JPH0534853A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH0534853A JPH0534853A JP21417191A JP21417191A JPH0534853A JP H0534853 A JPH0534853 A JP H0534853A JP 21417191 A JP21417191 A JP 21417191A JP 21417191 A JP21417191 A JP 21417191A JP H0534853 A JPH0534853 A JP H0534853A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a superhard tone negative image forming method using the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in a photomechanical process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。しかしながら、従来、知られた
ヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
ってきた。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物
で、現像処理液へ流出することによる他の写真感材への
悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡
散性にすることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラ
ジン化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得
られた感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中
で、ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。さら
に、多量に感光材料を処理した疲労現像液で処理する
と、充分な硬調さが得られない問題も判明した。また、
従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調システムは比較
的高いpH、例えば１１．５や１１．８の現像液を必要と
するため、取り扱い上の危険性が高くなり、また、廃液
処理に際して、ＢＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を有す
る。また、現像液のpHを一定に保つためのpH緩衝剤を多
量に使用する必要があるため、現像液の固形分濃度が高
くなり、液がべとつき、飛散した液がふきとりにくいな
どの使いにくさがあった。従って、より低いpHの現像液
で、硬調化しうるヒドラジン化合物の開発が望まれてき
た。さらに、一般に明室で取り扱われる返し感材が製版
用感材の一つとして大きな分野をしていて、この分野に
おいては、細い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質
が要望されている。そのために、より活性の高い造核剤
の開発が望まれてきた。特に、明室でも取り扱える低感
度の明室感材においては、造核剤による硬調化が起りに
くく、さらに高活性の造核剤の開発が望まれている。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, ultra-high contrast (especially gamma is 1
An image forming system showing a photographic characteristic of 0 or more) is required. As a method for obtaining a photographic characteristic of high contrast using a stable developing solution, U.S. Pat. Nos. 4,224,401, 4,168,977 and 4,166,742,
No. 4,311,781, No. 4,272,606
No. 4,211,857 and the like, a method using a hydrazine derivative is known. According to this method, photographic characteristics with high contrast and high sensitivity can be obtained, and since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developing solution, the stability of the developing solution against air oxidation is Greatly improved compared to. However, conventionally, it has been found that the known hydrazine compounds have some drawbacks. That is, it has been attempted to make the structure of the hydrazine compound a diffusion-resistant structure with a conventionally known hydrazine compound for the purpose of reducing the adverse effect on other photographic light-sensitive materials caused by flowing out to the developing solution. These diffusion-resistant hydrazine compounds are required in a large amount for sensitizing and hardening, which causes problems that the physical strength of the obtained photosensitive layer is deteriorated and the hydrazine compound is precipitated in the coating solution. Further, it was also found that a sufficient hardness could not be obtained when a large amount of a light-sensitive material was treated with a fatigue developing solution. Also,
Conventionally, a super-high contrast system using a hydrazine compound requires a relatively high pH, for example, a developing solution having a pH of 11.5 or 11.8, and thus has a high handling risk. There are problems such as high COD. Also, since it is necessary to use a large amount of pH buffering agent to keep the pH of the developer constant, the solid concentration of the developer becomes high, the solution becomes sticky, and the scattered solution is difficult to wipe off. was there. Therefore, there has been a demand for the development of a hydrazine compound capable of increasing the contrast with a developer having a lower pH. Further, the reversing sensitive material generally handled in a bright room is in a large field as one of the sensitive materials for plate making, and in this field, a high quality of blank characters for reproducing a thin Mincho character is required. Therefore, the development of a more active nucleating agent has been desired. In particular, in a low-sensitivity bright room light-sensitive material that can be handled even in a bright room, it is difficult for the nucleating agent to produce a high contrast, and it is desired to develop a highly active nucleating agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いpHで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making which is excellent in rapid processability and has high process stability.
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making which can be developed at a lower pH.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（１） Ｒ1 −Ｌ1 −Ｒ2 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ3 式中、Ｌ1 は−ＳＯ2 ＮＲ4 −基、−ＮＲ4 ＳＯ2 ＮＲ
4 −基、−ＣＯＮＲ4−基、−ＮＲ4 ＣＯＮＲ4 −基、
または−Ｇ2 Ｐ（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−ＮＲ4−基を表わ
す。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基ま
たは−Ｐ（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−基を表わし、Ｇ2 は単結
合、−Ｏ−基、−ＮＲ−基を表わす。Ｒ1 はエチレンオ
キシドの繰り返し単位を４つ以上含む脂肪族基または芳
香族基、あるいは４級アンモニウムカチオンを含む脂肪
族基または芳香族基を表わす。Ｒ2 は２価の脂肪族基ま
たは芳香族基を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基
を表わし、Ｒ4 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を
表わす。These objects of the present invention have been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). Formula (1) R 1 -L 1 -R 2 -NHNH-G in 1 -R 3 Formula, L 1 is -SO 2 NR 4 - group, -NR 4 SO 2 NR
4 -group, -CONR 4 -group, -NR 4 CONR 4 -group,
Or -G 2 P (O) (G 2 R 4) -NR 4 - represents a group. G 1 is a —CO— group, a —SO 2 — group, a —SO— group,
COCO- group, a thiocarbonyl group, an iminomethylene group or -P (O) (G 2 R 4) - represents a group, G 2 represents a single bond, -O- group, -NR- group. R 1 represents an aliphatic group or aromatic group containing four or more ethylene oxide repeating units, or an aliphatic group or aromatic group containing a quaternary ammonium cation. R 2 represents a divalent aliphatic group or aromatic group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Alternatively, it represents an aromatic group.
【０００５】一般式（１）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ1 で
表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもので
あって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状の
アルキル基である。一般式（１）においてＲ1 で表され
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール
基と縮環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基または芳香族
基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルま
たはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基な
どが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。Ｒ1 に含有されるエチレンオキ
シド基、４級アンモニウムカチオン基はこれらの置換基
中に含有されていても良い。Ｒ1 で表わされる基は好ま
しくは以下の一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）または一般式（５）で表わされる。The compound represented by the general formula (1) will be described in more detail. In the general formula (1), the aliphatic group represented by R 1 is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The aromatic group represented by R 1 in the general formula (1) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. The aliphatic group or aromatic group of R 1 may be substituted, and typical examples of the substituent include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a substituted amino group and a ureido group. , Urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, aryloxycarbonyl group, acyl group , An alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamide group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group, and an imide group. Preferred substituents are an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group. (Preferably an amino group substituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably 2 to 3 carbon atoms)
0), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Things). These groups may be further substituted. The ethylene oxide group and the quaternary ammonium cation group contained in R 1 may be contained in these substituents. The group represented by R 1 is preferably represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5).
【０００６】[0006]
【化１】 [Chemical 1]
【０００７】これらの式中、Ｒ11は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｒ11で表される脂肪族基は好ましくは炭
素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基である。Ｒ11で表され
る芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和
ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール
基と縮環していてもよい。また一般式（５）における３
つのＲ11はそれぞれ同じであっても異なっても良く、ま
たたがいに結合し環を形成しても良い。Ｚ1 は含窒素複
素芳香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ1
と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の例としては
ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン
環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環こ
れらのベンゾ縮合環、プテリジン環、ナフチリジン環な
どが挙げられる。ｐ、ｒは１から２０の整数をあらわ
し、好ましくは２から１０の整数である。一般式（４）
においてはｐは０であっても良い。ｑは０または１であ
り、ｍは４から２０の整数を表わす。Ｘ- は対アニオン
または分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わ
す。Ｒ11、Ｚ1 は置換されていても良く、置換基の例と
しては一般式（１）におけるＲ1 の置換基として列挙し
たものがあてはまる。さらに−（ＣＨ2)p −あるいは−
（ＣＨ2)q −で表わされる基においても１つあるいはそ
れ以上の水素原子が置換基におきかわっていても良く、
その例はやはりＲ1 の置換基としては列挙したものがあ
てはまる。In these formulas, R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group represented by R 11 is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The aromatic group represented by R 11 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. In addition, 3 in the general formula (5)
The R 11's may be the same or different, and may bond to each other to form a ring. Z 1 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring. Z 1
Examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring formed by and a nitrogen atom include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a benzo-condensed ring of these, a pteridine ring, and a naphthyridine ring. Be done. p and r represent an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10. General formula (4)
In, p may be 0. q is 0 or 1, and m represents an integer of 4 to 20. X − represents a counter anion or a counter anion portion when forming an inner salt. R 11 and Z 1 may be substituted, and examples of the substituent include those enumerated as the substituents of R 1 in the general formula (1). Furthermore - (CH 2) p - or -
In the group represented by (CH 2 ) q- , one or more hydrogen atoms may be replaced by a substituent,
As for the example, those enumerated as the substituents of R 1 also apply.
【０００８】一般式（１）において、Ｒ2 、で表される
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。一般式（１）においてＲ2 、で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ2 として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。Ｒ2 の脂肪族基または芳香族基は置換されていても
よく、代表的な置換基としてはＲ1 の置換基として列挙
したものがあてはまる。In the general formula (1), the aliphatic group represented by R 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The aromatic group represented by R 2 in the general formula (1) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. Preferred as R 2 is an aryl group, and particularly preferred is one containing a benzene ring. The aliphatic group or aromatic group of R 2 may be substituted, and as the typical substituents, those enumerated as the substituents of R 1 are applicable.
