JPH0534948A - Electrophotographic planographic printing original plate - Google Patents

Electrophotographic planographic printing original plate

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JPH0534948A
JPH0534948A JP21304791A JP21304791A JPH0534948A JP H0534948 A JPH0534948 A JP H0534948A JP 21304791 A JP21304791 A JP 21304791A JP 21304791 A JP21304791 A JP 21304791A JP H0534948 A JPH0534948 A JP H0534948A
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JP
Japan
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group
resin
atom
acid
general formula
Prior art date
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Pending
Application number
JP21304791A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Eiichi Kato
栄一 加藤
Kiyosuke Kasai
清資 笠井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0534948A publication Critical patent/JPH0534948A/en
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain an original plate with the improved water holding property excellent in printed picture and plate wearing resistance even in severe conditions by incorporating a specified resin (A) as a binder resin and a specified nonaqueous solvent-based dispersed resin grains into a photoconductive layer. CONSTITUTION:The resin (A) has 1X10<3>-2X10<4> weight average mol.wt., and incorporates >=30wt.% of a polymer component of the repeating ingredient shown by formula I and 0.5-15wt.% of a polymer component having a polar group selected among-PO3H2,-SO3, etc. In formula I, a1 and a2 are hydrogen atom, halogen atom, etc., and R03 is a hydorcarbonic group. The nonaqueous solvent-based dispersed resin grain is the copolymer resin grain obtained by dispersing and polymerizing a monofunctional groups shown by formulas II and III and which is polymerized and isolubilized in the nonaqueous solvent and a monofunctional monomer (D) contg. a substituent contg. silicon atom, etc., and copolymerizable with the monomer (C) in the nonaqueous solvent in the presence of a dispersion stabilizing resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic lithographic printing plate precursor prepared by electrophotography, and more particularly to improvement of a composition for forming a photoconductive layer of the lithographic printing plate precursor.

【0002】[0002]

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。
2. Description of the Related Art At present, various types of offset master plates for direct plate making have been proposed and put into practical use. Among them, photoconductive particles such as zinc oxide and a binder resin are mainly used on a conductive support. The photoconductor provided with the photoconductive layer as a component is subjected to a usual electrophotographic process to form a highly lipophilic toner image on the photoconductor surface, and then the surface is treated with a desensitizing solution called an etchant. A technique for obtaining an offset original plate by selectively making the non-image portion hydrophilic is widely used.

【0003】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。
In order to obtain a good printed matter, first, the original image is faithfully copied to the offset original plate, the surface of the photoreceptor is easily compatible with the desensitizing solution, and the non-image area is sufficiently hydrophilized and at the same time water resistant. In addition, the surface conductive layer that has the image is not separated during printing, is well compatible with fountain solution, and is sufficiently hydrophilic in the non-image area so that stains do not occur even when the number of printed sheets increases. It is necessary to have such properties as maintaining the property.

【0004】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られてお
り、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂
の比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向
上し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内
部凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下
が生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷
力は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光
導電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であるこ
とは言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、
光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左
右されるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大
きく左右されることが明らかになってきている。
It is already known that the ratio of zinc oxide and binder resin in the photoconductive layer influences these performances. For example, the ratio of binder resin to zinc oxide particles in the photoconductive layer is known. If it is made smaller, the desensitizing property of the surface of the photoconductive layer is improved and the background stain is reduced, but on the other hand, the internal cohesive force of the photoconductive layer itself is decreased, and the printing durability is decreased due to insufficient mechanical strength. . On the contrary, when the ratio of the binder resin is increased, the printing durability is improved, but the background stain is increased. Needless to say, the background stain is a phenomenon related to the quality of the desensitizing property of the surface of the photoconductive layer, but the desensitizing property of the surface of the photoconductive layer is
It has become clear that not only depends on the ratio of zinc oxide to the binder resin in the photoconductive layer, but also greatly depends on the type of binder resin.

【0005】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。
例えば、特公昭50−31011号公報では、フマル酸
存在下で(メタ)アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーと共重合させた、重量平均分子量1.8〜10×10
4 で、ガラス転移点(Tg)が10〜80℃の樹脂と、
(メタ)アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開
昭53−54027号公報では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数7個離れて有する置換基を
もつ(メタ)アクリル酸エステルを含む3元共重合体を
用いるもの、又特開昭54−20735、同57−20
2544各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレートを含む4元又は5元共重合体を
用いるもの、又特開昭58−68046号公報では、炭
素数6〜12のアルキル基を置換基とする(メタ)アク
リル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを
含む3元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化
性の向上に効果があると記載されている。
In particular, as the offset original plate, as described above, the occurrence of background stain due to insufficient desensitizing property is a serious problem, and in order to improve this, a zinc oxide binder resin for improving desensitizing property is used. Various developments have been studied.
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 50-31011, a weight average molecular weight of 1.8 to 10 × 10 is obtained by copolymerizing a (meth) acrylate-based monomer with another monomer in the presence of fumaric acid.
4 , a resin having a glass transition point (Tg) of 10 to 80 ° C.,
A combination of a (meth) acrylate-based monomer and a copolymer of a monomer other than fumaric acid, and in JP-A-53-54027, the carboxylic acid group is separated from the ester bond by at least 7 atoms. Using a terpolymer containing a (meth) acrylic acid ester having a substituent which is also possessed, and JP-A Nos. 54-20735 and 57-20.
2544 each use a quaternary or quaternary copolymer containing acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate, and in JP-A-58-68046, an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is substituted. It is described that those using a terpolymer containing a base (meth) acrylic ester and a vinyl monomer containing a carboxylic acid are effective in improving the desensitizing property of the photoconductive layer.

【0006】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成
する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの(特開昭62−195684、同62−
210475、同62−210476各号公報)や、分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の(特開昭62−212669号公報)等が開示されて
いる。
However, even if the resin is said to be effective in improving the desensitizing property as described above, when actually evaluated,
Background stains and printing durability were still unsatisfactory. Further, as a binder resin, a resin using a resin containing a functional group capable of generating a hydrophilic group by decomposition is being investigated. For example, a resin containing a functional group capable of forming a hydroxyl group by decomposition (Japanese Patent Laid-Open No. 62- 195684, 62-
No. 210475 and No. 62-210476), and those containing a functional group capable of generating a carboxyl group by decomposition (JP-A No. 62-212669).

【0007】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、特開平1−232356、同1−26165
7各号公報では、光導電層に親水性基を含有する樹脂粒
子を添加することで保水性の向上に効果があると記載さ
れている。
However, even if the above-mentioned resin, which is said to be effective in improving the desensitizing property, is actually evaluated,
Background stains and printing durability were still unsatisfactory. Furthermore, JP-A-1-232356 and 1-226165.
In each of the 7 publications, it is described that the addition of resin particles containing a hydrophilic group to the photoconductive layer is effective in improving water retention.

【0008】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。
It has been confirmed that the water retention is remarkably improved by improving these photoconductive compositions.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動(高温・
高湿あるいは低温・低湿)時に、電子写真特性(特に暗
中電荷保持性、光感度等)が変動し、安定した複写画像
の再現性が得られなくなる場合が生じた。この様な原版
を用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防止
効果の減少となってしまった。
However, when evaluated in more detail as a lithographic printing plate precursor, environmental fluctuations (high temperature
At high humidity or low temperature / low humidity, electrophotographic characteristics (especially charge retention in the dark, photosensitivity, etc.) fluctuated, and stable reproducibility of copied images could not be obtained. The printed image using such an original plate is deteriorated in the printed image or the background stain prevention effect is reduced.

【0010】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。
Further, in the electrophotographic lithographic printing original plate as a digital direct lithographic printing original plate, when the scanning exposure method using the semiconductor laser light is adopted, the time becomes longer than the whole surface simultaneous exposure method using visible light, In addition, since there are restrictions on the exposure intensity, electrostatic characteristics,
In particular, higher performance is required for dark charge retention characteristics and photosensitivity.

【0011】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。
On the other hand, in the above-mentioned known original plate, the electrophotographic characteristics are deteriorated, and the actual copy image is apt to cause the background fog, and the fine lines are skipped or the characters are blurred.
As a result, when printing as a lithographic printing plate precursor, the image quality of the printed matter deteriorates, and the effect of preventing scumming due to the hydrophilicity improvement of the non-image portion of the binder resin is lost.

【0012】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の目的の1は、静電特性(特に暗電荷
保持性及び光感度)に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。
The present invention solves the above-mentioned problems of the conventional electrophotographic lithographic printing plate precursor.
That is, the first object of the present invention is to have excellent electrostatic characteristics (especially dark charge retention and photosensitivity), to reproduce a copy image that is faithful to the original image, and of course to have a uniform background stain as an offset original plate. Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor that is excellent in desensitization and does not generate dot-like background stains.

【0013】本発明の目的の2は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいは高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。
The second object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having a clear and high-quality image even when the environment for forming a copied image changes such as low temperature and low humidity or high temperature and high humidity.

【0014】本発明の目的の3は、エッチング処理から
印刷工程において迅速化を行っても非画像部の親水性が
充分保持され、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有す
る平版印刷用原版を提供することである。
The third object of the present invention is to provide a lithographic printing system in which the hydrophilicity of the non-image area is sufficiently retained even if the speed is increased from the etching process to the printing process, no scumming occurs and the printing durability is high. It is to provide the original edition.

【0015】本発明の目的の4は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難い平版印刷用原版を提供する
ことである。本発明の目的の5は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式においても、複写画像再現
性及び不感脂化性の優れた電子写真式平版印刷用原版を
提供することである。
The fourth object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate which is hardly affected by the type of sensitizing dye which can be used in combination. An object 5 of the present invention is to provide an electrophotographic lithographic printing plate precursor excellent in reproduced image reproducibility and desensitization even in a scanning exposure system using a semiconductor laser beam.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも1層の光導電性酸化亜鉛、
分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有する光導
電層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
前記光導電層中に、結着樹脂として下記内容の結着樹脂
〔A〕を少なくとも1種含有し、更に前記光導電性酸化
亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒子
径を有する下記内容の非水系分散樹脂粒子の少なくとも
1種を含有してなることを特徴とする電子写真式平版印
刷用原版によって達成される。 樹脂〔A〕:1×103 〜2×104 の重量平均分子量
を有し、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を重
合体成分として30重量%以上と、−PO3 2 、−S
3 H、−COOH、−OH、−P(=O)(OH)R
0 〔R0 は炭化水素基又は−OR0 ′(R0 ′は炭化水
素基を表わす〕、環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも1種の極性基を結合してなる樹脂。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has the above object of providing at least one layer of photoconductive zinc oxide on a conductive support.
In an electrophotographic lithographic printing plate precursor provided with a photoconductive layer containing at least a spectral sensitizing dye and a binder resin,
The photoconductive layer contains at least one binder resin [A] having the following content as a binder resin, and further has an average particle size equal to or smaller than the maximum particle size of the photoconductive zinc oxide particles. This is achieved by an electrophotographic lithographic printing plate precursor containing at least one kind of non-aqueous dispersion resin particles having the following contents. Resin [A]: having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 and having a repeating unit represented by the following general formula (I) as a polymer component in an amount of 30% by weight or more, —PO 3 H 2 , -S
O 3 H, -COOH, -OH, -P (= O) (OH) R
0 [R 0 represents a hydrocarbon group or —OR 0 ′ (R 0 ′ represents a hydrocarbon group]), a resin obtained by bonding at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group.

