JPH0541715B2 - - Google Patents
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- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
（技術分野）
本発明は、消耗陰極法による溶融塩電解採取技
術にて生成せしめられる希土類金属−鉄族遷移金
属合金を回収する方法に係り、特に高純度が要求
される磁性材料の原料として用いるのに適した、
不純物の少ない、中でも酸素の少ない母合金を鋳
込み、回収する方法に関するものである。
（背景技術）
近年、ネオジム、テルビウム、ジジム、プラセ
オジム、ランタン等の希土類金属と、鉄、コバル
ト、ニツケルの如き鉄族遷移金属との合金が、永
久磁石や光磁気デイスク等の磁気材料、水素吸蔵
合金等の材料として注目を受け、そのため、その
ような希土類金属母合金を製造する手法が、種々
開発されてきている。
本発明者らにあつても、そのような希土類金属
母合金を製造するために、先に、特願昭59−
207733号、特願昭60−112652号、特願昭61−
67934号等として、希土類金属のフツ化物を原料
とする消耗陰極法による溶融塩電解採取手法を明
らかにした。即ち、それらは、何れも、炭素陽極
及び鉄族遷移金属陰極を用いて、所定の溶融塩電
解浴中において希土類金属のフツ化物を電解還元
せしめ、生成する希土類金属を前記陰極上に析出
させると共に、該陰極を構成する鉄族遷移金属と
合金化せしめて、希土類金属−鉄族遷移金属合金
を形成するようにしたものであり、これによつ
て、目的とする合金を大規模に且つ連続的に製造
することが出来、また希土類金属の含有量が高
く、不純物や介在物等の含有量の低い希土類金属
母合金の、信頼性のある経済的な工業的製造手法
を確立し得たのである。
ところで、このような陰極消耗法による溶融塩
電解手法を初めとする希土類金属の電解採取にお
いて、電解浴中に生成する金属乃至は合金を回収
して、目的とする用途に供すべく、所定形状の鋳
塊と為すためには、かかる生成金属乃至は合金
を、電解浴、更には電解槽から何等かの手法にて
取り出し、大気中で鋳込み、凝固させたり、また
生成金属乃至は合金が比較的高価で高純度が要求
される場合には、次のような手法が採用されるこ
ととなる。
すなわち、(a)電解浴中に配置した、落下する合
金溶融物を受ける合金受器に、タツピングパイプ
を設備しておき、これにより、電解槽とは別個に
設けたキヤステイングチヤンバー内に生成合金を
導き、該キヤステイングチヤンバー内のレードル
に鋳込み方法〔例えば、E.S.Shedd，J.D.
Marchant，M.M.Wong：U.S.Bureau of
Mines，rept.Invest.，7398（1970）〕や、(b)かか
る合金受器に真空吸引ノズルを挿入し、真空吸引
操作により電解槽外部に取り出す方法（例えば、
特開昭61−87888号公報）や、(c)合金受器ごと炉
外に取り出し、そして冷却せしめ、その後、合金
受器ごと再溶解し、合金塊を得る方法（例えば、
特公昭53−47332号公報）等が明らかにされてい
るのである。
しかしながら、これら公知の方法において、上
記(a)の方法は、タツピングパイプやキヤステイン
グチヤンバーの設備が高価であることや、タツピ
ングノズルの長期間の安定した使用に困難が予測
され、また上記(b)の手法は、有効な方法であり、
大量の合金（金属）の製造には向いているが、真
空吸引ノズルが合金の凝固により詰まり易いとこ
ろから、回収率が低下する問題を内在している。
特に、合金の共晶温度が比較的に高い希土類金属
−鉄合金、例えばDy−Fe，Tb−Fe等では、回
収率が著しく低下することが予測されるのであ
る。また、特に高純度が要求される場合には、ノ
ズルに由来する汚染も問題となるのであり、それ
故、かかる(b)の方法は、高価となり易く、高純度
な合金の回収には向いていないのである。更に、
上記(c)の方法は、合金受器が使い捨てとなり、高
純度な合金を得るためには、当然高純度な受器を
用いなければならないことに加えて、高価な溶融
設備が必要となる等の問題を内在しているのであ
る。
而して、このようにして得られる希土類金属母
合金には、その用途により、極めて高純度、即ち
より一層低不純物のものが要求され、特に光磁気
デイスク用母合金（ターゲツト用）のTb−Fe母
合金等は、低不純物、とりわけ低酸素濃度の原料
金属（合金）が要求されているのであるが、従来
の技術では、そのような低不純物、特に低酸素濃
度の希土類金属母合金、一般的には、希土類金属
−鉄族遷移金属合金を得ることは、著しく困難で
あつたのである。
（解決問題）
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景に
して為されたものであつて、その目的とするとこ
ろは、不純物の少ない、特に低酸素濃度の希土類
金属−鉄族遷移金属合金を有利に回収し得る方法
を提供することにあり、また他の目的とするとこ
ろは、光磁気デイスク等の磁性材料の母合金とし
て用いるに適した、高品質な希土類金属−鉄族遷
移金属合金からなる鋳塊を製造する方法を提供す
ることにある。
（解決手段）
そして、本発明は、上記の課題を解決するため
に、大気から遮断されて不活性ガス雰囲気下に維
持される電解槽内の所定の溶融塩電解浴中におい
て、炭素陽極及び鉄族遷移金属陰極を用いて、希
土類金属のフツ化物を電解還元せしめ、生成する
希土類金属を前記陰極上に析出させると共に、該
陰極を構成する鉄族遷移金属と合金化せしめて、
希土類金属−鉄族遷移金属合金を形成させた後、
かかる生成合金を回収するに際して、前記陰極よ
り落下する液状の希土類金属−鉄族遷移金属合金
を受け止めて収容する合金受器を、前記電解浴内
に取り出し可能に配置する一方、前記電解槽の大
気から遮断された空間乃至は該空間に連通して設
けられた鋳型室内に所定の鋳型を配し、前記合金
受器内に所定量の前記生成合金が蓄積された段階
にて、該合金受器を、それに収容されている生成
合金表面上に前記電解浴を構成する溶融塩の所定
厚さの層を存在せしめた状態下において、前記電
解浴から取り出し、そして該合金受器内の液状生
成合金を該溶融塩層と共に前記鋳型内に鋳込ん
で、該合金からなる鋳塊を形成せしめるようにし
たことを、その要旨とするものである。
（作用・効果）
このように、本発明においては、溶融塩電解浴
の上方の電解槽雰囲気を不活性ガス雰囲気に維持
しつつ、消耗陰極法による溶融塩電解採取を行な
う一方、かかる不活性な電解槽雰囲気内におい
て、電解浴から取り出した合金受器から所定の鋳
型に鋳込むようにして、生成合金の回収を行なう
ようにしたものであることに加えて、合金受器内
の液状生成合金の表面上には電解浴を構成する溶
融塩の所定厚さの層が形成されて、そのような生
成合金液状物を電解槽雰囲気から遮断していると
ころから、不活性ガスからなるとはいえ、僅かに
混入する大気中の酸素の影響を受けることは殆ど
なく、従つて、そのような酸素にて酸化されるこ
とがないために、極めて低酸素濃度の合金鋳塊を
得ることが出来ることとなつたのである。
なお、合金受器からの鋳型への鋳込みに際し
