JPH0545762A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH0545762A
JPH0545762A JP21412791A JP21412791A JPH0545762A JP H0545762 A JPH0545762 A JP H0545762A JP 21412791 A JP21412791 A JP 21412791A JP 21412791 A JP21412791 A JP 21412791A JP H0545762 A JPH0545762 A JP H0545762A
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JP
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Application
Patent type
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gt
lt
group
silver halide
silver
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Pending
Application number
JP21412791A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazumi Arai
Kazunobu Kato
Hisashi Okamura
和信 加藤
寿 岡村
一巳 新居
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
富士写真フイルム株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material for forming a printing plate and superior in rapid processability and high in processing stability. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material contains a nucleating agent represented by formula (R<1>-L<1>-R<2>-L<2>-R<3>-NHNH-G<1>-R<4>) in which L<1> is -SO2NR<5>-, or G<2>P(O)(G<2>R<5>)-NR<5>)-; L<2> is -NR<5>- SO2NR<5> or -G<2>P(O)(G<2>R<5>)- NR<5>-, or the like; G<1> is -CO- or -P(O)(G<2>R<5>)- or the like; G<2> is a simple bond, -O-, or -NR<5>-; R<1> is an aliphatic or aromatic group having >=4 repeating units of ethylene oxide or having a quaternary ammonium cation; each of R<2> and R<3> is a divalent divalent aliphatic or aromatic group; R<4> is H, an divalent aliphatic or aromatic group; R<4> is H, an aliphatic or aromatic group or the like; and R<4> is H, an aliphatic or aromatic group.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 The present invention relates is related to a silver halide photographic material and ultra-high contrast negative image-forming method using the same, it relates to a silver halide photographic light-sensitive material of the particular photolithographic process.

【0002】 [0002]

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調(特にガンマが1 To makes it good reproduction of the reproduction or line image of a continuous tone image by halftone image In the field of graphic arts, the ultrahigh contrast (especially gamma 1
0以上)の写真特性を示す画像形成システムが必要である。 0 or more) is required imaging system according to the photographic properties of. 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977号、同第4,166,742号、 High contrast photographic characteristics as a method capable of using a stable developer No. 4,224,401, the No. 4,168,977, the No. 4,166,742,
同第4,311,781号、同第4,272,606 Same No. 4,311,781, the first 4,272,606
号、同第4,211,857号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。 No., and a method using hydrazine derivatives described in the No. 4,211,857 or the like are known. この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。 According to this method, high photographic characteristics of sensitivity ultrahigh contrast is obtained, since it is allowed to add higher concentrations sulfite in the developer, stability against air oxidation of the developer for lith developers compared to dramatically improved. しかしながら、従来、知られたヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわかってきた。 However, conventionally, known hydrazine compounds has been found to have several drawbacks. すなわち、従来知られたヒドラジン化合物で、現像処理液へ流出することによる他の写真感材への悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にすることが試みられた。 That is, in the conventional known hydrazine compounds, for the purpose of reducing the adverse effects on other photographic sensitive material according to flow out to the development processing solution, it has been attempted to make the structure of hydrazine compounds non-diffusive. これらの耐拡散化ヒドラジン化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得られた感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。 These nondiffusible hydrazine compound is a large amount necessary for sensitizing contrast increasing, or allowed degrade the physical strength of the resulting light-sensitive layer, in the coating solution, has a problem that the hydrazine compound is precipitated. さらに、多量に感光材料を処理した疲労現像液で処理すると、充分な硬調さが得られない問題も判明した。 Furthermore, when treated with a large amount of photosensitive fatigue developer material has been processed, problems were also found not sufficient contrast is to obtain.

【0003】 [0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 A first object of the invention Problems to be Solved The present invention is excellent in rapid processability is to provide a plate-making silver halide photographic material having a high processing stability.
本発明の第二の目的は、疲労した現像液で処理してもD A second object of the present invention, be treated with a fatigued developing solution D
max 変動の少ない製版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 And to provide a small plate-making silver halide photographic material of max variations.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は下記一般式(1)で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 These objects of the present invention, in order to solve the problems] was achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). 一般式(1) R 1 −L 1 −R 2 −L 2 −R 3 −NHNH−G 1 −R 4式中、L 1は−SO 2 NR 5 −基、−NR 5 SO 2 NR Formula (1) R 1 -L 1 -R 2 -L 2 -R 3 in -NHNH-G 1 -R 4 Formula, L 1 is -SO 2 NR 5 - group, -NR 5 SO 2 NR
5 −基、−CONR 5 −基、−NR 5 CONR 5 −基または−G 2 P(O)(G 25 )−NR 5 −基を表わし、L 5 - group, -CONR 5 - group, -NR 5 CONR 5 - group or -G 2 P (O) (G 2 R 5) -NR 5 - represents a group, L
2は−NR 5 SO 2 NR 5 −基、−CONR 5 −基、− 2 -NR 5 SO 2 NR 5 - group, -CONR 5 - group, -
NR 5 CONR 5 −基、または−G 2 P(O)(G 25 ) NR 5 CONR 5 - group or -G 2 P, (O) ( G 2 R 5)
−NR 5 −基を表わす。 -NR 5 - represents a group. 1は−CO−基、−SO 2 G 1 is -CO- group, -SO 2 -
基、−SO−基、−COCO−基、チオカルボニル基、 Group, -SO- group, -COCO- group, a thiocarbonyl group,
イミノメチレン基または−P(O)(G 25 )−基を表わし、G 2は単結合、−O−基、−NR 5 −基を表わす。 Iminomethylene group or -P (O) (G 2 R 5) - represents a group - group, G 2 represents a single bond, -O- group, -NR 5.
1はエチレンオキシドの繰り返し単位を4つ以上含む脂肪族基または芳香族基、あるいは4級アンモニウムカチオンを含む脂肪族基または芳香族基を表わす。 R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group containing an aliphatic group or an aromatic group containing 4 or more repeating units of ethylene oxide or quaternary ammonium cation. 2 R 2,
3は2価の脂肪族基または芳香族基を表わし、R 4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、R 5は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。 R 3 represents a divalent aliphatic group or an aromatic group, R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, aryloxy group or amino group, R 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.

【0005】一般式(1)で表わされる化合物についてさらに詳細に説明する。 [0005] will be described in more detail for the compounds represented by the general formula (1). 一般式(1)において、R 1で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 In the general formula (1), the aliphatic group represented by R 1 is preferably be of 1 to 30 carbon atoms, in particular straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 一般式(1)においてR 1で表される芳香族基は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。 The aromatic group represented by R 1 is an aryl group or an unsaturated heterocyclic group monocyclic or bicyclic in the general formula (1). ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。 Here unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. 1の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。 Aliphatic group or an aromatic group R 1 may be substituted, typical examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group, a ureido group , a urethane group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylthio group, an alkyl- or arylsulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group , an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamido group, a carboxyl group, a phosphoric acid amido group, diacylamino group, an imido group. 好ましい置換基としてはアルキル基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30のもの)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換されたアミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜3 Preferred alkyl groups as substituents (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having a carbon number of 2 to 3
0を持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持つもの)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜30のもの)などである。 Those with 0), a sulfonamido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), a phosphoric acid amido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms things), and the like. これらの基はさらに置換されていても良い。 These groups may be further substituted. 1に含有されるエチレンオキシド基、4級アンモニウムカチオン基はこれらの置換基中に含有されていても良い。 Ethylene oxide groups contained R 1, 4 quaternary ammonium cation group may be contained in these substituents. 1で表わされる基は好ましくは以下の一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)または一般式(5)で表わされる。 Group represented by R 1 is preferably the following general formula (2), the general formula (3), represented by the general formula (4) or general formula (5).