【０００９】一般式（１）においてＲ3 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ3 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ3 は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（１）のＧ1 としては−ＣＯ−基が最も好
ましい。又、Ｒ3 はＧ1 −Ｒ3 の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｇ1 −Ｒ3 部分の原子を含む環式構造を生成
させる環化反応を生起するようなものであってもよく、
その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに
記載のものが挙げられる。Ｒ4 は水素原子あるいは炭素
数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ま
しい。また一般式（１）で表わされる化合物が２つ以上
のＲ5 やＧ2 を含有する場合、それらは同じであっても
異なっていても良い。The alkyl group represented by R 3 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, a benzene ring). Including). G 1
Is a —CO— group, preferred among the groups represented by R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group,
Trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3
-Methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group and the like), aralkyl group (for example, o-hydroxybenzyl group and the like), aryl group (for example, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group,
2-hydroxymethylphenyl group) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable. R 3 may be substituted,
As the substituent, the substituents listed for R 1 can be applied. Most preferably, G 1 in the general formula (1) is a —CO— group. Further, R 3 may be such as to rise to cyclization reaction to form a cyclic structure containing disrupts portion of G 1 -R 3 from the remainder molecule, -G 1 -R 3 moiety of the atoms ,
Examples thereof include those described in JP-A-63-29751. R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. When the compound represented by the general formula (1) contains two or more R 5 and G 2 , they may be the same or different.
【００１０】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、またはＲ3 は
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (1) may have a ballast group or a polymer incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can Further, as a polymer, for example, JP-A-1
The thing described in No. 100530 is mentioned.
【００１１】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２
０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−
２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９
−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６
１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以下に
本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこれに
限定されるものではない。R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (1) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, and triazole group.
08, 4,459,347, JP-A-59-19.
5,233, 59-200,231, 59-2
01,045, 59-2, 201,46, 59-
201,047, 59-201, 048, 59
-201,049, 61-170,733, 6
1-270, 744, 62-948, 63-2
34,244, 63-234,245, 63-
The groups described in No. 234,246 are mentioned. The compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
【００１２】[0012]
【化２】 [Chemical 2]
【００１３】[0013]
【化３】 [Chemical 3]
【００１４】[0014]
【化４】 [Chemical 4]
【００１５】[0015]
【化５】 [Chemical 5]
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】本発明のヒドラジン化合物は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成した。The hydrazine compound of the present invention is disclosed, for example, in JP-A-61-213,847, JP-A-62-260,153,
U.S. Pat. No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. 63-98,
803, U.S. Pat. Nos. 3,379,529 and 3,6.
20,746, 4,377,634, 4,33
2,878, JP-A-49-129,536, 56
No. 153,336, No. 56-153,342, U.S. Pat.
【００１８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol) ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve. It can be used after dissolving in Further, by a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, the redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method. The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is 1 × 10 −6 mol to 5 × 1 mol per mol of silver halide.
It is preferably contained in an amount of 0 -2 mol, and particularly preferably in the range of 1 x 10 -5 mol to 2 x 10 -2 mol.
【００１９】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。In the present invention, when the compound represented by the general formula (1) is contained in the photographic light-sensitive material, it is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but other non-light-sensitive hydrophilic colloid layer. (For example, a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc.) may be contained. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. It is particularly preferable to add it to the coating solution prepared for coating.
【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、返し工程用感材の場合６０モル％以上、
とくに７５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が
好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が好ましい。網撮り工程用感材の場合、７０
モル％以上、特に９０モル％以上が臭化銀からなるハロ
ゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は１０モル％以下、
特に０．１〜５モル％であることが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子
サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのうよな変則的
（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。特に、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide, but in the case of a light-sensitive material for a reversing process, it is 60 mol% or more. ,
Particularly preferred is a silver halide containing 75 mol% or more of silver chloride. Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 0 to 5 mol% of silver bromide is preferred. 70 in case of sensitive material for screen shot process
A silver halide having a silver bromide content of at least 90 mol% and particularly at least 90 mol% is preferred. The content of silver iodide is 10 mol% or less,
It is particularly preferably 0.1 to 5 mol%. The average grain size of silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μ or less), and particularly preferably 0.5 μ or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. Here, the monodisperse means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size. The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube or octahedron, or may have a regular irregular crystal such as a sphere or a plate. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. A cube is particularly preferable. The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。ロジウム塩としては、一塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水
溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサ
クロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。これらの
水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０-8モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用い
られる。好しくは、１．０×１０-7モル〜５．０×１０
-4モルである。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are formed in the process of forming silver halide grains or physically ripening. May coexist. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium halogeno complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof. (Ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 −8 mol to 1.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide. Preferably, it is 1.0 × 10 −7 mol to 5.0 × 10.
-4 mol.
【００２２】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、分光増感色素を添加してもよ
い。分光増感色素は、有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャ（Reserch Disclosure）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination for chemical sensitization. Good. The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, iridium and other complex salts may be contained. A specific example is US Patent 2,
No. 448,060, British Patent No. 618,061 and the like. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the reduction sensitizer, a primary tin salt, an amine, formamidinesulfinic acid, a silane compound or the like can be used. A spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention. Spectral sensitizing dyes are useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are Research Disclosure 176: 1764.
3 (issued in December 1978), page 23, IV, section J.
【００２３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-
N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyvinylpyrazole and other single or copolymers can be used. As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used.
【００２４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage during storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles,
Mercaptothiadiazoles, aminotriazoles,
Benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
3,3a, 7) Tetrazaindenes), pentaazaindenes and the like; hydroquinone and its derivatives; disulfides such as thioctic acid; antifoggants such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide or the like. Many compounds known as stabilizers can be added. Among these, preferred are benzotriazoles (eg, 5
-Methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Also,
These compounds may be contained in the treatment liquid.
【００２５】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は特願昭６１−２０９１６９号に例示
されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳
剤層に１．０×１０-8〜１．０×１０-4モル／m2、好ま
しくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5モル／m2存在せ
しめるのが適当である。The light-sensitive material of the present invention may contain an organic desensitizer. Preferred organic desensitizers have at least one water-soluble group or alkali-labile group. These preferred organic desensitizers are exemplified in Japanese Patent Application No. 61-209169. When an organic desensitizer is used, 1.0 × 10 −8 to 1.0 × 10 −4 mol / m 2 , preferably 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 − in the silver halide emulsion layer. It is suitable that 5 mol / m 2 is present.
【００２６】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同
６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である次に具体例を列挙する。The light-sensitive material of the present invention may contain a development accelerator. Development accelerators or nucleation-infectious development accelerators suitable for use in the present invention are disclosed in JP-A-53-7761.
6, compounds 54-377732, compounds 53-137, 133, compounds 60-140, 340, compounds 60-14959, etc., as well as various compounds containing N or S atoms are effective. Specific examples are listed in.
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】[0028]
【化８】 [Chemical 8]
【００２９】[0029]
【化９】 [Chemical 9]
【００３０】[0030]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３１】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０-3〜０．５ｇ／m2、
好ましくは５．０×１０-3〜０．１ｇ／m2の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
2 Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層又は、そ
の他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、あ
るいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水
溶性染料を含有してもよい。フィルター染料としては、
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロ
ゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸
収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフラ
イト光に対する安全性を高めるための、主として３１０
ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が
用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、
支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性
親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光系数により異なる
が、通常１０-3ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲で添加される。
好ましくは１０mg〜５００mg／m2である。上記染料は適
当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセ
ロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解し
て塗布液中に添加することができる。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。これらの染料の具
体例は、特願昭６１−２０９１６９号に記載されてい
る。その他、米国特許３，５３３，７９４号、同３，３
１４，７９４号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６
−２７８４号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，
７０７，３７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７
００，４５５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出
願公告１，５４７，８６３号などに記載されている紫外
線吸収染料も用いられる。その他、米国特許第２，２７
４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８
４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染
料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，
６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，
９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６
２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３
３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１
７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，
５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号、に記載の染料も用いることがで
きる。Although the optimum addition amount of these accelerators varies depending on the kind of the compound, 1.0 × 10 −3 to 0.5 g / m 2 ,
It is preferably used in the range of 5.0 × 10 −3 to 0.1 g / m 2 . These promoters are suitable solvents (H
2 O) dissolved in alcohols such as methanol and ethanol, acetone, dimethylformamide, methylcellosolve, etc.) and added to the coating solution. Plural kinds of these additives may be used in combination. The emulsion layer of the present invention or other hydrophilic colloid layer may contain a water-soluble dye as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation. As a filter dye,
Dyes for further reducing the photographic sensitivity, preferably an ultraviolet absorber having a spectral absorption maximum in the intrinsic sensitivity region of silver halide, and for enhancing the safety against safelight light when handled as a bright room photosensitive material, Mainly 310
A dye having substantial light absorption in the region of nm to 600 nm is used. These dyes may be added to the emulsion layer depending on the purpose, or may be added on top of the silver halide emulsion layer, that is,
With respect to the support, it is preferable to add it together with a mordant to a non-photosensitive hydrophilic colloid layer that is farther from the silver halide emulsion layer and fix it. It varies depending molar extinction Coefficient of the dye, but is added in an amount of usually 10 -3 g / m 2 ~1g / m 2.
