【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は歯磨用結晶性アルミノケイ酸塩基剤に
関するものである。
歯磨基剤は、発泡剤、湿潤剤、粘結剤、香味
剤、保存剤等の他の配合剤と混合され歯磨組成物
として使用される。歯磨基剤は通常歯磨組成物の
15〜50％もの割合を占める重要な成分であり、歯
を傷つけずに研磨し、口内の食物残滓、歯垢類を
除去し、歯に生来の光沢を与える役目をはたす。
〔従来の技術〕
歯磨基剤としては、従来より第二リン酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、含
水ケイ酸等が知られており、各々実用に供されて
いる。これらは、その使用においてそれぞれ特徴
を有している。即ち、第二リン酸カルシウムは歯
磨基剤の重要な機能である研磨力及び清掃力の点
で最も優れており現在最も多量に使用されてい
る。炭酸カルシウムは研磨力及び清掃力の点にお
いて第二リン酸カルシウムに劣るものの、安価で
あるので経済的優位性により一部の歯磨組成物向
に使用されている。水酸化アルミニウムは、価
格、研磨力及び清掃力に関して、第二リン酸カル
シウムと炭酸カルシウムの中間に位置する。一方
含水ケイ酸は前述の基剤とはその使用目的が異な
る。即ち透明性歯磨組成物向に使用される。しか
しながら非常に高価であり、研磨力及び清掃力が
第二リン酸カルシウムに劣る事からその使用量は
少ない。
以上の様に、各基剤はその目的に応じて使い分
けられている。
ところで、近年虫歯予防あるいは歯石防止と言
つた観点から歯磨組成物に薬効成分、主にフツ素
化合物を配合する事が望まれている。しかしなが
ら、従来の第二リン酸カルシウムはフツ素化合物
と反応し易く薬効成分としての働きを阻害すると
いう欠点を有している。炭酸カルシウム及び水酸
化アルミニウムも同様に薬効成分と反応し易い。
含水ケイ酸は薬効成分との反応性はほとんど無
く、薬効成分配合歯磨組成物用基剤として期待さ
れているが、前述した様に高価であり研磨力及び
清掃力が不充分であるという欠点を有している。
この様な従来より使用されている種々の歯磨基
剤に対してアルミノケイ酸塩を歯磨基剤として使
用する事が提案されている。例えば特開昭57−
54112号公報に平均粒径1μ以下の結晶性アルミノ
ケイ酸塩は、いわゆるゼオライトの使用が開示さ
れている。ゼオライトは第二リン酸カルシウムよ
りも硬度が高く歯に対して高研磨力を有する。従
つて歯の象牙質を損傷しない様に小粒径のものを
使用しなければならない。
歯磨基剤において、その粒径は研磨力及び清掃
力に大きく影響するが、実際の使用上の面におい
ても重要な因子である。即ち粒径が10μ未満の微
小粒子では歯及び口内に付着しやすく、通常のす
すぎでは容易に除去されず、口内に残存しやす
い。一方、40μを越える大粒子では歯を磨く際に
ザラザラとした感覚を与え且つ歯の象牙質を損傷
し易い。
従つて歯磨基剤としては平均粒径が10〜40μの
範囲内で所望の研磨力及び清掃力を有するものが
望まれる。
この様な理由により結晶性アルミノケイ酸塩を
添加剤として少量使用することは差し支えない
が、歯磨基剤としての使用には問題がある。
以上の様に、第二リン酸カルシウムと同等ない
しそれ以上の研磨力及び清掃力を有し、薬効成分
と反応しない歯磨基剤はいまだ得られていなかつ
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、第二リン酸カルシウムと同等
の研磨力及び清掃力を有し、且つ薬効成分特にフ
ツ素化合物との反応性の低い新規な歯磨基剤を提
供する事にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の要旨は、化学組成が一般式
M2／mO・Al2O3・xSiO2・nH2Ｏ
但し、
Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属
ｍ：金属Ｍの価数
ｘ：２〜20
ｎ：０または正の数
で表される結晶性アルミノケイ酸塩であつて、そ
の結晶化度が20〜70％である歯磨基剤として好適
な結晶性アルミノケイ酸塩であり、以下その詳細
について説明する。
アルミノケイ酸塩は、一般にAl2O3を基準に
M2／mO・Al2O3・ySiO2・nH2Ｏ
但し、
Ｍ：アルカリ金属またはアルカリ土類金属
ｍ：金属Ｍの価数
ｘ：２〜∞
ｎ：０または正の数
で表され、Si−Ｏ−Al結合で示されるシリカと
アルミナとの相互結合からなり、SiとAlの価数
の差により生ずる負電荷がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属等の陽イオンとバランスしてい