【0006】 [0006]

【化1】 [Formula 1]

【0007】これらの式中、R 11は脂肪族基または芳香族基を表わす。 [0007] In these formulas, R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group. 11で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 The aliphatic group represented by R 11 is preferably be of 1 to 30 carbon atoms, in particular straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. 11で表される芳香族基は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。 Aromatic group represented by R 11 is an aryl group or an unsaturated heterocyclic group monocyclic or bicyclic. ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。 Here unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. また一般式(5)における3 The 3 in the general formula (5)
つのR 11はそれぞれ同じであっても異なっても良く、またたがいに結合して環を形成しても良い。 One of R 11 each may be the same or different and may form a ring bonded to each other. 1は含窒素複素芳香環を形成するために必要な原子群を表わす。 Z 1 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring. Z
1と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の例としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環これらのベンゾ縮合環、プテリジン環、ナフチリジン環などが挙げられる。 1 pyridine ring Examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring formed by the nitrogen atom, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring a benzo condensed ring, a pteridine ring, naphthyridine ring and the like. p、rは1から20の整数をあらわし、好ましくは2から10の整数である。 p, r represents an integer of 1 to 20, preferably from 2 to 10 integers. 一般式(4) The general formula (4)
においてはpは0であっても良い。 p may be 0 in. qは0または1であり、mは4から20の整数を表わす。 q is 0 or 1, m represents an integer from 4 to 20. -は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わす。 X - is the case of forming a counter anion or intramolecular salt represents a counter anion moiety. 11 、Z 1は置換されていても良く、置換基の例としては一般式(1)におけるR 1の置換基として列挙したものがあてはまる。 R 11, Z 1 may be substituted, those enumerated as the substituents for R 1 in the general formula (1) is true examples of the substituent groups. さらに−(CH 2 ) p −あるいは− Furthermore - (CH 2) p - or -
(CH 2 ) q −で表わされる基においても1つあるいはそれ以上の水素原子が置換基におきかわっていても良く、 (CH 2) q - also may have one or more hydrogen atoms replaced by a substituent in the group represented by,
その例はやはりR 1の置換基として列挙したものがあてはまる。 Examples are also apply those enumerated as the substituents for R 1.

【0008】一般式(1)において、R 2 、R 3で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。 [0008] In the general formula (1), there is the aliphatic group represented by R 2, R 3 is preferably 1 to 30 carbon atoms, especially straight-chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic is an alkyl group. 一般式(1)においてR 2 、R 3で表される芳香族基は単環または2環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。 The aromatic group represented by R 2, R 3 is an aryl group or an unsaturated heterocyclic group monocyclic or bicyclic in the general formula (1). ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。 Here unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. 2 、R 3として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。 Preferred as R 2, R 3 is an aryl group, particularly preferably those containing a benzene ring. 2 、R 3の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としてはR 1 Aliphatic group or an aromatic group R 2, R 3 may be substituted, Representative substituents R 1
の置換基として列挙したものがあてはまる。 Those listed are true as substituents.

【0009】一般式(1)においてR 4で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、アリール基としては単環または2環のアリール基が好ましい(例えばベンゼン環を含むもの)。 [0009] The alkyl group represented by R 4 in the general formula (1), preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the aryl groups the aryl group of monocyclic or bicyclic are preferred (e.g., benzene ring those containing). 1 G 1
が−CO−基の場合、R 4で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基(例えば、メチル基、 If is -CO- group, preferred among the groups represented by R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group (e.g., methyl group,
トリフルオロメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、3 Trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メタンスルホニルフェニル基、 - methanesulfonamide propyl group and phenylsulfonyl methyl group), an aralkyl group (e.g., o- hydroxybenzyl), an aryl group (e.g., phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o- methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonyl-phenyl group,
2−ヒドロキシメチルフェニル基など)などであり、特に水素原子が好ましい。 Hydroxy, methyl phenyl group) and the like, particularly preferably a hydrogen atom. 4は置換されていても良く、 R 4 may be substituted,
置換基としては、R 1に関して列挙した置換基が適用できる。 As the substituent, it can be applied substituents listed for R 1. 一般式(1)のG 1としては−CO−基が最も好ましい。 As of G 1 in the general formula (1) -CO- group is most preferred. 又、R 4はG 1 −R 4の部分を残余分子から分裂させ、−G 1 −R 4部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、 Further, R 4 disrupts the portion of the G 1 -R 4 from the remainder molecule may be such as to rise to cyclization reaction to form a cyclic structure containing a -G 1 -R 4 moiety of atoms ,
その例としては例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられる。 Examples thereof include those described in such as JP-63-29751, for example. 5は水素原子あるいは炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。 R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon hydrogen or carbon, hydrogen atom is particularly preferred. また一般式(1)で表わされる化合物が2つ以上のR 5やG 2を含有する場合、それらは同じであっても異なっていても良い。 Further, when the compound represented by the general formula (1) contains two or more R 5 and G 2, which may or may not be the same.

【0010】一般式(1)のR 1 、R 2 、R 3またはR [0010] R 1 in the general formula (1), R 2, R 3 or R
4はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。 4 may have a ballast group or polymer commonly used is incorporated in immobile photographic additives such as couplers. バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。 Ballast groups are comparatively inert groups with respect to photographic properties which has a carbon number of 8 or more, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, be selected from such as alkyl phenoxy group can. またポリマーとして例えば特開平1−100530号に記載のものが挙げられる。 Also include those described in JP-A-1-100530 as a polymer.

【0011】一般式(1)のR 1 、R 2 、R 3またはR [0011] R 1 in the general formula (1), R 2, R 3 or R
4はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。 4 may be one that has a built-in groups to enhance adsorption to silver halide grain surfaces therein. かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,38 Such adsorptive groups, thiourea groups, heterocyclic thioamido group, a mercapto heterocyclic group, U.S. Patent No. such as a triazole group 4,38
5,108号、同4,459,347号、特開昭59− 5,108 JP, same 4,459,347, JP 59-
195,233号、同59−200,231号、同59 No. 195,233, the same 59-200,231 JP, the same 59
−201,045号、同59−201,046号、同5 No. -201,045, same 59-201,046 JP, the same 5
9−201,047号、同59−201,048号、同59−201,049号、同61−170,733号、 No. 9-201,047, the 59-201,048 JP, same 59-201,049 JP, same 61-170,733 JP,
同61−270,744号、同62−948号、同63 Same 61-270,744 JP, same 62-948 Nos., 63
−234,244号、同63−234,245号、同6 No. -234,244, same 63-234,245 JP, the same 6
3−234,246号に記載された基が挙げられる。 It includes the groups described in JP 3-234,246. 以下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。 It lists the compounds used in the present invention are shown below, but not the invention is not limited thereto.

