JPH0539461A - プライマー組成物、その組成物の製造方法及びその組成物を用いて複数の被着物を接合する方法 - Google Patents
プライマー組成物、その組成物の製造方法及びその組成物を用いて複数の被着物を接合する方法Info
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- JPH0539461A JPH0539461A JP2410375A JP41037590A JPH0539461A JP H0539461 A JPH0539461 A JP H0539461A JP 2410375 A JP2410375 A JP 2410375A JP 41037590 A JP41037590 A JP 41037590A JP H0539461 A JPH0539461 A JP H0539461A
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
- C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤を用いずに亀裂増進抵抗性を示すプ
ライマーを使用し、有機接着剤と共に複数の物品を接合
する方法を提供する。 【構成】 その方法はアルミニウム、チタニウム、シリ
コン、鉄またはジルコニウムと臭化水素または沃化水素
とを反応させることよりなる。反応生成物はヒドラゾル
を形成するため水溶性酸化剤で酸化される。その後、ヒ
ドラゾルが有機官能性シランと混合され、プライマーを
形成する。プライマーは接着剤の使用に先立って、被着
物の表面に使用される。
ライマーを使用し、有機接着剤と共に複数の物品を接合
する方法を提供する。 【構成】 その方法はアルミニウム、チタニウム、シリ
コン、鉄またはジルコニウムと臭化水素または沃化水素
とを反応させることよりなる。反応生成物はヒドラゾル
を形成するため水溶性酸化剤で酸化される。その後、ヒ
ドラゾルが有機官能性シランと混合され、プライマーを
形成する。プライマーは接着剤の使用に先立って、被着
物の表面に使用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２またはそれ以上の部
材を接着で接合する方法に関する。
材を接着で接合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重量の軽減及び製造コストの有利さ故
に、航空機及び航空宇宙工業においては、接着による接
合構造の使用が増加している。例えば、金属締め金具に
ついて効果的な代替物であるためには、接着結合は従来
の締め金具系の代替的な強度を保持すべきである。多く
の適用において、それらの接合物は様々な環境及び機械
的応力下に置かれる。例えば，しばしばこれら接合物
は，接合力を失うような湿潤な環境に長期的露出され
る。強度の喪失は、接着剤中で起こる亀裂や他の変形の
広がりから生じ、それは湿潤環境によって一層悪化させ
られる。この欠陥に対して、湿潤状態における接合を改
善する方法を確定し、そのような物質を特定するため
に、他方面にわたる研究及び開発努力がこれまでになさ
れてきた。例えば、表面調整は、アルミニウムとチタン
の接合に重要であることが知られている。それ故、接合
する前に、被着物は接着剤との組み合わせで適用要求に
適合する結合力を発揮するように、表面をきれいにし化
学的に前処理をすることが必要である。これまで、アル
ミニウムに対する種々の前処理剤が、接合性を改善する
ために開発されている。これらは、酸エッチング（ＥＰ
Ｌ）と硫酸（ＳＡ）クロム酸（ＣＡＡ）及び燐酸（ＰＡ
Ａ）での陽極酸化処理とを含む。後者の燐酸は、現時点
では結合力及び耐久性の点で、最も効果的な表面処理剤
として一般に受け入れられている。透過型走査電子顕微
鏡法を用いる深部表面分析によって、燐酸処理は他の表
面処理法によるよりも、一層大きな長さ及び量の微細な
酸化物突起を生ずることが知られている。これらのひげ
が、燐酸処理被着物の使用による結合で得られる強度に
影響を与えていると考えられる。従って、接着剤のひげ
補強による機械的インターロックは接着結合を強める役
割を演ずると思われる。高分子／金属の結合による化学
的相互作用もまた、主に重要なのであろうと思われる。
に、航空機及び航空宇宙工業においては、接着による接
合構造の使用が増加している。例えば、金属締め金具に
ついて効果的な代替物であるためには、接着結合は従来
の締め金具系の代替的な強度を保持すべきである。多く
の適用において、それらの接合物は様々な環境及び機械
的応力下に置かれる。例えば，しばしばこれら接合物
は，接合力を失うような湿潤な環境に長期的露出され
る。強度の喪失は、接着剤中で起こる亀裂や他の変形の
広がりから生じ、それは湿潤環境によって一層悪化させ
られる。この欠陥に対して、湿潤状態における接合を改
善する方法を確定し、そのような物質を特定するため
に、他方面にわたる研究及び開発努力がこれまでになさ
れてきた。例えば、表面調整は、アルミニウムとチタン
の接合に重要であることが知られている。それ故、接合
する前に、被着物は接着剤との組み合わせで適用要求に
適合する結合力を発揮するように、表面をきれいにし化
学的に前処理をすることが必要である。これまで、アル
ミニウムに対する種々の前処理剤が、接合性を改善する
ために開発されている。これらは、酸エッチング（ＥＰ
Ｌ）と硫酸（ＳＡ）クロム酸（ＣＡＡ）及び燐酸（ＰＡ
Ａ）での陽極酸化処理とを含む。後者の燐酸は、現時点
では結合力及び耐久性の点で、最も効果的な表面処理剤
として一般に受け入れられている。透過型走査電子顕微
鏡法を用いる深部表面分析によって、燐酸処理は他の表
面処理法によるよりも、一層大きな長さ及び量の微細な
酸化物突起を生ずることが知られている。これらのひげ