る。この様な組成を持つ無機酸化物には結晶性の
ものと無定形のものとがあり、結晶性の物質は通
称ゼオライトと呼ばれ古くから知られており、触
媒や吸着分離剤として広く使用されている。
この様なゼオライトを歯磨基剤として利用する
事は前述したように既に提案されているが、所望
の粒径と研磨力を同時に達成することが困難であ
つた。
これに対して無定形アルミノケイ酸塩の歯磨基
剤としての利用も提案されている。例えば特公昭
57−45411号公報に屈折率1.44〜1.47の合成無定
形複合アルミノケイ酸塩の使用が開示されてい
る。この報告において、無定形アルミノケイ酸塩
は、虫歯からの保護効果を有する薬効成分との配
合が可能であることを記載しているが、その主な
目的は透明性歯磨組成物用の基剤であり、その実
施例によればアルミナ含量は高々８重量％
（SiO2／Al2O3モル比15）であり、研磨力及び清
掃力は含水ケイ酸と同程度である。
本発明者等は、アルミノケイ酸塩について種々
の検討を重ねた結果、特定範囲の組成及び結晶化
度を有する結晶性アルミノケイ酸塩が10〜40μの
粒度でもリン酸カルシウムと同等の研磨力及び清
掃力を有し、且つフツ素化合物との反応性が低い
事を見出し本発明を完成した。
本発明は、化学組成がM2／mO・Al2O3・
xSiO2・nH2Ｏで表わされ、ｘが２〜20の組成範
囲内にあり、結晶化度が20〜70％の範囲内にある
結晶性アルミノケイ酸塩であり、第二リン酸カル
シウムと同等の研磨力及び清掃力を有し、フツ素
安定性の良好なものである。
以下、各規定値について説明する。
組成を表わすｘは２〜20の範囲にする事が必要
である。アルミノケイ酸塩は前述した様にSi−Ｏ
−Al結合からなり原理的にｘは２が下限値であ
り、ｘが２未満では水酸化アルミニウムが混在
し、研磨力が低下する。逆にｘが20を越える場
合、その理由は明確ではないが研磨力、清掃力と
も低下する。
結晶性アルミノケイ酸塩には、構造上いくつか
の種類があり、これらはｘの値と相関性がある。
即ち一般にｘが２のものはＡ型、２〜３のものは
Ｘ型、3.5〜６のものはＹ型、６〜10はＬ型、オ
フレタイト、エリオナイト等である。又10以上で
はモルデナイト、フエリエラシト、ZSM−５等
がある。
本発明では、この様な構造上の種類について特
に規定はなく、上記のいずれの構造でも良いし又
これらの構造の混合物でも差し支えない。
次に結晶化度は20〜70％でなければならない。
本発明でいう結晶化度とは、次の式で計算され
る値を示す。
結晶化度（％）＝
試料のＸ線回析ピーク面積の合計／標準品のＸ線回
析ピーク面積の合計×100
但し、試料とは結晶化度を求めようとする結晶
性アルミノケイ酸塩であり、標準品としては通常
市販されている結晶性アルミノケイ酸塩が使用さ
れ、例えばＡ型では製品名「ゼオラムＡ−４」、
Ｘ型では「ゼオラムＦ−９」、Ｙ型では「HSZ−
300NAA」、Ｌ型では「HSZ−500KOA」、オフ
レタイト／エリオナイトでは「HSZ−
410KOA」、フエリエライトでは「HSZ−
700KOA」、モルデナイトでは「HSZ−
600NAA」、ZSM−５では「HSZ−820NAA」
（但し、いずれの製品も東ソー株式会社製である）
等が有る。
このような標準品に対して結晶化度が20〜70％
であることについては、その具体的な状態は明ら
かではないが、結晶化度が20％未満では研磨力、
清掃力ともに低下し、逆に70％を越えると研磨力
が異常に増加し歯の象牙質を損傷する恐れがあ
り、好ましくない。
以上の様に、本発明で規定する組成及び結晶化
度と研磨力や清掃力といつた歯磨特性との関係は
必ずしも明確ではないが、組成及び結晶化度を本
発明で特定する範囲内に保持する事により、歯磨
基剤として望ましい粒子径においても所望の効果
を達成することが出来る。
本発明の特定の組成範囲及び結晶化度を有する
結晶性アルミノケイ酸塩の製造法としては、種々
の方法があり特に限定はされない。即ち、無定形
シリカ、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル、シリカ
ゲル等のシリカ源と水酸化アルミニウム、酸化ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム等のアルミナ源、更に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム等のアルカリ金属、アルキリ土類金属の水酸
化物等のアルカリ源、又必要に応じてホウ酸ナト
リウム、臭化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸
ナトリウム、フツ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、クロム酸ナトリウム、ホスフイン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
リチウム、ホウ酸カリウム等の無機鉱化剤を均一
混合した後、ステンレス等の密閉容器中で自生圧
力下で結晶化させる。結晶化温度及び時間は通常
ゼオライト合成に用いられる条件であれば良い。
例えば80〜250℃の温度で実施可能である。但し、
所望の組成及び結晶化度のものを得るには原料の
種類や混合組成により、結晶化温度及び時間等の
条件が異なるので注意を要する。しかし、これら
の条件を適正に制御する事により、容易に生成物
の組成及び結晶化度をコントロールする事が出来
る。生成した結晶性アルミノケイ酸塩スラリーを
必要に応じて熟成した後、過、水洗し、常法に
より乾燥する。例えばオーブン乾燥、バンド乾
燥、ロータリーキルン乾燥等が採用できる。
本発明の結晶性アルミノケイ酸塩は以上の様な
方法により製造する事ができ、そのいずれの方法
でも良いが、最終的に上記で規定した組成、結晶
化度を有する事が必要である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。
実施例 １
SiO2濃度29.0wt％の３号ケイ酸ソーダ6.8Kgに
苛性ソーダ0.83Kg、純水8.5Kgを添加混合し、希
釈ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。攪拌機を備え
たオーバーフロー付きの容量2.4Lの反応槽に、該
希釈ケイ酸ソーダ水溶液16.1KgとAl2O3濃度8.0wt
％の硫酸アルミニウム水溶液6.5Kgを各々180ml／
min、60ml／minの速度で連続的に添加混合し、
40℃で反応させ無定形アルノミケイ酸塩を析出さ
せた。過・水洗後回収した無定形アルノミケイ
酸塩1.3Kgと濃度19％の苛性ソーダ水溶液1.3Kgと
を混合し、90℃で20時間結晶化させた。生成した
結晶性アルノミケイ酸塩を過・水洗後110℃で
熱風乾燥した。
得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
21.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はＸ型で結晶
化度は37.3％であつた。但し、標準品としてゼオ
ラムＦ−９（東ソー株式会社製）を用いた。更に
化学分析の結果SiO2／Al2O3モル比は2.5であつ
た。
次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に第二リン酸カルシウムと同等の研磨力及び
清掃力を有し、且つフツ素安定性の良い、歯磨剤
として好適なものであつた。
尚、歯磨特性値は下記の様にして求めた値であ
る。
１ 研磨力
0.4％のCMCと0.7％のプロピレングリコールを
含有する60％のグリセリン水溶液70ｇに、試料
（無定形アルミノケイ酸塩）15ｇを懸濁してなる
サスペンシヨンを用い、荷重240ｇにおいて銀板
を水平型研磨試験機により１時間で3000回ブラツ
シングし、銀板の摩耗量を測定した。
２ 清掃力
煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これをエチ
ルアルコールで溶液状としてタイル上に均一に塗
布し、加熱乾燥した後、これを研磨器にセツト
し、研磨力測定方法と同様に試料（結晶性アルミ
ノケイ酸塩）５ｇを１％のCMCを含有する46％
グリセリン水溶液15ｇを懸濁してなるサスペンシ
ヨンを用い、荷重240ｇにおいて300回ブラツシン
グし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼に
て評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a crystalline aluminosilicate base agent for toothpaste. The dentifrice base is used as a dentifrice composition by being mixed with other ingredients such as foaming agents, wetting agents, binders, flavoring agents, and preservatives. The dentifrice base is usually the dentifrice base of the dentifrice composition.