【0012】 [0012]

【化2】 ## STR2 ##

【0013】 [0013]

【化3】 [Formula 3]

【0014】 [0014]

【化4】 [Of 4]

【0015】 [0015]

【化5】 [Of 5]

【0016】 [0016]

【化6】 [Omitted]

【0017】本発明のヒドラジン化合物は例えば特開昭61−213,847号、同62−260,153号、 The hydrazine compounds of the present invention are, for example JP 61-213,847, the 62-260,153 JP,
米国特許第4,684,604号、特願昭63−98, US Pat. No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. Sho 63-98,
803号、米国特許第3,379,529号、同3,6 803, U.S. Patent No. 3,379,529, the 3,6
20,746号、同4,377,634号、同4,33 No. 20,746, the 4,377,634 Patent, the 4,33
2,878号、特開昭49−129,536号、同56 No. 2,878, JP 49-129,536, the same 56
−153,336号、同56−153,342号、米国特許4,988,604号、同4,994,365号などに記載されている方法を利用することにより合成した。 No. -153,336, the 56-153,342, U.S. Patent No. 4,988,604, was synthesized by utilizing the method described in such as Nos. 4,994,365. 以下に具体例を示す。 The following shows a specific example.

【0018】合成例:例示化合物9の合成 エチルテトラエチレンオキシチオール(11.0g)とジメチルホルミアミドの混合溶液(70ml)を10℃に冷却し、50%NaH(2.24g)を加え室温にもどしたものに下記原料化合物A(16.4g)とジメチルホルミアミド(50ml)の混合溶液を滴下し室温で一夜攪拌した。 [0018] Synthesis example illustrates the synthesis of ethyl tetraethyleneoxy thiol compound 9 with (11.0 g) mixed solution of dimethylformamide and (70 ml) was cooled to 10 ℃, 50% NaH and (2.24 g) was added at room temperature mixed solution of those returned to below the starting compound a (16.4 g) and dimethylformamide (50ml) was stirred overnight dropwise at room temperature to. 反応液を、氷を含む1NHCl水溶液に注ぎ酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し目的物(10.2 The reaction mixture was extracted with ethyl acetate poured into 1NHCl aqueous solution containing ice, then washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, ethyl acetate was distilled off, the desired product was isolated and purified by silica gel chromatography (10.2
g)を得た。 g) was obtained. 化合物の構造はnmrスペクトル、irスペクトルにより確認した。 The structure of the compound was confirmed nmr spectrum, the ir spectra.

【0019】 [0019]

【化7】 [Omitted]

【0020】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。 The hydrazine derivative of the present invention, suitable water-miscible organic solvents, e.g., alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Mechiruseru it can be used by dissolving etc. cellosolve. また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。 Also, the emulsion dispersion method which is already well-known, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, an emulsion dispersion is mechanically It can also be used to create things. あるいは固体分散法として知られている方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。 Alternatively, a method known as solid dispersion method can also be used a powder of the redox compound ball mill in water, a colloid mill, or by dispersing by ultrasonic. 本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロゲン化銀1モルあたり1×10 -6モルないし5×1 1 × 10 -6 mol no halide per 1 mole of an appropriate amount of the hydrazine derivative in the present invention 5 × 1
-2モル含有されるのが好ましく、特に1×10 -5モルないし2×10 -2モルの範囲が好ましい添加量である。 0 -2 being the molar content is preferably, in particular 1 × 10 -5 mol to the addition amount range of 2 × 10 -2 mol are preferred.

【0021】本発明において、一般式(1)で表される化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層(例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層など)に含有させてもよい。 [0021] In the present invention, when the inclusion of the general formula (1) compounds represented by in the photographic light-sensitive material, light-insensitive hydrophilic colloid layer other than it is preferably contained in the silver halide emulsion layer (e.g. protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc.) may be contained in. ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。 When added to the silver halide emulsion layer may be carried out at any time starting before coating of the chemical sensitization, but preferably added during the previous coating after completion of chemical ripening. 特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよい。 Especially it is preferable to add to the coating solution prepared for coating.

【0022】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが、返し工程用感材の場合60モル%以上、 [0022] The silver halide emulsion used in the present invention is silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide, but may be any composition silver iodochlorobromide, etc., returned when 60 mol% or more steps for sensitive material ,
とくに75モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。 In particular the silver halide is preferably more than 75 mol% of silver chloride. 臭化銀を0〜5モル%含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。 0-5 mol% comprising silver chlorobromide or salt silver iodobromide are preferred silver bromide. 網撮り工程用感材の場合、70 In the case of the network to take steps for the light-sensitive material, 70
モル%以上、特に90モル%以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好ましい。 Mol% or more silver halide is especially preferred more than 90 mol% of silver bromide. 沃化銀の含量は10モル%以下、 The content of silver iodide is 10 mol% or less,
特に0.1〜5モル%であることが好ましい。 Particularly preferably from 0.1 to 5 mol%. 本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ましい。 Preferably towards the average grain size of silver halide used in the present invention are fine particles (for example, 0.7μ or less), particularly preferably not more than 0.5 [mu]. 粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ましい。 The particle size distribution is basically not limited, it is preferably monodisperse. ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその95%が平均粒子サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。 Means that are composed of particles having at least the size of within the range of ± 40% of the 95% average particle size in the number of weight or particles monodispersed here. 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的(regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのうよな変則的(irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。 Those silver halide grains in the photographic emulsion may have a cube, may be those having a regular (regular) crystal, such as octahedral, also spherical, the Uyo atypical (irregular) crystal, such as a plate-like or it may be a composite form of these crystal forms. 特に、立方体が好ましい。 In particular, the cube is preferable. ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相からなっていてもよい。 Be silver halide grains consist interior to the surface of the homogeneous phase, it may be made from different phases. 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい。 Two or more types of silver halide emulsions which were separately formed by mixing may be used.

【0023】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させてもよい。 [0023] Cadmium salts in the process of formation or physical ripening of silver halide grains in the silver halide emulsion for use in the present invention, sulfites, lead salts, thallium salts, rhodium salts or its complex salts, such as iridium salt or complex salt coexistence is not may be. ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサクロロロジウム(III)酸もしくはその塩(アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など)である。 The rhodium salt, one rhodium dichloride, rhodium chloride, rhodium trichloride, although ammonium hexachlororhodate, etc., preferably water soluble trivalent halogeno complex compounds e.g. hexachlororhodate (III) or a salt thereof of rhodium is (ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀1モル当り1.0×10 -8モル〜1.0×10 -3モルの範囲で用いられる。 The amount of these water-soluble rhodium salt is used in an amount of silver halide per mol 1.0 × 10 -8 mol to 1.0 × 10 -3 mol. 好しくは、1.0×10 -7モル〜5.0×10 Good properly is, 1.0 × 10 -7 mol to 5.0 × 10
-4モルである。 -4 it is molar.