【0017】[0017]

【化4】 [Chemical 4]

【0018】〔式(I)中、a1 、a2 は互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基又は炭化水素基を表わし、R1 は炭化水素基を表わ
す。〕
[In the formula (I), a 1 and a 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group, and R 1 represents a hydrocarbon group. ]

【0019】[0019]

【化5】 [Chemical 5]

【0020】非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶媒中にお
いて、下記一般式 (II) 及び/又は一般式 (III)で示さ
れる官能基を含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶で
あるが重合することにより不溶可する一官能性単量体
(C)とケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する置
換基を含み該一官能性単量体(C)と共重合可能な一官
能性単量体(D)とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定
用樹脂の存在下に、分散重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子。
Non-aqueous solvent-based dispersed resin particles: a non-aqueous solvent containing functional groups represented by the following general formula (II) and / or general formula (III), and soluble in the non-aqueous solvent. A monofunctional monomer (C) which is insoluble when polymerized with a monofunctional monomer (C) containing a substituent containing a silicon atom and / or a fluorine atom and copolymerizable with the monofunctional monomer (C). Copolymer resin particles obtained by subjecting a functional monomer (D) to a dispersion polymerization reaction in the presence of a dispersion stabilizing resin soluble in the non-aqueous solvent.

【0021】一般式 (II) −W1 −(CH2 n1−CH=CH2 一般式 (III) −W2 −(CH2 n2−CH2 CH2 −X 〔ただし、上記式 (II) 又は (III)において、−W
1−、−W2 −は各々−SO2 −、−CO−又は−OO
C−を表わし、n1 、n2 は各々0又は1を表わし、X
はハロゲン原子を表わす〕本発明において上記樹脂
〔A〕は、一般式(I)で示される繰り返し単位の重合
体成分が下記一般式(Ia)及び/又は(Ib)で示さ
れるアリール基含有のメタクリレート成分〔樹脂
〔A′〕〕であることが好ましい。
[0021] Formula (II) -W 1 - (CH 2) n1 -CH = CH 2 Formula (III) -W 2 - (CH 2) n2 -CH 2 CH 2 -X [where the formula (II ) Or (III), -W
1 -, - W 2 - are each -SO 2 -, - CO- or -OO
C-, n 1 and n 2 each represent 0 or 1, and X
Represents a halogen atom] In the present invention, in the above resin [A], the polymer component of the repeating unit represented by the general formula (I) contains an aryl group represented by the following general formula (Ia) and / or (Ib). It is preferably a methacrylate component [resin [A ']].

【0022】[0022]

【化6】 [Chemical 6]

【0023】〔式(Ia)及び(Ib)中、T1 及びT
2 は互いに独立に、水素原子、炭素数1〜10の炭化水
素基、塩素原子、臭素原子、−COR02又は−COOR
02(R02は炭素数1〜10の炭化水素基を表す)を表
す。但し、T1 とT2 が共に水素原子を表わすことはな
い。L1 及びL2 は各々−COO−とベンゼン環を結合
する直接結合又は連結原子数1〜4個の連結基を表わ
す。〕又、本発明においては、上記の非水系分散樹脂粒
子において、一般式 (II) 及び又は一般式 (III)で示さ
れる官能基を有する重合体成分が架橋構造を形成してい
るものであってもよい。
[In the formulas (Ia) and (Ib), T 1 and T
2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, -COR 02 or -COOR.
02 (R 02 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). However, neither T 1 nor T 2 represents a hydrogen atom. L 1 and L 2 each represent a direct bond connecting —COO— and the benzene ring or a connecting group having 1 to 4 connecting atoms. In the present invention, in the above non-aqueous dispersion resin particles, the polymer component having a functional group represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) forms a crosslinked structure. May be.

【0024】更には、上記非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、分散安定用樹脂は、その重合体中の側鎖として、
該単量体(C)と共重合可能な重合性基である下記式(I
V)で示される基を含有することが好ましい。
Furthermore, in the above non-aqueous solvent-based dispersed resin particles, the dispersion stabilizing resin is a side chain in the polymer,
The following formula (I) is a polymerizable group copolymerizable with the monomer (C).
It is preferable to contain a group represented by V).

【0025】[0025]

【化7】 [Chemical 7]

【0026】〔ただし、上記式(IV)において、V0 は−
O−、−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、−
CH2 COO−、−SO2 −、−CONR1 −、−SO
2 NR1 −、−C6 4 −、−CONHCOO−、又は
−CONHCONH−を表わし(ただし、R1 は水素原
子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表わす)、b1
2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−R2
は炭化水素基を介した−COO−R2(R2 は水素原子
又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす〕本
発明は、最上層として光導電層に光導電性酸化亜鉛粒子
を含有した電子写真感光体を、通常の電子写真プロセス
に従がい、トナー画像を形成した後(即ち、製版処理)
非画像部を不感脂化処理によって親油性の表面から親水
性の表面に改質して印刷用原版とする電子写真式製版シ
ステム用の平版印刷用原版である。
[However, in the above formula (IV), V 0 is-
O -, - COO -, - OCO -, - CH 2 OCO -, -
CH 2 COO -, - SO 2 -, - CONR 1 -, - SO
2 NR 1 -, - C 6 H 4 -, - CONHCOO-, or -CONHCONH- a represents (wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), b 1,
b 2 s may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, —COO—R 2 or —COO—R 2 (R 2 is a hydrogen atom or a substituent) via a hydrocarbon group. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing photoconductive zinc oxide particles in the photoconductive layer as the uppermost layer, which is subjected to a conventional electrophotographic process to obtain a toner image. After forming (that is, plate making process)
It is a lithographic printing plate precursor for an electrophotographic plate making system in which a non-image area is modified from a lipophilic surface to a hydrophilic surface by a desensitizing treatment to be a printing plate precursor.

【0027】従って、原版は優れた電子写真特性による
複写画像の忠実な再現性及び非画像部の良好な親水性
(即ち、良好な保水性)の両立が重要なこととなる。本
発明の平版印刷用原版は、光導電層の組成物の改良によ
って、上記の問題点等の解決が可能となったものであ
る。
Therefore, it is important for the original plate to have both faithful reproducibility of the copied image due to excellent electrophotographic characteristics and good hydrophilicity (that is, good water retention) in the non-image area. The lithographic printing plate precursor of the present invention is capable of solving the above-mentioned problems by improving the composition of the photoconductive layer.

【0028】即ち、光導電層中に含有される、本発明の
樹脂粒子〔L〕及び樹脂〔A〕の作用によるものであ
る。本発明に供される樹脂粒子〔L〕は、その平均粒子
径は該光導電層に分散されて成る光導電性酸化亜鉛粒子
(以降、単に、酸化亜鉛粒子と略記する場合もある)の
最大粒子径と同じかそれより小さい粒径を有し、具体的
には1μm以下のものであり且つ粒子径の分布が狭く揃
っているものである。且つ該樹脂粒子〔L〕は、不感脂
化処理する際に、求核反応性の親水性化合物を少なくと
も1種含有する処理液で処理することにより、樹脂粒子
の前記一般式(I)及び/又は (II)で示される官能基
〔一官能性単量体(C)〕が親水化され、疎水性から親
水性の性質に変換されること及びフッ素原子及び/又は
ケイ素原子を少なくとも1個以上含有する置換基を含む
繰り返し単位を少なくとも含む重合体成分〔一官能性単
量体(D)〕を結合して成ることで、フッ素原子及び/
又はケイ素原子含有の置換基の大きな親油性によって該
光導電層の表面部分に移行・濃縮現象を生じることを示
すものである。
That is, it is due to the action of the resin particles [L] and the resin [A] of the present invention contained in the photoconductive layer. The average particle size of the resin particles [L] used in the present invention is the maximum of the photoconductive zinc oxide particles (hereinafter, may be simply referred to as zinc oxide particles) dispersed in the photoconductive layer. The particle size is the same as or smaller than the particle size, specifically 1 μm or less, and the particle size distribution is narrow and uniform. In addition, the resin particles [L] are treated with a treatment liquid containing at least one nucleophilic reactive hydrophilic compound at the time of desensitizing treatment to obtain the above-mentioned general formula (I) and / or Alternatively, the functional group [monofunctional monomer (C)] represented by (II) is hydrophilized to convert it from hydrophobic to hydrophilic and at least one or more fluorine atom and / or silicon atom is included. By binding a polymer component [monofunctional monomer (D)] containing at least a repeating unit containing a substituent contained therein, a fluorine atom and / or
It is also shown that the phenomenon of migration / concentration occurs on the surface portion of the photoconductive layer due to the large lipophilicity of the substituent containing a silicon atom.

【0029】本発明の樹脂粒子は求核反応性の親水性化
合物を少なくとも1種含有する処理液で処理したとき
に、樹脂粒子の上記一般式(II)で示される官能基の末端
に求核反応性の親水性化合物が付加反応できるものであ
り、これにより該粒子は親水性を発現できると同時に、
樹脂粒子中に架橋構造を有する場合には、このとき親水
性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且つ水膨潤
性を有する。
The resin particles of the present invention, when treated with a treatment liquid containing at least one nucleophilic reactive hydrophilic compound, are nucleophilic at the terminal of the functional group represented by the above general formula (II) of the resin particles. A reactive hydrophilic compound is capable of undergoing an addition reaction, whereby the particles can express hydrophilicity and at the same time,
When the resin particles have a crosslinked structure, at this time, they have hydrophilicity and are insoluble or slightly soluble in water and have water swellability.

【0030】他方樹脂粒子中に存在する上記一般式(II
I) で示される官能基の場合には、アルカリ性である該
処理液により脱ハロゲン化水素反応がまず迅速に進行し
一般式(II)で示される官能基を生成し、以後は上記で説
明したと同様の反応により親水性となるものである。
On the other hand, the above general formula (II
In the case of the functional group represented by the formula (I), the dehydrohalogenation reaction first proceeds rapidly by the treatment liquid that is alkaline to form the functional group represented by the general formula (II). It becomes hydrophilic by the same reaction.

【0031】従って、本発明の平版印刷用原版において
は、非画像部の不感脂化処理により、酸化亜鉛粒子の親
水化のみならず、該樹脂粒子〔L〕の親水化により優れ
た保水性が発現されるものである。
Therefore, in the lithographic printing plate precursor of the present invention, not only the zinc oxide particles are hydrophilized by the desensitizing treatment of the non-image area, but also the water retention is excellent by the hydrophilization of the resin particles [L]. Is expressed.

【0032】ここで、本発明の樹脂粒子〔L〕が、求核
反応性の親水性化合物による親水化されるメカニズムを
求核反応性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を
代表として、下記反応式(1)に示す。
Here, the mechanism by which the resin particles [L] of the present invention are hydrophilized by the nucleophilic reactive hydrophilic compound is represented by the following reaction, in the case of sulfite ion as the nucleophilic reactive hydrophilic compound. It is shown in equation (1).

【0033】[0033]

【化8】 [Chemical 8]

【0034】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数nが5.5以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、また画像形成後に親水化されることにより、大気中
の水分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念さ
れる問題はない。
That is, the resin particles of the present invention have a nucleophilic reactivity of which the nucleophilic constant n of the person in the treatment liquid is 5.5 or more only when the non-image area is desensitized as a lithographic printing plate. By adding a hydrophilic group to the terminal by reacting with the hydrophilic compound as described above to develop hydrophilicity by this, and since it becomes hydrophilic after image formation, it does not react with moisture in the atmosphere. There are no concerns about storability.

【0035】更に、本発明の樹脂〔A〕は、式(I)で
示される特定の重合体成分を含み且つ前記の特定の極性
基を有する重合体成分を含む低分子量の重合体であるこ
とを特徴とする。
Further, the resin [A] of the present invention is a low molecular weight polymer containing the specific polymer component represented by the formula (I) and containing the above-mentioned specific polar group-containing polymer component. Is characterized by.

【0036】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔L〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂(A)によって、分散され
ており、この分散された時に、特定の極性基を特定の位
置に結合して成る低分子量の樹脂〔A〕が、光導電性酸
化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ酸化亜鉛及び
色素の相互作用する状態への被覆性及び吸着状態が適切
に行なわれることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制すること
によるものと考えられる。
The photoconductive layer of the present invention is dispersed by the photoconductive zinc oxide particles, the spectral sensitizing dye, and the resin (A) containing at least the resin particles [L] as a binder resin, When dispersed, a low molecular weight resin [A] having a specific polar group bonded to a specific position is adsorbed on a stoichiometric defect of photoconductive zinc oxide, and is By properly covering the interacting state and adsorbing state, the trap of the photoconductive zinc oxide is compensated and the humidity characteristics are dramatically improved, while the photoconductive zinc oxide is sufficiently dispersed. It is thought that this is due to the suppression of aggregation.

