート/アクリル酸/N−メチロールア
クリルアミドを重量比93/3/4の比で乳化重合した
ポリマーラテックスとを、固形分比が6対4になるよう
にブレンドし、総固形分を1.6g/m2 含む第1のタ
イミング層。 (5)塗布助剤として下記化学式13の化合物を用い
て、下記化学式14の繰返し単位をもつ重合体媒染剤
3.0g/m2 とゼラチン3.0g/m2 を塗設した受
像層。 (6)ゼラチン0.6g/m2 を塗設した保護層。 以上(1)〜(6)がこの順に塗設され硬膜剤により硬
膜されている。Image receiving layer side: (1) Average molecular weight of 50,000
Neutralizing layer containing 22 g / m 2 of acrylic acid-butyl acrylate (molar ratio 8: 2). (2) Cellulose acetate having a degree of acetylation of 51.3% (the weight of acetic acid released by hydrolysis is 0.513 g per 1 g of sample), and styrene-maleic anhydride having an average molecular weight of about 10,000 (molar ratio) 1: 1) A second timing layer containing 4.5 g / m 2 of the copolymer in a weight ratio of 95: 5. (3) An intermediate layer containing 0.4 g / m 2 of poly-2-hydroxyethyl methacrylate. (4) Styrene / butyl acrylate / acrylic acid / N
-Methylol acrylamide in a weight ratio of 49.7 / 42.
A polymer latex emulsion polymerized at a ratio of 3/4/4;
A polymer latex obtained by emulsion polymerization of methyl methacrylate / acrylic acid / N-methylolacrylamide at a weight ratio of 93/3/4 is blended so that the solid content ratio is 6: 4, and the total solid content is 1.6 g. / M 2 first timing layer. (5) with a compound of the following Formula 13 as a coating aid, an image receiving layer was coated with a polymer mordant 3.0 g / m 2 gelatin 3.0 g / m 2 having a repeating unit of the following Formula 14. (6) A protective layer coated with 0.6 g / m 2 of gelatin. The above (1) to (6) are applied in this order and hardened with a hardener.
【0117】[0117]
【化13】 Embedded image
【0118】[0118]
【化14】 Embedded image
【0119】処理液の処方を以下に示す。下記組成の処
理液を0.8g破裂可能な容器に充填した。 1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3 −ピラゾリドン 14.0g 亜硫酸カリウム(無水) 4.0g ヒドロキシエチルセルロース 40 g 水酸化カリウム 64 g ベンジルアルコール 2.0g 水を加えて 全量 1 kgThe treatment liquid formulation is shown below. 0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled in a container capable of bursting. 1-phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidone 14.0 g potassium sulfite (anhydrous) 4.0 g hydroxyethylcellulose 40 g potassium hydroxide 64 g benzyl alcohol 2.0 g
【0120】前記感光要素101〜108および201
〜205をB、G、R及びグレーの色分解フィルターを
通して乳剤層側から露光したのち、受像要素の受像層側
を重ね合わせて両要素の間に、上記処理液を60μmの
厚みになるように加圧ローラーの助けにより展開した。
処理は25℃で行ない、1.5分後に感光要素と受像要
素を剥離した。各受像要素に転写されたグレー部ノ最大
濃度部分のシアン反射濃度をカラー濃度計で測定した。
その結果を第4表に示す。The photosensitive elements 101 to 108 and 201
After exposing No. to 205 from the emulsion layer side through B, G, R and gray color separation filters, the image receiving layer side of the image receiving element is superimposed so that the processing solution has a thickness of 60 μm between both elements. Deployed with the help of a pressure roller.
The processing was performed at 25 ° C., and the photosensitive element and the image receiving element were peeled off after 1.5 minutes. The cyan reflection density of the maximum density portion of the gray portion transferred to each image receiving element was measured with a color densitometer.
Table 4 shows the results.
【0121】[0121]
【表12】 [Table 12]
【0122】第4表より比較用感光要素101〜108
では、色素供与化合物および電子供与剤は、含水率が低
いか又は有機性値を無機性値で割った値が3を超える高
沸点有機溶媒中に分散されているので、処理液から供給
されたアルカリ水溶液が前記分散物に浸透しにくいため
に画像濃度が低下してしまう。これに対し、本発明の高
沸点有機溶媒を用いた感光要素201〜205では、高
い画像濃度が得られることが分かった。From Table 4, the comparative photosensitive elements 101 to 108 were obtained.
In, the dye-donating compound and the electron donor are supplied from the processing liquid because the water content is low or the value obtained by dividing the organic value by the inorganic value is dispersed in a high-boiling organic solvent exceeding 3. Since the aqueous alkaline solution hardly penetrates into the dispersion, the image density decreases. On the other hand, it was found that the photosensitive elements 201 to 205 using the high boiling point organic solvent of the present invention can obtain high image density.
【0123】[0123]
【発明の効果】本発明により、色素供与化合物および/
または電子供与剤を、含水率0.4%以上かつ有機性値
を無機性値で割った値が3以下の高沸点有機溶媒中に分
散させると、得られるカラー画像の濃度を高めるという
効果が得られた。According to the present invention, a dye donating compound and / or
Alternatively, when the electron donor is dispersed in a high-boiling organic solvent having a water content of 0.4% or more and an organic value divided by an inorganic value of 3 or less, the effect of increasing the density of the obtained color image is obtained. Obtained.
Claims (1)
銀乳剤、ハロゲン化銀が銀に還元される反応に逆対応し
て拡散性の色素を放出する色素供与化合物、耐拡散性の
電子供与剤およびバインダーを含有する感光要素を有
し、かつアルカリ性処理液で展開処理するカラー拡散転
写型感光材料において、該色素供与化合物および/また
は電子供与剤が、含水率0.4%以上かつ有機性値を無
機性値で割った値が3以下である高沸点有機溶媒中に分
散されていることを特徴とするカラー拡散転写型感光材
料。1. A photosensitive silver halide emulsion comprising at least a photosensitive silver halide emulsion on a support, a dye-donating compound which emits a diffusible dye in response to a reaction in which silver halide is reduced to silver, and a non-diffusible electron donor. In a color diffusion transfer type photosensitive material having a photosensitive element containing a dye and a binder and developing with an alkaline processing solution, the dye-providing compound and / or the electron-donating agent have a water content of 0.4% or more and an organic value. Is dispersed in a high boiling organic solvent having a value obtained by dividing by 3 with an inorganic value of 3 or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3112145A JP2884446B2 (en) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Color diffusion transfer type photosensitive material |
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JP3112145A JP2884446B2 (en) | 1991-04-18 | 1991-04-18 | Color diffusion transfer type photosensitive material |
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