It is preferably 10 mg to 500 mg / m 2 . The dye may be a suitable solvent [eg water, alcohol (eg methanol,
Ethanol, propanol, etc.), acetone, methyl cellosolve, etc., or a mixed solvent thereof] and added to the coating solution. These dyes are 2
It is also possible to use a combination of two or more species. Specific examples of these dyes are described in Japanese Patent Application No. 61-209169. In addition, U.S. Patents 3,533,794 and 3,3
14,794, 3,352,681, JP-A-46
-2784, U.S. Pat. Nos. 3,705,805, and 3,
707,375, 4,045,229, and 3,7
The ultraviolet absorbing dyes described in, for example, 00,455, 3,499,762 and West German Patent Application Publication No. 1,547,863 are also used. Others, US Pat. No. 2,27
Pyrazolone oxonol dyes described in US Pat. No. 4,782, diarylazo dyes described in US Pat. No. 2,956,879, US Pat. Nos. 3,423,207, and 3,38.
4,487, styryl dyes and butadienyl dyes, US Pat. No. 2,527,583, merocyanine dyes, US Pat. Nos. 3,486,897 and 3,3.
652,284 and 3,718,472, merocyanine dyes and oxonol dyes, US Pat.
Enaminohemioxonol dyes described in 976,661 and British Patent Nos. 584,609 and 1,177,
429, JP-A-48-85130, and JP-A-49-996.
No. 20, No. 49-114420, and US Pat. No. 2,53.
No. 3,472, No. 3,148,187, No. 3,1
77,078, 3,247,127, 3,
The dyes described in 540, 887, 3,575,704 and 3,653,905 can also be used.
【００３２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）などを単独または組み合わせて用
いることができる。また、特開昭５６−６６８４１、英
国特許１，３２２，９７１や米国特許３，６７１，２５
６に記載の高分子硬膜剤を用いることもできる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chromium deuterium, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane). Etc.), active vinyl compounds (1,
3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids ( Mucochloric acid, mucophenoxycyclo acid, etc.), an epoxy compound (tetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.), an isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate, etc.), etc. can be used alone or in combination. In addition, JP-A-56-66841, British Patent 1,322,971 and US Patent 3,671,25.
The polymer hardener described in 6 can also be used.
【００３３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material prepared by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example, development acceleration). , High contrast, sensitization), and various other surfactants may be included. For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol /
Polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives ( Nonionic surfactants such as alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyls Naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alk Such as taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Anionic surfactants containing acidic groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic primary surfactants. Quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
And cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. In particular, the surfactant preferably used in the present invention has a molecular weight of 60 described in JP-B-58-9412.
It is 0 or more polyalkylene oxides. Also, a polymer latex such as polyalkyl acrylate may be incorporated for dimensional stability.
【００３４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。To obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or a highly alkaline developer near pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used. There is no need to use a stable developer. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.15 mol / liter or more of sulfite ion as a preservative, and is sufficiently prepared by a developing solution having a pH of 10.5 to 12.3, particularly a pH of 11.0 to 12.0. It is possible to obtain a super-high contrast negative image. There is no particular limitation on the developing agent that can be used in the method of the present invention, and examples thereof include dihydroxybenzenes (eg hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone,
4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-p-aminophenol) and the like can be used alone or in combination. The silver halide light-sensitive material of the present invention is particularly suitable for being processed with a developing solution containing dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3-pyrazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. In this developer, dihydroxybenzenes are preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 mol / liter, and 3-pyrazolidones or aminophenols are used in an amount of 0.06 mol / liter or less.
【００３５】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。Further, as described in US Pat. No. 4,269,929, by adding amines to a developing solution, the developing speed can be increased and the developing time can be shortened. Other developers include pH buffers such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles). Development inhibitor or antifoggant. Also, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant (particularly preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), an antifoaming agent, a hardener, and a silver stain preventing agent for the film. (For example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.) may be included.
【００３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５
０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いる
のが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動
現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ
階調の写真特性が得られる。本発明の現像液には銀汚れ
防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤
として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の化合物を
用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤
として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物ある
いは特願昭６１−２８，７０８号に記載の化合物を用い
ることができる。As the fixing liquid, those having a generally used composition can be used. Thiosulfate as a fixing agent,
In addition to thiocyanate, an organic sulfur compound known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing agent may contain a water-soluble aluminum salt or the like as a hardening agent. The processing temperature in the method of the present invention is usually from 18 ° C to 5 ° C.
Selected during 0 ° C. Although it is preferable to use an automatic developing machine for photographic processing, even if the total processing time from putting the light-sensitive material in the automatic developing machine until it comes out is set to 90 seconds to 120 seconds by the method of the present invention. The photographic characteristics of a super gradation of negative gradation can be obtained. The compounds described in JP-A-56-24,347 can be used in the developer of the present invention as a silver stain preventing agent. The compounds described in Japanese Patent Application No. 60-109,743 can be used as a dissolution aid added to the developing solution. Further, as the pH buffer used in the developing solution, the compounds described in JP-A-60-93,433 or the compounds described in Japanese Patent Application No. 61-28,708 can be used.
【００３７】[0037]
〔実施例１〕 １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０-6モルのＮＨ4 ＲｈＣｌ6 の存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界
でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に表
−１に示した一般式（１）より選ばれたヒドラジン化合
物および比較化合物を表−１に示した[Example 1] 1) Preparation of coating sample 5.0 x per mol of silver in a gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride were simultaneously mixed in the presence of 10 -6 mol of NH 4 RhCl 6 , and then soluble salts were removed by a method well known in the art, and then gelatin was added for chemical ripening. Instead, 2-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added as a stabilizer. This emulsion has an average grain size of 0.2
It was a monodisperse emulsion having a cubic crystal form. Table 1 shows hydrazine compounds selected from the general formula (1) shown in Table 1 and comparative compounds in this emulsion.
【００３８】[0038]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３９】量で添加したのち、次の造核促進剤を１５
mg／m2加えAfter adding the nucleation accelerator in an amount of 15
mg / m 2 addition
【００４０】[0040]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００４１】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノール
を加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m2のＡｇ量
になる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m2であっ
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m2、粒径
２．５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m2の層
を塗布した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ５５．０ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ ２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで特開平２−２９３７３
６号公報の、第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨで現像
液Ａで３８℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム
（株）の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。
表１に、各サンプルの抜文字画質、およびＤmax を評価
した結果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如き
原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５
０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の
文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質で
ある。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画
質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能
評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレ
ベルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積
が５０％の網点面積になるように露光した時のＤmaxで
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。また、比較化合物に比べて、少ない添加量
で有効に作用する。Further, polyethyl acrylate latex was added to gelatin in an amount of 30 wt% based on solid content, 1,3-di-vinylsulfonyl-2-propanol was added as a hardening agent, and 3.8 g / m 2 was added on the polyester support. It was applied so that the Ag amount was 2 . Gelatin was 1.8 g / m 2 . Gelatin 1.5 g / m 2 as a protective layer thereon, and applying a layer of polymethyl methacrylate 0.3 g / m 2 of particle size 2.5 [mu]. Developer A Hydroquinone 50.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 18.0 Potassium hydroxide 55.0 5-Sulfosalicylic acid 45.0 Potassium sulfite 110.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 Potassium bromide 10.0 5-Methylbenzotriazole 0.4 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-Mercaptotetrazole) benzenesulfonic acid 0.2 Sodium Nn-butyldiethanolamine 15. 0 Sodium toluene sulfonate 8.0 Water is added to adjust to pH = 11.6 (add potassium hydroxide) pH 11.62) Photographic evaluation The coating sample obtained was applied to Dainippon Screen Light chamber printer P-627FM manufactured by K.K. 29373
Image exposure through the document shown in FIG.
It was developed at 38 ° C. for 20 seconds with Developer A using an automatic processor FG710NH of Fuji Film Co., Ltd., fixed with a fixing solution GR-F1 of Fuji Photo Film Co., Ltd., washed with water and dried.
Table 1 shows the results of evaluation of the extracted character image quality and Dmax of each sample. The character quality of the blank character 5 means that a halftone dot area of 50% is 5 on the return photosensitive material using the original document as shown in FIG.
This is an image quality in which a character with a width of 30 μm is reproduced when properly exposed so that a halftone dot area is 0%, which is a very good extracted character image quality. On the other hand, the extracted character image quality 1 is an unexplained extracted character quality, which is an image quality that can reproduce only characters having a width of 150 μm or more when the same appropriate exposure is given, and is between 4 and 2 in the sensory evaluation between 5 and 1. Rank is set. A level of 3 or more is a practical level. Similarly, Dmax is Dmax when exposure is performed so that the halftone dot area of 50% of the original becomes the halftone dot area of 50%. The sample of the present invention has a high Dmax and is excellent in character image quality. Further, compared to the comparative compound, it works effectively with a small addition amount.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】実施例２ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリジウム（III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃にて
表−２に示した本発明の化合物、および比較例の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下記
化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ％
のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下
記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体から
なる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフタ
レートフィルム（１５０μ）上に銀量３．８ｇ／m2とな
るよう塗布した。Example 2 (Preparation of Photosensitive Emulsion) 4 × 10 −7 mol of iridium (III) chloride per mol of silver was added to an aqueous gelatin solution kept at 50 ° C.