が、燐酸処理被着物の使用による結合で得られる強度に
影響を与えていると考えられる。従って、接着剤のひげ
補強による機械的インターロックは接着結合を強める役
割を演ずると思われる。高分子／金属の結合による化学
的相互作用もまた、主に重要なのであろうと思われる。
【０００３】米国特許第４,６２３,５９１号には、亀裂
増進に抗する結合を与えてくれる接着結合部品用の無定
形の水和金属酸化物プライマーについて述べられてい
る。金属製品は、ＭXＯＲY層を与え、その後加水分解し
て形成した無定形水和金属酸化物の層を持つ。ＭXＯＲY
の式において、Ｘは１、Ｙは３または４、Ｍは安定なア
ルユキサイドを生成できる或る金属、Ｒは有機基であ
る。結合ジョイントは上記金属アルユキサイドの層を金
属製品の表面に与えることにより製作される。金属製品
は湿気及び約２５°Ｃから約１２５°Ｃ'の温度に露出
され、接着剤は接合される部品に接してかつそれらの間
に置かれる。その後、接合された部品は、抗亀裂増進結
合になるように圧力と任意の温度に露出される。
増進に抗する結合を与えてくれる接着結合部品用の無定
形の水和金属酸化物プライマーについて述べられてい
る。金属製品は、ＭXＯＲY層を与え、その後加水分解し
て形成した無定形水和金属酸化物の層を持つ。ＭXＯＲY
の式において、Ｘは１、Ｙは３または４、Ｍは安定なア
ルユキサイドを生成できる或る金属、Ｒは有機基であ
る。結合ジョイントは上記金属アルユキサイドの層を金
属製品の表面に与えることにより製作される。金属製品
は湿気及び約２５°Ｃから約１２５°Ｃ'の温度に露出
され、接着剤は接合される部品に接してかつそれらの間
に置かれる。その後、接合された部品は、抗亀裂増進結
合になるように圧力と任意の温度に露出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の無機プライマーは、基体に金属アルユキサイドの有機
溶液を使用することによって生成される。環境に対して
一層の考慮が必要なため、今日の接着技術は有機溶剤の
使用を除くことに向けられている。それ故、上記表面調
整法は利点があるが、軽量な航空宇宙型の金属構造の進
歩を助成するためには環境的に安全な技術が必要であ
る。従って、軽量で、構造的に丈夫で、接着接合された
ジョイントを与える新しい方法を求めて、この技術の分
野では常に研究がなされている。
の無機プライマーは、基体に金属アルユキサイドの有機
溶液を使用することによって生成される。環境に対して
一層の考慮が必要なため、今日の接着技術は有機溶剤の
使用を除くことに向けられている。それ故、上記表面調
整法は利点があるが、軽量な航空宇宙型の金属構造の進
歩を助成するためには環境的に安全な技術が必要であ
る。従って、軽量で、構造的に丈夫で、接着接合された
ジョイントを与える新しい方法を求めて、この技術の分
野では常に研究がなされている。
【０００５】本発明の目的は、有機溶剤を用いることな
く、抗亀裂伝藩性を与えるプライマーを用いることによ
り、有機接着剤で複数の構成要素を一体接合する方法を
提供することにある。
く、抗亀裂伝藩性を与えるプライマーを用いることによ
り、有機接着剤で複数の構成要素を一体接合する方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の方法は、アルミ
ニウム、チタニウム、シリコン、鉄、またはジルコニウ
ムを、臭化水素または沃化水素と反応させることからな
る。反応生成物はヒドラゾルを生成するために水溶性酸
化剤で酸化される。ヒドラゾルは、その後、有機官能性
シランと混合され、接着剤が加えられる前に被着物の一
つの表面に与えられる。
ニウム、チタニウム、シリコン、鉄、またはジルコニウ
ムを、臭化水素または沃化水素と反応させることからな
る。反応生成物はヒドラゾルを生成するために水溶性酸
化剤で酸化される。ヒドラゾルは、その後、有機官能性
シランと混合され、接着剤が加えられる前に被着物の一
つの表面に与えられる。
【０００７】更に、無機プライマーの製造方法及び開示
されたプライマーを用いて接合された部品が開示されて
いる。
されたプライマーを用いて接合された部品が開示されて
いる。
【０００８】このプライマーは、有機プライマーによる
ものより、亀裂の増進に対して同等或いはそれ以上の抵
抗性をもつ接合を与える。それ故、本発明は接着剤結合
に関して新しい技術を与え航空宇宙工業に対して重要な
進歩となる。
ものより、亀裂の増進に対して同等或いはそれ以上の抵
抗性をもつ接合を与える。それ故、本発明は接着剤結合
に関して新しい技術を与え航空宇宙工業に対して重要な
進歩となる。
【０００９】
【実施例】アルミニウムが本発明の水溶性無定形水和金
属酸化物に対する金属として選ばれる。しかし、チタニ
ウム、シリコン、鉄、ジルコニウム及び他のヒドラゾル
を生成する金属またはそれらの組み合わせも用いられる
と考える。
属酸化物に対する金属として選ばれる。しかし、チタニ
ウム、シリコン、鉄、ジルコニウム及び他のヒドラゾル
を生成する金属またはそれらの組み合わせも用いられる
と考える。
【００１０】酸化をうけて金属水酸基結合を生じて金属
塩になる或る酸ＨＸが、用いられる。代表的には、Ｘは
ハロゲンであって、臭素または沃素である。塩素は以下
に述べる酸化段階中で酸化されないために好ましくな
い。
塩になる或る酸ＨＸが、用いられる。代表的には、Ｘは
ハロゲンであって、臭素または沃素である。塩素は以下
に述べる酸化段階中で酸化されないために好ましくな
い。
【００１１】典型的には、水溶性酸化剤が用いられる。
模範的な酸化剤は、過酸化水素、オゾン、有機ハイドロ
パーオキサイド（例えばヒーブチルハイドロパーオキサ
イド）及びオゾナイドである。
模範的な酸化剤は、過酸化水素、オゾン、有機ハイドロ
パーオキサイド（例えばヒーブチルハイドロパーオキサ