【0037】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に吸着等の相互作用が疎外され、満足
な電子写真特性が得られなくなってしまった。しかし本
発明の樹脂〔A〕を用いると、特に半導体レーザー光用
分光増感に用いる色素でも、著しく優れた性能を満足で
きる様になる。
Particularly in the case of the conventional binder resin, when the type of the spectral sensitizing dye is changed, the interaction such as adsorption is alienated, and satisfactory electrophotographic characteristics cannot be obtained. However, when the resin [A] of the present invention is used, remarkably excellent performance can be satisfied even with a dye used for spectral sensitization for semiconductor laser light.

【0038】又、電子写真式平版印刷システムの原版と
して、重要なことの他の1つとして非画像部分が不感脂
化処理により充分に親水化され、印刷時のインキ付着を
生じない高保水性を有することであり、本発明の平版印
刷用原版は該光導電層の表面部分に濃縮させて存在する
樹脂粒子〔L〕が不感脂化処理によって、前記の特定の
親水性基を生成し、親水性を発現することで、非画像部
分が充分に親水性に改質され地汚れを発生しない充分な
保水性を発揮する。更には、樹脂〔A〕により均一に分
散された酸化亜鉛粒子を公知の方法により不感脂化処理
して非画像部の親水化を行なうことも併用できる。
Further, as an original plate of an electrophotographic lithographic printing system, another important thing is that the non-image portion is sufficiently hydrophilized by the desensitizing treatment so that it has a high water retention property without causing ink adhesion during printing. In the lithographic printing plate precursor of the present invention, the resin particles [L] existing in a concentrated state on the surface portion of the photoconductive layer are subjected to desensitization treatment to generate the above-mentioned specific hydrophilic group, and the hydrophilic group is hydrophilic. By exhibiting the property, the non-image portion is sufficiently modified to be hydrophilic and exerts sufficient water retention without causing scumming. Furthermore, the zinc oxide particles uniformly dispersed in the resin [A] may be desensitized by a known method to make the non-image area hydrophilic.

【0039】即ち、本発明の原版により優れた電子写真
特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の
不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問題
を解決することができた。
That is, the original plate of the present invention solves the difficult problem of excellent water retention in the non-image area after the formation of a good copy image due to the excellent electrophotographic characteristics and the desensitizing treatment after the copy image formation. I was able to.

【0040】樹脂〔A′〕を用いると樹脂〔A〕の場合
よりも、より一層電子写真特性(特にV10、D、R、
R、E1/10)の向上が達成できる。この事の理由は不明
であるが、1つの理由として、メタクリレートのエステ
ル成分であるベンゼン環又はナフタレン環の平面性効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。
When the resin [A '] is used, the electrophotographic properties (particularly V 10 , D, R,
R, E 1/10 ) can be improved. The reason for this is unknown, but one reason is that due to the planarity effect of the benzene ring or naphthalene ring, which is the ester component of methacrylate, the alignment of these polymer molecular chains at the zinc oxide interface in the film is properly performed. It is thought that this is due to

【0041】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる(特に均一な帯電性が得られ
なくなる)結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。
On the other hand, in the resin particles of the present invention, when the resin particles having a particle size larger than the zinc oxide particle size are present, electrophotographic characteristics are deteriorated (especially uniform charging property cannot be obtained). In the copied image, density unevenness in the image portion, breakage of characters / fine lines, jumping, or background fog in the non-image portion occurs.

【0042】具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒
子の粒子径が2μm以下であり、好ましくは0.5μm
以下である。そして、粒子の平均粒子径は0.8μm以
下であり、好ましくは0.5μm以下である。
Specifically, the resin particles of the present invention have a maximum particle diameter of 2 μm or less, preferably 0.5 μm.
It is the following. The average particle size of the particles is 0.8 μm or less, preferably 0.5 μm or less.

【0043】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子(0.01μm以下)程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、0.001μm以上で用いるのが
好ましい。
The smaller the particle size of the resin particles is, the larger the specific surface area thereof is, which brings about a good effect on the electrophotographic characteristics described above. Colloid particles (0.01 μm or less) are sufficient, but they are too small. If it is too much, it will be similar to the case of molecular dispersion, and the effect of being particles for improving the water retention ability will be weakened.

【0044】更には、非水系分散樹脂粒子を分散安定化
する分散安定用樹脂が重合造粒の反応過程において、不
溶化する共重合体部分に吸着して成る及び/又は上記式
(IV)で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成ると推
定される。
Further, the dispersion stabilizing resin for stabilizing dispersion of the non-aqueous dispersion resin particles is adsorbed on the insoluble copolymer portion in the reaction process of the polymerization granulation and / or the above-mentioned formula.
In the case of the dispersion stabilizing resin containing the polymerizable double bond group portion represented by (IV), it is presumed that both polymer components are chemically bonded.

【0045】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。
Further, in the present invention, the resin particles are those in which a hydrophobic polymer component, that is, a polymer component corresponding to the dispersion stabilizing resin is bonded, and the hydrophobic portion serves as the binder resin of the photoconductive layer. Since they interact with each other, the anchor effect of this portion does not elute with dampening water during printing, and good printing characteristics can be maintained even when printing a large number of sheets.

【0046】更に、該分散安定用樹脂として重合体成分
の1つとして、熱及び/又は光硬化性基を含有させても
よく、この場合には、更に結着樹脂と化学結合すること
で溶出を更に抑制することができる。
Further, a heat and / or photocurable group may be contained as one of the polymer components as the dispersion stabilizing resin, and in this case, it is eluted by further chemically bonding with a binder resin. Can be further suppressed.

【0047】又、本発明において、架橋構造(高次の綱
目構造を含む)を形成している樹脂粒子であれば更に水
での溶出性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保
水性が良好となる。
In the present invention, resin particles having a crosslinked structure (including a higher order structure) can further suppress the elution property with water, while exhibiting water swelling property and further retaining water. The property becomes good.

【0048】本発明において、上記のような架橋構造を
形成していない樹脂粒子又は架橋構造を形成している樹
脂粒子(以下、単に架橋樹脂粒子)は、光導電性酸化亜
鉛100重量部に対して0.05〜30重量%の使用量
で用いることが好ましい。樹脂粒子又は架橋樹脂粒子が
0.05重量%より少ないと非画像部の親水性が充分と
ならず、逆に30重量%より多いと非画像部の親水性の
向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。
In the present invention, the resin particles not having the above-mentioned crosslinked structure or the resin particles having the crosslinked structure (hereinafter, simply referred to as crosslinked resin particles) are based on 100 parts by weight of photoconductive zinc oxide. It is preferably used in an amount of 0.05 to 30% by weight. If the amount of resin particles or crosslinked resin particles is less than 0.05% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will not be sufficient, and conversely, if it is more than 30% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will be further improved, but severe. The electrophotographic characteristics under the conditions deteriorate, and the copied image deteriorates.

【0049】更には、前記の如く樹脂粒子はフッ素原子
及び/又はケイ素原子を含有する重合体成分を含んでい
るものであるが、これにより、該粒子は光導電層の表面
部分に移行・濃縮現像を起し、公知技術の効果と同程度
の効果(保水性)を生じさせるのにその添加量は極く少
量で済むことも挙げられる。
Furthermore, as described above, the resin particles contain a polymer component containing a fluorine atom and / or a silicon atom, whereby the particles migrate to the surface portion of the photoconductive layer and are concentrated. It is also possible to add a very small amount of the additive in order to cause development and to bring about the same effect (water retention) as that of the known technique.

【0050】これらにより、本発明により製造した平版
印刷用原版は、環境条件が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚
れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
あり、更に耐刷力が優れているという利点を有する。
As a result, the lithographic printing plate precursor produced according to the present invention reproduces a copied image faithful to the original image even when the environmental conditions are changed or a low output laser beam is used, and a non-image. Since the part has good hydrophilicity, it does not cause scumming, and the photoconductive layer has good smoothness and electrostatic properties, and further has excellent printing durability.

【0051】更に、本発明による電子写真感光体は製版
処理時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非
常に優れている。
Further, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention is not affected by the environment during the plate-making process, and is very excellent in the preservability before the process.

【0052】以下に本発明で用いられる結着樹脂(A)
について詳細に説明する。重量〔A〕において、重量平
均分子量は1×103 〜2×104 、好ましくは3×1
3 〜1×104 であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は
好ましくは−30℃〜110℃、より好ましくは−20
℃〜90℃である。
The binder resin (A) used in the present invention is described below.
Will be described in detail. In the weight [A], the weight average molecular weight is 1 × 10 3 to 2 × 10 4 , preferably 3 × 1.
0 3 a to 1 × 10 4, a glass transition point of the resin (A) is preferably -30 ° C. to 110 ° C., more preferably -20
C to 90C.

【0053】樹脂〔A〕の分子量が103 より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方
分子量が2×104 より大きくなると本発明の樹脂であ
っても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体
において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での
暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてし
まう。
When the molecular weight of the resin [A] is less than 10 3 , the film forming ability is lowered and sufficient film strength cannot be maintained. On the other hand, when the molecular weight is more than 2 × 10 4 , even the resin of the present invention, In particular, in the case of photoconductors using near-infrared to infrared spectral sensitizing dyes, the dark decay retention rate and the photosensitivity change slightly under severe conditions of high temperature / high humidity, low temperature / low humidity, and stable copying is possible. The effect of the present invention that an image is obtained diminishes.

【0054】樹脂〔A〕の一般式(I) の繰り返し単位に
相当する重合体成分の存在割合は30重量%以上、好ま
しくは50〜97重量%、特定の極性基を含有する重合
体成分の存在割合は0.5〜15重量%、好ましくは1
〜10重量%である。
The proportion of the polymer component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) of the resin [A] is 30% by weight or more, preferably 50 to 97% by weight, and the proportion of the polymer component containing a specific polar group is The abundance ratio is 0.5 to 15% by weight, preferably 1
10 to 10% by weight.

【0055】樹脂〔A〕における極性基含有量が0.5
重量%より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が15重量
%よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。
The content of polar groups in the resin [A] is 0.5
If the amount is less than wt%, the initial potential is low and a sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, when the content of the polar group is more than 15% by weight, dispersibility is lowered no matter how low molecular weight the compound is, and scumming is increased when it is used as an offset master.

【0056】また低分子量の樹脂〔A〕としては、前記
した一般式(Ia) 及び一般式(Ib)で示される、2位
に、及び/又は2位と6位に特定の置換基を有するベン
ゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換基
をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔A〕(以
降、この低分子量体を樹脂〔A′〕とする)であること
が好ましい。
The low molecular weight resin [A] has a specific substituent at the 2-position and / or at the 2-position and 6-position represented by the above-mentioned general formulas (Ia) and (Ib). The resin [A] (hereinafter, this low molecular weight compound is referred to as resin [A ']) containing a methacrylate component having a specific substituent having a benzene ring or an unsubstituted naphthalene ring is preferable.

【0057】樹脂〔A′〕における式(Ia) 及び/又は
式(Ib) の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共
重合成分の存在割合は30重量%以上、好ましくは50
〜97重量%、特定の極性基含有の重合体成分の存在割
合は樹脂〔A′〕100重量部に対して0.5〜15重
量%、好ましくは1〜10重量%である。
The proportion of the copolymerization component of methacrylate corresponding to the repeating unit of the formula (Ia) and / or the formula (Ib) in the resin [A '] is 30% by weight or more, preferably 50%.
The amount of the polymer component containing a specific polar group is 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the resin [A '].

