JPH0544095A - Chromate treatment for galvanized steel sheet - Google Patents
Chromate treatment for galvanized steel sheetInfo
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- JPH0544095A JPH0544095A JP22945291A JP22945291A JPH0544095A JP H0544095 A JPH0544095 A JP H0544095A JP 22945291 A JP22945291 A JP 22945291A JP 22945291 A JP22945291 A JP 22945291A JP H0544095 A JPH0544095 A JP H0544095A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、亜鉛または亜鉛合金
メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、耐指紋性お
よび表面外観を付与することができる、亜鉛系メッキ鋼
板のクロメート処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a chromate treatment method for zinc-based plated steel sheet, which can impart excellent corrosion resistance, paint adhesion, fingerprint resistance and surface appearance to zinc or zinc alloy plated steel sheet. Is.
【0002】[0002]
【従来の技術】その少なくとも1つの表面上に、亜鉛メ
ッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜(以下、「亜鉛系メ
ッキ被膜」という)が形成された亜鉛メッキ鋼板または
亜鉛合金メッキ鋼板(以下、「亜鉛系メッキ鋼板」とい
う)に対し、その耐食性および塗料密着性の向上を図る
ために、クロメート処理を施し、亜鉛系メッキ被膜の上
にクロメート被膜を形成することが行われている。2. Description of the Related Art A zinc-plated steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet (hereinafter "zinc-based steel sheet") having a zinc-plated coating or a zinc alloy-plated coating (hereinafter referred to as "zinc-based plating coating") formed on at least one surface thereof. In order to improve its corrosion resistance and paint adhesion, a chromate treatment is performed to form a chromate coating on the zinc-based plating coating.
【0003】クロメ−ト処理方法には、亜鉛系メッキ鋼
板に対し、クロメート処理液をスプレ−し、または、ク
ロメート処理液中に亜鉛系メッキ鋼板を浸漬することに
よって、亜鉛系メッキ被膜とクロメ−ト処理液とを反応
させ、亜鉛系メッキ被膜の表面上にクロメ−ト被膜を形
成することからなる反応型クロメ−ト処理、亜鉛系メッ
キ被膜の表面上にクロメ−ト処理液を塗布し、水洗する
ことなく乾燥することからなる塗布型クロメ−ト処理、
および、亜鉛系メッキ被膜の表面上に電解によってクロ
メ−ト被膜を形成することからなる電解クロメ−ト処理
がある。In the chromate treatment method, a zinc-based plated steel sheet is sprayed with a chromate treatment solution, or a zinc-based plated steel sheet is dipped in the chromate treatment solution to form a zinc-based plating film and a chromate. Reaction treatment solution, reacting chromate treatment consisting of forming a chromate film on the surface of the zinc-based plating film, applying the chromate treatment liquid on the surface of the zinc-based plating film, Coating type chromate treatment consisting of drying without washing with water,
There is also an electrolytic chromate treatment which comprises forming a chromate film on the surface of a zinc-based plating film by electrolysis.
【0004】反応型クロメート処理には、次のような問
題がある。即ち、一般に、クロメート処理液は、金属と
反応しやすい。従って、クロメート処理液中に溶出した
金属イオンが、クロメート被膜中に含有されて、クロメ
ート被膜の品質に著しい悪影響を与える。反応型クロメ
−ト処理においては、特に、クロメート処理が施される
亜鉛系メッキ鋼板の亜鉛系メッキ被膜表面の影響を受け
やすい。従って、クロメート処理前における、メッキ条
件、酸洗、アルカリ洗浄等の前処理条件、および、ライ
ン速度等の操業条件の変動によって、亜鉛系メッキ被膜
の上に形成されたクロメート被膜の量および品質が大き
く変化し、クロメート被膜の品質が不安定になりやす
い。また、クロメート処理液との反応性が劣るような亜
鉛系メッキ被膜に対しては、適用することができない。The reactive chromate treatment has the following problems. That is, in general, the chromate treatment liquid easily reacts with the metal. Therefore, the metal ions eluted in the chromate treatment liquid are contained in the chromate film, and have a significant adverse effect on the quality of the chromate film. In the reactive chromate treatment, the surface of the zinc-based plating film of the zinc-based plated steel sheet to which the chromate treatment is applied is particularly susceptible to the influence. Therefore, the amount and quality of the chromate film formed on the zinc-based plating film may vary depending on the plating conditions before the chromate treatment, the pretreatment conditions such as pickling and alkali washing, and the fluctuations in the operating conditions such as the line speed. The quality of the chromate film tends to be unstable due to large changes. Further, it cannot be applied to a zinc-based plating film having poor reactivity with a chromate treatment liquid.
【0005】塗布型クロメ−ト処理には、次のような問
題がある。即ち、塗布型クロメート処理の場合には、ク
ロメート処理液の成分を調整することによって、クロメ
ート処理液と亜鉛系メッキ被膜との反応の影響をある程
度抑制し、クロメート被膜をコントロールすることがで
きる。しかしながら、クロメート被膜量をコントロール
するためには、クロメート処理液の濃度を変えたり、コ
ーターによる塗布条件を適正に設定する必要があるの
で、操業条件に迅速に対応させることが極めて困難であ
る。更に、クロメート処理液および亜鉛系メッキ被膜の
表面性状によって、濡れ性が異なるために、クロメート
被膜にハジキや塗布ムラ等の欠陥が生じやすい。The coating type chromate treatment has the following problems. That is, in the case of the coating type chromate treatment, by adjusting the components of the chromate treatment liquid, the influence of the reaction between the chromate treatment liquid and the zinc-based plating film can be suppressed to some extent and the chromate film can be controlled. However, in order to control the amount of the chromate coating film, it is necessary to change the concentration of the chromate treatment liquid and to properly set the coating conditions by the coater, so it is extremely difficult to quickly respond to the operating conditions. Furthermore, since the wettability differs depending on the surface properties of the chromate treatment liquid and the zinc-based plating film, defects such as cissing and coating unevenness are likely to occur on the chromate film.
【0006】一方、電解クロメ−ト処理は、Cr6+を主成
分とする水溶液中において、亜鉛系メッキ鋼板を陰極と
して陰極電解することにより、亜鉛系メッキ被膜の表面
上にクロメ−ト被膜を形成することからなっている。従
って、電解クロメート処理によれば、亜鉛系メッキ鋼板
の種類や亜鉛系メッキ被膜の表面性状によってクロメー
ト被膜の付着量が左右されず、陰極電解処理時の電流密
度および電気量によって、クロメート被膜の量および品
質を容易に且つ安定して制御することができ、付着むら
の生ずることが少ない等の利点がある。On the other hand, in the electrolytic chromate treatment, cathodic electrolysis is performed in an aqueous solution containing Cr 6+ as a main component with a zinc-based plated steel sheet as a cathode to form a chromate film on the surface of the zinc-based plated film. Consists of forming. Therefore, according to the electrolytic chromate treatment, the amount of the chromate coating adhered is not affected by the type of zinc-based plated steel sheet or the surface texture of the zinc-based plated coating, and the amount of chromate coating depends on the current density and the amount of electricity during cathodic electrolytic treatment. Further, there are advantages that the quality can be controlled easily and stably, and uneven adhesion is less likely to occur.
【0007】近時、このような電解クロメート処理が施
された亜鉛系メッキ鋼板に対し、耐食性および塗料密着
性に対する要求が一段と高くなった。更に、製品の低コ
スト化のために、亜鉛系メッキ鋼板を無塗装で使用する
場合が多くなってきたことから、電解クロメート処理が
施された亜鉛系メッキ鋼板に対し、優れた耐指紋性、お
よび、均一な色調を有する優れた表面外観が強く要求さ
れている。Recently, the requirements for corrosion resistance and coating adhesion have become much higher for zinc-based plated steel sheets that have been subjected to such electrolytic chromate treatment. Furthermore, for cost reduction of products, since zinc-based plated steel sheets are often used without coating, excellent anti-fingerprint properties against zinc-plated steel sheets subjected to electrolytic chromate treatment, Also, an excellent surface appearance having a uniform color tone is strongly demanded.