It is an important component that accounts for 15 to 50% of teeth, and plays the role of polishing teeth without damaging them, removing food residue and plaque from the mouth, and giving teeth their natural shine. [Prior Art] As dentifrice bases, dibasic calcium phosphate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, hydrated silicic acid, and the like have been known, and each has been put to practical use. Each of these has its own characteristics in its use. That is, dibasic calcium phosphate is the most excellent in terms of polishing power and cleaning power, which are important functions of a toothpaste base, and is currently used in the largest amount. Although calcium carbonate is inferior to dibasic calcium phosphate in terms of polishing power and cleaning power, it is inexpensive and is used in some dentifrice compositions due to its economic advantages. Aluminum hydroxide is intermediate between dibasic calcium phosphate and calcium carbonate in terms of price, polishing power, and cleaning power. On the other hand, the purpose of use of hydrated silicic acid is different from that of the above-mentioned base material. That is, it is used for transparent dentifrice compositions. However, it is very expensive and its polishing power and cleaning power are inferior to dibasic calcium phosphate, so its usage is small. As mentioned above, each base is used depending on its purpose. Incidentally, in recent years, it has been desired to incorporate medicinal ingredients, mainly fluorine compounds, into dentifrice compositions from the viewpoint of preventing cavities or tartar. However, conventional dicalcium phosphate has the disadvantage that it easily reacts with fluorine compounds and inhibits its function as a medicinal ingredient. Calcium carbonate and aluminum hydroxide similarly tend to react with medicinal ingredients.
Hydrous silicic acid has almost no reactivity with medicinal ingredients and is expected to be used as a base for dentifrice compositions containing medicinal ingredients, but as mentioned above, it has the disadvantages of being expensive and having insufficient polishing and cleaning power. have. It has been proposed to use aluminosilicate as a dentifrice base for the various dentifrice bases that have been conventionally used. For example, JP-A-57-
Publication No. 54112 discloses the use of so-called zeolite as a crystalline aluminosilicate having an average particle size of 1 μm or less. Zeolite has higher hardness than dicalcium phosphate and has a high abrasive force on teeth. Therefore, particles with small particle size must be used so as not to damage the dentin of the tooth. In dentifrice bases, the particle size greatly affects the polishing power and cleaning power, but is also an important factor in actual use. That is, microparticles with a particle size of less than 10 μ tend to adhere to the teeth and the inside of the mouth, are not easily removed by normal rinsing, and tend to remain in the mouth. On the other hand, large particles exceeding 40μ give a rough feeling when brushing the teeth and tend to damage the dentin of the teeth. Therefore, it is desirable that the dentifrice base has an average particle diameter of 10 to 40 microns and has the desired polishing and cleaning power. For these reasons, it is acceptable to use a small amount of crystalline aluminosilicate as an additive, but there are problems with its use as a dentifrice base. As described above, a dentifrice base that has abrasive power and cleaning power equal to or higher than dibasic calcium phosphate and does not react with medicinal ingredients has not yet been obtained. [Problems to be Solved by the Invention] The object of the present invention is to provide a new dentifrice base that has polishing and cleaning powers equivalent to dicalcium phosphate and has low reactivity with medicinal ingredients, especially fluorine compounds. It is about providing. [Means for Solving the Problems] The gist of the present invention is that the chemical composition has the general formula M 2 /mO・Al 2 O 3・xSiO 2・nH 2 O, where M: an alkali metal or an alkaline earth metal m: A crystalline aluminosilicate represented by the valence of metal M x: 2 to 20 and n: 0 or a positive number, the crystalline aluminosilicate having a crystallinity of 20 to 70% and suitable as a toothpaste base. It is an acid salt, and its details will be explained below. Aluminosilicate is generally based on Al 2 O 3 M 2 /mO・Al 2 O 3・ySiO 2・nH 2 O However, M: alkali metal or alkaline earth metal m: valence of metal M x: 2 ~∞ n: Represented by 0 or a positive number, consisting of a mutual bond between silica and alumina represented by a Si-O-Al bond, and the negative charge generated due to the difference in valence between Si and Al is transferred to an alkali metal or alkaline earth. Balanced with cations such as similar metals. Inorganic oxides with such compositions can be either crystalline or amorphous.Crystalline substances, commonly known as zeolites, have been known for a long time and are widely used as catalysts and adsorption/separation agents. ing. As mentioned above, the use of such zeolite as a toothpaste base has already been proposed, but it has been difficult to achieve the desired particle size and polishing power at the same time. On the other hand, the use of amorphous aluminosilicate as a toothpaste base has also been proposed. For example, Tokkosho
No. 57-45411 discloses the use of a synthetic amorphous composite aluminosilicate having a refractive index of 1.44 to 1.47. This report states that amorphous aluminosilicate can be combined with medicinal ingredients that have a protective effect against dental caries, but its main purpose is as a base for transparent dentifrice compositions. According to the examples, the alumina content is at most 8% by weight.
(SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio 15), and the polishing power and cleaning power are comparable to those of hydrous silicic acid. As a result of various studies on aluminosilicate, the present inventors have found that crystalline aluminosilicate with a specific range of composition and degree of crystallinity has the same polishing and cleaning power as calcium phosphate even with a particle size of 10 to 40μ. The present invention was completed based on the discovery that the fluorine compound has a low reactivity with fluorine compounds. The present invention has a chemical composition of M 2 /mO・Al 2 O 3・
It is a crystalline aluminosilicate represented by xSiO 2・nH 2 O, with x in the composition range of 2 to 20 and crystallinity in the range of 20 to 70%, and is equivalent to dicalcium phosphate. It has abrasive power and cleaning power, and has good fluorine stability. Each specified value will be explained below. It is necessary that x, which represents the composition, be in the range of 2 to 20. As mentioned above, aluminosilicate is Si-O
-Al bond, and in principle, the lower limit of x is 2, and if x is less than 2, aluminum hydroxide will be present and the polishing power will decrease. Conversely, when x exceeds 20, both the polishing power and the cleaning power decrease, although the reason is not clear. There are several structural types of crystalline aluminosilicates, and these are correlated with the value of x.
That is, in general, those where x is 2 are A type, those where x is 2 to 3 are X type, those where x is 3.5 to 6 are Y type, and those where x is 6 to 10 are L type, offretite, erionite, etc. Moreover, in the case of 10 or more, there are mordenite, fuerieracite, ZSM-5, etc. In the present invention, there are no particular restrictions on the type of structure, and any of the above structures or a mixture of these structures may be used. Next, the crystallinity must be between 20 and 70%. The crystallinity as used in the present invention refers to a value calculated using the following formula. Crystallinity (%) = Total X-ray diffraction peak area of the sample / Total X-ray diffraction peak area of the standard product x 100 However, the sample is the crystalline aluminosilicate whose crystallinity is to be determined. Commercially available crystalline aluminosilicate is usually used as a standard product, for example, type A has the product name "Zeolam A-4",
"Zeolam F-9" for X type, "HSZ-" for Y type
300NAA", L type "HSZ-500KOA", offretite/erionite "HSZ-
410KOA", Fuerierite's "HSZ-
700KOA”, mordenite “HSZ−”
600NAA”, “HSZ-820NAA” for ZSM-5
(However, both products are manufactured by Tosoh Corporation)
etc. Crystallinity is 20-70% compared to standard products like this
Although the specific state is not clear, when the degree of crystallinity is less than 20%, the polishing power
Both the cleaning power decreases, and on the other hand, if it exceeds 70%, the polishing power increases abnormally and may damage the dentin of the tooth, which is not preferable. As described above, although the relationship between the composition and crystallinity defined in the present invention and dentifrice properties such as abrasive power and cleaning power is not necessarily clear, if the composition and crystallinity are within the range specified by the present invention. By maintaining the particle size, the desired effect can be achieved even at the desired particle size as a dentifrice base. There are various methods for producing the crystalline aluminosilicate having the specific composition range and crystallinity of the present invention, and there are no particular limitations. That is, silica sources such as amorphous silica, sodium silicate, silica sol, and silica gel; alumina sources such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, sodium aluminate, aluminum sulfate, and aluminum nitrate; and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and hydroxide. Alkali sources such as hydroxides of alkali metals such as lithium, alkylic earth metals, and as necessary, sodium borate, sodium bromide, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium fluoride, sodium iodide, sodium chromate, After uniformly mixing inorganic mineralizers such as sodium phosphinate, sodium tripolyphosphate, lithium tripolyphosphate, and potassium borate, the mixture is crystallized under autogenous pressure in a closed container made of stainless steel or the like. The crystallization temperature and time may be the conditions normally used for zeolite synthesis.
For example, it can be carried out at a temperature of 80 to 250°C. however,
In order to obtain a desired composition and degree of crystallinity, care must be taken as conditions such as crystallization temperature and time vary depending on the type of raw materials and mixed composition. However, by appropriately controlling these conditions, the composition and crystallinity of the product can be easily controlled. The resulting crystalline aluminosilicate slurry is aged if necessary, filtered, washed with water, and dried by a conventional method. For example, oven drying, band drying, rotary kiln drying, etc. can be employed. The crystalline aluminosilicate of the present invention can be produced by the methods described above, and any of these methods may be used, but it is necessary that the final product has the composition and degree of crystallinity specified above. [Example] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 0.83 kg of caustic soda and 8.5 kg of pure water were added and mixed to 6.8 kg of No. 3 sodium silicate having a SiO 2 concentration of 29.0 wt% to prepare a diluted sodium silicate aqueous solution. 16.1 kg of the diluted sodium silicate aqueous solution and Al 2 O 3 concentration 8.0 wt were placed in a 2.4 L reaction tank equipped with a stirrer and overflow.
