【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、空気中の水分を吸収して硬化する、
いわゆる湿気硬化性粘着テープの製造方法に関す
る。
〔従来の技術〕
粘着テープを硬化型とするために、従来から粘
着テープ用の粘接着剤については多種多様の提案
がなされたが、僅かにエポキシ系の粘接着剤を用
い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着テープ
が実用化されているのみであつて、常温で比較的
短時間内に硬化する粘接着剤を使用した粘着テー
プは末だ市場に現われてはいない。
常温で硬化する粘着テープ用粘接着剤の硬化方
法としては、種々な方法（例えば嫌気硬化方法、
光硬化方法）が考えられるが、保存中の湿気の影
響を排除できて長期間安全に保存でき、しかも粘
着テープの粘接着剤として使用後硬化するなら
ば、接着対象物を選ばない点から、湿気硬化型の
粘接着剤が最も使用に便利であると考えられる。
湿気硬化型のポリマーまたはオリゴマーとして
最も代表的なものとしては、いわゆる１液型の分
子末端にイソシアナート基を有するポリエーテル
およびポリエステルの溶剤溶液が知られており、
これらは塗料、接着剤として用いられている。
また、粘着テープの接着強度を高めるために、
従来の粘接着を多価イソシアナートで変性するこ
とも行われている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、これら従来のイソシアナート基を有す
るポリマーおよびオリゴマーは、イソシアナート
基の反応性のために貯蔵安定性が必ずしも十分で
なく、特に粘着テープを湿気で硬化させようとす
る程度のイソシアナート基をポリマーまたはオリ
ゴマー中に含ませると、このイソシアナート基を
有するポリマーまたはオリゴマーを基材に塗布、
溶剤除去といつた工程で吸湿した場合、粘着テー
プの保存性が著しく損なわれ、商品価値が全く失
われるという難点を有する。
また、前記粘着テープの製造工程において、実
用上影響を受けないようなイソシアナート基の含
有量では、実際問題として湿気硬化型とすること
は困難である。
製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可
能ではないにしても多額の費用を要することであ
り、望ましいことではない。
本発明者らは、分子中にイソシアナート基を有
する、ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチ
ルメタクリレートをモノマーの１成分として用
い、これと他のモノマー（例えばアクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等）を溶液共
重合させることを試みたところ、十分に脱水した
溶媒を用いれば共重合ポリマーの合成は容易であ
り、しかもイソシアナート基がモノマー全体の20
モル％以上あれば、湿気硬化が可能な粘接着剤ポ
リマーが得られることを見出した。
しかし、この共重合ポリマーは、やはり著しく
不安定であつて、たとえモレキユラーシーブのよ
うな吸湿剤を十分な量加えておいた系でも、１週
間程度でゲル化してしまうという難点を有する。
また、上記の方法で得られた製造直後のイソシア
ナート基含有共重合ポリマーを基材フイルムに塗
布した湿気硬化性粘着テープは、アルミニウムと
ポリエチレンのラミネートフイルムから製造した
防湿袋中に、シリカゲル防湿剤と共に密閉してお
いても、翌日には粘着性を消失しており、全く粘
接着剤としての役割を果せないものであつた。
〔問題点を解決するための手段〕
かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な
湿気硬化性粘着テープを得るべく種々検討を重ね
た結果、特定の不飽和イソシアナート、該不飽和
イソシアナートと共重合可能なモノマー類および
特定のゴム状ポリマーからなる混合物を基材に塗
布した後、空気の不存在下で活性エネネルギー線
を照射し、基材上でポリマーを形成させれば、粘
着テープ製造時に湿度の影響を受け難く、粘着テ
ープにしてからの保存在も十分に満足すべきもの
であることを知り、本発明を完成するに至つた。
アクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る不飽和イソシアナートを該不飽和イソシアナー
トと共重合可能なモノマー類に溶解したものは、
側鎖にイソシアナート基を有するポリマーと異な
り、密閉容器中で安全に保存することができる。
即ち、本発明は、
(1) アクリロイル基またはメタクリロイル基を有
する不飽和イソシアナート、
(2) 上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類、および
(3) 側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を有するゴム状ポリマー
からなる混合物を基材に塗布し、空気の不存在下
で活性エネルギー線を照射することを特徴とする
湿気硬化性粘着テープの製造方法に関する。
本発明において使用される不飽和イソシアナー
トは、分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基〔以下、（メタ）アクリロイル基と略称す
る〕を有するものである。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとしては、各種のものが知られている
が、実用上からは（メタ）アクリロイル基を有す
る不飽和モノアルコールと多価イソシアナートと
の付加反応により合成されたものを使用すること
が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートを構成するための原料多価イソシアナー
トとしては、ジイソシアナートが望ましいが、３
価またはそれ以上のイソシアナートも使用するこ
とは可能である。
多価イソシアナートの例としては、例えば、
２，４−トリレンジイシアナート、２，４−トリ
レンジイソシアナートと２，６−トリレンジイソ
シアナートとの混合物、パラフエニレンジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソ
シアナート、水素化ジフエニルメタンジイソシア
ナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート等があげられ
る。
上記多価イソシアナートと反応して（メタ）ア
クリロイル基を導入するための不飽和モノアルコ
ールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等があげられ
る。
これら（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
モノアルコールの他にも、モノエポキシ化合物と
アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物も
使用できることができ、それらの例としては、フ
エニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテルまたはスチ
レンオキシドとアクリル酸またはメタアリル酸の
反応生成物があげられる。
フエニルグリシジルエーテルとアクリル酸との
反応生成物の例をあげれば、次式で示される。
本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、多価イソ