【0008】耐食性、塗料密着性および耐指紋性に優れ
た亜鉛系メッキ鋼板の製造方法として、特開平2−8879
9 号公報は、下記からなる方法を開示している。亜鉛系
メッキ鋼板に対し、5〜75g/l の量のCr6+と、Ni/ Crの
重量比が0.05〜0.8 であるNi2+と、10〜150 g/l の量の
シリカとを含有し、更に、SO4 2- ,Cl - ,NO3,F- のうち
の少なくとも1つを0.05から80g/l 含有するクロメート
処理液中において陰極電解処理を施すことにより、亜鉛
系メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成する( 以下、
先行技術という) 。As a method for producing a zinc-based plated steel sheet which is excellent in corrosion resistance, paint adhesion and fingerprint resistance, JP-A-2-8879
Publication No. 9 discloses a method consisting of the following. Contains 5 to 75 g / l of Cr 6+ , Ni 2+ with Ni / Cr weight ratio of 0.05 to 0.8, and silica of 10 to 150 g / l based on galvanized steel sheet and, further, SO 4 2-, Cl -, NO 3, F - by performing cathodic electrolysis treatment in the chromating solution containing 80 g / l at least one of 0.05 to among, on the zinc-based plating film Forming a chromate film on (hereinafter,
Prior art).
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】先行技術には、次の様
な問題がある。即ち、先行技術の方法によって、優れた
耐指紋性を発揮させるためには、クロメート処理液中に
おる陰極電解処理時の電気量を多くして、クロメート被
膜を厚く形成する必要がある。その結果、形成されたク
ロメート被膜の色が強調されて変色し、更に、クロメー
ト被膜の表面性状や操業条件の変化によって色調ムラが
生じやすく、表面外観が劣化する。The prior art has the following problems. That is, according to the method of the prior art, in order to exert excellent fingerprint resistance, it is necessary to increase the amount of electricity during the cathodic electrolysis treatment in the chromate treatment liquid to form a thick chromate film. As a result, the color of the formed chromate film is emphasized and discolored, and further, unevenness in color tone is likely to occur due to changes in the surface properties of the chromate film and operating conditions, and the surface appearance is deteriorated.
【0010】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密
着性、耐指紋性、および、均一な色調を有する表面外観
を付与することができる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメー
ト処理方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to impart a zinc-based plated steel sheet with excellent corrosion resistance, paint adhesion, fingerprint resistance, and a surface appearance having a uniform color tone. It is to provide a method for chromate treatment of a zinc-based plated steel sheet that can be performed.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、所定量
の、Cr6++Cr3+,Ni2+,シリカ,SO4 2- および水性アク
リル系樹脂を含有し、且つ、所定のpH値および温度を有
するクロメート処理液を使用し、所定の電気量によっ
て、亜鉛系メッキ鋼板に対し陰極電解処理を施して、亜
鉛系メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成すれば、亜
鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、耐指紋
性、および、均一な色調を有する表面外観を付与し得る
ことを知見した。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, a chromate treatment liquid containing a predetermined amount of Cr 6+ + Cr 3+ , Ni 2+ , silica, SO 4 2− and an aqueous acrylic resin and having a predetermined pH value and temperature is used, By applying a cathodic electrolysis treatment to a zinc-based plated steel sheet with a predetermined amount of electricity and forming a chromate film on the zinc-based plated film, the zinc-based plated steel sheet has excellent corrosion resistance, paint adhesion, and fingerprint resistance. It was found that a surface appearance having a uniform color tone can be provided.
【0012】この発明は、上述した知見に基いてなされ
たものであって、この発明は、その少なくとも1つの表
面上に亜鉛メッキ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成
された、亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメ
ート処理液中において陰極電解処理を施すことにより、
前記亜鉛または亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被
膜を形成することからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメ
ート処理方法において、前記クロメート処理液として、
全Cr量が5〜 70g/lであり、Cr6+/全Crの重量比が0.8
以上の量のCr6+およCr3+と、Ni2+/全Crの重量比が0.05
〜0.8 の量のNi2+と、1〜60g/l の量のシリカと、10〜
100g/lの量のSO4 2- と、そして、0.1 〜10g/l の量の水
性アクリル系樹脂とを含有し、そして、pH値が1〜5で
あって、30〜70℃の温度の処理液を使用し、0.5 〜40C/
dm2 の電気量によって、前記亜鉛または亜鉛合金メッキ
鋼板に対し陰極電解処理を施すことに特徴を有するもの
である。The present invention has been made based on the above-mentioned findings, and the present invention is a zinc or zinc alloy plated steel sheet having a zinc plated coating or a zinc alloy plated coating formed on at least one surface thereof. On the other hand, by performing cathodic electrolytic treatment in the chromate treatment liquid,
In the chromate treatment method of a zinc-based plated steel sheet, which comprises forming a chromate coat on the zinc or zinc alloy plated coat, as the chromate treatment liquid,
The total Cr amount is 5 to 70 g / l, and the Cr 6+ / total Cr weight ratio is 0.8.
The weight ratio of the above amount of Cr 6+ and Cr 3+ to Ni 2+ / total Cr is 0.05.
Ni 2+ in an amount of ~ 0.8, silica in an amount of 1-60 g / l, 10 ~
It contains SO 4 2- in an amount of 100 g / l and an aqueous acrylic resin in an amount of 0.1 to 10 g / l, and has a pH value of 1 to 5 and a temperature of 30 to 70 ° C. Using processing solution, 0.5 to 40C /
It is characterized in that the zinc or zinc alloy plated steel sheet is subjected to cathodic electrolysis treatment according to the quantity of electricity of dm 2 .
【0013】[0013]
【作用】次に、この発明において、クロメ−ト処理液の
成分組成を上述したように限定した理由について、説明
する。 (1) Cr6+およびCr3+:Cr6+としては、無水クロム酸、
および、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩および
アンモニウム塩の1種または2種以上の混合物が使用さ
れる。Cr3+は、陰極電解処理時に、処理液中のCr6+の還
元反応によって生成される。または、予め、Cr6+をアル
コールやタンニン酸等によりCr3+に還元してもよく、Cr
3+の化合物を直接処理液中に添加してもよい。Cr6+とCr
3+との合計量即ち全Cr量は、5から70g/l の範囲内内に
限定すべきである。全クロム量が5g/l 未満では、クロ
メ−ト被膜の形成効率が悪い。一方、全クロム量が70g/
l を超えても、より以上被膜特性を向上させることがで
きず、不経済であるばかりでなく、鋼ストリップに付着
してクロメート処理槽から持ち出されたクロメート処理
液により作業環境が汚染される問題が生ずる。Cr3+は、
クロメート被膜の品質に特別な影響を及ぼすものではな
く、むしろ、被膜の形成効率を高める利点がある。しか
しながら、Cr3+/全Crの重量比が0.2超即ちCr6+/ 全Cr
の重量比が0.8 未満であると、耐指紋性が低下する。従
って、Cr6+/全Crの重量比は0.8 以上とすべきである。Next, the reason why the component composition of the chromate treating liquid is limited as described above in the present invention will be explained. (1) Cr 6+ and Cr 3+ : As Cr 6+ , chromic anhydride,
Also, one or a mixture of two or more of chromic acid, an alkali metal salt of dichromic acid and an ammonium salt is used. Cr 3+ is produced by the reduction reaction of Cr 6+ in the treatment liquid during the cathodic electrolysis treatment. Alternatively, Cr 6+ may be previously reduced to Cr 3+ with alcohol, tannic acid or the like.
The 3+ compound may be directly added to the treatment liquid. Cr 6+ and Cr
The total amount with 3+ or total Cr amount should be limited within the range of 5 to 70 g / l. If the total chromium content is less than 5 g / l, the formation efficiency of the chromate film is poor. On the other hand, the total amount of chromium is 70 g /
Even if it exceeds l, not only is it uneconomical because the coating properties cannot be further improved, but also the work environment is contaminated by the chromate treatment liquid that adheres to the steel strip and is taken out of the chromate treatment tank. Occurs. Cr 3+ is
It does not have a particular effect on the quality of the chromate coating, but rather has the advantage of increasing the efficiency of film formation. However, the Cr 3+ / total Cr weight ratio exceeds 0.2, that is, Cr 6+ / total Cr
If the weight ratio of is less than 0.8, the fingerprint resistance decreases. Therefore, the Cr 6+ / total Cr weight ratio should be greater than 0.8.