% aluminum sulfate aqueous solution 6.5Kg/180ml each
min, continuous addition and mixing at a speed of 60ml/min,
The reaction was carried out at 40°C to precipitate amorphous aluminum silicate. 1.3 kg of amorphous aluminum silicate recovered after washing with filtration and water was mixed with 1.3 kg of an aqueous solution of caustic soda having a concentration of 19%, and the mixture was crystallized at 90°C for 20 hours. The resulting crystalline aluminum silicate was washed with water and then dried with hot air at 110°C. The obtained crystalline aluminosilicate has an average particle size of
21.5μ, the crystal structure according to X-ray diffraction was X-type, and the crystallinity was 37.3%. However, Zeorum F-9 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard product. Further, as a result of chemical analysis, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 2.5. Next, we evaluated the tooth brushing properties, and as shown in Table 1, it was found to have the same polishing and cleaning power as dibasic calcium phosphate, as well as good fluorine stability, making it suitable as a toothpaste. . In addition, the tooth brushing characteristic value is a value determined as follows. 1 Polishing power Using a suspension consisting of 15 g of a sample (amorphous aluminosilicate) suspended in 70 g of a 60% glycerin aqueous solution containing 0.4% CMC and 0.7% propylene glycol, a silver plate was held horizontally under a load of 240 g. The silver plate was brushed 3000 times in one hour using a mold polishing tester, and the amount of wear on the silver plate was measured. 2. Cleaning power Collect cigarette tar in the usual way, apply it evenly on the tile as a solution with ethyl alcohol, heat and dry it, set it in a polisher, and measure it in the same way as the method for measuring the polishing power. 5g of sample (crystalline aluminosilicate) 46% containing 1% CMC
Brushing was performed 300 times under a load of 240 g using a suspension made by suspending 15 g of a glycerin aqueous solution, and the removal rate of tobacco tar from the tiles after polishing was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows. Evaluation criteria
【表】【table】
【表】
３ フツ素安定性
NaFをイオン交換水に溶解させ、フツ素イオ
ン濃度が1000ppmの基準液を調製する。該基準液
60mlに試料（結晶性アルミノケイ酸塩）8.57ｇを
懸濁させ10分攪拌後、50℃恒温槽内で２日間静置
する。恒温槽より取り出し、冷却後10分攪拌した
後、遠心分離機で固液分離し、液相に残存するフ
ツ素イオン濃度を、フツ素イオン電極を用いて電
位差計により測定する。
実施例 ２
市販のアルミン酸ソーダ水溶液を水で希釈し、
苛性ソーダ水溶液を加えてAl2O3濃度10.1wt％
Na2Ｏ濃度12.6wt％に調製した。このアルミン酸
ソーダ水溶液1.0Kgを30Lの容量の反応容器に入
れ、60℃に加熱しながらSiO221wt％、Na2
O3.9wt％のケイ酸ソーダ水溶液10Kgと該アルミ
ン酸ソーダ水溶液9.0Kgを同時に５分間かけて攪
拌しながら添加した。60℃に１時間保持した後、
80℃で５時間結晶化させた。
生成した結晶性アルミノケイ酸塩を過・水洗
後110℃で熱風乾燥した。
得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