シアナート１モルに対して、（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールを0.5〜1.5モ
ル、好ましくは0.8〜1.2モル反応させることによ
つて製造することができる。
多価イソシアナートと不飽和モノアルコールの
反応の際には、通常ウレタン化触媒として用いら
れている、有機錫化合物、３級アミン等を用いる
ことは有利であり、そして反応中の重合を防止さ
せるために一般に用いられる重合防止剤を配合し
ておくことが好ましい。
本発明において使用される（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和イソシアナートは、１分子中
に含まれる（メタ）アクリロイル基のモル数とイ
ソシアナート基のモル数とが一致しなくてもよ
く、多価イソシアナート１モルに対して（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールを
0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルの範囲内
で反応させることによつて得られる、イソシアナ
ート１当量に対して（メタ）アクリロイル基を
0.4〜0.6当量含むものであればよい。また、本発
明においては、（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル社
製のイソシアナートエチルメタクリレート用いる
こともできる。
多価イソシアナートとして２，４−トリレンジ
イソシアナートを用い、（メタ）アクリロイル基
を有する不飽和モノアルコールとして２−ヒドロ
キシエチルアクリレートを用いて反応を行なつた
場合を例にとつてみると、２，４−トリレンジイ
ソシアナート１モルに対して、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートの使用割合が１モルより多い場
合には、下記の(イ)不飽和イソシアナートと(ロ)ウレ
タンアクリレートの混合物が生成し、２，４−ト
リレンジイソシアナート１モルに対して、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの使用割合が１モル
以下の場合には、下記の(イ)不飽和イソシアナート
と(ハ)２，４−トリレンジイソシアナートの混合物
が生成する。
(イ) 不飽和イソシアナート
（２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのモノ付加物）
(ロ) ウレタンアクリレート
（２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，４
−トリレンジイソシアナートのジ付加物）
(ハ) ２，４−トリレンジイソシアナート
溶液重合では、上記の不飽和イソシアナート混
合物をモノマーの１成分に用いると、重合中にゲ
ル化して基材に塗布できるポリマーが生成しない
が、活性エネルギー線を照射して重合、それも基
材上で重合を行なえば、たとえ架橋しても物性向
上に有用な場合があるので混合物として使用して
も差支えない。
不飽和イソシアナートと共重合させて、イソシ
アナート基を側鎖に有するためのポリマーとする
ためのモノマー類としては、そのモノマー類が重
合してポリマーとなつた時のガラス転移温度が30
℃以下であるものが好ましい。
30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー
を構成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリ
ルなどは、重合して30℃以下のガラス転移温度を
有するポリマーを与えるモノマー類と併用して接
着強度を上昇させるためには用いてもよいが、単
独で（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソ
シアナートに配合することは粘接着剤の粘着性を
低下させるので好ましくない。
重合してポリマーとなつた時のガラス転移温度
が30℃以下であるモノマー類としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等があげられる。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能
なモノマー類の使用割合は、粘着テープに要求さ
れる物性、および側鎖に（メタ）アクリロイル基
を有するゴム状ポリマーの使用量にもよつて異な
るので一概には決められないが、一般には（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
トの使用割合は５〜70モル％、好ましくは10〜50
モル％の範囲内であることが適当である。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートの使用割合が５モル％未満では、（メタ）
アクリロイル基を有するゴム状ポリマーを併用し
た場合、不飽和イソシアナートの添加効果が少な
くて湿気硬化性が十分でなく、一方、（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナートの使
用割合が70モル％より多い場合には、粘着性が減
少するばかりでなく、湿気硬化性がそれ以上増大
しないので使用する意味が失なわれる。
本発明において使用される側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーは、側鎖にヒ
ドロキシル基を有するポリマーに不飽和イソシア
ナートを反応させ、ウレタン結合を介して（メ
タ）アクリロイル基をポリマー側鎖に有するもの
であり、モデル的には下記のように示される。
側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを構成
するモノマー類は、要求される粘着性、接着性に
よつても相違するが、一般にポリマーのガラス転
移温度が30℃以下のモノマーが適している。
それらのモノマーの例としては、例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン等があげ
られる。
これらのモノマーは必要に応じて硬質ポリマー
を形成するモノマー類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル等と併用することもできる。
更に、ポリマーにヒドロキシル基を導入するた
めのモノマー類には、前述した（メタ）アクリロ
イル基を有する不飽和モノアルコールが同様に用
いられる。側鎖にヒドロキシル基を有するポリマ
ーに、（メタ）アクリロイル基を導入するための
（メタ）アクリロイル基とイソシアナート基を有
する不飽和イソシアナートも前述した種類が使用
できる。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの不飽和度は、当然のことながら要求さ
れる物性によつて相違するが、粘着テープにあつ
てはゴム状ポリマーを構成する全モノマー100モ
ル％の中で不飽和部分として0.1〜30モル％の範
囲内が適当であり、より望ましくは１〜20モル％
の範囲内である。
不飽和部分が0.1モル％未満では、単に増粘剤
として側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーを添加したものと変らなくなり、耐
クリープ性、接着強度の向上には役立たないし、
また相分離を起しポリマー層が白濁することにも
なる。一方、不飽和部分が30モル％より多い場合