【0014】(2) Ni2+:Ni2+としては、硫酸ニッケル
が使用される。このようなNi2+は、炭酸塩、塩化物、硝
酸塩等の形態でクロメート処理液中に溶解させて添加す
ることができる。Ni2+には、耐食性および塗料密着性を
向上させる作用がある。Ni2+の量は、Ni2+/全Crの重量
比で0.05〜0.8 の範囲内に限定すべきである。Ni2+の量
がNi2+/全Crの重量比で0.05未満では、上述した効果が
得られず、一方、Ni2+の量がNi2+/全Crの重量比で0.8
を超えると、クロメート被膜に色調ムラが生じやすくな
る。(2) Ni 2+ : Nickel sulfate is used as Ni 2+ . Such Ni 2+ can be added by being dissolved in the chromate treatment liquid in the form of carbonate, chloride, nitrate or the like. Ni 2+ has the effect of improving corrosion resistance and paint adhesion. The amount of Ni 2+ should be limited within the range of 0.05 to 0.8 in a weight ratio of Ni 2+ / total Cr. In is less than 0.05 amount Ni 2+ / total Cr weight ratio of Ni 2+, above effect can not be obtained, while the amount of Ni 2+ is in a weight ratio of Ni 2+ / total Cr 0.8
When it exceeds, the chromate coating tends to have uneven color tone.
【0015】(3) シリカ シリカには、耐食性および塗料密着性を向上させる作用
がある。シリカの量は、1から60g/l の範囲内に限定す
べきである。シリカの量が1g/l未満では、上述した効
果が得られず、一方、シリカの量が60g/l を超えると、
逆に塗料密着性が劣化する。(3) Silica Silica has a function of improving corrosion resistance and coating adhesion. The amount of silica should be limited to the range of 1 to 60 g / l. If the amount of silica is less than 1 g / l, the above effects cannot be obtained, while if the amount of silica exceeds 60 g / l,
On the contrary, the paint adhesion deteriorates.
【0016】(4) SO4 2-:従来、クロメート処理液中
にSO4 2- が微量に含有されていると、陰極電解処理によ
って不均一な被膜が形成され、耐食性その他の性質の劣
化を招き、且つ、被膜が黒色化しやすいとされていた。
しかしながら、本発明者等の研究によれば、SO4 2- を10
〜100 g/l の範囲内で多く含有させることにより、耐食
性や塗料密着性等の品質特性を阻害することなく、クロ
メート処理液の安定性を飛躍的に向上させ、そして、均
一な表面色調を有するクロメート被膜を形成させ得るこ
とがわかった。従って、この発明においては、クロメー
ト処理液中に、SO4 2- を10〜100 g/l の範囲内で含有さ
せるものである。SO4 2- の量は、上述したように、10か
ら100 g/l の範囲内に限定すべきである。SO4 2- の量が
10g/l 未満では、上述した効果が得られず、一方、SO4
2- の量が100 g/l を超えても、より以上の効果が得ら
れず不経済である。なお、SO4 2- のより好ましい含有量
は20〜100 g/l である。(4) SO 4 2− : Conventionally, when a small amount of SO 4 2− is contained in a chromate treatment liquid, a non-uniform coating film is formed by the cathodic electrolytic treatment, which may deteriorate the corrosion resistance and other properties. It is said that the coating film is likely to be blackened.
However, according to the study of the present inventors, SO 4 2-
By containing a large amount within the range of ~ 100 g / l, the stability of the chromate treatment liquid is dramatically improved without impairing quality characteristics such as corrosion resistance and paint adhesion, and a uniform surface color tone is obtained. It has been found that a chromate film having can be formed. Therefore, in the present invention, SO 4 2− is contained in the chromate treatment liquid within the range of 10 to 100 g / l. The amount of SO 4 2− should be limited to the range of 10 to 100 g / l, as mentioned above. The amount of SO 4 2-
If it is less than 10 g / l, the above-mentioned effects cannot be obtained, while on the other hand, SO 4
Even if the amount of 2- exceeds 100 g / l, no further effect is obtained and it is uneconomic. The more preferable content of SO 4 2− is 20 to 100 g / l.
【0017】(5) 水性アクリル系樹脂:水性アクリル系
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸またはアクリ
ルアミドを重合または共重合してなるポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、および、これ
らの誘導体、または、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、および、これらの誘導体を、
界面活性剤、表面電荷調整剤、分散剤等によって水に分
散させたエマルジョンを使用することができる。(5) Aqueous acrylic resin: As the aqueous acrylic resin, polyacrylic acid obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or acrylamide,
Polymethacrylic acid, polyacrylamide, and their derivatives, or polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, and their derivatives,
An emulsion dispersed in water with a surfactant, a surface charge adjusting agent, a dispersant or the like can be used.
【0018】水性アクリル系樹脂には、耐食性、耐指紋
性および塗料密着性を著しく向上させ、比較的低電気量
の電解処理によって、均一な色調を有する表面外観の美
麗なクロメート被膜を形成することができる作用があ
る。更に、水性アクリル系樹脂には、クロメート被膜が
形成された亜鉛系メッキ鋼板の、高温高湿時における黒
色化変色の防止即ち耐黒変性を向上させ、且つ、プレス
成形性を良好にする作用がある。水性アクリル系樹脂の
量は、0.1 から10g/lの範囲内に限定すべきである。粘
調物質がクロメート被膜に付着して被膜の外観を劣化さ
せる。水性アクリル系樹脂の量が0.1 g/l 未満では、上
述した効果が得られず、一方その量が10g/l を超える
と、クロメート処理液中のカチオンとの反応性が高くな
り、経時的に処理液の劣化が激しくなって、処理液が不
安定になる。On the water-based acrylic resin, the corrosion resistance, fingerprint resistance and paint adhesion are remarkably improved, and a chromate film having a uniform color tone and a beautiful surface appearance is formed by electrolytic treatment with a relatively low amount of electricity. There is an action that can. Furthermore, the water-based acrylic resin has the function of preventing the blackening and discoloration of the zinc-plated steel sheet on which the chromate film is formed at high temperature and high humidity, that is, improving the blackening resistance and improving the press moldability. is there. The amount of waterborne acrylic resin should be limited to the range of 0.1 to 10 g / l. The viscous substance adheres to the chromate film and deteriorates the appearance of the film. If the amount of the water-based acrylic resin is less than 0.1 g / l, the above effects cannot be obtained, while if the amount exceeds 10 g / l, the reactivity with the cation in the chromate treatment liquid becomes high, and The treatment liquid becomes severely deteriorated and becomes unstable.
【0019】(6) Cl- ,F - ,BF4 - , SiF6 2-およびNO
3 - のうちの少なくとも1つ:Cl- ,F - ,BF4 - , Si
F6 2-およびNO3 - には、メッキ被膜の表面を均一に溶解
し、均質なクロメート被膜を形成する作用がある。特
に、溶融メッキ法等によって形成された厚い酸化被膜を
有するメッキ被膜や、合金元素を多量に含有し、活性点
が不均一なメッキ被膜に対して有効に作用する。従っ
て、この発明においては、必要に応じ、Cl- ,F - ,BF
4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも1つを、
クロメート処理液中に含有させる。Cl- ,F - ,B
F4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも1つの
量は、0.01から0.1 グラムイオン/lの範囲内に限定すべ
きである。Cl- ,F - ,BF4 - ,SiF6 2-およびNO3 - の
うちの少なくとも1つの量が、0.01グラムイオン/l未満
では、上述した効果が得られない。一方、0.1 グラムイ
オン/lを超えると、メッキ表面が過剰に溶解される結
果、耐食性が劣化する。(6) Cl − , F − , BF 4 − , SiF 6 2− and NO
3 - at least one of: Cl -, F -, BF 4 -, Si
F 6 2− and NO 3 − have the function of uniformly dissolving the surface of the plating film and forming a uniform chromate film. In particular, it effectively acts on a plating film having a thick oxide film formed by a hot dipping method or the like, or a plating film containing a large amount of alloying elements and having non-uniform active points. Therefore, in the present invention, if necessary, Cl − , F − , BF
4 -, SiF 6 2- and NO 3 - at least one of,
It is contained in the chromate treatment liquid. Cl -, F -, B
The amount of at least one of F 4 − , SiF 6 2− and NO 3 − should be limited to the range of 0.01 to 0.1 gram ion / l. If the amount of at least one of Cl − , F − , BF 4 − , SiF 6 2− and NO 3 − is less than 0.01 gram ion / l, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 0.1 gram ion / l, the plating surface is excessively dissolved, resulting in deterioration of corrosion resistance.