【0024】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。 The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized but may be chemically sensitized. ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。 As a method for chemical sensitization of silver halide emulsions, a sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization methods and are known, using any of these well alone or with chemical sensitization in combination it may be. 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。 Among gold sensitization of the noble metal sensitization method gold compound in its typical, primarily using gold complex salts. 金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有しても差支えない。 Noble metals other than gold, for example, no problem platinum, palladium, also contain complex salts such as iridium. その具体例は米国特許2, Specific examples thereof U.S. Patent 2,
448,060号、英国特許618,061号などに記載されている。 No. 448,060, are described, for example, British Patent No. 618,061. 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。 As a sulfur sensitizer, in addition to sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds, for example thiosulfates, thioureas, thiazoles, it is possible to rhodanines. 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。 The reduction sensitizer may be used as the stannous salts, amines, formamidine sulfinic acid, silane compounds. 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、分光増感色素を添加してもよい。 The silver halide emulsion layer used in the present invention may be spectrally sensitized by adding spectral sensitizing dyes. 分光増感色素は、有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Reserch Disclosure)176巻1764 Spectral sensitizing dyes, useful sensitizing dyes, materials exhibiting combinations and supersensitizing dyes showing supersensitization in Research Disclosure (Reserch Disclosure) 176 Vol 1764
3(1978年12月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。 3 (December 1978) is described in J section page 23 IV.

【0025】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。 [0025] As the binder or protective colloid of the photographic emulsion, it is advantageous to use gelatin, can also be used but other hydrophilic colloids. たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ− Such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, albumin, protein and casein; carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol , polyvinyl alcohol partial acetal, poly -
N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、 N- vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole,
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。 Single or synthetic hydrophilic polymer material such as various copolymers, such as polyvinyl pyrazole can be used. ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 Examples of gelatin are lime-processed gelatin, may be used acid-treated gelatin can be used gelatine hydrolyzate, gelatins enzymatic degradation product.

【0026】本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。 [0026] The light-sensitive material of the present invention, manufacturing process of the light-sensitive material, in order to stabilize the prevent or photographic performance fogging during storage or during photographic processing may contain various compounds. すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、 That azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chloro benzimidazoles, bromo benzimidazoles, mercapto benzothiazoles, mercapto benzothiazoles,
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、 Mercapto thiadiazoles, aminotriazoles,
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1, Benzothiazoles, nitro benzotriazoles, and the like; mercaptopyrimidines; mercapto triazines; e.g. thioketo compounds such as oxazoline thione; azaindenes, for example triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,
3,3a,7)テトラザインデン類)、ぺンタアザインデン類など;ハイドロキノンおよびその誘導体;ジスルフィド類、たとえばチオクト酸;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。 3, 3a, 7) tetrazaindene compound), Bae Ntaazainden such like; hydroquinone and derivatives thereof; disulfides, e.g. thioctic acid; benzenethiosulfonate, benzene sulfinic acid, antifoggants such as benzenesulfonic acid amide or it can be added a number of compounds known as stabilizers. これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類(例えば、5 Among these things, preferred are benzotriazoles (e.g., 5
−メチル−ベンゾトリアゾール)及びニトロインダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)である。 - methyl - benzotriazole) and nitroindazoles (e.g., 5-nitroindazole). また、 Also,
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。 These compounds may be contained in the treatment liquid.

【0027】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでもよい。 The light-sensitive material of the present invention may contain an organic desensitizer. 好ましい有機減感剤は、少くとも1つの水溶性基又はアルカリ解離性基を有するものである。 Preferred organic desensitizers are those having one water-soluble group or alkali dissociating group at least. これらの好ましい有機減感剤は特願昭61−209169号に例示されている。 These preferred organic desensitizers are exemplified in Japanese Patent Application Sho 61-209169. 有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳剤層に1.0×10 -8 〜1.0×10 -4モル/m 2 、好ましくは1.0×10 -7 〜1.0×10 -5モル/m 2存在せしめるのが適当である。 When using an organic desensitizer, a silver halide emulsion layer 1.0 × 10 -8 ~1.0 × 10 -4 mol / m 2, preferably 1.0 × 10 -7 ~1.0 × 10 - 5 mol / m that 2 made present is appropriate.

【0028】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んでもよい。 The light-sensitive material of the present invention may contain a development accelerator. 本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭53−7761 The development accelerator or accelerators nucleating infectious development that are suitable for use in the present invention, JP 53-7761
6、同54−37732、同53−137,133、同60−140,340、同60−14959、などに開示されている化合物の他、N又はS原子を含む各種の化合物が有効である次に具体例を列挙する。 6, the 54-37732, the 53-137,133, the 60-140,340, other compounds disclosed in the 60-14959, etc., various compounds containing N or S atoms are effective following specific examples to.

【0029】 [0029]

【化8】 [Of 8]

【0030】 [0030]

【化9】 [Omitted]

【0031】 [0031]

【化10】 [Of 10]

【0032】 [0032]

【化11】 [Of 11]

【0033】これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが1.0×10 [0033] These accelerators are optimum addition amount is different but 1.0 × 10 depending on the kind of the compound -3 〜0.5g/m 2 -3 ~0.5g / m 2,
好ましくは5.0×10 -3 〜0.1g/m 2の範囲で用いるのが望ましい。 Preferably desirable employed in the range of 5.0 × 10 -3 ~0.1g / m 2 . これらの促進剤は適当な溶媒(H These accelerators suitable solvent (H
2 O)メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブなど)に溶解して塗布液に添加される。 Alcohols such as 2 O) methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide, is added to the coating solution by dissolving the like methyl cellosolve). これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。 These additives may be used in combination plural kinds. 本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。 Emulsion layers of the present invention or other hydrophilic colloid layer, as a filter dye or anti-irradiation and other, for various purposes, may contain a water-soluble dye. フィルター染料としては、 As a filter dye,
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高めるための、主として310 Dyes for further lowering the photographic sensitivity, preferably, for enhancing or ultraviolet absorbent having a spectral absorption maximum in intrinsic sensitivity region of silver halide, the safety against safelight when treated as bright room light-sensitive material, mainly 310
nm〜600nmの領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。 Dyes having substantial light absorption in the region of nm~600nm is used. これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、 These dyes are top of or added to the emulsion layer according to the purpose, or silver halide emulsion layers, i.e.,
支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ましい。 Preferably used to fix added with a mordant to a non-light-sensitive hydrophilic colloid layer farther than the silver halide emulsion layer with respect to the support. 染料のモル吸光系数により異なるが、通常10 -3 g/m 2 〜1g/m 2の範囲で添加される。 It varies depending molar extinction Coefficient of the dye, but is added in an amount of usually 10 -3 g / m 2 ~1g / m 2.
好ましくは10mg〜500mg/m 2である。 Preferably from 10 mg to 500 mg / m 2. 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール(例えばメタノール、 The dye of the appropriate solvent [such as water, an alcohol (e.g. methanol,
エタノール、プロパノールなど)、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。 Ethanol, propanol), acetone, can be added to the coating liquid was dissolved in methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof]. これらの染料は2 These dyes 2
種以上組合せて用いることもできる。 It can also be used in combination species or more. これらの染料の具体例は、特願昭61−209169号に記載されている。 Specific examples of these dyes are described in Japanese Patent Application No. Sho 61-209169. その他、米国特許3,533,794号、同3,3 In addition, US Pat. No. 3,533,794, the 3,3
14,794号、同3,352,681号、特開昭46 No. 14,794, the same 3,352,681, JP 46
−2784号、米国特許3,705,805号、同3, No. -2784, US Pat. No. 3,705,805, 3,
707,375号、同4,045,229号、同3,7 No. 707,375, the 4,045,229 Patent, the 3,7
00,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,863号などに記載されている紫外線吸収染料も用いられる。 No. 00,455, the 3,499,762 Patent, West German ultraviolet absorbing dyes described in Patent Application Publication No. 1,547,863 can also be used. その他、米国特許第2,27 In addition, US Pat. No. 2, 27
4,782号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、同第3,38 Pyrazolone oxonol dyes described in JP 4,782, Jiariruazo dyes described in U.S. Patent No. 2,956,879, U.S. Patent No. 3,423,207, the first 3,38
4,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染料、米国特許第3,486,897号、同第3, Styryl dyes and butadienyl dyes described in JP 4,487, merocyanine dyes described in U.S. Patent No. 2,527,583, U.S. Patent No. 3,486,897, the third,
652,284号、同第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第3, No. 652,284, merocyanine dyes and oxonol dyes described in Nos. No. 3,718,472, U.S. Pat. No. 3,
976,661号に記載のエナミノヘミオキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177, Enamino hemioxonol dyes and British Patent No. 584,609 described in JP 976,661, the first 1,177,
429号、特開昭48−85130号、同49−996 429 Patent, JP-A-48-85130, the same 49-996
20号、同49−114420号、米国特許第2,53 No. 20, the same 49-114420, U.S. Patent No. 2, 53
3,472号、同第3,148,187号、同第3,1 No. 3,472, the same No. 3,148,187, the first 3,1
77,078号、同第3,247,127号、同第3, No. 77,078, the same No. 3,247,127, the third,
540,887号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料も用いることができる。 No. 540,887, the No. 3,575,704, the No. 3,653,905, it may also be used dyes described in.