には、粘着テープとしては固くなる傾向を示す。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するゴム状
ポリマーの製造方法としては、既存のいずれ方法
を採用してもよい。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートとモノマー類の混合モノマーと、側鎖に
（メタ）アクリロイル基を有するゴム状ポリマー
の使用割合は、湿気硬化性を維持するために（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト、モノマー類およびゴム状ポリマーからなる混
合物中の全モノマーに対してイソシアナート基が
10モル％程度、またはそれ以上含有していること
が好ましいことから、（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和イソシアナートとモノマー類の混合
モノマー３〜90重量％と側鎖に（メタ）アクリロ
イル基を有するゴム状ポリマー97〜10重量％から
なることが好ましく、粘度および硬化性を考慮す
るならば混合モノマー50〜90重量とゴム状ポリマ
ー50〜10重量％からなることが望ましい。
本発明の湿気硬化性粘着テープは、（メタ）ア
クリロイル基を有する不飽和イソシアナート、該
不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するゴ
ム状ポリマーからなる混合物を予め基材に塗布し
た後、空気が除かれた状態で活性エネルギー線を
照射して混合物を重合させ、基材上にポリマー
（粘接着剤）を形成させることによつて製造され
る。
この時空気を除くためには、窒素置換もさるこ
とながら、粘接着剤の離型作用のあるフイルム、
紙等を混合物塗布層に密着させることが実用的で
ある。
本発明において用いる活性エネルギー線として
は、電子線、可視光線を含めた紫外線、Ｘ線、ガ
ンマ線等があげられる。操作的には紫外線照射が
操作も簡単で便利であるが、この場合にはベンゾ
インのエーテル類、置換ベンゾフエノン誘導体、
並びにベンゾフエノンと３級アミンの併用系、ア
セトフエノン誘導体、ジアルキル置換ベンジルケ
タール類、ジベンジル類といつた光増感剤を混合
物に配合することが好ましい。これらは通常、混
合物100重量部に対して0.5〜５重量部用いられ
る。
また、粘着テープの保存性を高めるために、現
在一般に用いられている、モレキユラーシーブの
ような吸湿防止剤を併用してもよい。
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナート、モノマー類および側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するゴム状ポリマーからなる混合
物を塗布する基材としては、プラスチツクスフイ
ルム、紙、布、シリコン処理した離型紙などが用
いられる。
混合物だけでは塗布粘度が低過ぎる場合には、
混合物に溶解可能なポリマー類、例えばポリビニ
ルメチルエーテル、ポリアクリル酸ブチル等を混
合物に溶解して所望の粘度とすることも実用的で
ある。また、混合物には、着色剤、充てん剤等を
必要に応じ併用することができることは勿論であ
る。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法によれば、粘着テープの製造
時に湿気の影響を受け難く、粘着性が十分であ
り、しかも保存性および接着強度にすぐれた湿気
硬化性粘着テープが簡便容易に得られる。
〔実施例〕
以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。
実施例 １
〔側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマ
ー(A)の合成〕
(i) 側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の
合成
撹拌機、還流コデンサー、滴下ロート、ガス導
入管付温度計を付した１のセパラブフラスコ
に、酢酸エチル250ｇ、アクリル酸ブチル205ｇ、
２−ヒドロキシエチルアクリレート23ｇ、メタク
リル酸メチル20ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
1.3ｇ、ラウリルメルカプタン0.5ｇを仕込み、窒
素気流中酢酸エチルの還流下で16時間重合させた
後、ハイドロキノン0.11ｇ加えて、淡黄色の側鎖
にヒドロキシル基を有するポリマー(a)の酢酸エチ
ル溶液を得た。
(ii) 不飽和イソシアナート(b)の合成
撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを付した１のセパラブルフラス
コに、酢酸エチル186ｇ、２，４−トリレンジイ
ソシアナート174ｇ（１モル）を仕込み、乾燥空
気気流中で0.2ｇのジブチル錫ジラウレートを含
む２−ヒドロキシエチルアクリレート140ｇ（1.2
モル）を滴下した。
温度を60℃に押え、滴下終了後３時間反応させ
ると、赤外分析の結果ヒドロキシル基を消失した
ものと判断され、不飽和イソシアナート(b)の酢酸
エチル溶液が淡黄色で得られた。
側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(a)（酢
酸エチル溶液）498ｇに、不飽和イソシアナート
(b)（酢酸エチル溶液）を125ｇを加え、酢酸エチ
ルの沸点で６時間反応させると、赤外分析の結果
遊離の水酸基、並びにイソシアナート基は消失し
たものと判断された。
次いで、酢酸エチルを約100c.c.溜出させた後、
アクリル酸ブチルを最初200ｇ加えた。更に約450
mmHgの減圧下に酢酸エチルを溜去させ、フラス
コ内が粘稠になるに従つてアクリル酸ブチルを追
加し、最終的にアクリル酸ブチル580ｇを加えた。
これに更にメタクリル酸メチル50ｇ加え、粘度約
50ポイズ、淡黄褐色の側鎖にアクリロイル基を有
するゴム状ポリマー(A)のモノマー溶液を得た。ポ
リマー(A)の分子量は約50000であつた。
〔アクリロイル基を有する不飽和イソシアナー
ト(c)の合成〕
撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、ガス
導入管付温度計を付した１のセパラブルフラス
コに、２，４−トリレンジイソシアナート174ｇ、
アクリル酸ブチル300ｇ、パラベンゾキノン0.05
ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.6ｇを仕込み、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート130ｇを滴下
した。
滴下終了後、60℃で３時間反応させると、赤外
分析の結果遊離の水酸基は消失したものと判断さ
れた。
不飽和イソシアナート(c)のアクリル酸ブチル溶
液が粘度約0.6ポイズ、淡黄色で得られた。
側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液（ポリマー分約31重量％）100
ｇに、アクリロイル基を有する不飽和イソシアナ
ート(c)のモノマー溶液（不飽和イソシアナート分
約50重量％）50ｇ、光増感剤（メルク社のダロキ
ユア＃1173）３ｇ加えて混合物を調製した。
得られた混合物を厚さ75μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム（両端を50μ厚のテープで縁
取りしてある）に塗装し、直ちにシリコン樹脂処