て、生成合金と共に、その表面を覆う所定厚さの
溶融塩層も鋳型内に導入されることとなるが、そ
のような溶融塩層は生成合金よりも遥かに比重が
小さいものであるところから、鋳型内において
は、生成合金が下部に溜り、溶融塩はその上に浮
上して凝固するようになるため、冷却凝固後にお
いて、そのような溶融塩の凝固物を除去すれば、
生成合金中に混入されるようなことはないのであ
る。
この結果、光磁気デイスク等の母合金として要
求される低不純物濃度、特に低酸素濃度の高純度
な合金塊が容易に得られることとなり、また他
に、高価な溶解設備を必要とせず、安価に合金塊
を製造し得ることとなつたのであり、更には合金
受器を傾動させて鋳込む方式を採るところから、
合金受器中の合金を略全量回収することが出来、
その回収率も高くなつたのである。
また、かかる電解槽内雰囲気中での鋳込みによ
つて、酸素による汚染が少なく、電解で生成され
たままの低酸素濃度が維持されることに加えて、
他の溶融工程（方法）が不要であり、例えば溶融
用ルツボによる汚染がなく（特に、真空溶融炉）、
更にはプラズマアーク溶解やエレクトロンビーム
溶解に比較して、低酸素を維持出来、且つ偏析も
少ない合金を有利に製造出来るのであり、且つま
た真空吸引ノズル方式に見られる如きノズル材か
らの汚染も全く顧慮する必要がない等の多くの特
徴を発揮し得るのである。
（発明の具体的構成）
以下、本発明を実施するに好適な電解炉の例を
示す図面を参照しつつ、本発明の構成について、
更に詳細に説明することとする。
先ず、第１図において、電解炉１０は、SUS
製容器からなる電解槽１２とその開口部を覆蓋す
る蓋体１４とを含んで構成されており、電解槽１
２の周りに配置された公知の電気的加熱手段１６
にて、その内部が所定の温度に加熱され得るよう
になつている。また、電解槽１２の内面には、タ
ングステンやモリブデン等の難融金属やニツケル
鉄等からなるライニング等にて構成される浴槽１
８が設けられている。
また、蓋体１４を貫通するように、鉄、コバル
ト、ニツケルの如き鉄族遷移金属の１種若しくは
２種以上からなる１本若しくは複数本の陰極２０
と、この陰極２０に対向して配置された複数の炭
素陽極２２とが設けられており、そしてそれら両
電極２０，２２は、電極槽１２内に収容される所
定の溶融塩からなる電解浴２４中に、所定電流密
度となる長さに亘つて浸漬せしめられるようにな
つている。なお、ここでは、炭素陽極２２，２２
は、鉄族遷移金属からなる陰極２０と向かい合つ
て配置される陽極のうちの２本が示されており、
またそれらの材質としては、黒鉛が好適に用いら
れることとなる。
ところで、電解浴２４は、電解還元されて目的
とする希土類金属を与える当該希土類金属のフツ
化物を含んで所定の組成に調整された混合溶融塩
よりなるものであり、その組成は、その比重が生
成する希土類金属−鉄族遷移金属合金の比重以下
となるように選ばれるが、一般に、希土類金属の
フツ化物を35〜80重量％含み、残部がフツ化リチ
ウムにて20〜60重量％の割合となるように調整さ
れるものであり、またそのような二元系の溶融塩
には、更に必要に応じて40重量％までのフツ化カ
ルシウムや20重量％までのフツ化カルシウムが添
加されて、目的とする電解浴が調整されるのであ
る。
また、炭素陽極２２，２２は、棒状、板状、管
状等の形態で用いられるが、電解浴２４への浸漬
部分の陽極表面積を大きくして、陽極電流密度を
下げるために、公知のように溝付きとすることも
出来る。なお、この陽極２２には、給電のために
金属等の適当な導電体の電気リードが取り付けら
れていても何等差支えなく、またかかる陽極２２
は、図示はしないが、公知の如く、陽極挿入手段
としての陽極昇降機構によつて上下動せしめられ
得るようになつており、これにより、電解継続の
ための適切な陽極電流密度が確保されるように、
間欠的に或いは連続的に、その浸漬部の表面積を
浸漬深さで調整し得るようになつている。更に、
この陽極昇降機構を各陽極２２への電気接続機能
を兼ね備えるように構成することも可能である。
一方、陰極２０は、電解還元作用にて析出せし
められる金属形態の希土類金属と、合金化させる
べき鉄族遷移金属、即ち鉄、コバルト、ニツケル
等の金属の少なくとも１種にて構成されており、
ここでは、その１本が示されている。また、図面
では、希土類金属−鉄族遷移金属合金の液滴生成
による陰極消耗の跡を示して、陰極浸漬部分が円
錐形状で示されている。なお、電解温度は、陰極
２０を構成する金属の融点以下に選ばれるところ
から、この陰極２０は固体であり、線状、棒状、
板状、管状等の形態で用いられる。この陰極２０
は、また、図示はしないが、公知の如く、陰極挿
入手段としての陰極昇降機構によつて、合金生成
による消耗分を補つて、電解浴２４中へ連続的に
或いは間欠的に送り込まれるようになつている。
そして、この陰極昇降機構は、陰極２０への電気
接続機能を兼ね備えるように構成することも可能
である。
また、電解浴２４内においては、かかる陰極２
０の下方に受器開口部が位置するように、所定の
生成合金受器２６が、電解槽１２の底部上、より
具体的には、浴槽１８の底面上に配置せしめられ
ており、電解還元操作によつて陰極２０上に生成
された液状の希土類金属−鉄族遷移金属合金２８
は、陰極２０表面より滴下して、その直下におい
て開口する生成合金受器２６内に溜められること
となる。。なお、この生成合金受器２６は、生成
合金２８との反応性の小さな難融金属、例えばタ
ングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ或い
はそれらの合金等を用いて形成される他、窒化ホ
ウ素等のホウ化物や炭化物等のセラミツクス或い
はサーメツト等の材料を用いて形成することも可
能である。
そして、この陰極２０から滴下して、受器２６
内に溜められた生成合金２８は、それが所定量溜
まつた時に電解炉１０外に取り出し、回収する必
要が生じるが、本発明にあつては、図面に示され
る如く、電解炉１０（電解槽１２）内において、
生成合金２８の鋳込み操作を行なつて回収するよ
うにしたのである。
すなわち、電解浴２４内に配置される生成合金
受器２６は、電解浴２４から取り出し可能に設け
られている一方、かかる電解槽１２内の電解浴２
４上方の空間が鋳込み空間とされ、そこに所定の
鋳型３０が配置せしめられているのである。そし
て、電解浴２４内の生成合金受器２６は、生成合
金２８の所定量が蓄積された段階にて、電解時の
電解浴中の破線位置から、鋳込み時の上部空間の
実線位置へ、図示しない吊り金具等の適当な吊り
上げ手段にて吊り上げ移動せしめられて、鋳型３
０へ傾動せしめられ、鋳込みが行なわれることと
なるのである。
なお、この生成合金受器２６の吊り上げ操作時
において、生成合金受器２６内には、所定量の液
状生成合金２８が収容されると共に、その表面上
には、所定厚さにおいて電解浴２４を構成する溶
融塩の層が存在せしめられており、そしてそのよ
うな状態において鋳込みが実施され、以てかかる
溶融塩の層が生成合金２８と共に、鋳型３０内に
流し込まれることとなるのである。
一方、電解炉１０を構成する電解槽１２内に
は、パージガスとしてのアルゴンや窒素ガス等の