【0058】次に樹脂〔A〕中に30重量%以上含有さ
れる、前記一般式(I) で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I) においてa1 ,a2 は、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、−
COO−R06又は炭化水素基を介した−COO−R
06(R06は、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記R03について説明したものと同様の内容を表
す)を表す。
Next, the repeating unit represented by the general formula (I) contained in the resin [A] in an amount of 30% by weight or more will be further described. In the general formula (I), a 1 and a 2 are preferably hydrogen atom, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.),
COO-R 06 or -COO-R via a hydrocarbon group
06 (R 06 represents a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be substituted. ( Represents the same content as that described for 03 ).

【0059】上記炭化水素を介した−COO−R06基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon in the —COO—R 06 group via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.

【0060】R03は、炭素数1〜18の置換されていて
もよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエトキシ基、3−ヒドロキシ
プロピル基等)、炭素数2〜18の置換されていてもよ
いアルケニル基(例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等)、炭素数7〜12の置換されていても
よいアラルキル基(炭素数ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等)、炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロアル
キル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等)、置換されていてもよいアリール
基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等)等が挙げられる。
R 03 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-
Cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethoxy group, 3-hydroxypropyl group, etc., alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms and which may be substituted (for example, vinyl group, allyl group) , An isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group,
Octenyl group), optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (benzyl group having carbon number, phenethyl group,
Naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylbenzyl group, etc.), optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
Cycloheptyl group etc.), optionally substituted aryl group (eg phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, bromophenyl Group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, iodophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, etc.) and the like.

【0061】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する共重合体成分において、一般式(Ia) 及び
/又は一般式(Ib) で示される特定のアリール基を含有
するメタクリレート成分で表される共重合体成分(樹脂
〔A′〕)が挙げられる。
More preferably, the copolymer component corresponding to the repeating unit of the general formula (I) is a methacrylate component containing a specific aryl group represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib). The copolymer component (resin [A ']) represented is mentioned.

【0062】式(Ia) において、好ましいT1 及びT2
として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素
原子の外に、炭素数1〜10の炭化水素基として、好ま
しくは炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数7〜9のア
ラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フ
ェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基)およびアリ
ール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基)、並びに−COR04及び−C
OOR05(好ましいR04及びR05としては上記の炭素数
1〜10の好ましい炭化水素基として記載したものを挙
げることができる)を挙げることができる。
In the formula (Ia), preferred T 1 and T 2
Independently of each other, in addition to a hydrogen atom, a chlorine atom and a bromine atom, as a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group), aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group, chloro-methyl group) -Benzyl group) and aryl groups (for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group), and -COR 04 and -C.
OOR 05 (preferable R 04 and R 05 include those described as the above-mentioned preferable hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) can be mentioned.

【0063】式(Ia) 及び(Ib) において、L1 及びL
2 は各々−COO−とベンゼン環を結合する直接結合又
は−(CH2 n1−(n1 は1〜3の整数を表す)、−
CH2 OCO−、−CH2 CH2 OCO−、−(CH2
O)m1−(m1 は1又は2の整数を表す)、−CH2
2 O−等の如き連結原子数1〜4個の連結基であり、
より好ましくは直接結合又は結合原子数1〜2個の連結
基を挙げることができる。
In the formulas (Ia) and (Ib), L 1 and L
2 is a direct bond or bond each -COO- and the benzene ring - (CH 2) n1 - ( n 1 represents an integer of 1 to 3), -
CH 2 OCO -, - CH 2 CH 2 OCO -, - (CH 2
O) m1 - (m 1 represents an integer of 1 or 2), - CH 2 C
A connecting group having 1 to 4 connecting atoms such as H 2 O-,
More preferably, a direct bond or a linking group having 1 to 2 bonding atoms can be mentioned.

【0064】本発明の樹脂〔A〕で用いられる式(Ia)
又は(Ib) で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。以下の(a−1)〜(a
−20)において、nは1〜4の整数、mは0又は1〜
3の整数、pは1〜3の整数、R10〜R13はいずれも−
n 2n+1又は−(CH2 m −C6 5 (ただし、
n,mは上記と同じ)、X1 及びX2 は同じでも異なっ
てもよく、水素原子、−Cl、−Br、−I のいずれか
を表す。
Formula (Ia) used in the resin [A] of the present invention
Specific examples of the copolymerization component corresponding to the repeating unit represented by (Ib) are shown below. However, the scope of the present invention is not limited to this. The following (a-1) to (a
-20), n is an integer of 1 to 4 and m is 0 or 1
3 is an integer, p is an integer of 1 to 3, and R 10 to R 13 are all-
C n H 2n + 1 or - (CH 2) m -C 6 H 5 ( where
n and m are the same as above), X 1 and X 2 may be the same or different and each represent a hydrogen atom, —Cl, —Br or —I.

【0065】[0065]

【化9】 [Chemical 9]

【0066】[0066]

【化10】 [Chemical 10]

【0067】[0067]

【化11】 [Chemical 11]

【0068】[0068]

【化12】 [Chemical 12]

【0069】[0069]

【化13】 [Chemical 13]

【0070】[0070]

【化14】 [Chemical 14]

【0071】[0071]

【化15】 [Chemical 15]

【0072】[0072]

【化16】 [Chemical 16]

【0073】[0073]

【化17】 [Chemical 17]

【0074】[0074]

【化18】 [Chemical 18]

【0075】次に低分子量の樹脂〔A〕の特性の極性基
含有成分における極性基について説明する。該極性基
は、−PO3 2 、−SO3 H,−COOH、−P(=
O)(OH)R01、環状酸無水物含有基から少なくとも
1種選ばれるものであることが好ましい。
Next, the polar group in the polar group-containing component, which is a characteristic of the low molecular weight resin [A], will be described. Polar group, -PO 3 H 2, -SO 3 H, -COOH, -P (=
It is preferable that at least one selected from O) (OH) R 01 and a cyclic acid anhydride-containing group.

【0076】−P(=O)(OH)R01基とは、上記R
01が炭化水素基又は−OR02基(R02は炭化水素基を表
す)を表し、具体的にはR01は炭素数1〜22の脂肪族
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエ
チル基、3−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等)、又は置換されていてもよいアリール基
(例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等)等であり、R02はR01と同
一の内容である。
The --P (═O) (OH) R 01 group means the above R
01 represents a hydrocarbon group or a —OR 02 group (R 02 represents a hydrocarbon group), and specifically R 01 represents an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, Butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group,
Octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group, chlorobenzyl group Group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.) or an aryl group which may be substituted (eg, phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, bromophenyl group, chloro- A methyl-phenyl group,
Dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group, acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc., and R 02 has the same content as R 01 .

【0077】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
The cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and the cyclic acid anhydride to be contained is an aliphatic dicarboxylic acid anhydride or an aromatic dicarboxylic acid anhydride. Things can be mentioned.

【0078】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物環、
2,3−ビシクロ〔2,2,2〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid anhydride include:
Succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride ring, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ring Acid anhydride ring,
2,3-bicyclo [2,2,2] octadicarboxylic acid anhydride ring and the like, and these rings are, for example, chlorine atom,
A halogen atom such as a bromine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group and a hexyl group may be substituted.

【0079】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等)等が置換されていてもよい。
Examples of aromatic dicarboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride ring, naphthalene-dicarboxylic acid anhydride ring, pyridine-dicarboxylic acid anhydride ring, thiophene-dicarboxylic acid anhydride ring, and the like. These rings are
For example, chlorine atom, halogen atom such as bromine atom, methyl group, ethyl group, propyl group, alkyl group such as butyl group,
Hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group (as the alkoxy group, for example, methoxy group,
Ethoxy group etc.) may be substituted.

【0080】樹脂〔A〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式(I) 〔一般式(Ia),(Ib) も含む〕で
示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館(1986年刊)等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び/又はβ置換
アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α,β−ジクロロ体等)、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカ
ルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−
ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセ
ン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド誘
導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げら
れる。
The copolymerizable component containing a polar group of the resin [A] is, for example, a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (I) [including general formulas (Ia) and (Ib)]. Any vinyl compound having a polymerizable polar group may be used, and it is described, for example, in "Polymer Data Handbook [Basic Edition]" edited by The Society of Polymer Science, Baifukan (1986). Specifically, acrylic acid, α- and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy form, α-acetoxymethyl form, α- (2-amino) methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α -Fluoro compound, α-tributylsilyl compound, α-cyano compound, β-chloro compound, β-bromo compound, α
-Chloro-β-methoxy form, α, β-dichloro form, etc.),
Methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half-esters,
Itaconic acid half amides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-
Hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid,
Maleic acid half-esters, maleic acid half-amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, half-ester derivative of vinyl group or allyl group of dicarboxylic acids, and carvone or sulfonic acid thereof And the compound having the polar group in the substituent of the amide derivative.

【0081】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、e1 はH又はCH3 を示し、e2
H、CH3 又はCH2 COOCH3 を示し、R14は炭素
数1〜4のアルキル基を示し、R15は炭素数1〜6のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、cは1〜
3の整数を示し、dは2〜11の整数を示し、eは1〜
11の整数を示し、fは2〜4の整数を示し、gは2〜
10の整数を示す。
Examples of the polar group-containing copolymer component are shown below. Here, e 1 represents H or CH 3 , e 2 represents H, CH 3 or CH 2 COOCH 3 , R 14 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 15 represents 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, a benzyl group or a phenyl group, and c is 1 to
3 is an integer, d is an integer of 2 to 11, and e is 1 to
11 is an integer, f is an integer of 2 to 4, and g is 2 to
Indicates an integer of 10.

【0082】[0082]

【化19】 [Chemical 19]

【0083】[0083]

【化20】 [Chemical 20]

【0084】[0084]

【化21】 [Chemical 21]

【0085】[0085]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0086】[0086]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0087】[0087]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0088】[0088]

【化25】 [Chemical 25]

【0089】[0089]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0090】[0090]

【化27】 [Chemical 27]

【0091】[0091]

【化28】 [Chemical 28]

【0092】[0092]

【化29】 [Chemical 29]

【0093】[0093]

【化30】 [Chemical 30]

【0094】[0094]

【化31】 [Chemical 31]

【0095】[0095]

【化32】 [Chemical 32]

【0096】[0096]

【化33】 [Chemical 33]

【0097】[0097]

【化34】 [Chemical 34]

【0098】[0098]

【化35】 [Chemical 35]

【0099】[0099]

【化36】 [Chemical 36]

【0100】[0100]

【化37】 [Chemical 37]

【0101】[0101]

【化38】 [Chemical 38]

【0102】[0102]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0103】[0103]

【化40】 [Chemical 40]

【0104】[0104]

【化41】 [Chemical 41]

【0105】[0105]

【化42】 [Chemical 42]

【0106】[0106]

【化43】 [Chemical 43]

【0107】[0107]

【化44】 [Chemical 44]

【0108】更に、本発明の低分子量樹脂〔A〕
(〔A′〕を含む)は、前記した一般式(I),(Ia) 及び
/又は(Ib) の単量体及び該極性基を含有した単量体と
ともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。
Furthermore, the low molecular weight resin [A] of the present invention
(Including [A ']) means a monomer other than these together with the monomer of the general formula (I), (Ia) and / or (Ib) and the monomer containing the polar group. The body may be contained as a copolymerization component.

【0109】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式(I) で説明した以外の置換基を含有するメタク
リル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸
エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニ
ル又はアクリル酸エステル類(例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
(例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類(例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等)、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
(例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等)等が挙
げられる。これら他の単量体は樹脂〔A〕中30重量%
を越えないことが望ましい。
Examples of such other copolymerization component include, for example, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and crotonic acid esters containing a substituent other than those described in the general formula (I), and α-olefins. , Vinyl carboxylates or acrylic esters (for example, as carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (for example, Dimethyl ester, diethyl ester, etc., acrylamides, methacrylamides, styrenes (for example, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroxystyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphtha). Phthalene, etc.), vinyl sulfone-containing compounds, vinyl ketone-containing compounds, heterocyclic vinyls (eg vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, vinylimidazoline,
Vinylpyrazole, vinyldioxane, vinylquinoline, vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.) and the like. 30% by weight of these other monomers in the resin [A]
It is desirable not to exceed.