理離型紙を密着させ、ロール圧着して気泡と共に
余分な混合物を除いた。
次いで、これに2kWの出力を有する紫外線ラ
ンプをポリエチレンテレフタレートフイルムの側
から、ランプ下15cmの距離で５分間照射した。
照射後、シリコン樹脂処理型紙を剥離したとこ
ろ、接着剤厚み約50μの粘着テープが得られ、そ
の物性は第１表のようであつた。
[Industrial Application Field] The present invention is characterized by a method of hardening by absorbing moisture in the air.
The present invention relates to a method for producing a so-called moisture-curable adhesive tape. [Prior Art] In order to make adhesive tapes hardenable, various proposals have been made for adhesives for adhesive tapes, but only a few epoxy-based adhesives have been used. Adhesive tapes that cure by heating over a long period of time have only been put into practical use, and adhesive tapes using adhesives that cure within a relatively short time at room temperature have not yet appeared on the market. There are various methods for curing adhesives for adhesive tapes that harden at room temperature (for example, anaerobic curing methods,
A light curing method is considered, but if it can be safely stored for a long time by eliminating the influence of moisture during storage, and if it hardens after being used as an adhesive for adhesive tapes, it can be used to bond to any object. Moisture-curing adhesives are considered to be the most convenient to use. The most typical moisture-curable polymers or oligomers are so-called one-component solvent solutions of polyethers and polyesters having isocyanate groups at the molecular ends.
These are used as paints and adhesives. In addition, to increase the adhesive strength of adhesive tape,
Modification of conventional adhesives with polyvalent isocyanates has also been carried out. [Problems to be Solved by the Invention] However, these conventional polymers and oligomers having isocyanate groups do not necessarily have sufficient storage stability due to the reactivity of the isocyanate groups. Once the desired amount of isocyanate groups are included in the polymer or oligomer, the polymer or oligomer having this isocyanate group is applied to the substrate,
If moisture is absorbed during the solvent removal process, the adhesive tape has the disadvantage that its shelf life is significantly impaired and its commercial value is completely lost. In addition, in the manufacturing process of the adhesive tape, it is difficult to make it moisture-curable as a practical matter if the content of isocyanate groups is such that it does not affect practical use. Complete drying of the entire manufacturing process is expensive, if not impossible, and undesirable. The present inventors used isocyanatoethyl methacrylate manufactured by Dow Chemical Company, which has an isocyanate group in the molecule, as one component of the monomer, and used this and other monomers (such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.). ) was attempted to be solution copolymerized, and it was found that synthesis of the copolymer was easy using a sufficiently dehydrated solvent, and that the isocyanate groups accounted for 20% of the total monomers.
It has been found that if the amount is at least mol %, a moisture-curable pressure-sensitive adhesive polymer can be obtained. However, this copolymer is still extremely unstable, and even in a system in which a sufficient amount of a moisture absorbent such as a molecular sieve is added, it has the disadvantage that it gels in about a week.