不活性ガスが供給されるようになつており、この
不活性ガスの供給によつて、電解槽１２の内部雰
囲気が非酸化性に保持されるようになつている。
そして、この供給された不活性ガスと共に、電解
操作によつて発生するガスが、図示されていない
排ガス出口等の適当な排出手段を通じて外部に排
出せしめられるようになつている。
なお、電解還元操作の進行に伴つて、電解浴２
４を構成する希土類金属のフツ化物は消費され、
その含有割合が漸次低下するようになるが、この
電解によつて消費される電解原料は、図示しない
原料供給装置から蓋体１４に設けられた原料供給
口等を通じて供給され、所定組成の電解浴２４が
維持せしめられるようになつている。
従つて、このように構成した電解炉１０を用い
て、その鉄族遷移金属からなる陰極２０と炭素陽
極２２との間に、所定の電解電流が通電せしめら
れることにより、溶融塩電解浴２４を構成する希
土類金属のフツ化物が電解還元されることとなる
のであり、そしてそれによつて生成する希土類金
属は、陰極２０上において、該陰極を構成する鉄
族遷移金属を合金化して希土類金属−鉄族遷移金
属合金２８が形成され、そして、この生成合金２
８は、下方に載置された生成合金受器２６に滴下
して、そこに蓄積されるようになるのである。
そして、この生成合金２８が生成合金受器２６
内に所定量蓄積された段階において、生成合金受
器２６が電解浴２４から取り出され、その際、電
解槽１２の内部空間は不活性ガス雰囲気とされ
て、非酸化状態とされていることに加えて、生成
合金受器２６内に収容される生成合金２８は、そ
の表面上に所定厚さにおいて電解浴２４を構成す
る溶融塩層にて炉内雰囲気からも遮断されている
ところから、混入を避け得ない炉内雰囲気中の酸
素による生成合金２８の酸化を効果的に抑制する
ことが可能となり、以て低酸素濃度の合金を得る
ことが出来るのである。
なお、生成合金２８と共に鋳込まれる溶融塩
は、その比重が生成合金２８よりも軽いものであ
るところから、図示の如く、鋳型３０において生
成合金２８の上に浮上して巻き込まれることがな
く、溶融塩による汚染も全く顧慮する必要もない
のである。
そして、電解槽１２内において鋳型３０は冷却
され、生成合金２８が凝固せしめられた段階にお
いて、それは電解槽１２（電解炉１０）から外部
に取り出され、以て生成合金２８の回収が有利に
実現されるのである。
ところで、かかる第１図においては、電解槽１
２内に鋳込み空間を設けて、そこに鋳型３０を配
置し、生成合金２８の鋳込み凝固を行ない、回収
する構成となつているが、本発明にあつては、ま
た第２図に示される如く、大気から遮断された鋳
込室３４を電解槽１２外に設け、そしてこの鋳込
室３４を電解槽１２の上部空間に連通せしめるよ
うにした構成をも採用可能である。
この第２図の構成では、鋳込室３４内に鋳型３
０が配置され、電解槽１２の上部空間に所定の吊
り上げ手段にて電解浴２４内から吊り上げられた
生成合金受器２６が傾動されて、この中に収容さ
れている生成合金２８及びその表面上に存在する
所定厚さの溶融塩層が、鋳込樋３６を通じて鋳型
３０内に導かれることとなる。なお、この鋳込樋
３６の材質としては、鉄、モリブデン等の金属或
いは窒化ホウ素、アルミナ等のセラミツクスが用
いられ、またかかる鋳込樋３６における生成合金
２８を保温するために、鋳込室３４と電解槽１２
との連通部の外周には保温ヒータ３８が設けられ
ている。
このように、電解槽１２に連通する鋳込室３４
を別個に設けても、かかる鋳込室３４が大気から
遮断されて、電解槽１２内の雰囲気と同様な雰囲
気に保持されているところから、鋳型３０に鋳込
まれて回収される生成合金２８は、前記と同様
に、低炭素濃度の極めて純度の高い鋳塊となるの
である。
（実施例）
以下、本発明を更に具体的に明らかにするため
に、本発明に従う実施例を示すが、本発明が、そ
のような実施例の記載によつて何等制限的に解釈
されるものでないことは、言うまでもないところ
である。
なお、本発明は、上述した本発明の具体的説明
並びに以下の実施例の他にも、各種の態様におい
て実施され得るものであり、本発明の趣旨を逸脱
しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて
種々なる態様において実施されるものは、何れ
も、本発明の範疇に属するものであることが、理
解されるべきである。
実施例 １〜２
第１図に示される電解炉１０と同様な構成の装
置を用いて、ジスプロシウム−鉄（Dy−Fe）合
金及びテルビウム−鉄（Tb−Fe）合金を、それ
ぞれ電解還元手法により生成せしめた。なお、電
解原料としては、何れも99.9％以上のDyF3若し
くはTbF3を用いた。また、炉内パージガスとし
てArガスを用いることにより、非酸化性とした
雰囲気中において、930℃若しくは910℃の温度で
連続的に電解を行なつた。
そして、電解電流：100Aの下において８時間、
DyF3若しくはTbF3の電解還元操作を実施して、
それぞれの母合金の製造を行ない、そして生成合
金受器（窒化ホウ素若しくはタングステンの内張
り）に蓄積された生成合金を電解浴から生成合金
受器ごと取り出し、その生成合金の表面上に所定
厚さの電解浴を存在させたまま、所定の鋳型に傾
動せしめて鋳込むことにより、生成合金の鋳塊を
形成せしめ、その凝固後、電解槽から取り出して
回収した。
かしくて得られたDy−Fe合金鋳塊及びTb−
Fe合金鋳塊を分析し、その結果を、電解還元条
件と共に、下記第１表に併わせ示した。
(Technical Field) The present invention relates to a method for recovering rare earth metal-iron group transition metal alloys produced by molten salt electrowinning technology using a consumable cathode method, and which is used as a raw material for magnetic materials that particularly require high purity. suitable for
The present invention relates to a method for casting and recovering a master alloy containing few impurities, especially oxygen. (Background technology) In recent years, alloys of rare earth metals such as neodymium, terbium, didymium, praseodymium, and lanthanum and iron group transition metals such as iron, cobalt, and nickel have been used as magnetic materials such as permanent magnets and magneto-optical disks, and as hydrogen storage materials. Rare earth metal master alloys have attracted attention as materials for alloys, etc., and various methods for producing such rare earth metal master alloys have therefore been developed. In order to manufacture such a rare earth metal master alloy, the present inventors first filed a patent application filed in 1983-