【0020】(7) 添加剤:操業の安定性を向上させる
ために、クロメート処理液中に、以下に述べるような添
加剤を添加してもよい。 電解処理時における被処理界面でのpH変動を抑制
し、安定したクロメート被膜を形成するための、ホウ酸
塩、リン酸塩およびフタル酸塩等のpH緩衝剤、 アンモニウム、アルカリ金属の硫酸塩およびハロゲ
ン化物等の電気伝導補助剤、 クロメート処理液中の金属イオンを固定し、スラッ
ジの生成を防止するための、アミン類、カルボン酸類の
キレート化合物。(7) Additive: In order to improve the stability of operation, the following additives may be added to the chromate treatment liquid. PH buffers such as borates, phosphates and phthalates to suppress pH fluctuations at the treated interface during electrolysis and to form stable chromate coatings, ammonium, alkali metal sulfates and A chelate compound of amines and carboxylic acids that fixes the metal ions in the chromate treatment solution and prevents the formation of sludge by fixing electrical conduction aids such as halides.
【0021】(8) その他:クロメート処理液中には、
クロメート処理されるべき亜鉛系メッキ鋼板または電極
から溶出する、Zn,Fe,Al,Mn,Co,Mo,Pb,Sn,Cu およ
びAg等のイオンが不可避的に混入する場合があるが、こ
れらの混入量が、総量で0.1 グラムイオン/l以下であ
れば問題はない。そのほか、カチオンとして、SO4 2- の
供給塩または電気電導補助剤やpH緩衝剤等の添加剤中に
含まれるNa,K等のアルカリ金属イオンや、Mg, Ca等のア
ルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンを含有
する場合もあるが、これらは、本発明の効果に悪影響を
及ぼすものではなく、従って、特に限定するものではな
い。(8) Others: In the chromate treatment liquid,
Ions such as Zn, Fe, Al, Mn, Co, Mo, Pb, Sn, Cu, and Ag, which are eluted from the zinc-plated steel sheet or electrode to be chromated, may inevitably be mixed in. There is no problem if the total amount of contamination is 0.1 gram ion / l or less. In addition, as cations, alkali metal ions such as Na and K contained in SO 4 2 -supplied salt or additives such as electric conduction auxiliary agents and pH buffers, and alkaline earth metal ions such as Mg and Ca or Although it may contain ammonium ions, these do not adversely affect the effects of the present invention, and thus are not particularly limited.
【0022】(9) クロメート処理液のpH値:クロメー
ト処理液のpH値は、1から5の範囲内に限定すべきであ
る。クロメート処理液のpH値が1未満では、クロメート
被膜の析出効率が低下する。更に、pH値が1未満では、
電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着しているク
ロメート処理液によって、クロメート被膜が部分的に再
溶解する結果、耐食性および塗料密着性が劣化し、且
つ、クロメート被膜の外観が不均一になりやすくなる。
一方、クロメート処理液のpH値が5を超えると、クロメ
ート処理液の安定性が低下して、処理液中に沈澱物が発
生しやすくなる。なお、pH値の調整は、クロメート処理
液中に、硫酸やアルカリ金属水酸化物等を添加すること
によって行うことができる。(9) pH value of chromate treatment liquid: The pH value of the chromate treatment liquid should be limited within the range of 1 to 5. When the pH value of the chromate treatment liquid is less than 1, the efficiency of depositing the chromate film decreases. Furthermore, at pH values below 1,
After the electrolytic treatment, the chromate treatment liquid adhering to the surface of the chromate coating partially redissolves the chromate coating, resulting in deterioration of corrosion resistance and paint adhesion, and the appearance of the chromate coating tends to be uneven. Become.
On the other hand, when the pH value of the chromate treatment liquid exceeds 5, the stability of the chromate treatment liquid is lowered and a precipitate is likely to be generated in the treatment liquid. The pH value can be adjusted by adding sulfuric acid, alkali metal hydroxide or the like to the chromate treatment liquid.
【0023】(10) クロメート処理液の温度:クロメー
ト処理液の温度は、30から70℃の範囲内に限定すべきで
ある。クロメート処理液の温度が30℃未満では、処理液
中に未溶解物が生成しやすく、且つ、電気電導度が低下
する。一方、クロメート処理液の温度が70℃を超える
と、電解処理後に、クロメート被膜の表面に付着した処
理液が直ちに乾燥する結果、ロールとの接触等によっ
て、クロメート被膜の外観が著しく劣化する問題が生ず
る。(10) Temperature of chromate treatment liquid: The temperature of the chromate treatment liquid should be limited within the range of 30 to 70 ° C. When the temperature of the chromate treatment liquid is lower than 30 ° C., undissolved substances are likely to be generated in the treatment liquid, and the electric conductivity is lowered. On the other hand, when the temperature of the chromate treatment liquid exceeds 70 ° C., the treatment liquid adhered to the surface of the chromate coating immediately dries after the electrolytic treatment, resulting in a problem that the appearance of the chromate coating remarkably deteriorates due to contact with a roll or the like. Occurs.
【0024】(11) 陰極電解の電気量 クロメート処理のための陰極電解時における電流密度と
処理時間即ち電気量を変えることによって、クロメート
被膜の付着量を制御することができる。電気量は、0.5
から40C/dm2 の範囲内に限定すべきである。電気量が0.
5 C/dm2 未満では、クロメート被膜が均一に生成され
ず、所望の品質特性が得られない。一方、電気量が40C/
dm2を超えると、クロメート被膜が過剰に厚く形成さ
れ、白色度の低下を招いて外観が劣化する。陰極電解の
電流密度は、0.2 から40A/dm2 の範囲内とすることが望
ましい。電流密度が0.2 A/dm2未満または40A/dm2 超で
は、クロメート被膜の析出効率の低下を招く問題が生ず
る。(11) Electricity of Cathodic Electrolysis The amount of chromate film adhered can be controlled by changing the current density and the treatment time, that is, the amount of electricity during cathodic electrolysis for chromate treatment. The amount of electricity is 0.5
To 40 C / dm 2 should be limited. Electricity is 0.
If it is less than 5 C / dm 2 , the chromate film is not uniformly formed, and desired quality characteristics cannot be obtained. On the other hand, the amount of electricity is 40C /
When it exceeds dm 2 , the chromate film is formed excessively thick, resulting in a decrease in whiteness and deterioration in appearance. The current density for cathodic electrolysis is preferably in the range of 0.2 to 40 A / dm 2 . The current density is less than 0.2 A / dm 2 or 40A / dm 2 greater, problems arise which lead to a decrease in precipitation efficiency of the chromate film.
【0025】この発明のクロメ−ト処理が施される亜鉛
系メッキ鋼板としては、電気メッキ法、溶融メッキ法、
蒸着メッキ法、イオンプレーティング法等によってメッ
キ被膜が形成された各種亜鉛系メッキ鋼板、例えば、Zn
メッキ鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Fe 系、Zn-Mn 系、Zn-Al 系
等の亜鉛合金メッキ鋼板または亜鉛複合メッキ鋼板、ま
たは、上記、Zn、Zn-Ni 、Zn-Fe 、Zn-Mn 、Zn-Al 等の
亜鉛系メッキ被膜中に、金属酸化物、ポリマー、または
クロム酸バリウム等の不溶性塩を分散させたいわゆる分
散亜鉛メッキ鋼板等を使用することができる。The zinc-based plated steel sheet to be chromated according to the present invention includes electroplating, hot dipping,
Various zinc-based plated steel sheets with a plated coating formed by vapor deposition plating, ion plating, etc., for example, Zn
Galvanized steel sheet, Zn-Ni-based, Zn-Fe-based, Zn-Mn-based, Zn-Al-based, etc. zinc alloy-plated steel sheet or zinc composite-plated steel sheet, or the above, Zn, Zn-Ni, Zn-Fe, Zn- It is possible to use a so-called dispersed galvanized steel sheet in which a metal oxide, a polymer, or an insoluble salt such as barium chromate is dispersed in a zinc-based plating film such as Mn or Zn-Al.