In addition, the moisture-curable adhesive tape obtained by applying the isocyanate group-containing copolymer to the base film immediately after production obtained by the above method is placed in a moisture-proof bag made from a laminate film of aluminum and polyethylene, and is coated with a silica gel moisture-proofing agent. Even if the adhesive was sealed tightly, it lost its tackiness the next day and could not function as an adhesive at all. [Means for Solving the Problems] From this point of view, the present inventors have conducted various studies in order to obtain a more stable moisture-curable adhesive tape, and as a result, the present inventors have developed a specific unsaturated isocyanate, and the unsaturated isocyanate. If a mixture consisting of monomers that can be copolymerized with , and a specific rubbery polymer is applied to a base material, and then irradiated with active energy rays in the absence of air to form a polymer on the base material, an adhesive tape can be produced. The present invention was completed based on the knowledge that the adhesive tape is not easily affected by humidity during production and has a sufficiently satisfactory shelf life after being made into an adhesive tape. An unsaturated isocyanate having an acryloyl group or a methacryloyl group is dissolved in a monomer copolymerizable with the unsaturated isocyanate,
Unlike polymers with isocyanate groups in their side chains, they can be safely stored in closed containers. That is, the present invention provides (1) an unsaturated isocyanate having an acryloyl group or a methacryloyl group, (2) monomers copolymerizable with the unsaturated isocyanate, and (3) an acryloyl group or a methacryloyl group in the side chain. The present invention relates to a method for producing a moisture-curable pressure-sensitive adhesive tape, which comprises applying a mixture of rubber-like polymers having a rubber-like polymer to a base material and irradiating the mixture with active energy rays in the absence of air. The unsaturated isocyanate used in the present invention has an acryloyl group or a methacryloyl group [hereinafter abbreviated as (meth)acryloyl group] in the molecule. Various types of unsaturated isocyanates having a (meth)acryloyl group are known, but from a practical standpoint, they are synthesized by addition reaction between an unsaturated monoalcohol having a (meth)acryloyl group and a polyvalent isocyanate. It is preferable to use the As the raw material polyvalent isocyanate for constructing the unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group, diisocyanate is preferable, but 3
It is also possible to use isocyanates of higher or higher valence. Examples of polyvalent isocyanates include, for example,
2,4-tolylene diisocyanate, mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Examples thereof include xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Examples of the unsaturated monoalcohol for reacting with the polyvalent isocyanate to introduce a (meth)acryloyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate.
Examples include hydroxypropyl methacrylate. In addition to these unsaturated monoalcohols having (meth)acryloyl groups, reaction products of monoepoxy compounds with acrylic acid or methacrylic acid can also be used, examples of which include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl Examples include reaction products of ether, octyl glycidyl ether or styrene oxide with acrylic acid or methallylic acid. An example of a reaction product of phenyl glycidyl ether and acrylic acid is represented by the following formula. The unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group used in the present invention contains 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.5 mol, of an unsaturated monoalcohol having a (meth)acryloyl group per 1 mol of the polyvalent isocyanate. It can be produced by reacting 1.2 mol. When reacting polyhydric isocyanates with unsaturated monoalcohols, it is advantageous to use organotin compounds, tertiary amines, etc., which are commonly used as urethanization catalysts, and prevent polymerization during the reaction. Therefore, it is preferable to add a polymerization inhibitor that is commonly used. In the unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group used in the present invention, the number of moles of the (meth)acryloyl group contained in one molecule does not need to match the number of moles of the isocyanate group, and per mole of isocyanate (meth)
Unsaturated monoalcohol with acryloyl group
The amount of (meth)acryloyl group per equivalent of isocyanate obtained by reacting within the range of 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol.
It is sufficient if it contains 0.4 to 0.6 equivalent. Furthermore, in the present invention, as the unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group, isocyanate ethyl methacrylate manufactured by Dow Chemical Company can also be used. Taking as an example a reaction using 2,4-tolylene diisocyanate as a polyvalent isocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate as an unsaturated monoalcohol having a (meth)acryloyl group, When the proportion of 2-hydroxyethyl acrylate used is more than 1 mole per mole of 2,4-tolylene diisocyanate, the following mixture of (a) unsaturated isocyanate and (b) urethane acrylate is produced. However, when the proportion of 2-hydroxyethyl acrylate used is 1 mol or less per 1 mol of 2,4-tolylene diisocyanate, the following (a) unsaturated isocyanate and (c) 2,4- A mixture of tolylene diisocyanates is produced. (a) Unsaturated isocyanate (2-hydroxyethyl acrylate and 2,4
- Monoadduct of tolylene diisocyanate) (b) Urethane acrylate (2-hydroxyethyl acrylate and 2,4
-di-adduct of tolylene diisocyanate) (c) 2,4-tolylene diisocyanate In solution polymerization, if the above-mentioned unsaturated isocyanate mixture is used as one of the monomer components, it will not gel during polymerization and produce a polymer that can be applied to the substrate. If polymerization is carried out above, even if crosslinked, it may be useful for improving physical properties, so it may be used as a mixture. Monomers that are copolymerized with unsaturated isocyanate to form a polymer having an isocyanate group in the side chain must have a glass transition temperature of 30 when the monomers are polymerized to form a polymer.
It is preferable that the temperature is below ℃. Monomers constituting polymers with glass transition temperatures higher than 30°C, such as styrene, vinyltoluene, methyl methacrylate, acrylonitrile, etc., may be used in combination with monomers that polymerize to give polymers with glass transition temperatures below 30°C. Although it may be used to increase the adhesive strength, it is not preferable to mix it alone with an unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group because it reduces the tackiness of the adhesive. Examples of monomers having a glass transition temperature of 30°C or lower when polymerized to form a polymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, and n-methacrylate. Butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate,
Examples include lauryl methacrylate, vinyl acetate, and vinyl propionate. The proportion of unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group and monomers copolymerizable with the unsaturated isocyanate should be determined based on the physical properties required for the adhesive tape and the rubbery form having a (meth)acryloyl group in the side chain. Although it cannot be determined unconditionally as it varies depending on the amount of polymer used, in general, the proportion of unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group used is 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%.