No. 207733, patent application No. 112652, patent application No. 112652, patent application No. 1983-
No. 67934, etc., revealed a molten salt electrowinning method using a consumable cathode method using rare earth metal fluorides as raw materials. That is, in both of them, rare earth metal fluoride is electrolytically reduced in a predetermined molten salt electrolytic bath using a carbon anode and an iron group transition metal cathode, and the generated rare earth metal is precipitated on the cathode. is alloyed with the iron group transition metal constituting the cathode to form a rare earth metal-iron group transition metal alloy, thereby making it possible to continuously produce the desired alloy on a large scale. We were able to establish a reliable and economical industrial manufacturing method for rare earth metal master alloys that can be produced in a variety of ways, and that have a high content of rare earth metals and a low content of impurities and inclusions. . By the way, in the electrowinning of rare earth metals, including the molten salt electrolysis method using the cathode consumption method, metals or alloys produced in the electrolytic bath are recovered and used in a predetermined shape for the intended use. In order to make an ingot, the produced metal or alloy must be taken out of the electrolytic bath or even the electrolytic tank by some method, cast in the atmosphere, and solidified, or the produced metal or alloy must be relatively When expensive and high purity is required, the following method will be adopted. In other words, (a) a tapping pipe is installed in the alloy receiver placed in the electrolytic bath to receive the falling alloy melt, and thereby A method of directing the resulting alloy and casting it into a ladle within the casting chamber [e.g. ESShedd, JD
Marchant, MMWong: USBureau of
Mines, rept. Invest., 7398 (1970)], or (b) a method of inserting a vacuum suction nozzle into such an alloy receiver and taking it out of the electrolytic cell by vacuum suction operation (for example,
JP-A No. 61-87888), (c) a method in which the entire alloy receiver is taken out of the furnace, cooled, and then remelted together with the alloy receiver to obtain an alloy ingot (for example,
Japanese Patent Publication No. 53-47332) etc. have been made clear. However, among these known methods, the above method (a) requires expensive equipment for the tapping pipe and casting chamber, and it is expected that it will be difficult to use the tapping nozzle stably over a long period of time. The method (b) above is an effective method,
Although it is suitable for producing large quantities of alloys (metals), it has the inherent problem that the recovery rate decreases because the vacuum suction nozzle is easily clogged by solidification of the alloy.