In the presence of potassium and ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were added simultaneously for 60 minutes, and the pAg was maintained at 7.8 during that period to obtain an average grain size of 0.28μ and an average silver iodide content of A cubic monodisperse emulsion having an amount of 0.3 mol% was prepared. This emulsion was desalted by the flocculation method and then 4 mol per mol of silver.
After adding 0 g of inactive gelatin, the temperature was kept at 50 ° C., and 5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine was used as a sensitizing dye.
It was added to a KI solution of 10 −3 mol per mol of silver, and the temperature was lowered for 15 minutes. (Coating of Photosensitive Emulsion Layer) This emulsion was redissolved, the compounds of the present invention shown in Table 2 and the compounds of Comparative Examples were added at 40 ° C., and 5-methylbenztriazole and 4-hydroxy-1 were further added. , 3,3a, 7-tetrazaindene, 30 wt% with respect to the following compounds (a), (b) and gelatin
The following compound (c) was added as a polyethyl acrylate and gelatin hardening agent, and the amount of silver was 3.8 g / m on a polyethylene terephthalate film (150 μ) having an undercoat layer (0.5 μ) made of a vinylidene chloride copolymer. It was applied so as to be 2 .
【００４４】[0044]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2、下記の方法で作成
したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ
／m2になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。(Coating of protective layer) On this, as a protective layer,
Gelatin 1.5 g / m 2 , polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.5 μ) 0.3 g / m 2 , AgCl fine particles (0.08 μ) prepared by the following method in an amount of 0.3 g
/ M 2 was applied using the following surfactants.
【００４６】[0046]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４７】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトス
クリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドット型）
を通して露光後、現像液Ｂで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax の測定結果を表２に示した。(Evaluation of Performance) These samples were tested for 3200
Optical wedge and contact screen with tungsten light of ° K (Fujifilm, 150L chain dot type)
After exposure through the through, the solution was developed with the developer B at 34 ° C. for 30 seconds, fixed, washed with water and dried. Table 2 shows the results of measuring the dot quality and Dmax of the obtained sample.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】 現像液Ｂ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ２０．０ 亜硫酸カリウム ３０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン ７．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１０．７に合わせる 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」，「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」，「１」
は実用不可能な品質である。Ｄmax は、光学クサビを通
して同様に露光し、現像処理したサンプルの光学濃度
１．５を与える露光量（ｌｏｇＥ3)よりも、０．５多く
露光（０．５＋ｌｏｇＥ3)した点の光学濃度（Ｄmax)で
示した。比較化合物に比べて、本発明の化合物を用いる
と、少ない添加量で高いＤmaxを維持して、高い網点品
質を与えることがわかる。Developer B Hydroquinone 50.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 18.0 Potassium hydroxide 20.0 Potassium sulfite 30.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0 Potassium bromide 10 0.0 5-methylbenzotriazole 0.4 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonic acid 0.2 sodium N-n-butyldiethanolamine 7.0 toluenesulfonic acid Sodium 8.0 Water was added to adjust to 1 liter pH = 10.7. The dot quality was visually evaluated on a 5-point scale. Five-level evaluation is
"5" indicates the best quality, and "1" indicates the worst quality. As a halftone dot plate for plate making, "5" and "4" are practical,
“3” is the practical limit level, and “2” and “1”
Is an impractical quality. Dmax is the optical density (Dmax) of a point exposed 0.5 more (0.5 + logE 3 ), than the exposure amount (logE 3 ) which gives an optical density of 1.5 of a sample which was similarly exposed through an optical wedge and developed. ). It can be seen that the compound of the present invention maintains a high Dmax with a small amount of addition and gives a high halftone dot quality as compared with the comparative compound.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年９月９日[Submission date] September 9, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Name of item to be corrected] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料Title of the invention Silver halide photographic light-sensitive material
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 これらの式中、Ｒ11は脂肪族基又は芳香族基を表わす。
また一般式（５）における３つのＲ11はそれぞれ同じで
あっても異なっても良く、またたがいに結合し環を形成
しても良い。Ｚ1 は含窒素複素芳香環を形成するために
必要な原子群を表わす。ｐ、ｒは１から２０の整数をあ
らわし、一般式（４）においてはｐは０であっても良
い。ｑ、ｎは０または１であり、ｍは４から２０の整数
を表わす。ただしＬ1 が−SO2NR4−基または−CONR4 −
基を表わす時、ｎは１である。Ｘ- は対アニオンまたは
分子内塩を形成する場合は対アニオン部分を表わす。[Chemical 1] In these formulas, R 11 represents an aliphatic group or an aromatic group.
Further, the three R 11 s in the general formula (5) may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. Z 1 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring. p and r represent integers from 1 to 20, and p may be 0 in the general formula (4). q and n are 0 or 1, and m represents an integer of 4 to 20. However, L 1 is a —SO 2 NR 4 — group or —CONR 4 —
When representing a group, n is 1. X − represents a counter anion or a counter anion portion when forming an inner salt.
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material and a superhard tone negative image forming method using the same, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in a photomechanical process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１
０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要であ
る。高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２１１，８５７号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いる方法が知られている。この方法に
よれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現
像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるの
で、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。しかしながら、従来、知られた
ヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することがわか
ってきた。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物
で、現像処理液へ流出することによる他の写真感材への
悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡
散性にすることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラ
ジン化合物は、増感硬調化のために多量必要であり、得
られた感光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中
で、ヒドラジン化合物が析出する問題を有する。さら
に、多量に感光材料を処理した疲労現像液で処理する
と、充分な硬調さが得られない問題も判明した。また、
従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調システムは比較
的高いpH、例えば１１．５や１１．８の現像液を必要と
するため、取り扱い上の危険性が高くなり、また、廃液
処理に際して、ＢＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を有す
る。また、現像液のpHを一定に保つためのpH緩衝剤を多
量に使用する必要があるため、現像液の固形分濃度が高
くなり、液がべとつき、飛散した液がふきとりにくいな
どの使いにくさがあった。従って、より低いpHの現像液
で、硬調化しうるヒドラジン化合物の開発が望まれてき
た。さらに、一般に明室で取り扱われる返し感材が製版
用感材の一つとして大きな分野をしていて、この分野に
おいては、細い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質
が要望されている。そのために、より活性の高い造核剤
の開発が望まれてきた。特に、明室でも取り扱える低感
度の明室感材においては、造核剤による硬調化が起りに
くく、さらに高活性の造核剤の開発が望まれている。2. Description of the Related Art In the field of graphic arts, ultra-high contrast (especially gamma is 1
An image forming system showing a photographic characteristic of 0 or more) is required. As a method for obtaining a photographic characteristic of high contrast using a stable developing solution, U.S. Pat. Nos. 4,224,401, 4,168,977 and 4,166,742,
No. 4,311,781, No. 4,272,606
No. 4,211,857 and the like, a method using a hydrazine derivative is known. According to this method, photographic characteristics with high contrast and high sensitivity can be obtained, and since it is permissible to add a high concentration of sulfite to the developing solution, the stability of the developing solution against air oxidation is Greatly improved compared to. However, conventionally, it has been found that the known hydrazine compounds have some drawbacks. That is, it has been attempted to make the structure of the hydrazine compound a diffusion-resistant structure with a conventionally known hydrazine compound for the purpose of reducing the adverse effect on other photographic light-sensitive materials caused by flowing out to the developing solution. These diffusion-resistant hydrazine compounds are required in a large amount for sensitizing and hardening, which causes problems that the physical strength of the obtained photosensitive layer is deteriorated and the hydrazine compound is precipitated in the coating solution. Further, it was also found that a sufficient hardness could not be obtained when a large amount of a light-sensitive material was treated with a fatigue developing solution. Also,
Conventionally, a super-high contrast system using a hydrazine compound requires a relatively high pH, for example, a developing solution having a pH of 11.5 or 11.8, and thus has a high handling risk. There are problems such as high COD. Also, since it is necessary to use a large amount of pH buffering agent to keep the pH of the developer constant, the solid concentration of the developer becomes high, the solution becomes sticky, and the scattered solution is difficult to wipe off. was there. Therefore, there has been a demand for the development of a hydrazine compound capable of increasing the contrast with a developer having a lower pH. Further, the reversing sensitive material generally handled in a bright room is in a large field as one of the sensitive materials for plate making, and in this field, a high quality of blank characters for reproducing a thin Mincho character is required. Therefore, the development of a more active nucleating agent has been desired. In particular, in a low-sensitivity bright room light-sensitive material that can be handled even in a bright room, it is difficult for the nucleating agent to produce a high contrast, and it is desired to develop a highly active nucleating agent.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性にすぐれた、高い処理安定性をもった製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第二の目的は、より低いpHで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making which is excellent in rapid processability and has high process stability.