イド）及びオゾナイドである。
【００１２】典型的には、本発明の無定形水和金属酸化
物は、金属と酸の反応で作られる。酸は残存ゲルの溶解
を助けると考えられているので常量より少ない酸が用い
られる。そこで、上記物質の陰イオンに対して金属の割
合を増やすために、一つの方法が用いられる。過剰のハ
ロゲン化物は、腐食を招く恐れがあるので、ヒドラゾル
を維持する陰イオンの最低量が望ましい。金属対陰イオ
ン比を増す望ましい方法は、上記反応生成物の酸化であ
る。透析（例えば半浸透膜による水溶液透析）はまた、
金属対ハロゲン化物の比を増すのに用いられ、酸化でな
しとげられる上記の比を増すだろう。反応はアルミニウ
ムを用いて経験的に次の如く説明される。
物は、金属と酸の反応で作られる。酸は残存ゲルの溶解
を助けると考えられているので常量より少ない酸が用い
られる。そこで、上記物質の陰イオンに対して金属の割
合を増やすために、一つの方法が用いられる。過剰のハ
ロゲン化物は、腐食を招く恐れがあるので、ヒドラゾル
を維持する陰イオンの最低量が望ましい。金属対陰イオ
ン比を増す望ましい方法は、上記反応生成物の酸化であ
る。透析（例えば半浸透膜による水溶液透析）はまた、
金属対ハロゲン化物の比を増すのに用いられ、酸化でな
しとげられる上記の比を増すだろう。反応はアルミニウ
ムを用いて経験的に次の如く説明される。
【００１３】 ａＡｌ＋３a-bＨ2Ｏ＋ｂＨＸ→Ａｌa（ＯＨ）3a-bＸb＋Ｈ2↑ これらの水溶性無機組成物（ヒドラゾル）は少量のハロ
ゲン化物によって安定化された水和アルミナのコロイド
状水溶液から成っている。典型的には、上記式において
ａ対ｂの比は約５／１から約８００／１である。過剰の
ハロゲン化物は腐食を招くので、ヒドラゾルを保持する
最少量の陰イオンが望ましい。従って、水溶性無機プラ
イマーによる接合構造に対して、ａ対ｂが８対１から約
８００／１で用いられる事が望ましい。ａ対ｂが約３０
対１より高い割合は、酸化後溶液の透析によって達せら
れる。
ゲン化物によって安定化された水和アルミナのコロイド
状水溶液から成っている。典型的には、上記式において
ａ対ｂの比は約５／１から約８００／１である。過剰の
ハロゲン化物は腐食を招くので、ヒドラゾルを保持する
最少量の陰イオンが望ましい。従って、水溶性無機プラ
イマーによる接合構造に対して、ａ対ｂが８対１から約
８００／１で用いられる事が望ましい。ａ対ｂが約３０
対１より高い割合は、酸化後溶液の透析によって達せら
れる。
【００１４】上述のヒドラゾルの水溶液に対して、有機
官能加水分解性シランが加えられる。これらのシランは
多官能性で、例えば２官能または３官能である。或るシ
ランに対して選ばれる有機官能性は特定接着剤系に用い
られる樹脂と相互に作用し得る。有機官能性は不飽和で
脂肪族成分で、アクリル系即ちエチルアクリレート、エ
ポキシ、メルカプタン、メトキシ、アミン、ジアミン、
ウレイドまたは他の活性官能基として表される。更に官
能性は、シラン骨格上のアルカン分岐と同様芳香族にも
組み込まれる。すべてではないが、本発明を実施するの
に有用な加水分解性有機官能性シランの幾つか例につい
て、それらの市販名称に従って表１に示す。
官能加水分解性シランが加えられる。これらのシランは
多官能性で、例えば２官能または３官能である。或るシ
ランに対して選ばれる有機官能性は特定接着剤系に用い
られる樹脂と相互に作用し得る。有機官能性は不飽和で
脂肪族成分で、アクリル系即ちエチルアクリレート、エ
ポキシ、メルカプタン、メトキシ、アミン、ジアミン、
ウレイドまたは他の活性官能基として表される。更に官
能性は、シラン骨格上のアルカン分岐と同様芳香族にも
組み込まれる。すべてではないが、本発明を実施するの
に有用な加水分解性有機官能性シランの幾つか例につい
て、それらの市販名称に従って表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】シランはヒドラゾルの溶液に望む量加えて
そして混合して均一な溶液とする。均一性にするために
は、シランを溶かすために溶液を熱を加える必要が或る
場合と無い場合がある。
そして混合して均一な溶液とする。均一性にするために
は、シランを溶かすために溶液を熱を加える必要が或る
場合と無い場合がある。
【００１７】シランの添加量は、最終の結合の全体にわ
たる強度と亀裂の増進の防止の改善に重要であることが
見い出されている。最終プライマー中のシランに対する
金属ヒドラゾルの割合は５以上２０以下で、最も受け入
れられる結果を得るのは９から１５の間であることが見
い出されている。シランが少なすぎると、亀裂の増進に
対する抵抗性が全く改善されず、またシランが多すぎる
と、接着性能が減少する。
たる強度と亀裂の増進の防止の改善に重要であることが
見い出されている。最終プライマー中のシランに対する
金属ヒドラゾルの割合は５以上２０以下で、最も受け入
れられる結果を得るのは９から１５の間であることが見
い出されている。シランが少なすぎると、亀裂の増進に
対する抵抗性が全く改善されず、またシランが多すぎる
と、接着性能が減少する。
【００１８】その後、これらのプライマーの水溶液は、
構成品の一つに適用され（被着物としてその後に関係が
ある。）、そして典型的には、例えば約５０°から１７
０°で約１５分乾燥される。プライマーからの水が蒸発
するにつれ更に縮合が起こりより高分子量の高分子フィ
ルムを生じると考えられている。
構成品の一つに適用され（被着物としてその後に関係が
ある。）、そして典型的には、例えば約５０°から１７
０°で約１５分乾燥される。プライマーからの水が蒸発
するにつれ更に縮合が起こりより高分子量の高分子フィ
ルムを生じると考えられている。
【００１９】プライマー層の厚さは効果的に約０.１５
ミクロン（μ）から１.０μに変えられる。厚さは約０.