【0110】樹脂〔A〕は、重量平均分子量が1×10
3 〜2×104 の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の
方法で容易に合成することができる。重合する単量体、
重合溶媒反応設定温度等からラジカル重合反応が、精
製、装置反応方法等から有利で好ましい。
The resin [A] has a weight average molecular weight of 1 × 10.
These are low molecular weight random copolymers having a molecular weight of 3 to 2 × 10 4 , and these polymerization methods can be easily synthesized by radical polymerization, ionic polymerization, etc. by selecting polymerization conditions in the conventionally known method. be able to. Monomers that polymerize,
The radical polymerization reaction is advantageous from the setting temperature of the polymerization solvent reaction and the like, which is advantageous in terms of purification, apparatus reaction method and the like.

【0111】具体的には、重合開始剤として、通常知ら
れているアゾビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。
特に低分子量体を合成する特徴としては、該開始剤の使
用量の増量、あるいは重合設定温度を高くするといった
公知の方法を適用すればよい。具体的には、開始剤使用
量としては全単量体量に対して、0.1〜20重量部の範囲
で又重合設定温度は30℃〜200 ℃の範囲で行なう。
Specific examples of the polymerization initiator include commonly known azobis type initiators and peroxides.
In particular, as a characteristic of synthesizing a low molecular weight substance, a known method such as increasing the amount of the initiator used or increasing the polymerization set temperature may be applied. Specifically, the amount of the initiator used is within the range of 0.1 to 20 parts by weight, and the polymerization temperature is within the range of 30 to 200 ° C., based on the total amount of the monomers.

【0112】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して0.01〜10重量部の範囲で用いる
ことで所望の重量平均分子量に調整することができる。
Further, a method of using a chain transfer agent in combination is also known. For example, a desired weight average molecular weight can be adjusted by using a mercapto compound, a halogenated compound or the like in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to the total amount of monomers.

【0113】以上の如き低分子量の樹脂〔A〕
(〔A′〕も含む)は、前記した光導電性酸化亜鉛用の
公知の樹脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹
脂と他の樹脂との使用割合は5〜50/95〜50(重
量比)が好ましい。
Low molecular weight resin [A] as described above
(Including [A ′]) is preferably used in combination with the above-mentioned known resin for photoconductive zinc oxide. The use ratio of the low molecular weight resin and the other resin is preferably 5 to 50/95 to 50 (weight ratio).

【0114】また、本発明において、光導電性酸化亜
鉛、樹脂(全結着樹脂)と樹脂粒子〔L〕の使用割合は
100/10〜100/0.01〜10(重量比)が好
ましい。また樹脂〔A〕は全結着樹脂10〜100の中
の5〜50重量%であることが好ましい。
In the present invention, the use ratio of photoconductive zinc oxide, resin (total binder resin) and resin particles [L] is preferably 100/10 to 100 / 0.01 to 10 (weight ratio). Further, the resin [A] is preferably 5 to 50% by weight in all the binder resins 10 to 100.

【0115】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量3×104 〜1×106 、好ましくは5×104 〜5
×105 の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−10℃〜120℃、好ましくは0℃
〜90℃である。
Other resins to be used in combination include a weight average molecular weight of 3 × 10 4 to 1 × 10 6 , preferably 5 × 10 4 to 5.
× 10 5 is a medium to high molecular weight substance. The glass transition point of the resin used in combination is -10 ° C to 120 ° C, preferably 0 ° C.
~ 90 ° C.

【0116】例えば、代表的なものは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等である。
For example, typical ones are vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-methacrylate copolymer, methacrylate copolymer, acrylate copolymer, vinyl acetate copolymer, polyvinyl. Butyral, alkyd resin, silicone resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyester resin and the like.

【0117】具体的には、柴田隆治・石渡次郎「高分
子」第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」1973年(No.8)、第
9頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」
第10章、C.H.C.出版(1985年刊)、D.
D.Tatt,S.C.Heidecker,Tapp
i,49(No.10),439(1966)、E.
S.Baltazzi,R.G.Blanclotte
etal,Photo.Sci.Eng.16(N
o.5)、354(1972)、グエン・チャン・ケ
ー、清水 勇、井上英一、電子写真学会誌18(No.
2),28(1980)、特公昭50−31011、特
開昭53−54027、同54−20735、同57−
202544、同58−68046各号公報等に開示の
材料が挙げられる。
Specifically, Ryuji Shibata and Jiro Ishiwata, "Polymer", Vol. 17, p. 278 (1968), Harumi Miyamoto.
Hidehiko Takei "Imaging" 1973 (No.8), page 9, Koichi Nakamura, "Practical technology of binders for insulating materials"
Chapter 10, C.I. H. C. Published (1985), D.M.
D. Tatt, S.M. C. Heidecker, Tapp
i, 49 (No. 10), 439 (1966), E.I.
S. Baltazzi, R .; G. Blanklotte
et al, Photo. Sci. Eng. 16 (N
o. 5), 354 (1972), Nguyen Chan Kae, Isamu Shimizu, Eiichi Inoue, The Institute of Electrophotography 18 (No.
2), 28 (1980), JP-B-50-31011, JP-A-53-54027, 54-20735, 57-.
The materials disclosed in JP-A-202544 and JP-A-58-68046 are cited.

【0118】更に併用する好ましい樹脂である中〜高分
子量体の樹脂として、前記した物性を満たし、好ましく
は下記一般式(V)で示される繰り返し単位の重合体成
分を30%重量部以上含有する重合体が挙げられる。
The medium to high molecular weight resin which is a preferable resin to be used in combination further satisfies the above-mentioned physical properties and preferably contains 30% by weight or more of a polymer component of a repeating unit represented by the following general formula (V). Polymers may be mentioned.

【0119】[0119]

【化45】 [Chemical formula 45]

【0120】〔式(V)中、Vは、−COO−,−OC
O−,−(CH2 q −OCO−,−(CH2 q −C
OO−,−O−または−SO2 −を表す。但しqは1〜
4の整数を表す〕一般式(V)において、f3 及びf4
は、水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子)、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)を
表す。
[In the formula (V), V is -COO-, -OC.
O -, - (CH 2) q -OCO -, - (CH 2) q -C
OO -, - O- or -SO 2 - represents a. However, q is 1
Represents an integer of 4] In the general formula (V), f 3 and f 4
Represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), a cyano group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.).

【0121】R07は、炭素数1〜18の置換されていて
もよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、3−ヒドロキシプ
ロピル基等)、炭素数2〜18の置換されていてもよい
アルケニル基(例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等)、炭素数7〜12の置換されていてもよ
いアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、2−ナフチルエチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等)、
炭素数5〜8の置換されていてもよいシクロアルキル基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等)、置換されてもよいアリール基(例えば
フェニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロ
ロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニ
ル基等)が挙げられる。
R 07 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, Tridecyl group, tetradecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-
Cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc., alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms and which may be substituted (for example, vinyl group, allyl group) , An isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, etc.) and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a 2-naphthylethyl group). , Methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylbenzyl group, etc.),
Optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), optionally substituted aryl group (for example, phenyl group, tolyl group, xyl group, mesityl group, Naphthyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, bromophenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, iodophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, nitrophenyl Groups and the like).

【0122】一般式(V)で示される重合体成分を含有
する中〜高分子量の結着樹脂〔B〕としては、例えば式
(V)で示される重合体成分含有のランダム共重合体の
樹脂(特開昭63−49817、同63−22014
9、同63−220148各号公報等)、該ランダム共
重合体と架橋性樹脂との併用樹脂(特開平1−2117
66、同1−102573各号公報)、式(V)で示さ
れる重合体成分を含有し予め部分架橋されている共重合
体(特開平2−34860、同2−40660各号公
報)、特定の繰り返し単位の重合体成分からなる一官能
性マクロモノマーと式(V)で示される成分に相当する
単量体との重合によるグラフト型ブロック共重合体(特
願昭63−203933、同63−207317、特願
平1−163796、1−212994、同1−229
379、同1−189245各号として本発明者等がす
でに出願中)等が挙げられる。
The medium to high molecular weight binder resin [B] containing the polymer component represented by the general formula (V) is, for example, a resin of a random copolymer containing the polymer component represented by the formula (V). (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-49817 and 63-22014
9, JP-A-63-220148, etc.), a resin in which the random copolymer and a crosslinkable resin are used in combination (JP-A-1-2117).
66, JP-A-1-207573), a copolymer containing a polymer component represented by the formula (V) and partially cross-linked in advance (JP-A-2-34860 and JP-A-2-40660), A graft type block copolymer obtained by polymerizing a monofunctional macromonomer consisting of a polymer component of the repeating unit of (1) and a monomer corresponding to the component represented by the formula (V) (Japanese Patent Application Nos. 63-203933 and 63-63). 207317, Japanese Patent Application Nos. 1-163796, 1-212994, and 1-229.
Nos. 379 and 1-189245, the present inventors have already applied for this) and the like.

【0123】次に、本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。
Next, the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles used in the present invention will be described in detail. The resin particles of the present invention are produced by so-called non-aqueous dispersion polymerization.

【0124】本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、下記
一般式(II)及び/又は一般式 (III)で示される官能基
を含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶であるが重合
することにより不溶化する一官能性単量体(C)と、ケ
イ素原子及び/又はフッ素原子を含有する置換基を含み
該一官能性単量体(C)と共重合可能な一官能性単量体
(D)とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に分散重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子。
The non-aqueous solvent-based dispersed resin particles of the present invention contain a functional group represented by the following general formula (II) and / or general formula (III), and are soluble in the non-aqueous solvent. And a monofunctional monomer (C) which is insolubilized by polymerization, and a monofunctional monomer which contains a substituent containing a silicon atom and / or a fluorine atom and is copolymerizable with the monofunctional monomer (C). Copolymer resin particles obtained by subjecting a monomer (D) to a dispersion polymerization reaction in the presence of a dispersion stabilizing resin soluble in the non-aqueous solvent.

【0125】一般式 (II) −W1 −(CH2 n1−CH=CH2 一般式 (III) −W2 −(CH2 n2−CH2 CH2 −X[0125] Formula (II) -W 1 - (CH 2) n1 -CH = CH 2 Formula (III) -W 2 - (CH 2) n2 -CH 2 CH 2 -X

【0126】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、そ
れよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっ
ているものである。
The resin particles to be used in the present invention have an average particle diameter equal to or smaller than the maximum particle diameter of the photoconductive zinc oxide particles and a narrow particle diameter distribution and a uniform particle diameter. Is.

【0127】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が2μm以下であり、好ましくは0.5μm以
下である。そして、粒子の平均粒子径は0.8μm以下
であり、好ましくは0.5μm以下である。
Specifically, the resin particles of the present invention have a maximum particle diameter of 2 μm or less, preferably 0.5 μm or less. The average particle size of the particles is 0.8 μm or less, preferably 0.5 μm or less.

【0128】なお、分散樹脂粒子は、粒子径が小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子(0.01μm以下)程度
でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の
場合と類似してしまい、保水力向上への粒子であること
の効果が薄れてくるため、0.001μm以上で用いる
のが好ましい。
The smaller the particle size, the larger the specific surface area of the dispersed resin particles, which brings about a good effect on the electrophotographic characteristics described above. Colloid particles (0.01 μm or less) are sufficient, but they are too small. If it is too large, it is similar to the case of molecular dispersion, and the effect of being particles for improving the water retention ability is weakened. Therefore, it is preferably used at 0.001 μm or more.