【0026】この発明の方法により、クロメ−ト被膜が
形成されたクロメ−ト処理亜鉛系メッキ鋼板は、水洗し
そして乾燥したままの状態で、無塗装用鋼板または塗装
下地用鋼板として使用することができるが、必要に応じ
て、この鋼板に一般に行われているクロメ−トのシーリ
ング処理または有機複合処理液による後処理を施しても
よい。次に、この発明を、実施例により、比較例と対比
しながら更に詳述する。The chromate-treated zinc-based plated steel sheet on which the chromate film has been formed by the method of the present invention is used as a non-painted steel sheet or a steel sheet for coating base in the state of being washed and dried. However, if necessary, the steel sheet may be subjected to a commonly used chromate sealing treatment or a post-treatment with an organic composite treatment liquid. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and comparison with Comparative Examples.
【0027】[0027]
実施例1 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m2の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、表
1および表2に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値
および温度を有するクロメート処理液を使用し、この発
明の範囲内の下記電解条件で陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、表1および表2に示
す本発明供試体No. 1〜23を調製した。 電流密度 : 5 A/dm2 処理時間 : 2 秒 電気量 : 10 C/dm2 Example 1 For an electrogalvanized steel sheet having a galvanized coating of 20 g / m 2 formed on its surface by electroplating, the composition and pH within the scope of the present invention shown in Tables 1 and 2 are shown. A chromate film was formed on the galvanized film by using a chromate treatment solution having a value and a temperature and subjecting it to cathodic electrolysis under the following electrolysis conditions within the scope of the present invention. Then, this was washed with water and dried to prepare Samples Nos. 1 to 23 of the present invention shown in Tables 1 and 2. Current density: 5 A / dm 2 Processing time: 2 seconds Electric quantity: 10 C / dm 2
【0028】[0028]
【表1】 [Table 1]
【0029】[0029]
【表2】 [Table 2]
【0030】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、表1および表2に併せて示す成分組成、pH値およ
び温度の何れかが本発明の範囲外のクロメート処理液を
使用し、上記と同じ条件で、陰極電解処理を施して、亜
鉛メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成し、表1およ
び表2に併せて示す比較用供試体No. 1〜17を調製し
た。For comparison, the electrogalvanized steel sheet was prepared by using a chromate treatment liquid whose component composition, pH value and temperature shown in Tables 1 and 2 together are outside the scope of the present invention. Cathodic electrolysis was performed under the same conditions as above to form a chromate film on the galvanized film, and comparative sample Nos. 1 to 17 shown in Tables 1 and 2 were prepared.
【0031】実施例2 電気メッキ法によって、その表面上に20g/m2の量の亜鉛
メッキ被膜が形成された電気亜鉛メッキ鋼板に対し、下
記に示す、この発明の範囲内の成分組成を有するクロメ
ート処理液を使用し、表3に示すこの発明の範囲内の電
解処理条件で陰極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の
上にクロメート被膜を形成した。次いで、これを水洗し
た後、乾燥して、表3に示す本発明供試体No. 24〜33を
調製した。 全Cr :10g/l ( Cr6+/ 全Cr: >0.9) Ni2+ : 3g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.3) SO4 2- :40g/l シリカ :10g/l ポリアクリル酸:0.3 g/lExample 2 An electrogalvanized steel sheet having a galvanized film of 20 g / m 2 formed on its surface by electroplating has the following composition within the scope of the present invention. Using a chromate treatment liquid, cathodic electrolysis treatment was performed under the electrolysis treatment conditions within the scope of the present invention shown in Table 3 to form a chromate coating film on the galvanized coating film. Next, this was washed with water and dried to prepare Samples Nos. 24 to 33 of the present invention shown in Table 3. Total Cr: 10g / l (Cr 6+ / Total Cr: > 0.9) Ni 2+ : 3g / l (Ni 2+ / Total Cr 0.3) SO 4 2- : 40g / l Silica: 10g / l Polyacrylic acid: 0.3 g / l
【0032】比較のために、上記電気亜鉛メッキ鋼板に
対し、上記と同じ成分組成のクロメート処理液を使用
し、表3に併せて示すこの発明の範囲外の電解条件で陰
極電解処理を施して、亜鉛メッキ被膜の上にクロメート
被膜を形成し、表3に併せて示す比較用供試体No. 18〜
23を調製した。For comparison, the electrogalvanized steel sheet was subjected to cathodic electrolysis treatment using a chromate treatment solution having the same composition as the above and under electrolysis conditions outside the scope of the present invention shown in Table 3 together. , A chromate film was formed on the galvanized film, and the comparative specimen No. 18 to
23 was prepared.
【0033】[0033]
【表3】 [Table 3]
【0034】実施例3 溶融メッキ法によって、その表面上に、55wt.%のAlおよ
び1.6 wt.%のSiを含有する75g/m2の量のZn-Al合金メッ
キ被膜が形成された溶融亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲内の成分組成、pH値および温度
を有するクロメート処理液を使用し、そして、この発明
の範囲内の電解条件で陰極電解処理を施して、Zn- Al合
金メッキ被膜の上にクロメ−ト被膜を形成した。次い
で、これを水洗したのち乾燥して、本発明供試体No. 3
4、35を調製した。比較のために、上記溶融亜鉛合金メ
ッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の範囲外の成分組
成を有するクロメート処理液を使用し、比較用供試体N
o. 24を調製した。Example 3 Hot-dip zinc having a Zn-Al alloy plating film containing 55 wt.% Al and 1.6 wt.% Si in an amount of 75 g / m 2 formed on its surface by the hot dipping method. For alloy-plated steel sheet, using a chromate treatment solution having the following component composition, pH value and temperature within the scope of the present invention, and subjecting it to cathodic electrolysis under the electrolysis conditions within the scope of the present invention, Zn A chrome coating was formed on the Al alloy plating coating. Then, this was washed with water and then dried to obtain a sample No. 3 of the present invention.
4,35 were prepared. For comparison, for the hot-dip zinc alloy-plated steel sheet, a chromate treatment liquid having a composition outside the scope of the present invention shown below was used.
o. 24 was prepared.