A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material for plate making which can be developed at a lower pH.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。 一般式（１） Ｒ1 −Ｌ1 −Ｒ2 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ3 式中、Ｌ1 は−ＳＯ2 ＮＲ4 −基、−ＮＲ4 ＳＯ2 ＮＲ
4 −基、−ＣＯＮＲ4−基、−ＮＲ4 ＣＯＮＲ4 −基、
−Ｇ2 Ｐ（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−ＮＲ4 −基を表わす。Ｇ1
は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ
（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−基を表わし、Ｇ2 は単結合、−Ｏ−
基、−ＮＲ−基を表わす。Ｒ2 は２価の脂肪族基または
芳香族基を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表
わし、Ｒ4 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｒ1 は下記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）または一般式（５）で表わされる基を表わす。These objects of the present invention have been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound represented by the following general formula (1). Formula (1) R 1 -L 1 -R 2 -NHNH-G in 1 -R 3 Formula, L 1 is -SO 2 NR 4 - group, -NR 4 SO 2 NR
4 -group, -CONR 4 -group, -NR 4 CONR 4 -group,
-G 2 P (O) (G 2 R 4) -NR 4 - represents a group. G 1
Is -CO- group, -SO 2 - group, -SO- group, -COCO
-Group, thiocarbonyl group, iminomethylene group or -P
(O) (G 2 R 4 ) — group, G 2 is a single bond, —O—
Group represents a -NR- group. R 2 represents a divalent aliphatic group or aromatic group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group, and R 4 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. Alternatively, it represents an aromatic group. R 1 represents a group represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5).
【０００５】[0005]
【化２】 [Chemical 2]
【０００６】これらの式中、Ｒ11は脂肪族異または芳香
族基を表わす。また一般式（５）における３つのＲ11は
それぞれ同じであっても異なっても良く、またたがいに
結合し環を形成しても良い。Ｚ1 は含窒素複素芳香環を
形成するために必要な原子群を表わす。ｐ、ｒは１から
２０の整数をあらわし、一般式（４）においてはｐは０
であっても良い。ｑ、ｎは０または１であり、ｍは４か
ら２０の整数を表わす。ただしＬ1 が−SO2NR4−基また
は−CONR4 −基を表わす時、ｎは１である。Ｘ- は対ア
ニオンまたは分子内塩を形成する場合は対アニオン部分
を表わす。In these formulas, R 11 represents an aliphatic different or aromatic group. Further, the three R 11 s in the general formula (5) may be the same or different, and may combine with each other to form a ring. Z 1 represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heteroaromatic ring. p and r represent integers from 1 to 20, and p is 0 in the general formula (4).
May be q and n are 0 or 1, and m represents an integer of 4 to 20. However, n is 1 when L 1 represents a —SO 2 NR 4 — group or a —CONR 4 — group. X − represents a counter anion or a counter anion portion when forming an inner salt.
【０００７】一般式（１）で表わされる化合物について
さらに詳細に説明する。Ｒ1 は一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表わされる基
であって、置換されていても良い。代表的な置換基とし
ては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリー
ルチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アル
キルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカル
ボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
ボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミ
ド基などが挙げられる。好ましい置換基としてはアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。これらの基はさらに
置換されていても良い。一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）および一般式（５）においてＲ11で表され
る脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであっ
て、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアル
キル基である。Ｒ11で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基又は不飽和ヘテロ環である。ここで不飽
和ヘテロ環基はアリール基と縮環していてもよい。また
一般式（５）における３つのＲ11はそれぞれ同じでも異
なっても良く、またたがいに結合し環を形成しても良
い。Ｚ1 と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の例
としてピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラ
ジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環これらのベンゾ縮合環、プテリジン環、ナフチリジン
環などが挙げられる。ｐ、ｒは１から２０の整数をあら
わし、好ましくは２から１０の整数である。一般式
（４）においてはｐは０であっても良い。Ｒ11、Ｚ1 は
置換されていても良く、置換基の例としては一般式
（１）におけるＲ1 の置換基として列挙したものがあて
はまる。The compound represented by the general formula (1) will be described in more detail. R 1 is a group represented by the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4) or the general formula (5), and may be substituted. Representative substituents include, for example, alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups,
Alkynyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, hydroxy group, halogen Examples thereof include an atom, a cyano group, a sulfo group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a phosphoric acid amide group, a diacylamino group and an imide group. Preferred substituents are an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group (preferably having 7 to 30 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group. (Preferably an amino group substituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably 2 to 3 carbon atoms)
0), sulfonamide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms) Things). These groups may be further substituted. General formula (2), general formula (3),
The aliphatic group represented by R 11 in the general formulas (4) and (5) is preferably an aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, particularly a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is a base. The aromatic group represented by R 11 is monocyclic or 2
A ring aryl group or an unsaturated heterocycle. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. Further, three R 11 s in the general formula (5) may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring formed by Z 1 and a nitrogen atom include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a benzo-condensed ring of these, a pteridine ring, and a naphthyridine ring. Can be mentioned. p and r represent an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10. In the general formula (4), p may be 0. R 11 and Z 1 may be substituted, and examples of the substituent include those enumerated as the substituents of R 1 in the general formula (1).
【０００８】一般式（１）において、Ｒ2 、で表される
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。一般式（１）においてＲ2 、で表される芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ2 として好ましいものはアリール
基であり、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。Ｒ2 の脂肪族基または芳香族基は置換されていても
よく、代表的な置換基としてはＲ1 の置換基として列挙
したものがあてはまる。In the general formula (1), the aliphatic group represented by R 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms,
Particularly, it is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The aromatic group represented by R 2 in the general formula (1) is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with an aryl group. Preferred as R 2 is an aryl group, and particularly preferred is one containing a benzene ring. The aliphatic group or aromatic group of R 2 may be substituted, and as the typical substituents, those enumerated as the substituents of R 1 are applicable.
【０００９】一般式（１）においてＲ3 で表わされるア
ルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
基であり、アリール基としては単環または２環のアリー
ル基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ1
が−ＣＯ−基の場合、Ｒ3 で表わされる基のうち好まし
いものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、
トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３
−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニ
ルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。Ｒ3 は置換されていても良く、
置換基としては、Ｒ1 に関して列挙した置換基が適用で
きる。一般式（１）のＧ1 としては−ＣＯ−基が最も好
ましい。又、Ｒ3 はＧ1 −Ｒ3 の部分を残余分子から分
裂させ、−Ｇ1 −Ｒ3 部分の原子を含む環式構造を生成
させる環化反応を生起するようなものであってもよく、
その例としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに
記載のものが挙げられる。Ｒ4 は水素原子あるいは炭素
数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ま
しい。また一般式（１）で表わされる化合物が２つ以上
のＲ5 やＧ2 を含有する場合、それらは同じであっても
異なっていても良い。The alkyl group represented by R 3 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, a benzene ring). Including). G 1
Is a —CO— group, preferred among the groups represented by R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group,
Trifluoromethyl group, 3-hydroxypropyl group, 3
-Methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group and the like), aralkyl group (for example, o-hydroxybenzyl group and the like), aryl group (for example, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group,
2-hydroxymethylphenyl group) and the like, and a hydrogen atom is particularly preferable. R 3 may be substituted,
As the substituent, the substituents listed for R 1 can be applied. Most preferably, G 1 in the general formula (1) is a —CO— group. Further, R 3 may be such as to rise to cyclization reaction to form a cyclic structure containing disrupts portion of G 1 -R 3 from the remainder molecule, -G 1 -R 3 moiety of the atoms ,
Examples thereof include those described in JP-A-63-29751. R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. When the compound represented by the general formula (1) contains two or more R 5 and G 2 , they may be the same or different.
【００１０】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、またはＲ3 は
その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用
されているバラスト基またはポリマーが組み込まれてい
るものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する
写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またポリマーとして例えば特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (1) may have a ballast group or a polymer incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can Further, as a polymer, for example, JP-A-1
The thing described in No. 100530 is mentioned.
【００１１】一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 またはＲ3 はそ
の中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が
組み込まれているものでもよい。かかる吸着基として
は、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素
環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９−２
０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−
２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９
−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６
１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２
３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−
２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以下に
本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこれに
限定されるものではない。R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (1) may be one in which a group for enhancing adsorption to the surface of silver halide grains is incorporated. Examples of the adsorptive group include thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, and triazole group.
08, 4,459,347, JP-A-59-19.
5,233, 59-200,231, 59-2
01,045, 59-2, 201,46, 59-
201,047, 59-201, 048, 59
-201,049, 61-170,733, 6
1-270, 744, 62-948, 63-2
34,244, 63-234,245, 63-
The groups described in No. 234,246 are mentioned. The compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
【００１２】[0012]
【化３】 [Chemical 3]
【００１３】[0013]
【化４】 [Chemical 4]
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】[0015]
【化６】 [Chemical 6]
【００１６】[0016]
【化７】 [Chemical 7]
【００１７】本発明のヒドラジン化合物は例えば特開昭
６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、
米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，
８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６
２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６
−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号、米国
特許４９８８６０４号、同４９９４３６５号などに記載
されている方法を利用することにより合成した。The hydrazine compound of the present invention is disclosed, for example, in JP-A-61-213,847, JP-A-62-260,153,
U.S. Pat. No. 4,684,604, Japanese Patent Application No. 63-98,
803, U.S. Pat. Nos. 3,379,529 and 3,6.
20,746, 4,377,634, 4,33
2,878, JP-A-49-129,536, 56
No. 153,336, No. 56-153,342, U.S. Pat.