３μから約１.０μが望ましい。約１０μ以上では層が
厚すぎて応力の上昇が生じ、弱い境界層を生成する。
０.１５μ以下では、一般的に要求される水準の対亀裂
増進抵抗性能を示さない。さらに、単層の場合には除去
が難しい揮発物（例えば水）を除きやすいように、プラ
イマーを被着面に複数の層で使用するのが望ましい。
ミクロン（μ）から１.０μに変えられる。厚さは約０.
３μから約１.０μが望ましい。約１０μ以上では層が
厚すぎて応力の上昇が生じ、弱い境界層を生成する。
０.１５μ以下では、一般的に要求される水準の対亀裂
増進抵抗性能を示さない。さらに、単層の場合には除去
が難しい揮発物（例えば水）を除きやすいように、プラ
イマーを被着面に複数の層で使用するのが望ましい。
【００２０】これらのプライマーで接合するのに有用な
被着物は、典型的には、アルミニウム、チタニウム、
鉄、マグネシウムまたはそれらの合金、ガラス、セラミ
ックまたはガラスまたはセラミック繊維強化複合材料か
らなる。上記合金とは、主要な金属の存在が５０重量
（％）以上である部品を意味する、更に下塗りをされた
被着物は、他の部品（例えばセラミック、ガラス）、エ
ポキシ、ポリイミド、ポリエステル、アクリル系、ウレ
タン、繊維素系、ゴムまたはフェノール樹脂複合体の如
き普通の繊維強化高分子基盤複合体に接合できる、繊維
の例としてはガラス、アルミナ、シリコンカーバイド、
グラファイト、アミド、及びケブラーＴＭ繊維（Ｅ．
Ｉ．デュポン、デニモアス社、ウイルミントン、デラウ
ェア）等がある。
被着物は、典型的には、アルミニウム、チタニウム、
鉄、マグネシウムまたはそれらの合金、ガラス、セラミ
ックまたはガラスまたはセラミック繊維強化複合材料か
らなる。上記合金とは、主要な金属の存在が５０重量
（％）以上である部品を意味する、更に下塗りをされた
被着物は、他の部品（例えばセラミック、ガラス）、エ
ポキシ、ポリイミド、ポリエステル、アクリル系、ウレ
タン、繊維素系、ゴムまたはフェノール樹脂複合体の如
き普通の繊維強化高分子基盤複合体に接合できる、繊維
の例としてはガラス、アルミナ、シリコンカーバイド、
グラファイト、アミド、及びケブラーＴＭ繊維（Ｅ．
Ｉ．デュポン、デニモアス社、ウイルミントン、デラウ
ェア）等がある。
【００２１】上記プライマーのいづれも、単一の水和金
属酸化物と有機官能性シランまたは異なった形の水和金
属酸化物の混合物とシランからなっており、上記の被着
物のいづれの下塗りにも用いられる。類似の水和金属イ
オンを似た金属組成物に下塗りとして用いるのがよい。
例えば、アルミニウム（またはその合金）被着物に対し
てはアルミナプライマーが、チタニウム被着物にはチタ
ニウムプライマー等である。従って、例えば亀裂の増進
の防止の如き性質は、アルミナプライマーがアルミニウ
ムまたはその合金に適用される時強められる。
属酸化物と有機官能性シランまたは異なった形の水和金
属酸化物の混合物とシランからなっており、上記の被着
物のいづれの下塗りにも用いられる。類似の水和金属イ
オンを似た金属組成物に下塗りとして用いるのがよい。
例えば、アルミニウム（またはその合金）被着物に対し
てはアルミナプライマーが、チタニウム被着物にはチタ
ニウムプライマー等である。従って、例えば亀裂の増進
の防止の如き性質は、アルミナプライマーがアルミニウ
ムまたはその合金に適用される時強められる。
【００２２】典型的には、表面処理剤は接着剤を受け入
れられる性質を持つ金属表面を与えるためにプライマー
の使用に先立って用いられる。例えば、アルミニウムに
対する普通の表面処理組成は、クロム酸、燐酸、及び硫
酸の如く性質が酸性のものである。被着物特に金属被着
物の接合に有用である本発明の実施に対しては、いずれ
の普通の接着剤を用いることができる。例えば、エポキ
サイド、ポリイミド、アクリル系またはウレタン接着剤
が、良好な強度のような最も望ましい性質を与えるもの
として使用される。特にエポキシまたはポリイミド接着
剤が、環境応力に耐えかつ強力なので、選定され、しば
しば航空宇宙向けに使用される。更に、接着剤の官能性
と同じ族の有機官能基を持つプライマーを用いることが
望ましい。例えばエポキシ接着剤で接合する時は、エポ
キシまたはアミノ官能性をもつシランが選定される。
れられる性質を持つ金属表面を与えるためにプライマー
の使用に先立って用いられる。例えば、アルミニウムに
対する普通の表面処理組成は、クロム酸、燐酸、及び硫
酸の如く性質が酸性のものである。被着物特に金属被着
物の接合に有用である本発明の実施に対しては、いずれ
の普通の接着剤を用いることができる。例えば、エポキ
サイド、ポリイミド、アクリル系またはウレタン接着剤
が、良好な強度のような最も望ましい性質を与えるもの
として使用される。特にエポキシまたはポリイミド接着
剤が、環境応力に耐えかつ強力なので、選定され、しば
しば航空宇宙向けに使用される。更に、接着剤の官能性
と同じ族の有機官能基を持つプライマーを用いることが
望ましい。例えばエポキシ接着剤で接合する時は、エポ