【0035】本発明供試体No. 34 クロメート処理液 全Cr : 20g/l ( Cr6+
/ 全Cr 0.97) Ni2+ : 10g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.5) SO4 2- : 50g/l シリカ : 10g/l ポリアクリル酸: 0.6 g/l F- : 0.02 ク゛ラムイオン/l pH値 : 2.8 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 1秒 電気量 : 10 C/dm2 Sample No. 34 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 20 g / l (Cr 6+
/ Total Cr 0.97) Ni 2+: 10g / l (Ni 2+ / total Cr 0.5) SO 4 2-: 50g / l Silica: 10 g / l of polyacrylic acid: 0.6 g / l F -: 0.02 click Bu Ramuion / l pH value: 2.8 Temperature: 45 ° C Cathodic electrolysis conditions Current density: 10 A / dm 2 Treatment time: 1 second Electricity: 10 C / dm 2
【0036】本発明供試体No. 35 クロメート処理液 全Cr : 20g/l ( Cr
6+/ 全Cr 0.85) Ni2+ : 10g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.5) SO4 2- : 50g/l シリカ : 10g/l ポリメタクリル酸: 1g/l SiF6 2- : 0.06 ク゛ラムイオン/l NO3 - : 0.04 ク゛ラムイオン/l pH 値 : 2.8 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 1秒 電気量 : 10 C/dm2 Sample No. 35 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 20 g / l (Cr
6+ / Total Cr 0.85) Ni 2+ : 10g / l (Ni 2+ / Total Cr 0.5) SO 4 2- : 50g / l Silica: 10g / l Polymethacrylic acid: 1g / l SiF 6 2- : 0.06 Club ion / l NO 3 -: 0.04 click Bu Ramuion / l pH value: 2.8 temperature: 45 ° C. cathodic electrolysis conditions current density: 10 A / dm 2 treatment time: 1 second electrical quantity: 10 C / dm 2
【0037】比較用供試体No. 24 クロメート処理液 全Cr : 20g/l ( Cr
6+/ 全Cr 0.85) Ni2+ : 10g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.5) SO4 2- : 50g/l シリカ : 10g/l ポリメタクリル酸: 1g/l SiF6 2- : 0.08 ク゛ラムイオン/l NO3 - : 0.05 ク゛ラムイオン/l pH値 : 2.8 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 1秒 電気量 : 10 C/dm2 Specimen for comparison No. 24 Chromate treatment liquid Total Cr: 20 g / l (Cr
6+ / total Cr 0.85) Ni 2+ : 10g / l (Ni 2+ / total Cr 0.5) SO 4 2- : 50g / l Silica: 10g / l Polymethacrylic acid: 1g / l SiF 6 2- : 0.08 club ion / l NO 3 -: 0.05 click Bu Ramuion / l pH value: 2.8 temperature: 45 ° C. cathodic electrolysis conditions current density: 10 A / dm 2 treatment time: 1 second electrical quantity: 10 C / dm 2
【0038】実施例4 電気メッキ法によって、その表面上に、60wt.%のMnを含
有する30g/m2の量のZn- Mn合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Mn合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 36および37を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 25を調製した。Example 4 For an electrogalvanized steel sheet on which a Zn-Mn alloy plated coating containing 60 wt.% Mn in an amount of 30 g / m 2 was formed on the surface by electroplating, On the Zn-Mn alloy plating film, a chromate treatment solution having a component composition, a pH value and a temperature within the range of the present invention shown in is used, and a cathodic electrolysis treatment is performed under electrolytic conditions within the range of the present invention. A chromate film was formed on the film. Next, this was washed with water and dried to prepare Samples Nos. 36 and 37 of the present invention.
For comparison, a comparative specimen No. 25 was prepared by using a chromate treatment liquid having the following composition outside the scope of the present invention for the electrogalvanized steel sheet.
【0039】本発明供試体No. 36 クロメート処理液 全Cr : 10g/l ( Cr
6+/ 全Cr 0.91) Ni2+ : 4g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.4) SO4 2- : 30g/l シリカ : 15g/l アクリル樹脂エマルジョン: 8g/l pH 値 : 4.6 温度 : 40℃ 陰極電解条件 電流密度 : 8 A/dm2 処理時間 : 1.2秒 電気量 : 9.6C/dm2 Sample No. 36 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 10 g / l (Cr
6+ / Total Cr 0.91) Ni 2+ : 4g / l (Ni 2+ / Total Cr 0.4) SO 4 2- : 30g / l Silica: 15g / l Acrylic resin emulsion: 8g / l pH value: 4.6 Temperature: 40 ℃ Cathodic electrolysis conditions Current density: 8 A / dm 2 Treatment time: 1.2 seconds Electric quantity: 9.6 C / dm 2
【0040】本発明供試体No. 37 クロメート処理液 全Cr : 15g/l ( Cr6+
/ 全Cr 0.87) Ni2+ : 6g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.4) SO4 2- : 10g/l シリカ : 15g/l ポリアクリル酸: 1.2 g/l BF4 - : 0.1ク゛ラムイオン/l pH値 : 3.0 温度 : 40℃ 陰極電解条件 電流密度 : 8 A/dm2 処理時間 : 1.2秒 電気量 : 9.6C/dm2 Sample No. 37 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 15 g / l (Cr 6+
/ Total Cr 0.87) Ni 2+: 6g / l (Ni 2+ / total Cr 0.4) SO 4 2-: 10g / l Silica: 15 g / l of polyacrylic acid: 1.2 g / l BF 4 - : 0.1 click Bu Ramuion / l pH value: 3.0 Temperature: 40 ° C Cathodic electrolysis conditions Current density: 8 A / dm 2 Treatment time: 1.2 seconds Electric quantity: 9.6 C / dm 2
【0041】比較用供試体No. 25 クロメート処理液 全Cr : 15g/l ( Cr6+
/ 全Cr 0.87) Ni2+ : 6g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.4) SO4 2- : 10g/l シリカ : 15g/l ポリアクリル酸: 1.2 g/l BF4 - : 0.12ク゛ラムイオン/l pH 値 : 3.0 温度 : 40℃ 陰極電解条件 電流密度 : 8 A/dm2 処理時間 : 1.2秒 電気量 : 9.6C/dm2 Specimen for comparison No. 25 Chromate treatment liquid Total Cr: 15g / l (Cr 6+
/ Total Cr 0.87) Ni 2+: 6g / l (Ni 2+ / total Cr 0.4) SO 4 2-: 10g / l Silica: 15 g / l of polyacrylic acid: 1.2 g / l BF 4 - : 0.12 click Bu Ramuion / l pH value: 3.0 Temperature: 40 ° C Cathodic electrolysis conditions Current density: 8 A / dm 2 Treatment time: 1.2 seconds Electric quantity: 9.6 C / dm 2
【0042】実施例5 電気メッキ法によって、その表面上に、12wt.%のNiを含
有する30g/m2の量のZn- Ni合金メッキ被膜が形成された
電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下記に示すこの発明の
範囲内の成分組成、pH値および温度を有するクロメート
処理液を使用し、そして、この発明の範囲内の電解条件
で陰極電解処理を施して、Zn- Mn合金メッキ被膜の上に
クロメ−ト被膜を形成した。次いで、これを水洗したの
ち乾燥して、本発明供試体No. 38および39を調製した。
比較のために、上記電気亜鉛合金メッキ鋼板に対し、下
記に示すこの発明の範囲外の成分組成を有するクロメー
ト処理液を使用し、比較用供試体No. 26および27を調製
した。Example 5 For an electrogalvanized steel sheet on which a Zn-Ni alloy plated coating containing 12 wt.% Ni in an amount of 30 g / m 2 was formed on the surface by electroplating, On the Zn-Mn alloy plating film, a chromate treatment solution having a component composition, a pH value and a temperature within the range of the present invention shown in is used, and a cathodic electrolysis treatment is performed under electrolytic conditions within the range of the present invention. A chromate film was formed on the film. Next, this was washed with water and then dried to prepare Samples Nos. 38 and 39 of the present invention.
For comparison, Comparative Specimen Nos. 26 and 27 were prepared by using a chromate treatment liquid having the following composition outside the scope of the present invention for the electrogalvanized steel sheet.