【００１８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、レドッ
クス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6モルないし５×１
０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モル
ないし２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。The hydrazine derivative of the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol) ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve. It can be used after dissolving in Further, by a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. It is also possible to create and use things. Alternatively, the redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves according to a method known as a solid dispersion method. The addition amount of the hydrazine derivative in the present invention is 1 × 10 −6 mol to 5 × 1 mol per mol of silver halide.
It is preferably contained in an amount of 0 -2 mol, and particularly preferably in the range of 1 x 10 -5 mol to 2 x 10 -2 mol.
【００１９】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。In the present invention, when the compound represented by the general formula (1) is contained in the photographic light-sensitive material, it is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but other non-light-sensitive hydrophilic colloid layer. (For example, a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, etc.) may be contained. When it is added to the silver halide emulsion layer, it may be added at any time from the start of chemical ripening to before coating, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. It is particularly preferable to add it to the coating solution prepared for coating.
【００２０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも
かまわないが、返し工程用感材の場合６０モル％以上、
とくに７５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀が
好ましい。臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは
塩沃臭化銀が好ましい。網撮り工程用感材の場合、７０
モル％以上、特に９０モル％以上が臭化銀からなるハロ
ゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は１０モル％以下、
特に０．１〜５モル％であることが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下
が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子
サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成さ
れていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular)な結晶体を有
するものでもよく、また球状、板状などのうよな変則的
（irregular)な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形を持つものであってもよい。特に、立方体が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide, but in the case of a light-sensitive material for a reversing process, it is 60 mol% or more. ,
Particularly preferred is a silver halide containing 75 mol% or more of silver chloride. Silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 0 to 5 mol% of silver bromide is preferred. 70 in case of sensitive material for screen shot process
A silver halide having a silver bromide content of at least 90 mol% and particularly at least 90 mol% is preferred. The content of silver iodide is 10 mol% or less,
It is particularly preferably 0.1 to 5 mol%. The average grain size of silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μ or less), and particularly preferably 0.5 μ or less. The particle size distribution is basically not limited, but it is preferably monodisperse. Here, the monodisperse means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size. The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal such as a cube or octahedron, or may have a regular irregular crystal such as a sphere or a plate. Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms. A cube is particularly preferable. The silver halide grains may have a uniform phase in the inside and the surface layer, or may have different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.
【００２１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。ロジウム塩としては、一塩化ロジウ
ム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロ
ジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水
溶性の三価のロジウムのハロゲノ錯化合物例えばヘキサ
クロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。これらの
水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り
１．０×１０-8モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用い
られる。好しくは、１．０×１０-7モル〜５．０×１０
-4モルである。In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, etc. are formed in the process of forming silver halide grains or physically ripening. May coexist. Examples of the rhodium salt include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, ammonium hexachlororhodate, and the like, preferably a water-soluble trivalent rhodium halogeno complex compound such as hexachlororhodium (III) acid or a salt thereof. (Ammonium salt, sodium salt, potassium salt, etc.). The amount of these water-soluble rhodium salts added is in the range of 1.0 × 10 −8 mol to 1.0 × 10 −3 mol per mol of silver halide. Preferably, it is 1.0 × 10 −7 mol to 5.0 × 10.
-4 mol.
【００２２】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含ま
れる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等
を用いることができる。還元増感剤としては第一すず
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物などを用いることができる。本発明で用いられるハ
ロゲン化銀乳剤層には、分光増感色素を添加してもよ
い。分光増感色素は、有用な増感色素、強色増感を示す
色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディ
スクロージャ（Reserch Disclosure）１７６巻１７６４
３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載さ
れている。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be chemically sensitized. As a method of chemically sensitizing a silver halide emulsion, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these may be used alone or in combination for chemical sensitization. Good. The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and a gold compound, mainly a gold complex salt is used. Noble metals other than gold, for example, platinum, palladium, iridium and other complex salts may be contained. A specific example is US Patent 2,
No. 448,060, British Patent No. 618,061 and the like. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, and rhodanines can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. As the reduction sensitizer, a primary tin salt, an amine, formamidinesulfinic acid, a silane compound or the like can be used. A spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention. Spectral sensitizing dyes are useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are Research Disclosure 176: 1764.
3 (issued in December 1978), page 23, IV, section J.
【００２３】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-
N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole,
A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as polyvinylpyrazole and other single or copolymers can be used. As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used.
【００２４】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ぺンタアザイン
デン類など；ハイドロキノンおよびその誘導体；ジスル
フィド類、たとえばチオクト酸；ベンゼンチオスルフォ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらのものの
中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、
これらの化合物を処理液に含有させてもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, storage during storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles,
Mercaptothiadiazoles, aminotriazoles,
Benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
3,3a, 7) Tetrazaindenes), pentaazaindenes and the like; hydroquinone and its derivatives; disulfides such as thioctic acid; antifoggants such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide or the like. Many compounds known as stabilizers can be added. Among these, preferred are benzotriazoles (eg, 5
-Methyl-benzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole). Also,
These compounds may be contained in the treatment liquid.
【００２５】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少くとも１つの水溶性基
又はアルカリ解離性基を有するものである。これらの好
ましい有機減感剤は特願昭６１−２０９１６９号に例示
されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀乳
剤層に１．０×１０-8〜１．０×１０-4モル／m2、好ま
しくは１．０×１０-7〜１．０×１０-5モル／m2存在せ
しめるのが適当である。The light-sensitive material of the present invention may contain an organic desensitizer. Preferred organic desensitizers have at least one water-soluble group or alkali-labile group. These preferred organic desensitizers are exemplified in Japanese Patent Application No. 61-209169. When an organic desensitizer is used, 1.0 × 10 −8 to 1.0 × 10 −4 mol / m 2 , preferably 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 − in the silver halide emulsion layer. It is suitable that 5 mol / m 2 is present.
【００２６】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６、同５４−３７７３２、同５３−１３７，１３３、同
６０−１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である次に具体例を列挙する。The light-sensitive material of the present invention may contain a development accelerator. Development accelerators or nucleation-infectious development accelerators suitable for use in the present invention are disclosed in JP-A-53-7761.
6, compounds 54-377732, compounds 53-137, 133, compounds 60-140, 340, compounds 60-14959, etc., as well as various compounds containing N or S atoms are effective. Specific examples are listed in.
【００２７】[0027]
【化８】 [Chemical 8]
【００２８】[0028]
【化９】 [Chemical 9]
【００２９】[0029]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３０】[0030]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３１】これらの促進剤は、化合物の種類によって
最適添加量が異なるが１．０×１０ -3〜０．５ｇ／m2、
好ましくは５．０×１０-3〜０．１ｇ／m2の範囲で用い
るのが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（Ｈ
2 Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層又は、そ
の他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、あ
るいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、水
溶性染料を含有してもよい。フィルター染料としては、
写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロ
ゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸
収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセーフラ
イト光に対する安全性を高めるための、主として３１０
ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収をもつ染料が
用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添
加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、
支持体に関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性
親水性コロイド層に媒染剤とともに添加して固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光系数により異なる
が、通常１０-3ｇ／m2〜１ｇ／m2の範囲で添加される。
好ましくは１０mg〜５００mg／m2である。上記染料は適
当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタノール、
エタノール、プロパノールなど）、アセトン、メチルセ
ロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解し
て塗布液中に添加することができる。これらの染料は２
種以上組合せて用いることもできる。これらの染料の具
体例は、特願昭６１−２０９１６９号に記載されてい
る。その他、米国特許３，５３３，７９４号、同３，３
１４，７９４号、同３，３５２，６８１号、特開昭４６
−２７８４号、米国特許３，７０５，８０５号、同３，
７０７，３７５号、同４，０４５，２２９号、同３，７
００，４５５号、同３，４９９，７６２号、西独特許出
願公告１，５４７，８６３号などに記載されている紫外
線吸収染料も用いられる。その他、米国特許第２，２７
４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第２，９５６，８７９号に記載のジアリールアゾ
染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同第３，３８
４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジエニル染
料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載のメロシア
ニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、同第３，
６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載の
メロシアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，
９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソノール染
料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，１７７，
４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６
２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第２，５３
３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同第３，１
７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３，
５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４号、同第
３，６５３，９０５号、に記載の染料も用いることがで
きる。These accelerators depend on the kind of compound.
Optimal addition amount is different, but 1.0 × 10 -3~ 0.5 g / m2,
Preferably 5.0 × 10-3~ 0.1 g / m2Used in the range of
Is desirable. These promoters are suitable solvents (H
2O) alcohols such as methanol and ethanol,
Cetone, dimethylformamide, methyl cellosolve
Etc.) and added to the coating solution. These additives
You may use together several types. The emulsion layer of the present invention or
On the other hydrophilic colloid layer of
Rui is water for various purposes such as prevention of irradiation.
It may contain a soluble dye. As a filter dye,
Dyes to further reduce photographic sensitivity, preferably halo
Ultraviolet absorption having a spectral absorption maximum in the intrinsic sensitivity region of silver genide
A safer when used as a collecting agent or as a light-sensitive room light-sensitive material.
Primarily 310 to enhance safety against light
Dyes that have substantial light absorption in the range of nm to 600 nm
Used. These dyes may be added to the emulsion layer according to the purpose.