【0129】また、分散樹脂粒子の分子量は104 〜1
6であり、好ましくは104 〜5×105 である。
The molecular weight of the dispersed resin particles is 10 4 to 1
It is 0 6 , and preferably 10 4 to 5 × 10 5 .

【0130】本発明において、上記のような高次の綱目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形
成している樹脂粒子(以下、単に綱目樹脂粒子)は、光
導電性酸化亜鉛100重量部に対して0.01〜10重
量%の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱
目樹脂粒子が0.01重量%より少ないと非画像部の親
水性が充分とならず、逆に10重量%より多いと非画像
部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での
電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。
In the present invention, the resin particles that do not form the above-mentioned higher-order stitch structure or the resin particles that form the higher-order stitch structure (hereinafter simply referred to as "resistor resin particles") are photoconductive oxides. It is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight based on 100 parts by weight of zinc. If the amount of resin particles or lacquer resin particles is less than 0.01% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will not be sufficient, and conversely, if it is more than 10% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will be further improved, but severe. The electrophotographic characteristics under the conditions deteriorate, and the copied image deteriorates.

【0131】該樹脂中の重合成分として、単量体(C)
の存在割合は、30重量%以上好ましくは50重量%以
上であり、単量体(D)の存在割合は0.5重量%〜3
0重量%、好ましくは1重量%〜20重量%である。他
の共重合し得る単量体を含有する場合は多くても20重
量%以下である。
As the polymerization component in the resin, the monomer (C) is used.
Is 30 wt% or more, preferably 50 wt% or more, and the monomer (D) is 0.5 wt% to 3 wt%.
It is 0% by weight, preferably 1% by weight to 20% by weight. When containing other copolymerizable monomers, the content is at most 20% by weight or less.

【0132】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒100重量部に対し、温
度25℃において少なくとも5重量%溶解するものであ
ればよい。
The solubility of the dispersion stabilizing resin of the present invention in the non-aqueous solvent may be, specifically, at least 5% by weight in 100 parts by weight of the solvent at 25 ° C.

【0133】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は1×103 〜5×105 であり好ましくは2×103
〜1×104 、特に好ましくは3×103 〜5×104
である。
The weight average molecular weight of the dispersion stabilizing resin is 1 × 10 3 to 5 × 10 5 , preferably 2 × 10 3.
˜1 × 10 4 , particularly preferably 3 × 10 3 to 5 × 10 4.
Is.

【0134】分散安定用樹脂の重量平均分子量が1×1
3 未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方5×105 を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本発
明の効果が薄れてしまう。
The weight average molecular weight of the dispersion stabilizing resin is 1 × 1.
If it is less than 0 3 , the generated dispersed resin particles agglomerate, and fine particles having a uniform average particle size cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 5 × 10 5 , the effect of the present invention that the water retention is improved while satisfying the electrophotographic characteristics when added to the surface layer is diminished.

【0135】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は/及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の40重量%
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは6
0〜100重量%である。
In the total of repeating units of the dispersion stabilizing resin of the present invention, the repeating unit having a substituent containing a fluorine atom and / or a silicon atom accounts for 40% by weight of the whole.
It is preferable that the above content is contained, and more preferably 6
It is 0 to 100% by weight.

【0136】本発明の上記成分が全体の40重量%未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。
When the amount of the above-mentioned components of the present invention is less than 40% by weight based on the total weight, the effect of concentrating on the surface portion when the resin particles are dispersed in the surface layer decreases, and as a result, the effect of improving water retention as a printing original plate. Will fade.

【0137】前記のように不溶化する単量体(C)及び
単量体(D)に対して、好ましくは分散安定用樹脂を1
〜50重量%、さらに好ましくは2〜30重量%使用す
る。
With respect to the monomer (C) and the monomer (D) which are insolubilized as described above, preferably one dispersion stabilizing resin is used.
.About.50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight.

【0138】次に本発明に用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水分散重合によって製造されたものであ
る。まず、非水溶媒には可溶であるが重合することによ
って不溶化する一官能性単量体(C)について説明する
と、該単量体(C)は、その分子構造中に一般式(I
I)又は(III)で示される官能基を含有するもので
ある。
Next, the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles used in the present invention will be described in more detail. The resin particles of the present invention are produced by so-called non-aqueous dispersion polymerization. First, the monofunctional monomer (C), which is soluble in a non-aqueous solvent but is insolubilized by polymerization, will be described. The monomer (C) has a general formula (I) in its molecular structure.
It contains a functional group represented by I) or (III).

【0139】一般式(II) −W1 −(CH2 n1−CH=CH2 一般式(III) −W2 −(CH2 n2−CH2 CH2 −X 式(II),(III)中、−W1 −、−W2 −は各々
−SO2 −、−CO−又は−OOC−を表し、n1 、n
2 は各々0又は1を表し、Xはハロゲン原子を表す。
[0139] Formula (II) -W 1 - (CH 2) n1 -CH = CH 2 Formula (III) -W 2 - (CH 2) n2 -CH 2 CH 2 -X formula (II), (III ) in, -W 1 -, - W 2 - are each -SO 2 -, - CO- or an -OOC-, n 1, n
2 represents 0 or 1, and X represents a halogen atom.

【0140】上記一般式(II)又は(III)におい
て、より好ましくはn1 、n2 が0である。またXのハ
ロゲン原子は具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を示す。
In the above general formula (II) or (III), n 1 and n 2 are more preferably 0. The halogen atom of X is specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.

【0141】更には、一般式(II)の官能基は前記反
応式(1)のように、アルカリ処理による脱ハロゲン化
水素で容易に相当の式(II)の官能基に変換できるの
で、式(II)のものと同様に用いることができる。
Further, the functional group of the general formula (II) can be easily converted into the corresponding functional group of the formula (II) by dehydrohalogenation by alkali treatment as shown in the reaction formula (1). It can be used in the same manner as in (II).

【0142】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体(C)は以上の如き一般式(II)及び/又は一般
式(III)で示される官能基の少なくとも1種を含有
するもので、重合性二重結合基を1個分子中に含有する
ものであればいずれでもよい。
The monomer (C) constituting the main component of the resin particles of the present invention contains at least one functional group represented by the above general formula (II) and / or general formula (III). Any one may be used as long as it contains one polymerizable double bond group in one molecule.

【0143】更に具体的に該単量体(C)の例を下記一
般式(VI)で示す。
More specifically, an example of the monomer (C) is represented by the following general formula (VI).

【0144】[0144]

【化46】 [Chemical formula 46]

【0145】式(VI)中、Zは−COO−、−OCO
−、−O−、−CO−、−CONr1 −、−SO2 Nr
1 −(r1は水素原子又は炭化水素基を表す)、−CO
NHCOO−、−CONHCONH−、−CH2 COO
−、−CH2 OCO−、又は−C6 4 −を表す。
In the formula (VI), Z is --COO-- or --OCO.
-, - O -, - CO -, - CONr 1 -, - SO 2 Nr
1- (r 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group), -CO
NHCOO -, - CONHCONH -, - CH 2 COO
-, - CH 2 OCO-, or -C 6 H 4 - represents a.

【0146】Yは、−Z−と−W0 を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに−〔−Z−Y−〕−は
〔=C(d2 )−〕部と−W0 を直接連結してもよい。
0 は一般式(II)又は一般式(III)で示される
官能基を表す。
Y represents an organic residue which directly bonds or connects -Z- and -W 0 . Furthermore - [- Z-Y -] - is [= C (d 2) -] unit and -W 0 may be connected directly.
W 0 represents a functional group represented by the general formula (II) or the general formula (III).

【0147】d1 、d2 は互いに同じでも異なってもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式(V
I)をさらに詳細に説明する。好ましくは、Zは−CO
O−、−OCO−、−O−、−CO−、−CONr
1 −、−SO2 Nr1 −又は−C6 4 −を表す。
D 1 and d 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. General formula (V
I) will be described in more detail. Preferably Z is -CO
O-, -OCO-, -O-, -CO-, -CONr
1 -, - SO 2 Nr 1 - or -C 6 H 4 - represents a.

【0148】但し、r1 は水素原子、炭素数1〜8の置
換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル
基、2−シアノエチル基、2−メトキシエチル基、2−
ヒドロキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素
数7〜9の置換されてもよいアラルキル基(例えばベン
ジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、クロ
ロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジブ
ロモベンジル基等)、置換されてもよいアリール基(例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基等)等が挙げられ
る。
However, r 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
Octyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-
Hydroxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc., and aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group) ,
Methoxybenzyl group, chloro-methylbenzyl group, dibromobenzyl group, etc.), an aryl group which may be substituted (eg phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group,
Methoxyphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, etc.) and the like.

【0149】Yは直接結合か−Z−と−W0 を連結する
有機残基を表す。Yが連結する有機残基を表す場合、こ
の連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素
結合を表し(ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を示す)、例えば、−C(r2 )(r3
−、−C6 11、−C6 4 −、−(CH=CH)−、
−O−、−S−、−Nr4 −、−COO−、−CONH
−、−SO2 −、−SO2 NH−、NHCOO−、−N
HCONH−、−Si(r5 )(r6 )−等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである(但し
2 、r3 、r4 、r5 、r6 は、各々前記のr1 と同
一の内容を表す)。
Y represents a direct bond or an organic residue connecting -Z- and -W 0 . When Y represents an organic residue to be linked, this linking group represents a carbon-carbon bond which may be passed through a hetero atom (as a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is shown), for example, -C (r 2) (r 3 )
-, - C 6 H 11, -C 6 H 4 -, - (CH = CH) -,
-O -, - S -, - Nr 4 -, - COO -, - CONH
-, - SO 2 -, - SO 2 NH-, NHCOO -, - N
HCONH -, - Si (r 5 ) (r 6) - which has the constitution alone or in combination of binding units, such as (but r 2, r 3, r 4 , r 5, r 6 , each of the Represents the same contents as r 1. ).

【0150】d1 、d2 は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
等)、シアノ基、炭化水素基(例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数1〜12のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等)を表す。
D 1 and d 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a cyano group, a hydrocarbon group (eg methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group). , Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group,
An optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxycarbonylmethyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group,
And an aryl group such as a chlorophenyl group).

【0151】さらに又、式(VI)中の−〔Z−Y〕−
結合残基は〔=C(d2 )−〕部と−W0 を連結させて
もよい。以下に更に具体的に上記の単量体(C)を例示
するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。例(d−1)〜(d−25)において、aは−H又
は−CH3 を表し、R3 は−CH=CH2 又は−CH2
CH2 Xを表し、Xは−F、−Cl、−Br、−Iを表
す。
Furthermore,-[Z-Y]-in the formula (VI)
The binding residue may connect the [= C (d 2 )-] moiety and -W 0 . The above-mentioned monomer (C) is illustrated more specifically below, but the scope of the present invention is not limited to these. Example (d-1) ~ (d -25) in, a is represents -H or -CH 3, R 3 is -CH = CH 2 or -CH 2
Represents CH 2 X, and X represents —F, —Cl, —Br, or —I.

【0152】[0152]

【化47】 [Chemical 47]

【0153】[0153]

【化48】 [Chemical 48]

【0154】[0154]

【化49】 [Chemical 49]

【0155】[0155]

【化50】 [Chemical 50]

【0156】[0156]

【化51】 [Chemical 51]

【0157】以上のような一般式(II)及び/又は
(III)の官能基含有の一官能性単量体(C)と共
に、共重合し得る他の単量体を重合体成分として含有し
てもよい。他の単量体の例として例えば、α−オレフィ
ン類、アルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、
複素環ビニル類〔例えば窒素原子以外の非金属原子(酸
素原子、イオウ原子等)を1〜3個含有する5員〜7員
環の複素環であり、具体的な化合物として、ビニルチオ
フェン、ビニルジオキサン、ビニルフラン等〕等が挙げ
られる。好ましい例としては、例えば炭素数1〜3のア
ルカン酸ビニル又はアリルエステル類、メタクリロニト
リル、スチレン及びスチレン誘導体(例えばビニルトル
エン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシス
チレン等)等が挙げられる。しかし、これらに限定され
るものではない。
In addition to the functional group-containing monofunctional monomer (C) of the general formula (II) and / or (III) as described above, other copolymerizable monomers are contained as a polymer component. May be. Examples of other monomers include, for example, α-olefins, vinyl alkanoates or allyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers,
Acrylamides, methacrylamides, styrenes,
Heterocyclic vinyls [for example, 5-membered to 7-membered heterocycles containing 1 to 3 non-metal atoms (oxygen atom, sulfur atom, etc.) other than nitrogen atom, and specific compounds include vinylthiophene and vinyl Dioxane, vinylfuran, etc.] and the like. Preferred examples include vinyl alkanoate or allyl esters having 1 to 3 carbon atoms, methacrylonitrile, styrene and styrene derivatives (for example, vinyltoluene, butylstyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, ethoxystyrene). Etc.) and the like. However, it is not limited to these.