【0043】本発明供試体No. 38 クロメート処理液 全Cr : 10g/l ( Cr6+
/ 全Cr 0.98) Ni2+ : 4g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.4) SO4 2- : 40g/l シリカ : 10g/l ポリアクリル酸: 0.2 g/l pH 値 : 2.8 温度 : 40℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 0.5秒 電気量 : 5 C/dm2 Sample No. 38 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 10 g / l (Cr 6+
/ Total Cr 0.98) Ni 2+ : 4g / l (Ni 2+ / Total Cr 0.4) SO 4 2- : 40g / l Silica: 10g / l Polyacrylic acid: 0.2g / l pH value: 2.8 Temperature: 40 ° C Cathodic electrolysis conditions Current density: 10 A / dm 2 Treatment time: 0.5 seconds Electric quantity: 5 C / dm 2
【0044】本発明供試体No. 39 クロメート処理液 全Cr : 15g/l (
Cr6+/ 全Cr 0.98) Ni2+ : 3g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.2) SO4 2- : 20g/l シリカ : 15g/l ポリアクリルアミド: 1.5 g/l Cl- : 0.01 ク゛ラムイオン/l pH値 : 2.4 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 0.5秒 電気量 : 5 C/dm2 Sample No. 39 of the present invention Chromate treatment liquid Total Cr: 15 g / l (
Cr 6+ / total Cr 0.98) Ni 2+: 3g / l (Ni 2+ / total Cr 0.2) SO 4 2-: 20g / l Silica: 15 g / l polyacrylamide: 1.5 g / l Cl -: 0.01 click Bu Ramuion / l pH value: 2.4 Temperature: 45 ° C Cathodic electrolysis conditions Current density: 10 A / dm 2 Treatment time: 0.5 seconds Electricity: 5 C / dm 2
【0045】比較用供試体No. 26 クロメート処理液 全Cr : 15g/l ( Cr6+/ 全
Cr 0.98) シリカ : 15g/l NO3 - : 0.02ク゛ラムイオン/l pH 値 : 3.5 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 0.5秒 電気量 : 5 C/dm2 Specimen for comparison No. 26 Chromate treatment solution Total Cr: 15g / l (Cr 6+ / Total
Cr 0.98) silica: 15g / l NO 3 -: 0.02 click Bu Ramuion / l pH value: 3.5 Temperature: 45 ° C. cathodic electrolysis conditions Current density: 10 A / dm 2 Treatment time: 0.5 sec quantity of electricity: 5 C / dm 2
【0046】比較用供試体No. 27 クロメート処理液 全Cr : 10g/l ( Cr6+/ 全
Cr 0.96) Ni2+ : 3g/l ( Ni2+/ 全Cr 0.3) F - : 0.005ク゛ラムイオン/l Cl- : 0.01 ク゛ラムイオン/l pH 値 : 2.8 温度 : 45℃ 陰極電解条件 電流密度 : 10 A/dm2 処理時間 : 0.5秒 電気量 : 5 C/dm2 Specimen for comparison No. 27 Chromate treatment solution Total Cr: 10g / l (Cr 6+ / Total
Cr 0.96) Ni 2+: 3g / l (Ni 2+ / total Cr 0.3) F -: 0.005 click Bu Ramuion / l Cl -: 0.01 click Bu Ramuion / l pH value: 2.8 Temperature: 45 ° C. cathodic electrolysis conditions Current density: 10 A / dm 2 Processing time: 0.5 seconds Electricity: 5 C / dm 2
【0047】このようにして調製した各供試体に、以下
に述べる試験を行った。 (1) 外観 供試体の外観特にその表面色調の均一性を目視によって
評価した。 (2) 耐指紋性 供試体の表面を指先で触り、指紋の付着状態を目視によ
って評価した。 (3) 耐食性試験 供試体に対し、JIS-Z-2371 に規定された塩水噴霧試験
を施し、120 時間経過後における白錆の発生面積を測定
して、その結果を%によって示した。 (4) 塗料密着性試験 供試体の表面上に、市販のアルキッドメラミン系の塗料
を約30μm塗装して塗膜を形成した。次いで、塗装直後
の塗膜に1mm間隔で100 個の碁盤目状の刻み目を入れた
後、エリクセン試験機で7mm押し出し、次いで、押し出
し部の表面上に接着テ−プを貼りそして剥がした。その
結果、100 個の碁盤目状の刻み目のうち剥離面積が50%
未満の塗膜の数を、塗膜残存率(%) として評価した。The test described below was conducted on each of the specimens thus prepared. (1) Appearance The appearance of the specimen, in particular its surface color uniformity, was visually evaluated. (2) Fingerprint resistance The surface of the sample was touched with a fingertip and the state of fingerprint attachment was visually evaluated. (3) Corrosion resistance test The salt spray test specified in JIS-Z-2371 was applied to the test piece, the white rust generation area was measured after 120 hours, and the result was shown by%. (4) Paint Adhesion Test A commercially available alkyd melamine-based paint was applied on the surface of the specimen to a thickness of about 30 μm to form a coating film. Next, 100 checker-like notches were formed in the coating film immediately after coating at intervals of 1 mm, and then extruded by 7 mm with an Erichsen tester, and then an adhesive tape was applied and peeled off on the surface of the extruded portion. As a result, the peeled area is 50% of the 100 grid-shaped notches.
The number of coating films below was evaluated as the coating residual rate (%).
【0048】上述した各供試体の試験結果を、表4〜6
に示す。The test results of each of the above-mentioned specimens are shown in Tables 4-6.
Shown in.
【0049】[0049]
【表4】 [Table 4]
【0050】[0050]
【表5】 [Table 5]
【0051】[0051]
【表6】 [Table 6]
【0052】表4〜6から明らかなように、クロメート
処理液中の全Cr量が本発明の範囲を外れて少ない比較用
供試体No. 1は、クロメート被膜の形成効率が低下する
結果、外観が不良であり、且つ、耐食性および塗料密着
性が不安定になった。Cr6+/全Cr比が本発明の範囲を外
れて少ない比較用供試体No. 2は、外観および耐指紋性
が不良であり、且つ、耐食性および塗料密着性も悪かっ
た。クロメート処理液中のNi2+/ 全Crが本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No. 3は、耐指紋性が不良で
あり、逆に本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No.
4は、外観が不良であり、何れも、耐食性および塗料密
着性性が悪かった。As is clear from Tables 4 to 6, Comparative Sample No. 1 in which the total amount of Cr in the chromate treatment solution is outside the range of the present invention and is small, results in a decrease in the formation efficiency of the chromate film, resulting in an appearance. Was poor, and the corrosion resistance and paint adhesion became unstable. Comparative sample No. 2, which had a Cr 6+ / total Cr ratio outside the range of the present invention and was small, had poor appearance and fingerprint resistance, and also had poor corrosion resistance and paint adhesion. Comparative sample No. 3 in which the amount of Ni 2+ / total Cr in the chromate treatment solution was less than the range of the present invention was poor in fingerprint resistance, and conversely, a large amount of the comparative sample exceeded the range of the present invention. Specimen No.
No. 4 had a poor appearance, and all had poor corrosion resistance and paint adhesion.
【0053】クロメート処理液中のシリカ量が本発明の
範囲を外れて少ない比較用供試体No. 5は、耐指紋性、
耐食性および塗料密着性が悪かった。クロメート処理液
中のSO4 2- 量が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試
体No. 6は、処理液が経時的に劣化し、外観、耐指紋
性、耐食性および塗料密着性が不安定であった。クロメ
ート処理液中にNi2+が含有されていない比較用供試体N
o. 7、および、シリカが含有されていない比較用供試
体No. 8は、何れも、耐指紋性、耐食性および塗料密着
性が悪かった。Comparative sample No. 5, in which the amount of silica in the chromate treatment solution was out of the range of the present invention, was fingerprint resistance,
The corrosion resistance and paint adhesion were poor. Comparative sample No. 6 in which the amount of SO 4 2− in the chromate treatment liquid was less than the range of the present invention, the treatment liquid deteriorated with time, and the appearance, fingerprint resistance, corrosion resistance and paint adhesion were poor. It was stable. Comparative specimen N containing no Ni 2+ in the chromate treatment solution N
o.7 and Comparative Specimen No. 8 containing no silica all had poor fingerprint resistance, corrosion resistance and paint adhesion.
【0054】クロメート処理液中のアクリル系樹脂の量
が本発明の範囲を外れて少ない比較用供試体No. 9,1
1,13および15は、耐食性および塗料密着性が悪く、更
に、比較用供試体No.13 は耐指紋性も不良であり、比較
用供試体No.15 は外観および耐指紋性も不良であった。
クロメート処理液中のアクリル系樹脂の量が本発明の範
囲を超えて多い比較用供試体No.10 ,12および14は、処
理液が経時的に劣化しそしてその粘度が上昇して、外
観、耐食性および塗料密着性が不安定であり、同じくア
クリル系樹脂の量が本発明の範囲を超えて多い比較用供
試体No.16 は、処理液が経時的に劣化し、外観が不良で
あり、耐指紋性、耐食性および塗料密着性が不安定であ
った。The amount of the acrylic resin in the chromate treatment solution was outside the range of the present invention and was small. Comparative sample No. 9, 1
Sample Nos. 1, 13 and 15 had poor corrosion resistance and paint adhesion, and Comparative Sample No. 13 had poor fingerprint resistance, and Comparative Sample No. 15 had poor appearance and fingerprint resistance. It was
Comparative sample Nos. 10, 12 and 14 in which the amount of the acrylic resin in the chromate treatment liquid is larger than the range of the present invention, the treatment liquid deteriorates with time and its viscosity increases, and the appearance, Corrosion resistance and paint adhesion are unstable, similarly the comparative sample No. 16 in which the amount of acrylic resin exceeds the range of the present invention, the treatment liquid deteriorates with time, the appearance is poor, Fingerprint resistance, corrosion resistance and paint adhesion were unstable.