キシまたはアミノ官能性をもつシランが選定される。
【００２３】無定形で水和金属酸化物を塗布した被着物
と他の被着物とを接着剤で接合するとする本発明の実施
に際して、色々の接合方法が使用できる。もし複数の被
着物が接合される際には、各被着物に塗布するのがよ
い。また、プライマー層を被着物に溶剤注型、浸潰また
は噴霧法で適用するのがよい。その後、プライマーを塗
布した被着物は、約２５°Ｃ乃至約３００°Ｃの温度に
保たれる。２５°Ｃ以下では水性溶剤の発揮は一般的に
遅すぎ、また約３００°Ｃ以上では望ましい金属の性能
が失われるかまたは酸化表面の結晶化が起き、機械的強
度の損失を招く。より低い温度のほうが、例えばショッ
トピーニングされて圧縮表面応力を生ずるようなアルミ
ニウムの如きアルミニウム被着物の機械的性質の低下の
危険を最小にするが、プライマーを塗布した被着物に対
しては、特に約１００°Ｃ乃至約２００°Ｃの温度に加
熱するのが望ましい。修繕の分野に対する無機プライマ
ーの適用もまた、より低い温度を用いることにより可能
である。また、水溶性プライマーを適用するに先立って
被着物の表面を調整することが望ましい。例えば被着物
の表面が金属即ちアルミニウムである場合アルミニウム
被着物はそれは陽極酸化によるのであるが燐酸の如き酸
で調整される。その後、接着剤は被着物に普通の方法で
適用され、接着剤の使用に適切な圧力温度及び時間を用
いて一緒に接合される。
と他の被着物とを接着剤で接合するとする本発明の実施
に際して、色々の接合方法が使用できる。もし複数の被
着物が接合される際には、各被着物に塗布するのがよ
い。また、プライマー層を被着物に溶剤注型、浸潰また
は噴霧法で適用するのがよい。その後、プライマーを塗
布した被着物は、約２５°Ｃ乃至約３００°Ｃの温度に
保たれる。２５°Ｃ以下では水性溶剤の発揮は一般的に
遅すぎ、また約３００°Ｃ以上では望ましい金属の性能
が失われるかまたは酸化表面の結晶化が起き、機械的強
度の損失を招く。より低い温度のほうが、例えばショッ
トピーニングされて圧縮表面応力を生ずるようなアルミ
ニウムの如きアルミニウム被着物の機械的性質の低下の
危険を最小にするが、プライマーを塗布した被着物に対
しては、特に約１００°Ｃ乃至約２００°Ｃの温度に加
熱するのが望ましい。修繕の分野に対する無機プライマ
ーの適用もまた、より低い温度を用いることにより可能
である。また、水溶性プライマーを適用するに先立って
被着物の表面を調整することが望ましい。例えば被着物
の表面が金属即ちアルミニウムである場合アルミニウム
被着物はそれは陽極酸化によるのであるが燐酸の如き酸
で調整される。その後、接着剤は被着物に普通の方法で
適用され、接着剤の使用に適切な圧力温度及び時間を用
いて一緒に接合される。
【００２４】実施例１ これらのくさび亀裂試験は、アメリカ材料試験協会
（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．）Ｄ３７６２の方法により行われ
る。その方法は、くさびを接合範囲に予め決められた長
さに打ち込み、２つの接合被着物の間に亀裂を生ぜしめ
る。温度及び湿度露出の下で生じたその後の亀裂の増進
の長さが、接合の亀裂抵抗の測定となる。電磁撹拌器、
空気凝縮器、滴下漏斗、及び窒素導入管を取り付けた２
５０ｃｃの丸底フラスコ中で、６.７５ｇ（０.２５モ
ル）の１７０乃至３００メッシュのアルミ粉末と４０ｃ
ｃの蒸留水で希釈した３５ｇの４７％沃化水素酸（０.
１４モル）とを混合した混合物は、アルミニウム粉を溶
かすため６時間加熱した。無色の溶液は窒素を吹き込み
ながら７５−８０°Ｃで加熱し、溶液は４０ｃｃの蒸留
水で希釈した２８ｇの３０％過酸化水素を６時間以上か
けて滴下し、反応を起こさせた。酸化工程中、沃素の決
勝は空気凝縮器に集めた。冷却後淡黄褐色の粘稠溶液に
なる迄１６時間の間溶液を通して窒素を泡立たせた。溶
液を５０°Ｃに暖め、更に４０ｃｃの蒸留水を加えた。
溶液は多少沈殿物を含み、その沈殿物は遠心分離器で除
いた。その溶液は３.５重量パーセントの固形分を含
み、そのＡｌ／Ｉの比は１２.５／１であった。この溶
液４０ｇに０.１５ｇのガンマーアミノプロピルトリエ
トキシシラン（ユニオン カーバイトＡ−１１００）を
加えた。混合物を撹拌しながらシランが溶解し出来た溶
液が透明になる迄８５°Ｃで加熱した。
（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．）Ｄ３７６２の方法により行われ
る。その方法は、くさびを接合範囲に予め決められた長
さに打ち込み、２つの接合被着物の間に亀裂を生ぜしめ
る。温度及び湿度露出の下で生じたその後の亀裂の増進
の長さが、接合の亀裂抵抗の測定となる。電磁撹拌器、
空気凝縮器、滴下漏斗、及び窒素導入管を取り付けた２
５０ｃｃの丸底フラスコ中で、６.７５ｇ（０.２５モ
ル）の１７０乃至３００メッシュのアルミ粉末と４０ｃ
ｃの蒸留水で希釈した３５ｇの４７％沃化水素酸（０.