Or on top of the silver halide emulsion layer, i.e.
Insensitivity farther than the silver halide emulsion layer with respect to the support
For fixing by adding it with a mordant to the hydrophilic colloid layer
Is preferred. Depends on the molar absorption coefficient of the dye
But usually 10-3g / m2~ 1g / m2It is added in the range of.
Preferably 10 mg to 500 mg / m2Is. The above dyes are suitable
Such solvents [eg water, alcohols (eg methanol,
Ethanol, propanol, etc.), acetone, methyl
Soluble, etc., or a mixed solvent thereof]
Can be added to the coating solution. These dyes are 2
It is also possible to use a combination of two or more species. These dye ingredients
A body example is described in Japanese Patent Application No. 61-209169.
It In addition, U.S. Patents 3,533,794 and 3,3
14,794, 3,352,681, JP-A-46
-2784, U.S. Pat. Nos. 3,705,805, and 3,
707,375, 4,045,229, and 3,7
00,455, 3,499,762, West German patent issued
Ultraviolet light described in application publication No. 1,547,863
Line absorbing dyes are also used. Others, US Pat. No. 2,27
Pyrazolone oxonol dye described in 4,782, rice
Diarylazo described in Japanese Patent No. 2,956,879
Dyes, US Pat. Nos. 3,423,207 and 3,38
Styryl dyes and butadienyl dyes described in 4,487
Materials, merosa described in US Pat. No. 2,527,583
Nin dye, U.S. Pat. Nos. 3,486,897, and 3,
652,284 and 3,718,472
Merocyanine dyes and oxonol dyes, US Pat.
No. 976,661, enaminohemioxonol dyeing
And British Patent Nos. 584,609 and 1,177,
429, JP-A-48-85130, and JP-A-49-996.
20, No. 49-114420, and U.S. Pat. No. 2,53.
No. 3,472, No. 3,148,187, No. 3,1
77,078, 3,247,127, 3,
No. 540, 887, No. 3,575, 704, No.
The dyes described in No. 3,653,905 can also be used.
Wear.
【００３２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、エポ
キシ化合物（テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなど）イソシアネート化合物（ヘキサメチレンジ
イソシアネートなど）などを単独または組み合わせて用
いることができる。また、特開昭５６−６６８４１、英
国特許１，３２２，９７１や米国特許３，６７１，２５
６に記載の高分子硬膜剤を用いることもできる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers. For example, chromium salts (chromium deuterium, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane). Etc.), active vinyl compounds (1,
3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids ( Mucochloric acid, mucophenoxycyclo acid, etc.), an epoxy compound (tetramethylene glycol diglycidyl ether, etc.), an isocyanate compound (hexamethylene diisocyanate, etc.), etc. can be used alone or in combination. In addition, JP-A-56-66841, British Patent 1,322,971 and US Patent 3,671,25.
The polymer hardener described in 6 can also be used.
【００３３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material prepared by using the present invention, a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example, development acceleration). , High contrast, sensitization), and various other surfactants may be included. For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol /
Polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives ( Nonionic surfactants such as alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyls Naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alk Such as taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., such as carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Anionic surfactants containing acidic groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic primary surfactants. Quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
And cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. In particular, the surfactant preferably used in the present invention has a molecular weight of 60 described in JP-B-58-9412.
It is 0 or more polyalkylene oxides. Also, a polymer latex such as polyalkyl acrylate may be incorporated for dimensional stability.
【００３４】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀
感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１５モ
ル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２．３、特に
ｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。本発明の方法において
用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例えばジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独あるいは組み合わせてもち
いることができる。本発明のハロゲン化銀感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。To obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or a highly alkaline developer near pH 13 described in US Pat. No. 2,419,975 is used. There is no need to use a stable developer. That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.15 mol / liter or more of sulfite ion as a preservative, and is sufficiently prepared by a developing solution having a pH of 10.5 to 12.3, particularly a pH of 11.0 to 12.0. It is possible to obtain a super-high contrast negative image. There is no particular limitation on the developing agent that can be used in the method of the present invention, and examples thereof include dihydroxybenzenes (eg hydroquinone), 3-pyrazolidones (eg 1-phenyl-3-pyrazolidone,
4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-methyl-p-aminophenol) and the like can be used alone or in combination. The silver halide light-sensitive material of the present invention is particularly suitable for being processed with a developing solution containing dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3-pyrazolidones or aminophenols as an auxiliary developing agent. In this developer, dihydroxybenzenes are preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 mol / liter, and 3-pyrazolidones or aminophenols are used in an amount of 0.06 mol / liter or less.
【００３５】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
は前述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。Further, as described in US Pat. No. 4,269,929, by adding amines to a developing solution, the developing speed can be increased and the developing time can be shortened. Other developers include pH buffers such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles). Development inhibitor or antifoggant. Also, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant (particularly preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), an antifoaming agent, a hardener, and a silver stain preventing agent for the film. (For example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids, etc.) may be included.
【００３６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５
０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機を用いる
のが好ましいが、本発明の方法により、感光材料を自動
現像機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ
階調の写真特性が得られる。本発明の現像液には銀汚れ
防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記載の化合
物を用いることができる。現像液中に添加する溶解助剤
として特願昭６０−１０９，７４３号に記載の化合物を
用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤
として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合物ある
いは特願昭６１−２８，７０８号に記載の化合物を用い
ることができる。As the fixing liquid, those having a generally used composition can be used. Thiosulfate as a fixing agent,
In addition to thiocyanate, an organic sulfur compound known to have an effect as a fixing agent can be used. The fixing agent may contain a water-soluble aluminum salt or the like as a hardening agent. The processing temperature in the method of the present invention is usually from 18 ° C to 5 ° C.
Selected during 0 ° C. Although it is preferable to use an automatic developing machine for photographic processing, even if the total processing time from putting the light-sensitive material in the automatic developing machine until it comes out is set to 90 seconds to 120 seconds by the method of the present invention. The photographic characteristics of a super gradation of negative gradation can be obtained. The compounds described in JP-A-56-24,347 can be used in the developer of the present invention as a silver stain preventing agent. The compounds described in Japanese Patent Application No. 60-109,743 can be used as a dissolution aid added to the developing solution. Further, as the pH buffer used in the developing solution, the compounds described in JP-A-60-93,433 or the compounds described in Japanese Patent Application No. 61-28,708 can be used.
【００３７】[0037]
【実施例】 〔実施例１〕 １）塗布サンプルの作成 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０-6モルの（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ6 の存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、
当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去したの
ちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２
−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが
０．２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳
剤に表−１に示した一般式（１）より選ばれたヒドラジ
ン化合物および比較化合物を表−１に示したEXAMPLES [Example 1] 1) Preparation of coating sample 5.0 × per mol of silver in gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
After simultaneously mixing the silver nitrate aqueous solution and the sodium chloride aqueous solution in the presence of 10 −6 mol of (NH 4 ) 3 RhCl 6 ,
By a method well known in the art, a soluble salt is removed, and then gelatin is added, which is used as a stabilizer without chemical ripening.
-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added. This emulsion was a cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.2μ. Table 1 shows hydrazine compounds selected from the general formula (1) shown in Table 1 and comparative compounds in this emulsion.
【００３８】[0038]
【化１２】 [Chemical formula 12]
【００３９】量で添加したのち、次の造核促進剤を１５
mg／m2加えAfter adding the nucleation accelerator in an amount of 15
mg / m 2 addition
【００４０】[0040]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４１】さらに、ポリエチルアクリレートラテック
スを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤とし
て、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエステル支持体上に３．８ｇ／m2のＡｇ量に
なる様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m2であった。
この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m2、粒径２．
５μのポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m2の層を塗
布した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ５５．０ ５−スルホサリチル酸 ４５．０ 亜硫酸カリウム １１０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ ２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに、大日本スクリーン（株）製の
明室プリンターＰ−６２７ＦＭで特開平２−２９３７３
６号公報の、第１図に示した原稿を通して画像露光し、
富士フイルム（株）の自動現像機ＦＧ７１０ＮＨで現像
液Ａで３８℃２０秒現像処理し、富士写真フイルム
（株）の定着液ＧＲ−Ｆ１で定着し、水洗、乾燥した。
表１に、各サンプルの抜文字画質、およびＤmax を評価
した結果を示した。抜文字画質５とは上記第１図の如き
原稿を用いて５０％の網点面積が返し用感光材料上に５
０％の網点面積となる様な適正露光した時３０μｍ巾の
文字が再現される画質を言い非常に良好な抜文字画質で
ある。一方抜文字画質１とは同様な適正露光を与えた時
１５０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画
質を言い良くない抜文字品質であり、５と１の間に官能
評価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレ
ベルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積
が５０％の網点面積になるように露光した時のＤmaxで
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。また、比較化合物に比べて、少ない添加量
で有効に作用する。Further, polyethyl acrylate latex was added in an amount of 30% by weight with respect to gelatin in terms of solid content, 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol was added as a hardening agent, and 3.8 g / m 2 of polyester support was added. The amount of Ag was applied. Gelatin was 1.8 g / m 2 .
1.5 g / m 2 of gelatin and a particle size of 2.