【0034】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。 The photographic photosensitive material of the present invention, the photographic emulsion layers and other hydrophilic colloid layers may contain an inorganic or organic hardening agent. 例えばクロム塩(クロムミヨウバン、酢酸クロムなど)、アルデヒド類、(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1, For example chromium salts (Kuromumiyouban, chromium acetate), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, etc. glutaraldehyde), N- methylol compounds (dimethylol urea, etc. methylol dimethylhydantoin), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane etc.), active vinyl compounds (1,
3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)、エポキシ化合物(テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど)イソシアネート化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートなど)などを単独または組み合わせて用いることができる。 3,5 triacryloyl - hexahydro -s- triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy--s- triazine), mucohalogenic acids ( mucochloric acid and mucophenoxychloric acid), epoxy compounds (tetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.) isocyanate compounds (hexamethylene diisocyanate, etc.) and the like can be used alone or in combination. また、特開昭56−66841、英国特許1,322,971や米国特許3,671,25 In addition, JP-A-56-66841, British Patent 1,322,971 and US Patent 3,671,25
6に記載の高分子硬膜剤を用いることもできる。 It is also possible to use a polymeric hardener according to 6.

【0035】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。 The present photographic emulsion layers of the photosensitive material made using the invention or other hydrophilic colloid layer coating aids, antistatic, improving slipperiness, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic characteristic improvement (e.g., development acceleration , contrast increasing, in sensitization), etc. for various purposes, and may include various surfactants. 例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ For example saponin (steroidal), alkylene oxide derivatives (e.g., polyethylene glycol, polyethylene glycol /
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキ Polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, silicone polyethylene oxide adducts) of, glycidol derivatives ( for example alkenylsuccinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), polyhydric alcohol fatty acid esters, nonionic surfactants such as alkyl esters of sugars; alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -N- alkyl タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、 Taurines, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, such as polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters, carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric ester group, and phosphoric acid ester group anionic surfactants containing an acidic group; amino acids, aminoalkyl sulphonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphate esters, alkylbetaines, amphoteric surfactants such as amine oxides, alkyl amine salts, aliphatic or aromatic group quaternary ammonium salts, pyridinium,
イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、 Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 And it can be used cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic ring. 特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量60 In particular surfactant used preferably in the present invention the molecular weight described in JP-B-58-9412 60
0以上のポリアルキレンオキサイド類である。 Is 0 or more polyalkylene oxides. 又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめることができる。 Also it can be incorporated to such polymer latex polyalkyl acrylates for dimensional stability.

【0036】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。 [0036] using a silver halide light-sensitive material of the present invention to obtain ultrahigh contrast photographic characteristics are highly alkaline developer close to pH13 described in the conventional infectious developer or U.S. Pat. No. 2,419,975 no need to use a, it is possible to use a stable developer. すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル/リットル以上含み、pH10.5〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。 That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention comprises a sulfite ion as a preservative than 0.15 mol / liter, PH10.5~12.3, particularly well with a developer of pH11.0~12.0 You can be the obtaining a negative image of ultra-high contrast. 本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、 Special agents limit the developing agent may be used in the methods of the present invention is not, for example, dihydroxybenzenes (e.g., hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g., 1-phenyl-3-pyrazolidone,
4,4−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えばN−メチル−p−アミノフェノール)などを単独あるいは組み合わせてもちいることができる。 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone), and aminophenols (e.g., N- methyl -p- aminophenol) may be used alone or in combination. 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処理されるのに適している。 The silver halide light-sensitive material of the present invention is particularly suitable dihydroxybenzenes as the main developing agent, to be processed with a developing solution containing 3-pyrazolidones as auxiliary developing agent or aminophenols. 好ましくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/リットル、3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.06モル/リットル以下の範囲で併用される。 Preferably dihydroxybenzenes 0.05-0.5 mole / l in the developing solution, 3-pyrazolidones or aminophenols are used together in a range of 0.06 mol / liter.

【0037】また米国特許4,269,929号に記載されているように、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。 Further, as described in U.S. Patent No. 4,269,929, the developing speed increased by the addition of amines to the developer, it is also possible to realize the shortening of the development time. 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。 Others in the developing solution, alkali metal sulfites, carbonates, borates, and such pH buffer phosphate, bromide, iodide, and organic antifoggants (especially preferably nitroindazoles or benzotriazoles ) development inhibitor such or in, and so forth antifoggants. 又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤(とくに好ましくは前述のポリアルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸類など)を含んでもよい。 Also if desired, water softeners, dissolution aids, color toning, development accelerators, surfactants (particularly preferably the aforementioned polyalkylene oxides), antifoams, hardeners, and silver stain inhibitor of the film it may include (e.g., 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.).