１４モル）とを混合した混合物は、アルミニウム粉を溶
かすため６時間加熱した。無色の溶液は窒素を吹き込み
ながら７５−８０°Ｃで加熱し、溶液は４０ｃｃの蒸留
水で希釈した２８ｇの３０％過酸化水素を６時間以上か
けて滴下し、反応を起こさせた。酸化工程中、沃素の決
勝は空気凝縮器に集めた。冷却後淡黄褐色の粘稠溶液に
なる迄１６時間の間溶液を通して窒素を泡立たせた。溶
液を５０°Ｃに暖め、更に４０ｃｃの蒸留水を加えた。
溶液は多少沈殿物を含み、その沈殿物は遠心分離器で除
いた。その溶液は３.５重量パーセントの固形分を含
み、そのＡｌ／Ｉの比は１２.５／１であった。この溶
液４０ｇに０.１５ｇのガンマーアミノプロピルトリエ
トキシシラン（ユニオン カーバイトＡ−１１００）を
加えた。混合物を撹拌しながらシランが溶解し出来た溶
液が透明になる迄８５°Ｃで加熱した。
【００２５】ｓｉｘ２０２４アルミ合金被着物を、１２
％燐酸で陽極酸化（室温、８ボルト）により処理し、そ
の後、上記プライマーの３％固形分の水溶液をアルミニ
ウム被着物に溶液キャステイング（はけでこする）で１
乃至３回の塗布によって適用した。適用したプライマー
は１５分空気乾燥し、各塗布間は１８０°Ｃで３０分加
熱した。その後選択した接着剤の支持フィルムを、プラ
イマーを塗布した被着物に使用した止め具をアルミニウ
ム物品間の接合線の厚さが約０．１２７ミリメーター
（ｍｍ）に確実になるように置き、平方センチメートル
当たり１．７５キログラム（Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力を１
７７°Ｃで１２０分間適用した。更に本発明の有機官能
性シランの添加のない米国特許第４,８８８,０７９号明
細書で述べられている如くプライマーを調整し試験し
た。その結果は表２に含まれている。
％燐酸で陽極酸化（室温、８ボルト）により処理し、そ
の後、上記プライマーの３％固形分の水溶液をアルミニ
ウム被着物に溶液キャステイング（はけでこする）で１
乃至３回の塗布によって適用した。適用したプライマー
は１５分空気乾燥し、各塗布間は１８０°Ｃで３０分加
熱した。その後選択した接着剤の支持フィルムを、プラ
イマーを塗布した被着物に使用した止め具をアルミニウ
ム物品間の接合線の厚さが約０．１２７ミリメーター
（ｍｍ）に確実になるように置き、平方センチメートル
当たり１．７５キログラム（Ｋｇ／ｃｍ2）の圧力を１
７７°Ｃで１２０分間適用した。更に本発明の有機官能
性シランの添加のない米国特許第４,８８８,０７９号明
細書で述べられている如くプライマーを調整し試験し
た。その結果は表２に含まれている。
【００２６】
【表２】
【００２７】この表からわかる如く不変性のプライマー
に対して本発明のシラン変性プライマーを用いることに
より、かなりの亀裂増進の減少が達せられる。
に対して本発明のシラン変性プライマーを用いることに
より、かなりの亀裂増進の減少が達せられる。
【００２８】更に、プライマーのシラン含量の最適化を
求めるための試験が行われた。この目的に対して、プラ
イマーは１.７，９.３及び１５.８のＡｌ／Ｓｉの割合
でプライマーが調整され、亀裂増進防止に対する改善を
調べるために試験されたこれらの試験の結果を、以下の
表３に示す。
求めるための試験が行われた。この目的に対して、プラ
イマーは１.７，９.３及び１５.８のＡｌ／Ｓｉの割合
でプライマーが調整され、亀裂増進防止に対する改善を
調べるために試験されたこれらの試験の結果を、以下の
表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】表には、時間を通して各亀裂の長さの増加
と同時に、露出前の最初の亀裂の長さを乗せてある。こ
れらの結果から、非常に低いＡｌ／Ｓi比では不充分な
亀裂増進防止となり、望ましい範囲では、亀裂の増進の
減少がかなり改善されることが明らかである。異なった
接着剤について実施例で述べたようなプライマーを用い
て試験された。そのようなプライマーの普遍性を決定す
る試みがある。表４は、２０２４燐酸処理アルミニウム
被着物に前に述べた実施例のプライマーと同じＡＳＴＭ
Ｄ−３７６２亀裂増進試験による結果を示す。示され
たように色々な接着剤についてプライマーを用いること
により性能が改善される。
と同時に、露出前の最初の亀裂の長さを乗せてある。こ
れらの結果から、非常に低いＡｌ／Ｓi比では不充分な
亀裂増進防止となり、望ましい範囲では、亀裂の増進の
減少がかなり改善されることが明らかである。異なった
接着剤について実施例で述べたようなプライマーを用い
て試験された。そのようなプライマーの普遍性を決定す
る試みがある。表４は、２０２４燐酸処理アルミニウム
被着物に前に述べた実施例のプライマーと同じＡＳＴＭ
Ｄ−３７６２亀裂増進試験による結果を示す。示され
たように色々な接着剤についてプライマーを用いること
により性能が改善される。
【００３１】
【表４】
【００３２】このプライマーは金属と金属、金属と複合
材料または複合材料と複合材料の接合に有用である。さ
らに一般に列挙できる米国特許第４,６７８,８２０号に
記してあるプラスチック包装マイクロエレクトロミクス
装置線材塗装、蜂の巣構造物、または強化複合繊維のよ
うなものにも、塗装の付着を助けるために使用される。
本発明は水和金属酸化物及び有機官能性シランの言葉で
述べれているが、色々の水和金属酸化物及び有機官能性
シランの混合物も用いることが出来る。
材料または複合材料と複合材料の接合に有用である。さ
らに一般に列挙できる米国特許第４,６７８,８２０号に
記してあるプラスチック包装マイクロエレクトロミクス
装置線材塗装、蜂の巣構造物、または強化複合繊維のよ
うなものにも、塗装の付着を助けるために使用される。
本発明は水和金属酸化物及び有機官能性シランの言葉で
述べれているが、色々の水和金属酸化物及び有機官能性
シランの混合物も用いることが出来る。
【００３３】このプライマー塗装は、湿潤な環境での亀
裂増進抵抗性を改善する。無機プライマーによる引張や
直角剥離の接合強度の性能は、少なくとも普通の有機プ
ライマーを用いた接合と同等である。しかし無機プライ
マーは有機プライマーの標準５から１０μの層よりも薄
い層で利用できる。厚い層は組成が分離して応力の上昇
（即ち弱い境界層）を起こす傾向がある。また熱安定性
のため向きプライマーはポリイミドのような高温接着剤
と共にまたはエポキシ系の如く低温接着剤と共に同様に
用いられるが、有機プライマーは、標準の特定温度で用
いられる。
裂増進抵抗性を改善する。無機プライマーによる引張や
直角剥離の接合強度の性能は、少なくとも普通の有機プ
ライマーを用いた接合と同等である。しかし無機プライ
マーは有機プライマーの標準５から１０μの層よりも薄
い層で利用できる。厚い層は組成が分離して応力の上昇
（即ち弱い境界層）を起こす傾向がある。また熱安定性
のため向きプライマーはポリイミドのような高温接着剤
と共にまたはエポキシ系の如く低温接着剤と共に同様に
用いられるが、有機プライマーは、標準の特定温度で用
いられる。
【００３４】無機プライマーの他の主な優れた点は、色
々の表面処理剤で処理された金属表面に用いることがで
き、同様の高い水準の亀裂増進抵抗を与えることであ
る。それに反して、有機プライマーは使用された表面前
処理によって違った結果を生ずる。更に、普通の有機プ
ライマーは、腐食抑制剤としてストロニチウムクロム塩