A 5 μ layer of 0.3 g / m 2 of polymethylmethacrylate was applied. Developer A Hydroquinone 50.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 18.0 Potassium hydroxide 55.0 5-Sulfosalicylic acid 45.0 Potassium sulfite 110.0 Disodium ethylenediaminetetraacetate 1.0 Potassium bromide 10.0 5-Methylbenzotriazole 0.4 2-Mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-Mercaptotetrazole) benzenesulfonic acid 0.2 Sodium Nn-butyldiethanolamine 15. 0 Sodium toluene sulfonate 8.0 Water is added to adjust to pH = 11.6 (add potassium hydroxide) pH 11.62) Photographic evaluation The coating sample obtained was applied to Dainippon Screen Light chamber printer P-627FM manufactured by K.K. 29373
Image exposure through the document shown in FIG.
It was developed at 38 ° C. for 20 seconds with Developer A using an automatic processor FG710NH of Fuji Film Co., Ltd., fixed with a fixing solution GR-F1 of Fuji Photo Film Co., Ltd., washed with water and dried.
Table 1 shows the results of evaluation of the extracted character image quality and Dmax of each sample. The character quality of the blank character 5 means that a halftone dot area of 50% is 5 on the return photosensitive material using the original document as shown in FIG.
This is an image quality in which a character with a width of 30 μm is reproduced when properly exposed so that a halftone dot area is 0%, which is a very good extracted character image quality. On the other hand, the extracted character image quality 1 is an unexplained extracted character quality, which is an image quality that can reproduce only characters having a width of 150 μm or more when the same appropriate exposure is given, and is between 4 and 2 in the sensory evaluation between 5 and 1. Rank is set. A level of 3 or more is a practical level. Similarly, Dmax is Dmax when exposure is performed so that the halftone dot area of 50% of the original becomes the halftone dot area of 50%. The sample of the present invention has a high Dmax and is excellent in character image quality. Further, compared to the comparative compound, it works effectively with a small addition amount.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】実施例２ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０-7モルの６塩化イリジウム（III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフオプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃にて
表−２に示した本発明の化合物、および比較例の化合物
を添加し、更に５−メチルベンズトリアゾール、２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、下記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対し
て３０ｗｔ％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬
化剤として下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン
共重合体からなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチ
レンテレフタレートフィルム（１５０μ）上に銀量３．
８ｇ／m2となるよう塗布した。Example 2 (Preparation of Photosensitive Emulsion) 4 × 10 −7 mol of iridium (III) chloride per mol of silver was added to an aqueous gelatin solution kept at 50 ° C.
In the presence of potassium and ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium iodide and potassium bromide were added simultaneously for 60 minutes, and the pAg was maintained at 7.8 during that period to obtain an average grain size of 0.28μ and an average silver iodide content of A cubic monodisperse emulsion having an amount of 0.3 mol% was prepared. This emulsion was desalted by the flocculation method and then 4 mol per mol of silver.
After adding 0 g of inactive gelatin, the temperature was kept at 50 ° C., and 5,5′-dichloro-9-ethyl-3,3′-bis (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine was used as a sensitizing dye.
It was added to a KI solution of 10 −3 mol per mol of silver, and the temperature was lowered for 15 minutes. (Coating of Photosensitive Emulsion Layer) This emulsion was redissolved, the compounds of the present invention shown in Table 2 and the compounds of Comparative Examples were added at 40 ° C., and 5-methylbenztriazole and 2-methyl-4 were further added. -Hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene, the following compounds (a), (b) and 30% by weight of polyethyl acrylate with respect to gelatin and the following compound (c) as a gelatin hardening agent were added and chlorinated. 2. Amount of silver on a polyethylene terephthalate film (150μ) having an undercoat layer (0.5μ) made of vinylidene copolymer.
It was applied so as to be 8 g / m 2 .
【００４４】[0044]
【化１４】 [Chemical 14]
【００４５】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m2、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m2、下記の方法で作成
したＡｇＣｌ微粒子（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ
／m2になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。(Coating of protective layer) On this, as a protective layer,
Gelatin 1.5 g / m 2 , polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.5 μ) 0.3 g / m 2 , AgCl fine particles (0.08 μ) prepared by the following method in an amount of 0.3 g
/ M 2 was applied using the following surfactants.
【００４６】[0046]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４７】（性能の評価）これらの試料を、３２００
°Ｋのタングステン光で光学クサビおよびコンタクトス
クリーン（富士フイルム、１５０Ｌチエーンドット型）
を通して露光後、現像液Ｂで３４℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax の測定結果を表２に示した。(Evaluation of Performance) These samples were tested for 3200
Optical wedge and contact screen with tungsten light of ° K (Fujifilm, 150L chain dot type)
After exposure through the through, the solution was developed with the developer B at 34 ° C. for 30 seconds, fixed, washed with water and dried. Table 2 shows the results of measuring the dot quality and Dmax of the obtained sample.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】 現像液Ｂ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ 水酸化カリウム ２０．０ 亜硫酸カリウム ３０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ０．２ ナトリウム Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン ７．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１０．７に合わせる 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」，「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」，「１」
は実用不可能な品質である。Ｄmax は、光学クサビを通
して同様に露光し、現像処理したサンプルの光学濃度
１．５を与える露光量（ｌｏｇＥ3)よりも、０．５多く
露光（０．５＋ｌｏｇＥ3)した点の光学濃度（Ｄmax)で
示した。比較化合物に比べて、本発明の化合物を用いる
と、少ない添加量で高いＤmaxを維持して、高い網点品
質を与えることがわかる。Developer B Hydroquinone 50.0 g N-methyl-p-aminophenol 0.3 Sodium hydroxide 18.0 Potassium hydroxide 20.0 Potassium sulfite 30.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 1.0 Potassium bromide 10 0.0 5-methylbenzotriazole 0.4 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 3- (5-mercaptotetrazole) benzenesulfonic acid 0.2 sodium N-n-butyldiethanolamine 7.0 toluenesulfonic acid Sodium 8.0 Water was added to adjust to 1 liter pH = 10.7. The dot quality was visually evaluated on a 5-point scale. Five-level evaluation is
"5" indicates the best quality, and "1" indicates the worst quality. As a halftone dot plate for plate making, "5" and "4" are practical,
“3” is the practical limit level, and “2” and “1”
Is an impractical quality. Dmax is the optical density (Dmax) of a point exposed 0.5 more (0.5 + logE 3 ), than the exposure amount (logE 3 ) which gives an optical density of 1.5 of a sample which was similarly exposed through an optical wedge and developed. ). It can be seen that the compound of the present invention maintains a high Dmax with a small amount of addition and gives a high halftone dot quality as compared with the comparative compound.
Claims (1)
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ1 −Ｌ1 −Ｒ2 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ3 式中、Ｌ1 は−ＳＯ2 ＮＲ4 −基、−ＮＲ4 ＳＯ2 ＮＲ
4 −基、−ＣＯＮＲ4−基、−ＮＲ4 ＣＯＮＲ4 −基、
−Ｇ2 Ｐ（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−ＮＲ4 −基を表わす。Ｇ1
は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ
−基、チオカルボニル基、イミノメチレン基または−Ｐ
（Ｏ)(Ｇ2 Ｒ4 ）−基を表わし、Ｇ2 は単結合、−Ｏ−
基、−ＮＲ−基を表わす。Ｒ1 はエチレンオキシドの繰
り返し単位を４つ以上含む脂肪族基または芳香族基、あ
るいは４級アンモニウムカチオンを含む脂肪族基または
芳香族基を表わす。Ｒ2 は２価の脂肪族基または芳香族
基を表わし、Ｒ3 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基またはアミノ基を表わし、
Ｒ4 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。Claim: What is claimed is: 1. A silver halide photographic light-sensitive material comprising a compound represented by the following general formula (1). Formula (1) R 1 -L 1 -R 2 -NHNH-G in 1 -R 3 Formula, L 1 is -SO 2 NR 4 - group, -NR 4 SO 2 NR
4 -group, -CONR 4 -group, -NR 4 CONR 4 -group,
-G 2 P (O) (G 2 R 4) -NR 4 - represents a group. G 1
Is -CO- group, -SO 2 - group, -SO- group, -COCO
-Group, thiocarbonyl group, iminomethylene group or -P
(O) (G 2 R 4 ) — group, G 2 is a single bond, —O—
Group represents a -NR- group. R 1 represents an aliphatic group or aromatic group containing four or more ethylene oxide repeating units, or an aliphatic group or aromatic group containing a quaternary ammonium cation. R 2 represents a divalent aliphatic group or aromatic group, R 3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group or an amino group,
R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21417191A JPH0534853A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Silver halide photographic sensitive material |
| US07/920,641 US5279919A (en) | 1991-07-30 | 1992-07-28 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21417191A JPH0534853A (en) | 1991-08-01 | 1991-08-01 | Silver halide photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0534853A true JPH0534853A (en) | 1993-02-12 |
Family
ID=16651414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21417191A Pending JPH0534853A (en) | 1991-07-30 | 1991-08-01 | Silver halide photographic sensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0534853A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378578A (en) * | 1992-11-12 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic photosensitive materials |
-
1991
- 1991-08-01 JP JP21417191A patent/JPH0534853A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5378578A (en) * | 1992-11-12 | 1995-01-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic photosensitive materials |
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