【0038】定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。 [0038] can be used in general to the composition used as the fixer. 定着剤としてはチオ硫酸塩、 As the fixing agent thiosulfate,
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用いることができる。 Other thiocyanate may be an organic sulfur compound effect as fixing agents are known. 定着剤には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。 The fixer may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent. 本発明の方法における処理温度は普通18℃から5 Treatment temperature in the method of the present invention from ordinary 18 ° C. 5
0℃の間に選ばれる。 Chosen between 0 ℃. 写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。 It is preferably used an automatic developing machine for photographic processing, the method of the present invention, setting the total processing time to come out after putting a photosensitive material in an automatic developing machine 90 to 120 seconds sufficiently photographic characteristics negative gradation ultrahigh contrast is obtained. 本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24,347号に記載の化合物を用いることができる。 The developing solution of the present invention can be used the compounds described in JP-A-56-24,347 a silver stain inhibitor. 現像液中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記載の化合物を用いることができる。 It can be used compounds described in Japanese Patent Application Sho 60-109,743 as dissolution aids to be added to the developer. さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いることができる。 Can be used compounds described in further compounds described in JP-A-60-93,433 a pH buffering agent used in the developing solution or Japanese Patent Application Sho 61-28,708.

【0039】 [0039]

【実施例】 【Example】

〔実施例1〕 1)塗布サンプルの作成 40℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り5.0× Example 1 1) per mole of silver 5.0 × aqueous gelatin solution kept at creating 40 ° C. coated samples
10 -6モルのNH 4 RhCl 6の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として2−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。 After mixing silver nitrate aqueous solution and sodium chloride solution at the same time in the presence of 10 -6 moles of NH 4 RhCl 6, in a manner well known in the art, gelatin was added to the After removing the soluble salts, so chemical ripening 2-methyl-4-hydroxy--1,3,3a as a stabilizer without, was added 7-tetraazaindene. この乳剤は平均粒子サイズが0.2 The average particle size of this emulsion is 0.2
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。 Was a monodisperse emulsion in which the cubic crystal form of μ. この乳剤に表−1に示した一般式(1)より選ばれたヒドラジン化合物および比較化合物を表−1に示した Formula shown in Table 1. The selected hydrazine compounds and comparative compound from (1) shown in Table 1 to the emulsion

【0040】 [0040]

【化12】 [Of 12]

【0041】量で添加したのち、次の造核促進剤を15 [0041] After added amount, the following nucleation accelerator 15
mg/m 2加え、 mg / m 2 In addition,

【0042】 [0042]

【化13】 [Of 13]

【0043】さらに、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt%添加し、硬膜剤として、1,3−ジ−ビニルスルホニル−2−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m 2のAg量になる様に塗布した。 [0043] Further, a polyethyl acrylate latex was added to gelatin 30 wt% in solids, as a hardener, 1,3-- vinylsulfonyl-2-propanol was added, 3.8 g / m on a polyester support It was coated so as to become 2 of the amount of Ag. ゼラチンは1.8g/m 2であった。 Gelatin was 1.8 g / m 2. この上に保護層としてゼラチン1.5g/m 2 、粒径2.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m 2の層を塗布した。 Gelatin 1.5 g / m 2 as a protective layer thereon, and applying a layer of polymethyl methacrylate 0.3 g / m 2 of particle size 2.5 [mu]. 現像液A ハイドロキノン 50.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 18.0 水酸化カリウム 55.0 5−スルホサリチル酸 45.0 亜硫酸カリウム 110.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸 0.2 ナトリウム N−n−ブチルジエタノールアミン 15.0 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 水を加えて1リットル pH=11.6に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH11.6 2)写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン(株)製の明室プリンターP−627FMで、特開平 Developer A Hydroquinone 50.0 g N-methyl -p- aminophenol 0.3 Sodium 18.0 Potassium 55.0 5-sulfosalicylic acid 45.0 Potassium sulfite hydroxide 110.0 disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 potassium bromide 10.0 5-methylbenzotriazole 0.4 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-mercaptotetrazole) sodium benzenesulfonate 0.2 N-n-butyl diethanolamine 15. 0 by addition of sodium toluene sulfonate 8.0 water fit into a 1 liter pH = 11.6 (by adding potassium hydroxide) pH 11.6 2) the photographic properties of the evaluation obtained coating sample, Dainippon screen (Co. ) made in a bright room printer P-627FM, Japanese Patent Laid-Open −2937 -2,937
36号公報の第1図に示した原稿を通して画像露光し、 Imagewise exposure through the document shown in FIG. 1 of 36 JP,
富士フイルム(株)の自動現像機FG710NHで現像液Aで38℃20秒現像処理し、富士写真フイルム(株)の定着液GR−F1で定着し、水洗、乾燥した。 Fujifilm to 38 ° C. 20 seconds development processing with a developer A in the automatic developing machine FG710NH of Ltd., was fixed by the fixing solution GR-F1 Fuji Photo Film Co., washed with water and dried.
表1に、各サンプルの抜文字画質、およびDmax を評価した結果を示した。 Table 1, disconnect character image quality of each sample, and shows the results of evaluating the Dmax. 抜文字画質5とは上記第1図の如き原稿を用いて50%の網点面積が返し用感光材料上に5 Disconnect character 5 on a photosensitive material for return of 50% of the dot area using such document of the first figure and the image quality 5
0%の網点面積となる様な適正露光した時30μm巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。 0% of very good disconnect character image quality refers to the quality of character of 30μm width when the halftone dot area to become such a proper exposure is reproduced. 一方抜文字画質1とは同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字品質であり、5と1の間に官能評価で4〜2のランクを設けた。 On the other hand is a disconnect character quality is not good to say the image quality that can not be reproduced only 150μm width or more characters when given the same proper exposure is the disconnect character image quality 1, 5 and sensory evaluation in the 4 to 2 between 1 It provided the rank. 3以上が実用し得るレベルである。 3 above is level capable of practical use. Dmax は、同様に原稿の50%の網点面積が50%の網点面積になるように露光した時のDmaxである。 Dmax is 50% of the dot area of ​​the document as well is the Dmax obtained when the exposure so that the dot area of ​​50%. 本発明のサンプルは高いDmax を持ち抜き文字画質が優れる。 Sample of the present invention is superior in character image quality punching has a high Dmax.

【0044】 [0044]

【表1】 [Table 1]

【0045】3)空気疲労した現像液で処理したときの写真性 現像液Aを富士フイルム(株)の自動現像機FG710 [0045] 3) an automatic developing machine for a photo developer A upon treatment with air seasoned developer Fujifilm (Ltd.) FG710
NHに張り、38℃で1日に8時間、フィルムを通さずに運転し、5日間後に、現像処理を行ったときの性能を表2に示した。 Tension in NH, 8 hours a day at 38 ° C., was operated without passing through the film, and after 5 days, the performance when performing the development processing shown in Table 2. ΔDは表1のDmax の値と表2のDmax ΔD is the value of Dmax in Table 1 and Table 2 Dmax
の値との差である。 Which is the difference between the values. 本発明のサンプルはDmax の変動が小さい。 Samples of the present invention is variation in Dmax is small.