酸を用いる。これはその製造及び使用の際、毒性の問題
を生ずる。
々の表面処理剤で処理された金属表面に用いることがで
き、同様の高い水準の亀裂増進抵抗を与えることであ
る。それに反して、有機プライマーは使用された表面前
処理によって違った結果を生ずる。更に、普通の有機プ
ライマーは、腐食抑制剤としてストロニチウムクロム塩
酸を用いる。これはその製造及び使用の際、毒性の問題
を生ずる。
【００３５】
【発明の効果】本発明は、大きな亀裂増進抵抗性を示す
接合用の含水水和金属酸化物プライマーを提供する。ま
た、接着による接合に関して新しい技術を提供すること
により航空宇宙工業に重要な進歩をもたらす。
接合用の含水水和金属酸化物プライマーを提供する。ま
た、接着による接合に関して新しい技術を提供すること
により航空宇宙工業に重要な進歩をもたらす。
Claims (7)
- 【請求項１】被着物に接触して、かつそれらの間に高分
子接着剤を置き、圧力を加え、必要に応じて加熱するこ
とにより複数の被着物を接合する方法であって、 ａ）アルミニウム、チタニウム、シリコン、鉄またはジ
ルコニウムを臭化水素または沃化水素と反応させるこ
と、 ｂ）ヒドラゾルを生成する水溶性酸化剤で反応生成物を
酸化すること、 ｃ）そのヒドラゾルと加水分解型有機官能性シランの混
合物を形成すること、 ｄ）接着剤を被着物の表面に使用する前に、少なくとも
被着物の一つの表面に上記混合物を使用すること、 から成る接合方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法において、上記被着
物は、アルミニウム、マグネシウム、チタニウム、また
はその合金、ガラスまたはセラミックから成ることを特
徴とする接合方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の方法において、酸化反応
生成物が透析されることを特徴とする接合方法。 - 【請求項４】請求項１に記載の方法において、有機官能
性シランは、２官能または３官能であることを特徴とす
る接合方法。 - 【請求項５】ａ）アルミニウム、チタニウム、シリコ
ン、鉄またはジルコニウムと、臭化水素または沃化水素
との反応生成物であって、水溶性酸化剤で酸化されてい
る反応生成物であるヒドラゾル、及び ｂ）加水分解型有機官能性シラン の水混合物から成るプライマー組成物。 - 【請求項６】請求項５に記載の組成物において、有機官
能性シランは、２官能性または３官能性であることを特
徴とする接合方法。 - 【請求項７】ａ）アルミニウム、チタニウム、シリコ
ン、鉄またはジルコニウムを臭化水素または沃化水素と
反応させること ｂ）ヒドラゾルを形成するため反応生成物を水溶性酸化
剤で酸化すること ｃ）前記ヒドラゾルに加水分解型有機官能性シランを加
え、均質な溶液を形成すること から成る水溶性粘着プライマーの製造方法
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/450,335 US5112418A (en) | 1989-12-13 | 1989-12-13 | Method for bonding joints with an organic adhesive using a water soluble silane modified amorphous hydrated metal oxide primer |
| US450,335 | 1989-12-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539461A true JPH0539461A (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=23787690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2410375A Pending JPH0539461A (ja) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | プライマー組成物、その組成物の製造方法及びその組成物を用いて複数の被着物を接合する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5112418A (ja) |
| EP (1) | EP0436161A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0539461A (ja) |
| KR (1) | KR910012148A (ja) |
| AU (1) | AU631472B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5660884A (en) * | 1994-10-21 | 1997-08-26 | Thiokol Corporation | Method of surface preparation of titanium substrates |
| US6084106A (en) * | 1994-10-21 | 2000-07-04 | Thiokol Corporation | Adhesion promoters and methods of their synthesis and use |
| US5520768A (en) * | 1994-10-21 | 1996-05-28 | Thiokol Corporation | Method of surface preparation of aluminum substrates |
| US6266872B1 (en) * | 1996-12-12 | 2001-07-31 | Tessera, Inc. | Method for making a connection component for a semiconductor chip package |
| US6468613B1 (en) * | 1997-08-21 | 2002-10-22 | Toray Industries, Inc. | Light metal/CFRP structural member |
| US6511752B1 (en) | 2000-06-01 | 2003-01-28 | Sika Corporation | Water-based primer for promoting adhesion of polyurethane-based sealants and adhesives |
| KR20020053175A (ko) * | 2000-12-27 | 2002-07-05 | 이계안 | 접착촉진용 유기 2차 아민 실란을 이용한 알루미늄 접합방법 |
| KR100405532B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2003-11-14 | 현대자동차주식회사 | 접착촉진용 유기 1차 아민 실란을 이용한 알루미늄 접합방법 |
| US6686057B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-02-03 | Hexcel Corporation | Chromate-free coating for metal honeycomb |