32.0μで、Ｘ線回析による結晶構造はＡ型で、結
晶化度は65.7％であつた。但し、標準品としてゼ
オラムＡ−４（東ソー株式会社製）を用いた。更
に化学分析の結果SiO2／Al2O3モル比は2.1であつ
た。
次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に歯磨基剤として好適なものであつた。
実施例 ３
SiO2濃度29.Owt％の３号ケイ酸ソーダ6.14Kg
と純水7.7Kgとを混合し、希釈ケイ酸ソーダ水溶
液を調製した。また、Al2O3濃度8.0wt％の硫酸
アルミニウム水溶液1.65Kg、98wt％濃硫酸0.45
Kg、純水1.60Kgを混合し、希釈硫酸アルミニウム
水溶液を調製した。実施例１で使用した反応槽
に、該希釈ケイ酸ソーダ水溶液と該希釈硫酸アル
ミニウム水溶液を各々128ml／min、32ml／min
の速度で連続的に添加混合し、60℃で反応させ無
定形アルミノケイ酸塩を析出させた。過・水洗
後回収した無定形アルミノケイ酸塩1.32Kgと濃度
4.0％の苛性ソーダ水溶液2.80Kgとを混合し、150
℃で20時間結晶化させた。生成した結晶性アルミ
ノケイ酸塩を過・水洗後110℃で熱風乾燥した。
得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
21.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はモルデナイ
トで、結晶化度は47.5％であつた。但し、標準品
としてHSZ−600NAA（東ソー株式会社製）を用
いた。更に化学分析の結果SiO2／Al2O3モル比
17.5であつた。
次に歯磨特性の評価を行つた結果、第１表に示
す様に第二リン酸カルシウムと同様の研磨力及び
清掃力を有し、且つフツ素安定性の良い、歯磨基
剤として好適なものであつた。
比較例 １
実施例１と同様にして、但し結晶化温度を40℃
で結晶化させた。
生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度15.0
％、平均粒径25.0μ、SiO2／Al2O3モル比は2.5で
あつた。
歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及
び清掃力が不充分であつた。
比較例 ２
実施例１と同様にして、但し結晶化温度100℃
で48時間結晶化させた。
生成物は、Ｘ型の結晶構造で、結晶化度98％、
平均粒径22.0μ、SiO2／Al2O3モル比は2.5であつ
た。
歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力が
非常に高く歯磨基剤としては不適であつた。
比較例 ３
SiO2濃度29.0wt％の３号ケイ酸ソーダ6.14Kgと
純水7.7Kgとを混合し、希釈ケイ酸ソーダ水溶液
を調製した。また、Al2O3濃度8.0wt％の硫酸ア
ルミニウム水溶液1.21Kg、98wt％濃硫酸0.39Kg、
純水1.42Kgを混合し、希釈硫酸アルミニウム水溶
液を調製した。実施例１で使用した反応槽に、該
希釈ケイ酸ソーダ水溶液と該希釈硫酸アルミニウ
ム水溶液を各々128ml／min、32ml／minの速度
で連続的に添加混合し、60℃で反応させ無定形ア
ルミノケイ酸塩を析出させた。過・水洗後回収
した無定形アルミノケイ酸塩1.22Kgと濃度1.3％
の苛性ソーダ水溶液1.98Kgとを混合し、160℃で
24時間結晶化させた。生成した結晶性アルミノケ
イ酸塩を過・水洗後110℃で熱風乾燥した。
得られた結晶性アルミノケイ酸塩は、平均粒径
23.5μで、Ｘ線回析による結晶構造はZSM−５
で、結晶化度は30.1％であつた。但し、標準品と
してHSZ−820NAA（東ソー株式会社製）を用い
た。更に化学分析の結果SiO2／Al2O3モル比は
23.1であつた。
歯磨特性の評価は第１表に示す様に、研磨力及
び清掃力が不充分であつた。[Table] 3 Fluorine stability Dissolve NaF in ion-exchanged water to prepare a standard solution with a fluorine ion concentration of 1000 ppm. The standard solution
Suspend 8.57 g of the sample (crystalline aluminosilicate) in 60 ml, stir for 10 minutes, and then leave to stand in a thermostat at 50°C for 2 days. After being removed from the thermostatic bath, stirred for 10 minutes after cooling, solid-liquid separation is performed using a centrifuge, and the concentration of fluorine ions remaining in the liquid phase is measured with a potentiometer using a fluorine ion electrode. Example 2 A commercially available sodium aluminate aqueous solution was diluted with water,
Add caustic soda aqueous solution to make Al 2 O 3 concentration 10.1wt%
The Na 2 O concentration was adjusted to 12.6 wt%. 1.0 kg of this sodium aluminate aqueous solution was placed in a 30 L reaction vessel, and while heating to 60°C, SiO 2 21 wt% and Na 2 were added.