【0046】 [0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】実施例2 (感光性乳剤の調製)50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4×10 -7モルの6塩化イリジウム(III) [0047] Example 2 (Photosensitive Preparation of Emulsion) per mole of silver in an aqueous gelatin solution kept at 50 ℃ 4 × 10 -7 mol of 6 iridium (III) chloride
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製した。 In the presence of potassium and ammonia, by keeping 7.8 therebetween pAg was added in an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide potassium bromide simultaneously 60 minutes, with an average particle size 0.28Myu, average silver iodide content the amount 0.3 mole% of cubic monodispersed emulsion was prepared. この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、銀1モル当り4 The emulsion by flocculation method, subsequently subjected to desalting, per mol of silver 4
0gの不活性ゼラチンを加えた後50℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ビス(3−スルフォプロピル)オキサカルボシアニンと、 50 5,5'-dichloro-9-ethyl as sensitizing dyes kept ° C.-3,3'-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine After addition of inert gelatin 0 g,
銀1モル当り10 -3モルのKI溶液に加え、15分間経時させた後降温した。 In addition to the per mol of silver 10 -3 mol of KI solution was cooled After aging for 15 minutes. (感光乳剤層の塗布)この乳剤を再溶解し、40℃にて表−3に示した本発明の化合物、および比較例の化合物を添加し、更に5−メチルベンズトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物(イ)、(ロ)及びゼラチンに対して30wt% (Photosensitive coating emulsion layer) was redissolved this emulsion, the compounds of the present invention shown in Table 3 at 40 ° C., and then adding the compound of Comparative Example, further 5-methyl benzotriazole, 4-hydroxy-1 , 3, 3a, 7- tetrazaindene, the following compound (i), (ii) and 30 wt% with respect to gelatin
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物(ハ)を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層(0.5μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(150μ)上に銀量3.8g/m 2となるよう塗布した。 Of added the following compound as a poly acrylate and a gelatin hardening agent (C), amount of silver 3.8 g / m on a polyethylene terephthalate film (150 mu) having a subbing layer comprising a vinylidene chloride copolymer (0.5 [mu]) 2 and so as was applied.

【0048】 [0048]

【化14】 [Of 14]

【0049】(保護層の塗布)この上に保護層として、 [0049] (application of the protective layer) as a protective layer on this,
ゼラチン1.5g/m 2 、ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径2.5μ)0.3g/m 2 、下記の方法で作成したAgCl微粒子(0.08μ)をAg量で0.3g Gelatin 1.5g / m 2, 0.3g polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.5μ) 0.3g / m 2, the AgCl fine particles (0.08 microns) created by the following method with the amount of Ag
/m 2になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。 / M so that the 2 was coated with the following surface active agents.

【0050】 [0050]

【化15】 [Of 15]

【0051】(性能の評価)これらの試料を、3200 [0051] (Evaluation of performance) these samples, 3200
°Kのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン(富士フイルム、150Lチェーンドット型) ° optical wedge and a contact screen with tungsten light of K (Fujifilm, 150L chain dot type)
を通して露光後、現像液Aで34℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。 After exposure through, it developed 34 ° C. 30 seconds with a developer A, fixing, washing, and drying. 得られたサンプルの網点品質およびDmax の測定結果を表3に示した。 The measurement results of dot quality and Dmax of the resulting samples are shown in Table 3.

【0052】 [0052]

【表3】 [Table 3]

【0053】網点品質は、視覚的に5段階評価した。 [0053] dot quality was visually 5-stage evaluation. 5
段階評価は、「5」が最も良く、「1」が最も悪い品質を示す。 Stage evaluation, "5" is the best, "1" indicates the worst quality. 製版用網点原版としては、「5」,「4」が実用可能で、「3」が実用可能な限界レベルであり、 The plate making dot original, "5", "4" is practicable, "3" is a practical limit level,
「2」,「1」は実用不可能な品質である。 "2", "1" is a practical non-quality. Dmax は、 Dmax is,
光学クサビを通して同様に露光し、現像処理したサンプルの光学濃度1.5を与える露光量(log E 3 )よりも、 Similarly exposed through an optical wedge, than the exposure amount giving an optical density of 1.5 of the samples developed (log E 3),
0.5多く露光(0.5+log E 3 )した点の光学濃度(Dmax)で示した。 0.5 shown in many exposure (0.5 + log E 3) and optical density of points (Dmax). 比較化合物に比べて、本発明の化合物を用いると、高いDmax を維持して、高い網点品質を与えることがわかる。 Compared with the comparative compounds, the use of compounds of the present invention, while maintaining a high Dmax, it can be seen that provide high dot quality. 次に、実施例1と同様に、現像液Aの空気疲労した液で現像処理した。 Then, in the same manner as in Example 1, it was developed with air seasoned liquid developer A. 結果を表4に示した。 The results are shown in Table 4. 本発明のサンプルはDmax の変動が小さい。 Samples of the present invention is variation in Dmax is small.

【0054】 [0054]

【表4】 [Table 4]

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成4年9月29日 [Filing date] 1992 September 29,

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0039 [Correction target item name] 0039

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0039】 [0039]

【実施例】 〔実施例1〕 1)塗布サンプルの作成 40℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り5.0× EXAMPLES Example 1 1) per mole of silver 5.0 × aqueous gelatin solution kept at creating 40 ° C. coated samples
10 −6モルの(NH RhCl の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として2−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。 10 -6 moles of (NH 4) were mixed aqueous silver nitrate solution and aqueous sodium chloride solution at the same time in the presence of 3 RhCl 6, in a manner well known in the art, gelatin was added to the After removing the soluble salts, as a stabilizer without chemical ripening 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, it was added 7-tetraazaindene. この乳剤は平均粒子サイズが0.2μの立方晶形をした単分散乳剤であった。 This emulsion was monodispersed emulsion having an average grain size has a cubic crystal form of 0.2.mu.. この乳剤に表−1に示した一般式(1)より選ばれたヒドラジン化合物および比較化合物を表−1に示した Formula shown in Table 1. The selected hydrazine compounds and comparative compound from (1) shown in Table 1 to the emulsion

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0043 [Correction target item name] 0043