In particular, in rare earth metal-iron alloys whose alloys have relatively high eutectic temperatures, such as Dy-Fe and Tb-Fe, the recovery rate is expected to decrease significantly. In addition, especially when high purity is required, contamination originating from the nozzle becomes a problem, so method (b) tends to be expensive and is not suitable for recovering high-purity alloys. There isn't. Furthermore,
In method (c) above, the alloy receiver is disposable, and in order to obtain a high-purity alloy, a high-purity receiver must of course be used, and expensive melting equipment is required. It has the problem of Therefore, the rare earth metal master alloy obtained in this way is required to have extremely high purity, that is, to have even lower impurities, depending on its use, and in particular, Tb- Fe mother alloys, etc., are required to be raw metals (alloys) with low impurities, especially low oxygen concentrations, but conventional technology has not been able to handle such low impurities, especially rare earth metal mother alloys with low oxygen concentrations, and general Specifically, it has been extremely difficult to obtain rare earth metal-iron group transition metal alloys. (Problem to be solved) The present invention has been made against this background, and its purpose is to produce a rare earth metal-iron group transition metal alloy with few impurities, especially a low oxygen concentration. It is another object of the present invention to provide a method for the recovery of materials from high quality rare earth metal-iron group transition metal alloys suitable for use as master alloys for magnetic materials such as magneto-optical disks. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing an ingot. (Solution Means) In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a carbon anode and an iron Using a group transition metal cathode, a fluoride of a rare earth metal is electrolytically reduced, and the generated rare earth metal is deposited on the cathode and alloyed with the iron group transition metal constituting the cathode,
After forming the rare earth metal-iron group transition metal alloy,
When recovering such produced alloy, an alloy receiver that receives and stores the liquid rare earth metal-iron group transition metal alloy falling from the cathode is removably disposed in the electrolytic bath, while the atmosphere of the electrolytic bath is removed. A predetermined mold is placed in a space cut off from or a mold chamber provided in communication with the space, and when a predetermined amount of the generated alloy is accumulated in the alloy receiver, the alloy receiver is is removed from the electrolytic bath in a state where a layer of a predetermined thickness of molten salt constituting the electrolytic bath is present on the surface of the formed alloy contained therein, and the liquid formed alloy in the alloy receiver is The gist thereof is that the alloy is cast into the mold together with the molten salt layer to form an ingot made of the alloy. (Function/Effect) As described above, in the present invention, while maintaining the electrolytic cell atmosphere above the molten salt electrolytic bath as an inert gas atmosphere and performing molten salt electrowinning by the consumable cathode method, such inert In addition to recovering the produced alloy by casting it into a predetermined mold from the alloy receiver taken out from the electrolytic bath in the electrolytic bath atmosphere, the surface of the liquid produced alloy in the alloy receiver is A layer of a certain thickness of molten salt constituting the electrolytic bath is formed on top of the electrolytic bath, insulating the produced alloy liquid from the electrolytic bath atmosphere. It is hardly affected by atmospheric oxygen mixed in, and therefore is not oxidized by such oxygen, making it possible to obtain alloy ingots with extremely low oxygen concentrations. It is. In addition, when pouring from the alloy receiver into the mold, a molten salt layer of a predetermined thickness covering the surface is also introduced into the mold together with the produced alloy. Since the specific gravity of the alloy is much lower, the produced alloy accumulates at the bottom of the mold, and the molten salt floats above it and solidifies. Therefore, after cooling and solidifying, such molten salt If you remove the coagulum,
There is no possibility that it will be mixed into the produced alloy. As a result, a highly pure alloy ingot with low impurity concentration, especially low oxygen concentration, which is required as a master alloy for magneto-optical disks, etc. can be easily obtained, and it is also possible to obtain a high-purity alloy lump with low impurity concentration, especially low oxygen concentration. This made it possible to produce alloy ingots, and by using a method of casting by tilting the alloy receiver,
Almost all of the alloy in the alloy receiver can be recovered,
The recovery rate also increased. In addition, by casting in the atmosphere inside the electrolytic tank, there is less contamination by oxygen, and in addition to maintaining the low oxygen concentration as generated by electrolysis,
No other melting steps (methods) are required; for example, there is no contamination from melting crucibles (especially vacuum melting furnaces);
Furthermore, compared to plasma arc melting and electron beam melting, it is possible to maintain low oxygen levels and advantageously produce alloys with less segregation, and there is no contamination from the nozzle material as seen in vacuum suction nozzle methods. It can exhibit many characteristics such as not needing to be considered. (Specific Configuration of the Invention) Hereinafter, the configuration of the present invention will be described with reference to drawings showing examples of electrolytic furnaces suitable for carrying out the present invention.
This will be explained in more detail. First, in FIG. 1, the electrolytic furnace 10 is made of SUS
The electrolytic cell 1 is configured to include an electrolytic cell 12 made of a manufactured container and a lid 14 that covers the opening of the electrolytic cell 12.
known electrical heating means 16 arranged around 2;
The interior thereof can be heated to a predetermined temperature. Further, the inner surface of the electrolytic bath 12 is lined with a bath 1 made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum, or nickel iron.