【0055】クロメート処理液のpH値が本発明の範囲を
外れて少ない比較用供試体No.18 は、メッキ被膜の溶解
が生じ、クロメート被膜の形成効率が低下する結果、外
観および耐指紋性が共に不良であり、耐食性および塗料
密着性も悪かった。pH値が本発明の範囲を外れて多い比
較用供試体No.19 は、処理液中に経時的にスラッジが増
加し、クロメート被膜の形成効率が低下して、外観、耐
指紋性、耐食性および塗料密着性が共に不安定であっ
た。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を外れて低
い比較用供試体No.20 は、被膜の形成効率および処理液
の電気電導度が低下した結果、耐指紋性が不良であっ
た。クロメート処理液の温度が本発明の範囲を外れて高
い比較用供試体No.21 は、クロメート処理後に乾きが発
生した結果、外観および耐指紋性が共に不良であり、且
つ、耐食性および塗料密着性が不安定であった。Comparative sample No. 18, in which the pH value of the chromate treatment solution was out of the range of the present invention, the dissolution of the plating film occurred and the efficiency of formation of the chromate film was lowered, resulting in poor appearance and fingerprint resistance. Both were poor, and the corrosion resistance and paint adhesion were also poor. The comparative test sample No. 19 having a pH value outside the range of the present invention has a large amount of sludge in the treatment liquid over time, and the formation efficiency of the chromate film is reduced, and the appearance, fingerprint resistance, corrosion resistance and The paint adhesion was both unstable. Comparative sample No. 20, in which the temperature of the chromate treatment liquid was outside the range of the present invention and was low, was inferior in fingerprint resistance as a result of a decrease in the coating formation efficiency and the electric conductivity of the treatment liquid. Comparative sample No. 21 in which the temperature of the chromate treatment solution is outside the range of the present invention and is high, results in dryness after the chromate treatment, resulting in poor appearance and fingerprint resistance, and corrosion resistance and paint adhesion. Was unstable.
【0056】陰極電解処理時の電気量が、本発明の範囲
を外れて少ない比較用供試体No.22は、クロメート被膜
の形成効率が低下し、耐指紋性が不良であり、且つ、耐
食性および塗料密着性が悪かった。陰極電解処理時の電
気量が、本発明の範囲を外れて多い比較用供試体No.23
は、クロメート被膜量が過多になり、外観が不良であっ
た。Comparative sample No. 22 whose amount of electricity during cathodic electrolysis was outside the range of the present invention was low in chromate film formation efficiency, poor fingerprint resistance, and corrosion resistance and corrosion resistance. The paint adhesion was poor. The amount of electricity during the cathodic electrolysis treatment is many outside the scope of the present invention Comparative specimen No. 23
Had an excessively large amount of chromate coating and had a poor appearance.
【0057】クロメート処理液中のSiF6 2-およびNO3 -
が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体No. 24、およ
び、BF4 - が本発明の範囲を超えて多い比較用供試体N
o.25は、メッキ被膜が溶解した結果、外観および耐指紋
性が共に不良であり、耐食性および塗料密着性も不安定
であった。クロメート処理液中にNi2+、SO4 2- および水
性アクリル系樹脂が含有されていない従来のCr−SiO2−
NO3 - 系のクロメート処理液を使用した比較用供試体N
o.26 は、耐指紋性が不良であり、且つ、耐食性および
塗料密着性が不安定であった。そして、シリカ、SO4 2-
および水性アクリル系樹脂が含有されていない従来のCr
−Ni−F - −Cl- 系の処理液を使用した比較用供試体N
o.27 は、処理液が経時的に劣化し、外観および耐指紋
性が不良であり、且つ、耐食性および塗料密着性が不安
定であった。SiF 6 2− and NO 3 − in chromate treatment liquid
Is larger than the range of the present invention in the comparative specimen No. 24, and BF 4 − is larger than the scope of the present invention in the comparative specimen N
As for o.25, as a result of the dissolution of the plated coating, both the appearance and fingerprint resistance were poor, and the corrosion resistance and paint adhesion were also unstable. Chromate treatment solution does not contain Ni 2+ , SO 4 2− and water - based acrylic resin Conventional Cr-SiO 2 −
NO 3 - based specimen N for comparison using the chromate treating solution of
In o.26, the fingerprint resistance was poor, and the corrosion resistance and paint adhesion were unstable. And silica, SO 4 2-
And conventional Cr containing no water-based acrylic resin
-Ni-F -- Cl - system test solution for comparison N
In o.27, the treatment liquid deteriorated with time, the appearance and fingerprint resistance were poor, and the corrosion resistance and paint adhesion were unstable.
【0058】これに対し、本発明供試体No. 1〜39は、
外観、耐指紋性、耐食性および塗料密着性のすべてにお
いて優れていた。On the other hand, the sample Nos. 1 to 39 of the present invention are
The appearance, fingerprint resistance, corrosion resistance and paint adhesion were all excellent.
【0059】[0059]
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
亜鉛系メッキ鋼板に、優れた耐食性、塗料密着性、耐指
紋性および均一な色調を有する表面外観を付与すること
ができる、工業上有用な効果がもたらされる。As described above, according to the present invention,
The zinc-plated steel sheet can be provided with an industrially useful effect that can impart a surface appearance having excellent corrosion resistance, paint adhesion, fingerprint resistance, and uniform color tone.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Masaaki Yamashita 1-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Kokan Co., Ltd. (72) Toyofumi Watanabe 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Date Inside the steel pipe company
Claims (2)
キ被膜または亜鉛合金メッキ被膜が形成された、亜鉛ま
たは亜鉛合金メッキ鋼板に対し、クロメート処理液中に
おいて陰極電解処理を施すことにより、前記亜鉛または
亜鉛合金メッキ被膜の上にクロメート被膜を形成するこ
とからなる、亜鉛系メッキ鋼板のクロメート処理方法に
おいて、 前記クロメート処理液として、全Cr量が5〜 70g/lであ
り、且つ、Cr6+/全Crの重量比が0.8 以上の量のCr6+お
よCr3+と、Ni2+/全Crの重量比が0.05〜0.8 の量のNi2+
と、1〜60g/l の量のシリカと、10〜100g/lの量のSO4
2- と、そして、0.1 〜10g/l の水性アクリル系樹脂と
を含有し、そして、pH値が1〜5であって、30〜70℃の
温度の処理液を使用し、0.5 〜40C/dm2 の電気量によっ
て、前記亜鉛または亜鉛合金メッキ鋼板に対し陰極電解
処理を施すことを特徴とする、亜鉛系メッキ鋼板のクロ
メート処理方法。1. A zinc or zinc alloy-plated steel sheet having a zinc-plated coating or a zinc alloy-plated coating formed on at least one surface thereof is subjected to cathodic electrolysis treatment in a chromate treatment solution to obtain the zinc or A chromate treatment method for a zinc-based plated steel sheet, which comprises forming a chromate coat on a zinc alloy plated coat, wherein the chromate treatment liquid has a total Cr amount of 5 to 70 g / l, and Cr 6+ / and Cr 6+ Oyo Cr 3+ weight ratio of 0.8 or more in the amount of total Cr, Ni 2+ / total Cr weight ratio of the amount of 0.05 to 0.8 Ni 2+
And silica in an amount of 1 to 60 g / l and SO 4 in an amount of 10 to 100 g / l.
2- and 0.1 to 10 g / l of an aqueous acrylic resin, and a treatment solution having a pH value of 1 to 5 and a temperature of 30 to 70 ° C. A method for chromate treatment of a zinc-based plated steel sheet, which comprises subjecting the zinc- or zinc alloy-plated steel sheet to a cathodic electrolysis treatment with an electric quantity of dm 2 .
BF4 - , SiF6 2-およびNO3 - のうちの少なくとも1つ
を、更に、0.01〜0.1グラムイオン/l含有している、請
求項1記載の方法。2. The chromate treatment liquid is Cl − , F − ,
The method according to claim 1, further comprising 0.01 to 0.1 gram ion / l of at least one of BF 4 − , SiF 6 2− and NO 3 − .
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