【0158】該樹脂中の重合体成分として、単量体
(C)の存在割合は、30重量%以上好ましくは50重
量%以上である。
The proportion of the monomer (C) as a polymer component in the resin is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.

【0159】以上の様な分解して親水性基を生成する官
能基含有の単量体(C)とともに共重合し得る、フッ素
原子及び/又はケイ素原子を少なくとも2個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体(D)について説明する
と、本発明の一官能性単量体(D)は、上記要件を満た
す化合物であれば何れでもよい。また、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。
It contains a substituent containing at least two fluorine atoms and / or silicon atoms, which can be copolymerized with the functional group-containing monomer (C) which decomposes to form a hydrophilic group. Explaining the monofunctional monomer (D), the monofunctional monomer (D) of the present invention may be any compound as long as it satisfies the above requirements. The specific contents of the substituents will be described below, but the present invention is not limited to these chemical structures.

【0160】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C h F2h+1(hは1〜12の整数を表わす)、−(CF
2 ) j CF2 H (jは1〜11の整数を表わす)、−C 6
H l F l'〔(l 、l'は各々1〜5の整数、但し、l+l'=
5)又は(l =5−l'、l'は1〜5の整数)〕等が挙げ
られる。
Examples of the substituent containing a fluorine atom include -C h F 2h + 1 (h represents an integer of 1 to 12),-(CF
2 ) j CF 2 H (j represents an integer of 1 to 11), -C 6
H l F l ' [(l and l'are each an integer of 1 to 5, where l + l' =
5) or (l = 5-l ', l'is an integer of 1 to 5)] and the like.

【0161】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Si(R3 )(R 4 )(R 5 ) 、− Si(R 6 )(R 7 )O k -R8
(kは1〜20の整数を表わす)、ポリシロキサン構造
等が挙げられる。
Examples of the substituent containing a silicon atom include:
-Si (R 3) (R 4 ) (R 5), - Si (R 6) (R 7) O k -R 8
(K represents an integer of 1 to 20), a polysiloxane structure, and the like.

【0162】但し、R 3 , R 4 , R 5は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
9 基(R 9 は、R 3 の炭化水素基と同一の内容を表わ
す)を表わす。
However, R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different and may be an optionally substituted hydrocarbon group or —OR.
Represents 9 groups (R 9 represents the same content as the hydrocarbon group of R 3 ).

【0163】R 3 は、炭素数1〜18の置換されてもよ
いアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、2
−シアノエチル基、3,3,3−トリフロロプロピル
基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、2
−メトキシカルボニルエチル基、2,2,2,2′,
2′,2′−ヘキサフロロイソプロピル基、等)、炭素
数4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、
2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−
ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペ
ンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4
−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置
換されていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていても
よい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロ
ヘキシル基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素
数6〜12の置換されていてもよい芳香族基(例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)があげられる。
R 3 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, 2 -Chloroethyl group, 2-
Bromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2
-Cyanoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, 2
-Methoxycarbonylethyl group, 2,2,2,2 ',
2 ′, 2′-hexafluoroisopropyl group, etc.), an alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg,
2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-
Pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4
-Methyl-2-hexenyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and which may be substituted (eg, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chloro) Benzyl group,
A bromobenzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, a methoxybenzyl group, a dimethylbenzyl group, a dimethoxybenzyl group, etc.) and an optionally substituted alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms (for example, a cyclohexyl group, 2- A cyclohexyl group, a 2-cyclopentylethyl group, etc.) or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (eg,
Phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group , Bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propylamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group, etc.).

【0164】−OR9 基において、R 9 は、上記R 3 の炭
化水素基と同一の内容を表わす。
In the —OR 9 group, R 9 has the same meaning as the hydrocarbon group for R 3 above.

【0165】R 6 , R 7 , R 8 は同じでも異なってもよ
く、R 3 , R 4 , R 5 と同一の記号の内容を表わす。
R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and represent the same symbol content as R 3 , R 4 and R 5 .

【0166】次に、以上の様なフッ素原子及び/又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、bはH又はCH3 を示し、Rfは
-CH 2 C h C 2h+1 -(CH 2 ) 2 -(CF2 ) j CF2 H を示
し、R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′は炭素数1〜12のアルキ
ル基を示し、R″は−Si(CH 3 ) 3 を示し、hは1〜1
2の整数を示し、jは1〜11の整数を示し、iは1〜
3の整数を示し、lは1〜5の整数を示し、qは1〜2
0の整数を示し、rは0又は1〜20の整数を示し、お
よびtは2〜12の整数を示す。しかし、本発明の範囲
がこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the repeating unit having a substituent containing a fluorine atom and / or a silicon atom as described above are shown below. Here, b represents H or CH 3 , and Rf is
-CH 2 C h C 2h + 1 - (CH 2) 2 - (CF 2) shows a j CF 2 H, R 1 ' , R 2', R 3 ' represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ″ represents —Si (CH 3 ) 3 and h is 1 to 1
2 is an integer, j is an integer of 1 to 11, and i is 1 to
3 is an integer, 1 is an integer of 1 to 5, q is 1 to 2
Represents an integer of 0, r represents 0 or an integer of 1 to 20, and t represents an integer of 2 to 12. However, the scope of the present invention is not limited to these.

【0167】[0167]

【化52】 [Chemical 52]

【0168】[0168]

【化53】 [Chemical 53]

【0169】[0169]

【化54】 [Chemical 54]

【0170】[0170]

【化55】 [Chemical 55]

【0171】[0171]

【化56】 [Chemical 56]

【0172】[0172]

【化57】 [Chemical 57]

【0173】[0173]

【化58】 [Chemical 58]

【0174】[0174]

【化59】 [Chemical 59]

【0175】以上の様な極性基含有の単量体(C)及び
フツ素原子及び/又はケイ素原子含有の単量体(D)と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。
In addition to the above polar group-containing monomer (C) and fluorine atom- and / or silicon atom-containing monomer (D), another copolymerizable monomer other than these is added. You may contain as a united component.

【0176】他の単量体としては後記する一般式(VI
I)の繰り返し単位に相当する単量体ちあるいは該式
(VII)で示される成分に相当する単量体と共重合す
るものが挙げられる。
Other monomers may be represented by the general formula (VI
Examples thereof include those copolymerized with a monomer corresponding to the repeating unit of I) or a monomer corresponding to the component represented by the formula (VII).

【0177】この非水溶液に不溶となる重合成分として
重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表され
る親水性が50度以下を満足できるものであればよい。
What is important as the polymerization component which is insoluble in the non-aqueous solution is that it has a hydrophilicity represented by the contact angle with respect to distilled water of 50 degrees or less.

【0178】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、K.B.J.Barrett「Dispersio
n Polymerization in Organ
ic Media」JohnWiley and So
ns(1975年刊)、R.Dowpenco,D.
P.Hart,Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Develop.12,(No.1)、14
(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌 23
(1),26(1987)、D.J.Walbridg
e、NATO.Adv.Study Inst.Se
r.E.No.67,40(1983)、Y.Sasa
ki and M.Yabuta,Proc,10t
h,Int.Conf.Org.Coat.Sci.T
echnol,10,263(1984)等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。
The dispersion stabilizing resin of the present invention is used in the non-aqueous solvent.
Any soluble polymer may be used, but specifically
K. B. J. Barrett "Dispersio
n Polymerization in Organ
ic Media "John Wiley and So
ns (1975), R.N. Dowpenco, D.M.
P. Hart, Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Development.12, (No. 1), 14
(1973), Tokichi Tange, Journal of Japan Adhesion Society23
(1), 26 (1987), D.I. J. Walbridge
e, NATO. Adv. Study Inst. Se
r. E. No. 67, 40 (1983), Y. Sasa
ki and M.K. Yabuta, Proc, 10t
h, Int. Conf. Org. Coat. Sci. T
echnol,10, 263 (1984) etc.
Each example polymer may be mentioned.

【0179】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。
For example, olefin polymer, modified olefin polymer, styrene-olefin copolymer, aliphatic carboxylic acid vinyl ester copolymer, modified maleic anhydride copolymer, polyester polymer, polyether polymer, methacrylate homopolymer. Examples thereof include a polymer, an acrylate homopolymer, a methacrylate copolymer, an acrylate copolymer, and an alkyd resin.

【0180】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式(VII)で表される成分が挙げられる。
More specifically, examples of the polymer component used as the repeating unit of the dispersion stabilizing resin of the present invention include components represented by the following general formula (VII).

【0181】[0181]

【化60】 [Chemical 60]

【0182】式(VII)中、X2 は式(IV)のV0
と同一の内容を表わし、詳細は式(IV)のV0 の説明
に記載されている。
In the formula (VII), X 2 is V 0 of the formula (IV).
And the details are described in the description of V 0 in formula (IV).

【0183】一般式(VII)において、R21は、炭素
数1〜22の置換されてもよいアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドサコニル基、2−(N,N−ジ
メチルアミノ)エチル基、2−(N−モルホリノ)エチ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−(α−
チエニル)エチル基、2−カルボキシエチル基、2−メ
トキシカルボニルエチル基、2,3−エポキシプロピル
基、2,3−ジアセトキシプロピル基、3−クロロプロ
ピル基、4−エトキシカルボニルブチル基等)、炭素数
3〜22の置換されてもよいアルケニル基(例えばアリ
ル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデ
セニル基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイ
ル基、リノレイル基等)、炭素数7〜22の置換されて
もよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、3−フェニルプロピル基、2−ナフチルメチル基、
2−(2′−ナフチル)エチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メトキシベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカル
ボニルベンジル基等)、炭素数4〜12の置換されても
よい脂環式基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシク
ロヘキシル基等)、炭素数6〜22の置換されてもよい
芳香族基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、N,N
−ジブチルアミノフェニル基、N−メチル−N−ドデシ
ルフェニル基、チエニル基、ヒラニル基等)等が挙げら
れる。
In the general formula (VII), R 21 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may be substituted (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group,
Hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, dosaconyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N-morpholino) Ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-
Hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2- (α-
(Thienyl) ethyl group, 2-carboxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2,3-epoxypropyl group, 2,3-diacetoxypropyl group, 3-chloropropyl group, 4-ethoxycarbonylbutyl group, etc.), Alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms which may be substituted (eg, allyl group, hexenyl group, octenyl group, docenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, octadecenyl group, oleyl group, linoleyl group), C 7 to 22 carbon atoms Aralkyl groups which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-naphthylmethyl group,
2- (2'-naphthyl) ethyl group, chlorobenzyl group,
Bromobenzyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, butylbenzyl group, methoxycarbonylbenzyl group, etc.), alicyclic group having 4 to 12 carbon atoms which may be substituted. (Eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, adamantyl group, chlorocyclohexyl group, methylcyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, etc.), aromatic group having 6 to 22 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group) , A xylyl group,
Mesityl group, naphthyl group, anthranyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, butylphenyl group, hexylphenyl group, octylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, octyloxyphenyl group, ethoxy Carbonylphenyl group, acetylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, butylmethylphenyl group, N, N
-Dibutylaminophenyl group, N-methyl-N-dodecylphenyl group, thienyl group, hiranyl group, etc.) and the like.