8 is provided. Further, one or more cathodes 20 made of one or more types of iron group transition metals such as iron, cobalt, and nickel are provided so as to penetrate through the lid body 14.
and a plurality of carbon anodes 22 arranged to face the cathode 20, and both electrodes 20, 22 are connected to an electrolytic bath 24 made of a predetermined molten salt housed in the electrode bath 12. It is adapted to be immersed therein over a length that provides a predetermined current density. Note that here, the carbon anodes 22, 22
, two of the anodes are shown facing a cathode 20 made of an iron group transition metal,
In addition, graphite is preferably used as the material thereof. By the way, the electrolytic bath 24 is made of a mixed molten salt adjusted to a predetermined composition containing a fluoride of the rare earth metal that is electrolytically reduced to give the target rare earth metal, and its composition is such that its specific gravity is The specific gravity is selected so that it is less than or equal to the specific gravity of the rare earth metal-iron group transition metal alloy to be produced, but generally it contains 35 to 80% by weight of rare earth metal fluoride, and the balance is 20 to 60% by weight of lithium fluoride. In addition, up to 40% by weight of calcium fluoride or up to 20% by weight of calcium fluoride may be added to such a binary molten salt as necessary. , the desired electrolytic bath is adjusted. Further, the carbon anodes 22, 22 are used in the form of rods, plates, tubes, etc., but in order to increase the anode surface area of the part immersed in the electrolytic bath 24 and lower the anode current density, the carbon anodes 22, 22 are used in a known manner. It can also be grooved. Note that there is no problem even if an electric lead made of a suitable conductor such as metal is attached to this anode 22 for power supply, and such an anode 22
Although not shown, as is known, the anode can be moved up and down by an anode lifting mechanism serving as an anode insertion means, thereby ensuring an appropriate anode current density for continuing electrolysis. like,
The surface area of the immersion portion can be adjusted by adjusting the immersion depth, either intermittently or continuously. Furthermore,
It is also possible to configure this anode lifting and lowering mechanism so that it also has the function of electrical connection to each anode 22. On the other hand, the cathode 20 is composed of a rare earth metal in a metallic form precipitated by electrolytic reduction and at least one of iron group transition metals to be alloyed, such as iron, cobalt, and nickel.
One of them is shown here. Further, in the drawing, the cathode immersion portion is shown in a conical shape to show traces of cathode consumption due to droplet formation of the rare earth metal-iron group transition metal alloy. In addition, since the electrolysis temperature is selected to be below the melting point of the metal constituting the cathode 20, the cathode 20 is solid and can be linear, rod-shaped,
It is used in the form of plates, tubes, etc. This cathode 20
Although not shown, the cathode is fed into the electrolytic bath 24 continuously or intermittently by a cathode elevating mechanism serving as a cathode insertion means to compensate for the amount consumed by alloy formation. It's summery.
This cathode lifting and lowering mechanism can also be configured to have the function of electrically connecting to the cathode 20. In addition, in the electrolytic bath 24, such a cathode 2
A predetermined product alloy receiver 26 is disposed on the bottom of the electrolytic bath 12, more specifically, on the bottom surface of the bath 18, such that the receiver opening is located below the electrolytic reduction. Liquid rare earth metal-iron group transition metal alloy 28 produced on cathode 20 by the operation
drops from the surface of the cathode 20 and is collected in the produced alloy receiver 26 which opens directly below it. . The produced alloy receiver 26 is formed using a refractory metal having low reactivity with the produced alloy 28, such as tungsten, tantalum, molybdenum, niobium, or an alloy thereof, or a boride such as boron nitride. It is also possible to form it using a material such as ceramics such as carbide or cermet. Then, it is dripped from this cathode 20 to the receiver 26.
When a predetermined amount of produced alloy 28 has accumulated inside the electrolytic furnace 10, it becomes necessary to take it out of the electrolytic furnace 10 and recover it. In the tank 12),
The produced alloy 28 is cast and recovered. That is, the produced alloy receiver 26 disposed in the electrolytic bath 24 is provided so as to be removable from the electrolytic bath 24, while the electrolytic bath 26 in the electrolytic bath 12
The space above 4 is a casting space, and a predetermined mold 30 is placed there. When a predetermined amount of produced alloy 28 has been accumulated, the produced alloy receiver 26 in the electrolytic bath 24 is moved from the broken line position in the electrolytic bath during electrolysis to the solid line position in the upper space during casting, as shown in the figure. The mold 3 is lifted up and moved using an appropriate lifting means such as a lifting fitting that does not
It is tilted to 0 and casting is performed. Note that during the lifting operation of the produced alloy receiver 26, a predetermined amount of the liquid produced alloy 28 is accommodated in the produced alloy receiver 26, and the electrolytic bath 24 is applied to a predetermined thickness on the surface of the produced alloy receiver 26. A constituting layer of molten salt is present, and casting is carried out under such conditions, and the layer of molten salt is poured into the mold 30 together with the produced alloy 28. On the other hand, an inert gas such as argon or nitrogen gas is supplied as a purge gas into the electrolytic cell 12 constituting the electrolytic furnace 10. By supplying this inert gas, the electrolytic cell 12 The internal atmosphere is kept non-oxidizing.
Together with the supplied inert gas, the gas generated by the electrolytic operation is discharged to the outside through a suitable discharge means such as an exhaust gas outlet (not shown). In addition, as the electrolytic reduction operation progresses, the electrolytic bath 2
The rare earth metal fluoride constituting 4 is consumed,
Although the content thereof gradually decreases, the electrolytic raw material consumed by this electrolysis is supplied from a raw material supply device (not shown) through a raw material supply port provided in the lid body 14, and an electrolytic raw material of a predetermined composition is supplied. 24 is now required to be maintained. Therefore, using the electrolytic furnace 10 configured as described above, a predetermined electrolytic current is passed between the cathode 20 made of the iron group transition metal and the carbon anode 22, thereby forming the molten salt electrolytic bath 24. The constituent rare earth metal fluoride is electrolytically reduced, and the rare earth metal thus produced is produced on the cathode 20 by alloying the iron group transition metals constituting the cathode with rare earth metal-iron. A group transition metal alloy 28 is formed and the resulting alloy 2
8 drips onto the produced alloy receiver 26 placed below and is accumulated there. Then, this generated alloy 28 is transferred to the generated alloy receiver 26.