Suitably, the amount is within the range of mol %. If the proportion of unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group is less than 5 mol%, (meth)
When a rubbery polymer having an acryloyl group is used in combination, the effect of adding the unsaturated isocyanate is small and the moisture curability is insufficient. If the amount is more than that, not only the tackiness decreases but also the moisture curability does not increase any further, so the use becomes meaningless. The rubbery polymer having a (meth)acryloyl group in the side chain used in the present invention is obtained by reacting a polymer having a hydroxyl group in the side chain with an unsaturated isocyanate, and attaching the (meth)acryloyl group to the polymer through a urethane bond. It has a side chain, and the model is shown below. Rubber-like polymer with methacryloyl group in the side chain The monomers constituting the polymer with hydroxyl group in the side chain vary depending on the required tackiness and adhesion, but generally the glass transition temperature of the polymer is 30°C. The following monomers are suitable: Examples of such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, vinyl acetate, Examples include ethylene and butadiene. These monomers can be used in combination with monomers forming hard polymers, such as styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methyl methacrylate, etc., if necessary. Further, as monomers for introducing hydroxyl groups into the polymer, the aforementioned unsaturated monoalcohols having (meth)acryloyl groups are similarly used. The above-mentioned types of unsaturated isocyanates having a (meth)acryloyl group and an isocyanate group can also be used for introducing a (meth)acryloyl group into a polymer having a hydroxyl group in a side chain. The degree of unsaturation of a rubbery polymer having (meth)acryloyl groups in the side chain naturally varies depending on the required physical properties, but in the case of adhesive tapes, the degree of unsaturation is 100 moles of the total monomers constituting the rubbery polymer. %, the unsaturated portion is suitably within the range of 0.1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%.
is within the range of If the unsaturated portion is less than 0.1 mol%, it is no different from adding a rubbery polymer having (meth)acryloyl groups in the side chain as a thickener, and is not useful for improving creep resistance or adhesive strength.
Moreover, phase separation occurs and the polymer layer becomes cloudy. On the other hand, if the unsaturated portion is more than 30 mol%, the adhesive tape tends to be hard. Any existing method may be adopted as a method for producing a rubbery polymer having a (meth)acryloyl group in a side chain. The ratio of the monomer mixture of unsaturated isocyanate and monomers having (meth)acryloyl groups and the rubbery polymer having (meth)acryloyl groups in the side chain is determined in order to maintain moisture curability. The isocyanate group is
Since it is preferable that the content is about 10 mol% or more, 3 to 90% by weight of a mixed monomer of unsaturated isocyanate and monomers having a (meth)acryloyl group and a (meth)acryloyl group in the side chain. It is preferable that the rubbery polymer contains 97 to 10% by weight of the rubbery polymer, and in consideration of viscosity and curability, it is desirable that the mixed monomer contains 50 to 90% by weight of the mixed monomer and 50 to 10% by weight of the rubbery polymer. The moisture-curable adhesive tape of the present invention comprises an unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group, monomers copolymerizable with the unsaturated isocyanate, and a rubbery polymer having a (meth)acryloyl group in the side chain. Manufactured by applying a mixture to a base material in advance and then irradiating the mixture with active energy rays while removing air to polymerize the mixture and form a polymer (adhesive) on the base material. . In order to remove air at this time, in addition to nitrogen substitution, a film with a release effect for the adhesive,
It is practical to bring paper or the like into close contact with the mixture coating layer. Examples of active energy rays used in the present invention include electron beams, ultraviolet rays including visible light, X-rays, and gamma rays. Operationally, ultraviolet irradiation is easy and convenient, but in this case, benzoin ethers, substituted benzophenone derivatives,
In addition, it is preferable to incorporate a photosensitizer such as a combination system of benzophenone and tertiary amine, an acetophenone derivative, dialkyl-substituted benzyl ketals, and dibenzyl into the mixture. These are usually used in an amount of 0.5 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the mixture. Furthermore, in order to improve the shelf life of the adhesive tape, a moisture absorption inhibitor such as molecular sieve, which is commonly used at present, may be used in combination. Substrates to which the mixture consisting of an unsaturated isocyanate having a (meth)acryloyl group, monomers, and a rubbery polymer having a (meth)acryloyl group in the side chain are coated include plastic film, paper, cloth, silicone-treated Release paper etc. are used. If the coating viscosity is too low with just the mixture,
It is also practical to dissolve soluble polymers in the mixture, such as polyvinyl methyl ether, polybutyl acrylate, etc., to achieve the desired viscosity. Moreover, it goes without saying that a coloring agent, a filler, etc. can be used in combination with the mixture as necessary. [Effects of the Invention] According to the production method of the present invention, a moisture-curable adhesive tape that is not easily affected by moisture during production, has sufficient adhesiveness, and has excellent preservability and adhesive strength can be easily and easily produced. can be obtained. [Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 [Synthesis of rubbery polymer (A) having an acryloyl group in the side chain] (i) Synthesis of polymer (a) having a hydroxyl group in the side chain Stirrer, reflux codenser, dropping funnel, temperature with gas introduction tube In a separated flask with a meter, 250 g of ethyl acetate, 205 g of butyl acrylate,
2-hydroxyethyl acrylate 23g, methyl methacrylate 20g, azobisisobutyronitrile
After 16 hours of polymerization under refluxing ethyl acetate in a nitrogen atmosphere, 0.11 g of hydroquinone was added and a pale yellow ethyl acetate solution of polymer (a) having hydroxyl groups in the side chain was prepared. I got it. (ii) Synthesis of unsaturated isocyanate (b) In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer with a gas inlet tube, a reflux condenser, and a dropping funnel, add 186 g of ethyl acetate and 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate. (1 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate containing 0.2 g of dibutyltin dilaurate in a stream of dry air.