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0043】さらに、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン30wt%添加し、硬膜剤として、1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノールを加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m のAg量になる様に塗布した。 [0043] Further, a polyethyl acrylate latex was added to gelatin 30 wt% in solids, as a hardener, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol was added, the 3.8 g / m 2 on a polyester support It was applied as to be in the amount of Ag. ゼラチンは1.8g/m であった。 Gelatin was 1.8 g / m 2. この上に保護層としてゼラチン1.5g/m 、粒径2.5μのポリメチルメタクリレート0.3g/m Gelatin 1.5 g / m 2 as a protective layer thereon, having a particle size of 2.5μ polymethylmethacrylate 0.3 g / m 2
の層を塗布した。 Layer was applied for. 現像液A ハイドロキノン 50.0g N−メチル−p−アミノフェノール 0.3 水酸化ナトリウム 18.0 水酸化カリウム 55.0 5−スルホサリチル酸 45.0 亜硫酸カリウム 110.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 臭化カリウム 10.0 5−メチルベンゾトリアゾール 0.4 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 0.3 3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸 0.2 ナトリウム N−n−ブチルジエタノールアミン 15.0 トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 水を加えて1リットル pH=11.6に合わせる(水酸化カリウムを加えて) pH11.6 2)写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン(株)製の明室プリンターP−627FMで、特開平 Developer A Hydroquinone 50.0 g N-methyl -p- aminophenol 0.3 Sodium 18.0 Potassium 55.0 5-sulfosalicylic acid 45.0 Potassium sulfite hydroxide 110.0 disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 potassium bromide 10.0 5-methylbenzotriazole 0.4 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-mercaptotetrazole) sodium benzenesulfonate 0.2 N-n-butyl diethanolamine 15. 0 by addition of sodium toluene sulfonate 8.0 water fit into a 1 liter pH = 11.6 (by adding potassium hydroxide) pH 11.6 2) the photographic properties of the evaluation obtained coating sample, Dainippon screen (Co. ) made in a bright room printer P-627FM, Japanese Patent Laid-Open −2937 -2,937
36号公報の第1図に示した原稿を通して画像露光し、 Imagewise exposure through the document shown in FIG. 1 of 36 JP,
富士フイルム(株)の自動現像機FG710NHで現像液Aで38℃20秒現像処理し、富士写真フイルム(株)の定着液GR−Flで定着し、水洗、乾燥した。 Fujifilm to 38 ° C. 20 seconds development processing with a developer A in the automatic developing machine FG710NH of Ltd., was fixed by the fixing solution GR-Fl of Fuji Photo Film Co., washed with water and dried.
表1に、各サンプルの抜文字画質、およびDmaxを評価した結果を示した。 Table 1, disconnect character image quality of each sample, and shows the results of evaluating the Dmax. 抜文字画質5とは上記第1図の如き原稿を用いて50%の網点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積となる様な適正露光した時30μm巾の文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質である。 The disconnect character quality 5 characters of 30μm width when proper exposure by such 50% as a 50% dot area on the photosensitive material for dot returns using such document of the first view is reproduced that is a very good disconnect character image quality refers to the image quality. 一方抜文字画質1とは同様な適正露光を与えた時150μm巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字品質であり、5と1の間に官能評価で4〜2のランクを設けた。 On the other hand is a disconnect character quality is not good to say the image quality that can not be reproduced only 150μm width or more characters when given the same proper exposure is the disconnect character image quality 1, 5 and sensory evaluation in the 4 to 2 between 1 It provided the rank. 3以上が実用し得るレベルである。 3 above is level capable of practical use. Dmaxは、同様に原稿の50%の網点面積が50%の網点面積になるように露光した時のDm Dmax is likewise Dm when the 50% dot area of ​​the document is exposed so that the dot area of ​​50%
axである。 It is an ax. 本発明のサンプルは高いDmaxを持ち抜き文字画質が優れる。 Sample of the present invention is superior in character image quality punching has a high Dmax.

【手続補正3】 [Amendment 3]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0047 [Correction target item name] 0047

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0047】実施例2 (感光性乳剤の調製)50℃に保ったゼラチン水溶液に銀1モル当り4×10 −7モルの6塩化イリジウム(I [0047] Example 2 (Photosensitive Preparation of Emulsion) per mole of silver in an aqueous gelatin solution kept at 50 ℃ 4 × 10 -7 mol of 6 iridium chloride (I
II)カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含有量0.3モル%の立方体単分散乳剤を調製した。 In the presence of II) potash and ammonia, by keeping 7.8 therebetween pAg was added in an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide potassium bromide simultaneously 60 minutes, with an average particle size 0.28Myu, average iodide the silver content 0.3 mole% of cubic monodispersed emulsion was prepared. この乳剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後に、銀1モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−9−エチル−3, By this emulsion flocculation method, subsequently subjected to desalting, as keeping sensitizing dye 50 ° C. After addition of inert gelatin per mole of silver 40 g 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,
3′−ビス(3−スルフォプロピル)オキサカルボシアニンと、銀1モル当り10 −3モルのKI溶液に加え、 3'-bis (3-sulfopropyl) and oxacarbocyanine, in addition to silver mole per 10 -3 mol of KI solution,
15分間経時させた後降温した。 It was cooled After aging for 15 minutes. (感光乳剤層の塗布)この乳剤を再溶解し、40℃にて表−3に示した本発明の化合物、および比較例の化合物を添加し、更に5−メチルベンズトリアゾール、2−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物(イ)、(ロ)及びゼラチンに対して30wt%のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物(ハ)を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層(0.5μ)を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(150μ)上に銀量3. (Photosensitive coating emulsion layer) was redissolved This emulsion was added compound, and the compound of Comparative Example of the present invention shown in Table 3 at 40 ° C., further 5-methyl benzotriazole, 2-methyl-4 - hydroxy-1,3,3a, 7- tetrazaindene, the following compound (i), was added (b) and the following compound as a 30 wt% of poly ethyl acrylate and a gelatin hardening agent to gelatin (c), chloride amount of silver 3 on a polyethylene terephthalate film (150 mu) having a subbing layer comprising a vinylidene copolymer (0.5 [mu]).
8g/m となるよう塗布した。 It was coated so as to be 8 g / m 2.

【手続補正4】 [Amendment 4]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0048 [Correction target item name] 0048

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0048】 [0048]

【化14】 [Of 14]

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 1. A silver halide photographic material characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). 一般式(1) R 1 −L 1 −R 2 −L 2 −R 3 −NHNH−G 1 −R 4式中、L 1は−SO 2 NR 5 −基、−NR 5 SO 2 NR Formula (1) R 1 -L 1 -R 2 -L 2 -R 3 in -NHNH-G 1 -R 4 Formula, L 1 is -SO 2 NR 5 - group, -NR 5 SO 2 NR
    5 −基、−CONR 5 −基、−NR 5 CONR 5 −基または−G 2 P(O)(G 25 )−NR 5 −基を表わし、L 5 - group, -CONR 5 - group, -NR 5 CONR 5 - group or -G 2 P (O) (G 2 R 5) -NR 5 - represents a group, L
    2は−NR 5 SO 2 NR 5 −基、−CONR 5 −基、− 2 -NR 5 SO 2 NR 5 - group, -CONR 5 - group, -
    NR 5 CONR 5 −基または−G 2 P(O)(G 25 )− NR 5 CONR 5 - group or -G 2 P (O) (G 2 R 5) -
    NR 5 −基を表わす。 It represents a group - NR 5. 1は−CO−基、−SO 2 G 1 is -CO- group, -SO 2 -
    基、−SO−基、−COCO−基、チオカルボニル基、 Group, -SO- group, -COCO- group, a thiocarbonyl group,
    イミノメチレン基または−P(O)(G 25 )−基を表わし、G 2は単結合、−O−基、−NR 5 −基を表わす。 Iminomethylene group or -P (O) (G 2 R 5) - represents a group - group, G 2 represents a single bond, -O- group, -NR 5.
    1はエチレンオキシドの繰り返し単位を4つ以上含む脂肪族基または芳香族基、あるいは4級アンモニウムカチオンを含む脂肪族基または芳香族基を表わす。 R 1 represents an aliphatic group or an aromatic group containing an aliphatic group or an aromatic group containing 4 or more repeating units of ethylene oxide or quaternary ammonium cation. 2 R 2,
    3は2価の脂肪族基または芳香族基を表わし、R 4は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、R 5は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。 R 3 represents a divalent aliphatic group or an aromatic group, R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, aryloxy group or amino group, R 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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