| KR20030097293A (ko) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | 현대자동차주식회사 | 유기기능성 실란을 이용한 알루미늄 접합 방법 |
| CN113817385A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-21 | 北京科技大学 | 一种Si-Ti-Zr-环氧有机无机杂化纳米保护薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2768909A (en) * | 1953-07-28 | 1956-10-30 | Du Pont | Method of coating surface with transparent film and product resulting therefrom |
| US2943955A (en) * | 1955-02-21 | 1960-07-05 | Du Pont | Composition and process of forming an adherent polyoxide coating on a surface |
| US2820693A (en) * | 1955-10-24 | 1958-01-21 | Universal Oil Prod Co | Process of making alumina using tin, lead, or germanium as a catalyst |
| US2984628A (en) * | 1956-11-29 | 1961-05-16 | Du Pont | Concentrated zirconia and hafnia aquasols and their preparation |
| US3002854A (en) * | 1957-04-12 | 1961-10-03 | Du Pont | Treatment with titanium organic compositions |
| US3017282A (en) * | 1957-04-12 | 1962-01-16 | Du Pont | Stable, aqueous solutions of organic titanium compounds |
| US3547670A (en) * | 1969-05-28 | 1970-12-15 | Fmc Corp | Metal oxide-phosphoric acid coatings |
| US3657003A (en) * | 1970-02-02 | 1972-04-18 | Western Electric Co | Method of rendering a non-wettable surface wettable |
| US3689300A (en) * | 1971-01-26 | 1972-09-05 | Du Pont | Coupling agent formulations |
| US3861978A (en) * | 1973-03-08 | 1975-01-21 | Western Electric Co | Method of joining two bodies after treatment with an inorganic colloid |
| US3989876A (en) * | 1973-12-14 | 1976-11-02 | The Boeing Company | Method of anodizing titanium to promote adhesion |
| US4010247A (en) * | 1974-02-21 | 1977-03-01 | Condea Petrochemie-Gesellschaft M.B.H. | Method for making water dispersible aluminum hydroxide |
| US4584108A (en) * | 1983-12-21 | 1986-04-22 | W. R. Grace & Co. | Dispersible alpha alumina monohydrate having increased viscosifying properties |
| US4623591A (en) * | 1985-09-09 | 1986-11-18 | United Technologies Corporation | Amorphous hydrated metal oxide primer for organic adhesively bonded joints |
| EP0267868B1 (en) * | 1986-11-12 | 1992-08-05 | United Technologies Corporation | Pretreatment process for amorphous hydrated metal oxide primer for organic adhesively bonded joints |
| US4888079A (en) * | 1987-10-21 | 1989-12-19 | United Technologies Corporation | Method for bonding joints with an organic adhesive using a water soluble amorphous hydrated metal oxide primer |
| AU644780B2 (en) * | 1988-11-18 | 1993-12-23 | Atochem (Australia) Pty. Limited | Phenolic hydroxyl GRP containing adhesive/solvent for polymeric materials |
-
1989
- 1989-12-13 US US07/450,335 patent/US5112418A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-04 AU AU67726/90A patent/AU631472B2/en not_active Ceased
- 1990-12-12 EP EP90123942A patent/EP0436161A1/en not_active Ceased
- 1990-12-12 KR KR1019900020367A patent/KR910012148A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-12-13 JP JP2410375A patent/JPH0539461A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU631472B2 (en) | 1992-11-26 |
| AU6772690A (en) | 1991-06-20 |
| EP0436161A1 (en) | 1991-07-10 |
| KR910012148A (ko) | 1991-08-07 |
| US5112418A (en) | 1992-05-12 |
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