mol) was added dropwise. The temperature was kept at 60° C. and the reaction was allowed to proceed for 3 hours after the completion of the dropwise addition. As a result of infrared analysis, it was determined that the hydroxyl group had disappeared, and an ethyl acetate solution of unsaturated isocyanate (b) was obtained in pale yellow color. Add unsaturated isocyanate to 498 g of polymer (a) having hydroxyl groups in the side chain (ethyl acetate solution).
125 g of (b) (ethyl acetate solution) was added and reacted for 6 hours at the boiling point of ethyl acetate. As a result of infrared analysis, it was determined that free hydroxyl groups and isocyanate groups had disappeared. Next, after distilling about 100 c.c. of ethyl acetate,
An initial 200 g of butyl acrylate was added. Approximately 450 more
Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure of mmHg, and as the flask became viscous, more butyl acrylate was added, and finally 580 g of butyl acrylate was added.
Add 50g of methyl methacrylate to this, and the viscosity is approx.
A monomer solution of a rubbery polymer (A) having an acryloyl group in the side chain was obtained with a weight of 50 poise and a pale yellowish brown color. The molecular weight of polymer (A) was approximately 50,000. [Synthesis of unsaturated isocyanate (c) having an acryloyl group] 174 g of 2,4-tolylene diisocyanate,
Butyl acrylate 300g, parabenzoquinone 0.05
g, prepare 0.6 g of dibutyltin dilaurate, 2
-130 g of hydroxypropyl acrylate was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at 60°C for 3 hours, and as a result of infrared analysis, it was determined that the free hydroxyl groups had disappeared. A butyl acrylate solution of unsaturated isocyanate (c) was obtained with a viscosity of about 0.6 poise and a pale yellow color. Rubber-like polymer with acryloyl groups in side chains
Monomer solution of (A) (polymer content approx. 31% by weight) 100
50 g of a monomer solution of an unsaturated isocyanate (c) having an acryloyl group (unsaturated isocyanate content: about 50% by weight) and 3 g of a photosensitizer (Darquiure #1173 manufactured by Merck & Co., Ltd.) were added to prepare a mixture. The resulting mixture was applied to a 75μ thick polyethylene terephthalate film (both ends edged with 50μ thick tape), immediately covered with silicone resin treated release paper, and rolled to remove air bubbles and excess mixture. Ta. Next, this was irradiated with an ultraviolet lamp having an output of 2 kW from the side of the polyethylene terephthalate film for 5 minutes at a distance of 15 cm below the lamp. After irradiation, the silicone resin-treated paper pattern was peeled off, and an adhesive tape with an adhesive thickness of approximately 50 μm was obtained, the physical properties of which were as shown in Table 1.
【表】
なお、24時間室温放置後の非粘着となつた接着
層は、赤外分析の結果、遊離イソシアナート基の
吸収は消失していることが確認された。
実施例 ２
〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリ
マー(B)とメタクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートのモノマー溶液(D)の調製〕
撹拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還
流コンデンサーを付した１のセパラブルフラス
コに、メチルエチルケトン180ｇ、アゾビスイソ
ブチロニトリル１ｇを仕込み、窒素気流中温度60
℃で２−エチルヘキシルアクリレート160ｇ、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート20ｇの混合モノマ
ーを滴下した。
滴下終了後、75〜80℃に８時間反応させると、
重合率はほぼ98％に達した。
これにパラベンゾキノン0.05ｇを加え重合を停
止させた。次いで、コンデンサーを交換し、当初
常圧でメチルエチルケトンを約50c.c.程度溜出させ
た後、アクリル酸ブチル150ｇを加え、約500mm
Hgの減圧下に残りのメチルエチルケトンを溜去
させた。
次いで、下式で表わされるイソシアナートエチ
ルメタクリレート（ダウ・ケミカル社製）50ｇ、
ジブチル錫ジラウレート0.2ｇを加え、60℃で
５時間反応させると、赤外分析の結果遊離の水酸
基は消失したものと判断され、側鎖にウレタン結
合を介してメタクリロイル基を有するポリマー(B)
と、イソシアナートエチルメタクリレート、アク
リル酸ブチルの混合液(D)が黄褐色液状で得られ
た。
混合液(D)100重量部に、光増感剤（チバ社のイ
ルガキユア＃651）２重量部、パラジメチルアミ
ノ安息香酸エチル0.5重量部を加えて光重合性混
合液を得た。
得られた光重合性混合液を150mm×25mm、厚さ
50μのポリエチレンテレフタレートフイルムに塗
布し、更にシリコン処理したポリエチレンテレフ
タレートフイルムで覆つた後、2kWの出力をも
つた紫外線照射装置下10cmで５分間照射した。シ
リコン処理したフイルムを剥離すると、粘着剤が
塗布された粘着テープが得られた。
得られた粘着テープを25mm長さに切断し、150
mm×25mm×２mmの鋼板に接着させてポリエチレン
テレフタレートフイルムを剥離すると、鋼板に粘
着部分が転写された。
次いで、粘着剤層同志を重ね、圧着して放置し
た。圧着後の引張り剪断による強度は7.8Kg／cm2、
１日放置後は34.4Kg／cm2、２日放置後は54.9Kg／