10 kg of an aqueous sodium silicate solution containing O3.9 wt% and 9.0 kg of the aqueous sodium aluminate solution were simultaneously added over 5 minutes with stirring. After holding at 60℃ for 1 hour,
Crystallization was performed at 80°C for 5 hours. The resulting crystalline aluminosilicate was washed with water and then dried with hot air at 110°C. The obtained crystalline aluminosilicate has an average particle size of
32.0μ, the crystal structure according to X-ray diffraction was type A, and the crystallinity was 65.7%. However, Zeorum A-4 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard product. Further, as a result of chemical analysis, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 2.1. Next, the dentifrice properties were evaluated, and as shown in Table 1, it was found to be suitable as a dentifrice base. Example 3 6.14Kg of No. 3 sodium silicate with SiO 2 concentration of 29.Owt%
and 7.7 kg of pure water were mixed to prepare a diluted sodium silicate aqueous solution. In addition, 1.65 kg of aluminum sulfate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration of 8.0 wt%, 0.45 kg of 98 wt% concentrated sulfuric acid
Kg and 1.60 Kg of pure water were mixed to prepare a diluted aluminum sulfate aqueous solution. The diluted sodium silicate aqueous solution and the diluted aluminum sulfate aqueous solution were added to the reaction tank used in Example 1 at 128 ml/min and 32 ml/min, respectively.
The mixture was continuously added and mixed at a rate of 100.degree. C., and reacted at 60.degree. C. to precipitate amorphous aluminosilicate. 1.32Kg of amorphous aluminosilicate recovered after filtering and water washing and concentration
Mix with 2.80Kg of 4.0% caustic soda aqueous solution, 150
Crystallization was carried out for 20 hours at °C. The resulting crystalline aluminosilicate was washed with water and then dried with hot air at 110°C. The obtained crystalline aluminosilicate has an average particle size of
The crystal structure was mordenite according to X-ray diffraction, and the crystallinity was 47.5%. However, HSZ-600NAA (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard product. Furthermore, as a result of chemical analysis, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio
It was 17.5. Next, as a result of evaluating the dentifrice properties, as shown in Table 1, it has the same polishing power and cleaning power as dibasic calcium phosphate, has good fluorine stability, and is suitable as a dentifrice base. Ta. Comparative Example 1 Same as Example 1, except that the crystallization temperature was 40°C.
was crystallized. The product has an X-type crystal structure and a crystallinity of 15.0.
%, the average particle size was 25.0μ, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 2.5. As shown in Table 1, the tooth brushing properties were evaluated as being insufficient in polishing power and cleaning power. Comparative Example 2 Same as Example 1, except that the crystallization temperature was 100°C.
and crystallized for 48 hours. The product has an X-type crystal structure with a crystallinity of 98%.
The average particle size was 22.0 μm, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio was 2.5. As shown in Table 1, the tooth brushing properties were evaluated as having very high abrasive power and being unsuitable as a tooth brushing base. Comparative Example 3 6.14 kg of No. 3 sodium silicate having a SiO 2 concentration of 29.0 wt% and 7.7 kg of pure water were mixed to prepare a diluted sodium silicate aqueous solution. In addition, 1.21 kg of aluminum sulfate aqueous solution with Al 2 O 3 concentration of 8.0 wt%, 0.39 kg of 98 wt% concentrated sulfuric acid,
A dilute aluminum sulfate aqueous solution was prepared by mixing 1.42 kg of pure water. The diluted sodium silicate aqueous solution and the diluted aluminum sulfate aqueous solution were continuously added and mixed at a rate of 128 ml/min and 32 ml/min, respectively, into the reaction tank used in Example 1, and reacted at 60°C to form amorphous aluminosilicate. Salt was precipitated. 1.22Kg of amorphous aluminosilicate recovered after filtering and washing with water and concentration 1.3%
Mix with 1.98Kg of caustic soda aqueous solution and heat at 160℃.
Crystallized for 24 hours. The resulting crystalline aluminosilicate was washed with water and then dried with hot air at 110°C. The obtained crystalline aluminosilicate has an average particle size of
23.5μ, crystal structure determined by X-ray diffraction is ZSM-5
The crystallinity was 30.1%. However, HSZ-820NAA (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard product. Furthermore, as a result of chemical analysis, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is
It was 23.1. As shown in Table 1, the tooth brushing properties were evaluated as being insufficient in polishing power and cleaning power.
【表】
特性値を示した。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかな様に、本発明による結
晶性アルミノケイ酸塩は、第二リン酸カルシウム
と同等の研磨力及び清掃力を有し、且つ薬効成分
との配合が可能な歯磨基剤として好適な特性を持
つ基剤である。[Table] Characteristic values are shown.
[Effects of the Invention] As is clear from the above explanation, the crystalline aluminosilicate according to the present invention has abrasive power and cleaning power equivalent to dicalcium phosphate, and is a dentifrice base that can be blended with medicinal ingredients. It is a base material with suitable properties as a chemical agent.