At the stage when a predetermined amount of alloy has been accumulated in the electrolytic bath 24, the produced alloy receiver 26 is taken out from the electrolytic bath 24, and at that time, the internal space of the electrolytic bath 12 is made into an inert gas atmosphere and is kept in a non-oxidizing state. In addition, the produced alloy 28 accommodated in the produced alloy receiver 26 is shielded from the furnace atmosphere by a molten salt layer forming the electrolytic bath 24 with a predetermined thickness on its surface, so that no contamination occurs. This makes it possible to effectively suppress the unavoidable oxidation of the produced alloy 28 due to oxygen in the furnace atmosphere, thereby making it possible to obtain an alloy with a low oxygen concentration. Furthermore, since the molten salt that is cast together with the produced alloy 28 has a lighter specific gravity than the produced alloy 28, the molten salt does not float above the produced alloy 28 in the mold 30 and be rolled up, as shown in the figure. There is no need to consider contamination by molten salt at all. Then, the mold 30 is cooled in the electrolytic bath 12, and when the generated alloy 28 is solidified, it is taken out from the electrolytic bath 12 (electrolytic furnace 10), thereby advantageously realizing the recovery of the generated alloy 28. It will be done. By the way, in FIG. 1, the electrolytic cell 1
A casting space is provided in 2, a mold 30 is disposed therein, and the produced alloy 28 is cast, solidified, and recovered.In the present invention, as shown in FIG. It is also possible to adopt a configuration in which a casting chamber 34 isolated from the atmosphere is provided outside the electrolytic cell 12, and this casting chamber 34 is communicated with the upper space of the electrolytic cell 12. In the configuration shown in FIG. 2, there is a mold 3 in the casting chamber 34.
0 is arranged, and the produced alloy receiver 26, which is lifted from the electrolytic bath 24 by a predetermined lifting means into the upper space of the electrolytic bath 12, is tilted, and the produced alloy 28 accommodated therein and its surface are A molten salt layer of a predetermined thickness existing in the mold is introduced into the mold 30 through the casting trough 36. The material of the casting gutter 36 is metal such as iron or molybdenum, or ceramics such as boron nitride or alumina. and electrolytic cell 12
A heat-retaining heater 38 is provided on the outer periphery of the communicating portion. In this way, the casting chamber 34 communicating with the electrolytic cell 12
Even if the casting chamber 34 is separated from the atmosphere and maintained in an atmosphere similar to the atmosphere inside the electrolytic cell 12, the generated alloy 28 is cast into the mold 30 and recovered. As mentioned above, this results in an extremely pure ingot with a low carbon concentration. (Examples) In order to clarify the present invention more specifically, Examples according to the present invention will be shown below, but the present invention should not be construed in any way limited by the description of such Examples. It goes without saying that this is not the case. It should be noted that the present invention can be implemented in various embodiments in addition to the above-mentioned specific explanation of the present invention and the following examples, and as long as it does not depart from the spirit of the present invention, it is within the knowledge of those skilled in the art. It should be understood that any of the various embodiments implemented based on the above are within the scope of the present invention. Examples 1 to 2 Dysprosium-iron (Dy-Fe) alloy and terbium-iron (Tb-Fe) alloy were each electrolytically reduced using an apparatus having the same configuration as the electrolytic furnace 10 shown in FIG. It was generated. In addition, DyF 3 or TbF 3 of 99.9% or more was used as the electrolytic raw material. Further, by using Ar gas as a furnace purge gas, electrolysis was performed continuously at a temperature of 930°C or 910°C in a non-oxidizing atmosphere. Then, for 8 hours under electrolytic current: 100A,
Carrying out electrolytic reduction operation of DyF 3 or TbF 3 ,
Each master alloy is produced, and the produced alloy accumulated in the produced alloy receiver (lined with boron nitride or tungsten) is taken out from the electrolytic bath together with the produced alloy receiver, and a predetermined thickness is deposited on the surface of the produced alloy. By tilting and casting into a predetermined mold with the electrolytic bath still present, an ingot of the produced alloy was formed, and after solidification, it was taken out from the electrolytic bath and collected. Dy-Fe alloy ingot and Tb-
The Fe alloy ingot was analyzed, and the results are shown in Table 1 below along with the electrolytic reduction conditions.
【表】
かかる第１表の結果から明らかなように、実施
例１（Dy−Fe合金）及び実施例２（Tb−Fe合金）
共に充分に満足のいく不純物の少ない合金を容易
に得ることが出来た。
なお、これに対して、前述した従来の真空吸引
ノズルを用いる方法(b)にあつては、生成合金を不
活性ガス雰囲気中において凝固させた場合、混入
酸素の影響により、得られた合金中の酸素濃度
は、実施例１よりもやや高い300ppmとなつた。
また、Dy−Fe合金及びTb−Fe合金の共晶温度
が、それぞれ、890℃、847℃であるために、真空
吸引ノズルの詰まりが著しく、回収率が低くな
り、実用的ではなかつた。また、電解浴の混入や
非金属介在物も見られた。
一方、前述の(c)の如き、生成合金受器ごと合金
を再溶解して製品とする方法にあつては、かかる
溶解の際に、真空溶解炉を用いる場合では、ルツ
ボ材による合金の汚染、例えばAl2O3製のルツボ
を用いた場合には、200〜3000ppmのAl不純物の
増加が見られる等の問題が生じた。
さらに、プラズマアーク溶解、エレクトロンビ
ーム溶解法も試みたが、何れも、酸化や合金の偏
析によつて品質的に問題が多く、また、これら他
の溶解手段を用いる場合には、設備が高価となる
ことも大きな問題である。
なお、参考までに、一般に、Ca還元法により
製造される希土類金属中の酸素不純物濃度は、
1000〜5000ppmである。[Table] As is clear from the results in Table 1, Example 1 (Dy-Fe alloy) and Example 2 (Tb-Fe alloy)
In both cases, it was possible to easily obtain a fully satisfactory alloy with few impurities. On the other hand, in the method (b) using the conventional vacuum suction nozzle described above, when the formed alloy is solidified in an inert gas atmosphere, the resulting alloy is affected by the mixed oxygen. The oxygen concentration was 300 ppm, which is slightly higher than in Example 1.