cm2となり、粘着剤の硬化による接着強度の向上が
認められた。
実施例 ３
不飽和イソシアナートとして、ダウ・ケミカル
社製のイソシアナートエチルメタクリレート16
ｇ、アクリル酸ブチル114ｇ、実施例１で合成し
た側鎖にアクリロイル基を有するゴム状ポリマー
(A)のモノマー溶液120ｇを混合して約一分散液を
得た。
この分散液を10cm×15cm、厚さ75μのポリエチ
レンテレフタレートフイルムに20μ厚になるよう
に塗装した後、エレクトロカーテン方式の電子線
照射装置内、窒素気流中で７メガラド照射した。
塗膜は粘着剤化し、粘着フイルムが得られた。
その物性（試験法は実施例１と同じ）は第２表の
ようであつて、硬化型粘着剤として有用であつ
た。[Table] In addition, as a result of infrared analysis, it was confirmed that the absorption of free isocyanate groups had disappeared from the adhesive layer that became non-adhesive after being left at room temperature for 24 hours. Example 2 [Preparation of a monomer solution (D) of a rubbery polymer having a methacryloyl group in the side chain (B) and an unsaturated isocyanate having a methacryloyl group] Stirrer, thermometer with gas introduction tube, dropping funnel, reflux condenser 180 g of methyl ethyl ketone and 1 g of azobisisobutyronitrile were placed in a separable flask (No. 1) marked with
A mixed monomer mixture of 160 g of 2-ethylhexyl acrylate and 20 g of hydroxyethyl methacrylate was added dropwise at a temperature of .degree. After dropping, react at 75-80℃ for 8 hours,
The polymerization rate reached almost 98%. 0.05 g of parabenzoquinone was added to this to stop the polymerization. Next, the condenser was replaced and about 50 c.c. of methyl ethyl ketone was initially distilled out at normal pressure, and then 150 g of butyl acrylate was added and the mixture was distilled to about 500 mm.
The remaining methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure of Hg. Next, 50 g of isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Dow Chemical Company) represented by the following formula, When 0.2 g of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 60°C for 5 hours, it was determined that the free hydroxyl groups had disappeared as a result of infrared analysis, and the polymer (B) had methacryloyl groups in the side chains via urethane bonds.
A mixture (D) of isocyanate ethyl methacrylate and butyl acrylate was obtained in the form of a yellowish brown liquid. To 100 parts by weight of the mixed solution (D), 2 parts by weight of a photosensitizer (Irgakiure #651 manufactured by Ciba) and 0.5 parts by weight of ethyl paradimethylaminobenzoate were added to obtain a photopolymerizable mixed solution. The resulting photopolymerizable mixture is 150mm x 25mm thick.
It was coated on a 50 μm polyethylene terephthalate film, covered with a silicone-treated polyethylene terephthalate film, and then irradiated for 5 minutes at a distance of 10 cm under an ultraviolet irradiation device with an output of 2 kW. When the silicone-treated film was peeled off, an adhesive tape coated with an adhesive was obtained. Cut the resulting adhesive tape into 25mm lengths, 150
When the polyethylene terephthalate film was adhered to a mm x 25 mm x 2 mm steel plate and peeled off, the adhesive portion was transferred to the steel plate. Next, the adhesive layers were stacked on top of each other, pressed together, and left to stand. The tensile shear strength after crimping is 7.8Kg/cm 2 ,
34.4Kg/cm 2 after being left for 1 day, 54.9Kg/cm 2 after being left for 2 days
cm 2 , and an improvement in adhesive strength was observed due to curing of the adhesive. Example 3 As unsaturated isocyanate, isocyanate ethyl methacrylate 16 manufactured by Dow Chemical Company
g, butyl acrylate 114 g, rubbery polymer having an acryloyl group in the side chain synthesized in Example 1
About 120 g of the monomer solution of (A) was mixed to obtain about one dispersion. This dispersion was coated on a polyethylene terephthalate film measuring 10 cm x 15 cm and 75 μm thick to a thickness of 20 μm, and then irradiated with 7 megarads in a nitrogen stream in an electrocurtain type electron beam irradiation device. The coating film was turned into an adhesive, and an adhesive film was obtained.
Its physical properties (the test method was the same as in Example 1) were as shown in Table 2, and it was useful as a curable pressure-sensitive adhesive.
【表】【table】