Furthermore, since the eutectic temperatures of the Dy-Fe alloy and the Tb-Fe alloy are 890°C and 847°C, respectively, the vacuum suction nozzle is significantly clogged and the recovery rate is low, making it impractical. In addition, electrolytic bath contamination and nonmetallic inclusions were also observed. On the other hand, in a method such as (c) above, in which the alloy is remelted together with the produced alloy receiver to produce a product, if a vacuum melting furnace is used during such melting, the crucible material may contaminate the alloy. For example, when a crucible made of Al 2 O 3 was used, problems such as an increase in Al impurities of 200 to 3000 ppm occurred. Furthermore, plasma arc melting and electron beam melting methods have been attempted, but both have many quality problems due to oxidation and segregation of alloys, and when using these other melting methods, the equipment is expensive. It is also a big problem. For reference, the oxygen impurity concentration in rare earth metals produced by the Ca reduction method is generally
It is 1000-5000ppm.
第１図は、本発明を実施するに好適な電解炉の
構造の一例を示す断面説明図であり、また第２図
は、本発明を実施する電解炉の構造の他の例を示
す断面説明図である。
１０……電解炉、１２……電解槽、１４……蓋
体、１６……電気的加熱手段、１８……浴槽、２
０……陰極、２２……炭素陽極、２４……電解
浴、２６……生成合金受器、２８……生成合金、
３０……鋳型、３２……ガス供給パイプ、３４…
…鋳込室、３６……鋳込樋、３８……保温ヒー
タ。
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory diagram showing an example of the structure of an electrolytic furnace suitable for implementing the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional explanatory diagram showing another example of the structure of an electrolytic furnace suitable for implementing the present invention. It is a diagram. 10... Electrolytic furnace, 12... Electrolytic tank, 14... Lid, 16... Electric heating means, 18... Bathtub, 2
0... cathode, 22... carbon anode, 24... electrolytic bath, 26... produced alloy receiver, 28... produced alloy,
30...Mold, 32...Gas supply pipe, 34...
...Casting chamber, 36...Casting gutter, 38...Insulation heater.
Claims (1)
持される電解槽内の所定の溶融塩電解浴中におい
て、炭素陽極及び鉄族遷移金属陰極を用いて、希
土類金属のフツ化物を電解還元せしめ、生成する
希土類金属を前記陰極上に析出させると共に、該
陰極を構成する鉄族遷移金属と合金化せしめて、
希土類金属−鉄族遷移金属合金を形成させた後、
かかる生成合金を回収するに際して、 前記陰極より落下する液状の希土類金属−鉄族
遷移金属合金を受け止めて収容する合金受器を、
前記電解浴内に取り出し可能に配置する一方、前
記電解槽の大気から遮断された空間乃至は該空間
に連通して設けられた鋳型室内に所定の鋳型を配
し、前記合金受器内に所定量の前記生成合金が蓄
積された段階にて、該合金受器を、それに収容さ
れている生成合金表面上に前記電解浴を構成する
溶融塩の所定厚さの層を存在せしめた状態下にお
いて、前記電解浴から取り出し、そして該合金受
器内の液状生成合金を該溶融塩層と共に前記鋳型
内に鋳込んで、該合金からなる鋳塊を形成せしめ
るようにしたことを特徴とする希土類金属−鉄族
遷移金属合金の回収方法。[Scope of Claims] 1. In a predetermined molten salt electrolytic bath in an electrolytic cell that is isolated from the atmosphere and maintained under an inert gas atmosphere, a rare earth metal body is produced using a carbon anode and an iron group transition metal cathode. electrolytically reducing the compound, depositing the generated rare earth metal on the cathode, and alloying it with the iron group transition metal constituting the cathode,
After forming the rare earth metal-iron group transition metal alloy,
When recovering such produced alloy, an alloy receiver is provided to receive and accommodate the liquid rare earth metal-iron group transition metal alloy falling from the cathode.
A predetermined mold is placed in the electrolytic bath so as to be removable, while a predetermined mold is placed in a space cut off from the atmosphere of the electrolytic bath or a mold chamber provided in communication with the space, and a predetermined mold is placed in the alloy receiver. At the stage when a certain amount of the generated alloy has been accumulated, the alloy receiver is placed in a state where a layer of a predetermined thickness of the molten salt constituting the electrolytic bath is present on the surface of the generated alloy contained therein. , the rare earth metal is removed from the electrolytic bath, and the liquid produced alloy in the alloy receiver is cast into the mold together with the molten salt layer to form an ingot made of the alloy. - A method for recovering iron group transition metal alloys.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP301688A JPH01180993A (en) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Method for recovering rare-earth metal-iron-family transition metal alloy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP301688A JPH01180993A (en) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Method for recovering rare-earth metal-iron-family transition metal alloy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01180993A JPH01180993A (en) | 1989-07-18 |
| JPH0541715B2 true JPH0541715B2 (en) | 1993-06-24 |
Family
ID=11545538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP301688A Granted JPH01180993A (en) | 1988-01-08 | 1988-01-08 | Method for recovering rare-earth metal-iron-family transition metal alloy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01180993A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6270446B2 (en) * | 2013-12-06 | 2018-01-31 | 東邦チタニウム株式会社 | Method for producing metal by molten salt electrolysis |
| CN108060433B (en) * | 2017-12-26 | 2019-09-03 | 浙江高澳卫浴有限公司 | A kind of smelting production equipment |
-
1988
- 1988-01-08 JP JP301688A patent/JPH01180993A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01180993A (en) | 1989-07-18 |
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