【0184】式(VII)中のc1 ,c2 は式(IV)
中のb1 ,b2 と同一の内容を表わし、詳細は式(I
V)のb1 ,b2 の説明に記載される。
C 1 and c 2 in the formula (VII) are represented by the formula (IV)
The same content as b 1 and b 2 in
It is described in the explanation of b 1 and b 2 in V).

【0185】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分ととも
に、他の重合体成分を含有してもよい。
As the polymer component in the dispersion stabilizing resin of the present invention, other polymer components may be contained in addition to the above-mentioned components in addition to the other polymer components.

【0186】他の重合体成分としては、一般式(VI
I)で示される成分に相当する単量体と共重合するもの
であればいずれでもよく、相当する単量体としては、例
えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニル含有複素環類(複素環としては例え
ばピラン環、ピロリドン環、イミダゾール環、ピリジン
環等)、ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等)、ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン
酸ジアミド等)等が挙げられる。
Other polymer components include those represented by the general formula (VI
Any component may be used as long as it copolymerizes with the monomer corresponding to the component I), and examples of the corresponding monomer include α-olefins, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinyl-containing heterocycles. (Examples of the heterocycle include pyran ring, pyrrolidone ring, imidazole ring, pyridine ring, etc.), vinyl group-containing carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, etc.), vinyl group-containing Carboxamides (for example, acrylamide, methacrylamide, crotonic acid amide, itaconic acid amide, itaconic acid half amide, itaconic acid diamide, etc.) and the like can be mentioned.

【0187】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
(VII)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体
100重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部
以上である。
In the dispersion stabilizing resin of the present invention, the amount of the polymer component represented by the general formula (VII) is 30 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total polymer of the resin.

【0188】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び/又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体100重量
部中30重量部以、好ましくは20重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び/又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。
In the dispersion stabilizing resin of the present invention, the light and / or thermosetting functional group is contained in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total polymer of the resin. You may. Examples of the photo- and / or thermosetting functional group to be contained include those other than the polymerizable functional group, and specific examples thereof include functional groups for forming a crosslinked structure of the particles described later.

【0189】該分散安定用樹脂としての重合体成分の1
つとして、熱及び/又は光硬化性基を含有させた場合に
は、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更に抑制
することができる。
One of the polymer components as the dispersion stabilizing resin
As a result, when a heat and / or photocurable group is contained, further elution can be further suppressed by further chemically bonding to the binder resin.

【0190】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(IV)で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好まし
い。
Furthermore, the dispersion stabilizing resin of the present invention preferably contains at least one polymerizable double bond group moiety represented by the above general formula (IV) in the polymer chain.

【0191】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。
The polymerizable double bond group portion will be described below.

【0192】[0192]

【化61】 [Chemical formula 61]

【0193】一般式(IV)、V0 は−O−、−COO
−、−OCO−、−(CH2 p −OCO−、−(CH
2 p −COO−、−SO2 −、−CONR1 、−SO
2 NR1 、−C6 4 −、−CONHCOO−、又は−
CONHCONH−を表わす(pは1〜4の整数を表
す)。
General formula (IV), V 0 is --O--, --COO
-, - OCO -, - ( CH 2) p -OCO -, - (CH
2) p -COO -, - SO 2 -, - CONR 1, -SO
2 NR 1, -C 6 H 4 -, - CONHCOO-, or -
Represents CONHCONH- (p represents an integer of 1 to 4).

【0194】ここでR1 は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基、等)、炭素数7〜12の置換
されていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていても
よい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロ
ヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、
等)、又は、炭素数6〜12の置換されていてもよい芳
香族基(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられ
る。
In addition to hydrogen atom, R 1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group). , Hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-
Methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted (eg, 2-
Methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, Etc.), an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (for example, a benzyl group,
Phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.), An alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (eg, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group,
Etc.) or an optionally substituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, Acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dodecyloylamidophenyl group and the like).

【0195】V0 が−C6 4 −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等)、アルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等)等が挙げられる。
[0195] V 0 is -C 6 H 4 - may represent a benzene ring may have a substituent group. As the substituent, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy group) Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) and the like.

【0196】b1 及びb2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)−COO−R2 又は炭化水素を介した
COOR2 (R2 は、水素原子又は炭素数1〜18のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記R1 について説明したものと同様の内
容を表わす) を表わす。
B 1 and b 2 may be the same as or different from each other, and preferably a hydrogen atom, a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.)-COO-R 2 or COOR 2 via a hydrocarbon (R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an oil) Represents a cyclic group or an aryl group, which may be substituted,
Specifically, it represents the same contents as those described for R 1 ).

【0197】上記炭化水素を介した−COO−R2 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon in the —COO—R 2 group via the above hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like.

【0198】更に好ましくは、一般式(IV)におい
て、V0 は、−COO−、−OCO−、−CH2 OCO
−、−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO
2 NH−、−CONHCOO−又は−C6 4 −を表わ
し、b1 ,b2 は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、メチル基、−COOR2又は−CH2 COOR2
を表し、(R2 は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等を表わす)を表わす。更により好まし
くはb1 ,b2 においていずれか一方が必ず水素原子を
表わす。
More preferably, in the general formula (IV), V 0 is --COO--, --OCO--, --CH 2 OCO.
-, - CH 2 COO -, - O -, - CONH -, - SO
2 NH -, - CONHCOO- or -C 6 H 4 - and represents, b 1, b 2, which may be the same or different, hydrogen, a methyl group, -COOR 2 or -CH 2 COOR 2
(R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc.). Still more preferably, b 1 and b One of the two in 2 always represents a hydrogen atom.

【0199】即ち、一般式(IV)で表わされる重合性
二重結合基含有部分として、具体的にはCH2 =CH−
CO−O−、CH2 =C(CH3 )−CO−O−、CH
(CH3 )=CH−CO−O−、CH2 =C(CH2
OOCH3 )−CO−O−、CH2 =C(CH2 COO
H)−CO−O−、CH2 =CH−CONH−、CH2
=C(CH3 )−CONH−、CH(CH3 )=CH−
CONH−、CH2 =C(CH3 )−CONHCOO
−、CH2 =CH−O−CO−、CH2 =CH−CH2
−O−CO−、CH2 =CH−O−、CH2 =C(CO
OH)−CH2 −CO−O−、CH2 =C(COOCH
3 )−CH2 −CO−O−、CH2 =CH−C6 4
等が挙げられる。
That is, as the polymerizable double bond group-containing moiety represented by the general formula (IV), specifically, CH 2 ═CH—
CO-O-, CH 2 = C (CH 3) -CO-O-, CH
(CH 3) = CH-CO -O-, CH 2 = C (CH 2 C
OOCH 3) -CO-O-, CH 2 = C (CH 2 COO
H) -CO-O-, CH 2 = CH-CONH-, CH 2
= C (CH 3) -CONH-, CH (CH 3) = CH-
CONH-, CH 2 = C (CH 3) -CONHCOO
-, CH 2 = CH-O -CO-, CH 2 = CH-CH 2
-O-CO-, CH 2 = CH -O-, CH 2 = C (CO
OH) -CH 2 -CO-O-, CH 2 = C (COOCH
3) -CH 2 -CO-O-, CH 2 = CH-C 6 H 4 -
Etc.

【0200】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−O−、−S−、−N(d1 )−、
−SO−、−SO2 −、−COO−、−OCO−、−C
ONHCO−、−NHCONH−、−CON(d2 )−
SO2 (d3 )−及び−Si (d4 )(d5 )から選ば
れた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もしく
は二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せに
より構成された有機残基を表わす。ここで、d1 〜d5
は式(IV)におけるR1 と同一の内容を表わす。
These polymerizable double bond group-containing moieties are directly bonded to the main chain of the polymer chain or bonded by any linking group. A divalent organic residue and specifically as linking to group, -O -, - S -, - N (d 1) -,
-SO -, - SO 2 -, - COO -, - OCO -, - C
ONHCO -, - NHCONH -, - CON (d 2) -
A divalent aliphatic group or a divalent aromatic group, which may have a bonding group selected from SO 2 (d 3 )-and —S i (d 4 ) (d 5 ), or a divalent group thereof. Represents an organic residue composed of a combination of valent residues. Where d 1 to d 5
Represents the same contents as R 1 in formula (IV).

【0201】二価の脂肪族基として、例えば −(C(k1 )(k2 ))−、−(C(k1 )=C(k
2 ))−、−(C≡C)−、−C6 10−、
As the divalent aliphatic group, for example,-(C (k 1 ) (k 2 ))-,-(C (k 1 ) = C (k
2)) -, - (C≡C ) -, - C 6 H 10 -,

【0202】[0202]

【化62】 [Chemical formula 62]

【0203】が挙げられる{k1 及びk2 は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜12のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)
を表わす。Qは−O−、−S−又は−NR20−を表わ
し、R20は炭素数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又
は−CH2 Brを表わす}。
{K 1 and k 2 may be the same or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or the like) or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( For example, methyl group, ethyl group,
(Propyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.)
Represents Q is -O -, - S- or -NR 20 - represents, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a -CH 2 Cl or -CH 2 Br}.

【0204】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種
含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。
Examples of the divalent aromatic group include a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a 5- or 6-membered heterocyclic group (as the hetero atom constituting the hetero ring, selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom). Containing at least one hetero atom). These aromatic groups may have a substituent, for example, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). , A butyl group, a hexyl group, an octyl group, etc.) and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, etc.) can be given as examples of the substituent.

【0205】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic group include furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyrazine ring, piperazine ring, tetrahydrofuran ring, pyrrole ring, tetrahydropyran ring, 1,3-oxazoline ring and the like.

【0206】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体(以下、一官能性重合体
〔M〕と略記する)が挙げられる。
The above-mentioned polymerizable double bond group-containing moiety is specifically randomly bonded in the polymer chain,
Alternatively, it is bonded only to one end of the main chain of the polymer chain. Preferably, a polymer having a polymerizable double bond group-containing portion bonded to only one end of the main chain of the polymer chain (hereinafter, abbreviated as monofunctional polymer [M]) is used.

【0207】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(I
V)で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連
結する有機残基で構成される部分の具体例として各々次
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3
−、−CH2 COOCH3 、−Cl、−Br又は−CN
を示し、P2 は−H又は−CH3 を示し、Xは−Cl又
は−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜
4の整数を示す。
The above-mentioned monofunctional polymer [M] represented by the general formula (I
Specific examples of the polymerizable double bond group-containing moiety represented by V) and the moiety composed of the organic residue linked thereto include, but are not limited to, the following. However, in each of the following examples, P 1 is —H, —CH 3
-, - CH 2 COOCH 3, -Cl, -Br or -CN
, P 2 represents —H or —CH 3 , X represents —Cl or —Br, n represents an integer of 2 to 12, and m represents 1 to
Indicates an integer of 4.

【0208】[0208]

【化63】 [Chemical formula 63]

【0209】[0209]

【化64】 [Chemical 64]

【0210】[0210]

【化65】 [Chemical 65]

【0211】[0211]

【化66】 [Chemical formula 66]

【0212】[0212]

【化67】 [Chemical formula 67]

【0213】[0213]

【化68】 [Chemical 68]

【0214】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。
The dispersion stabilizing resin of the present invention preferably contains a polymerizable double bond group moiety in the side chain of the polymer, and the polymer can be synthesized by a conventionally known method.

【0215】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に2個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。
For example, a method of copolymerizing a monomer containing two polymerizable double bond groups having different polymerization reactivities in a molecule, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, etc. in a molecule. After polymerizing a monofunctional monomer containing a reactive group to obtain a polymer, a polymerizable double-chain containing another reactive group that can chemically bond with the reactive group in the side chain of the polymer. Reacting with an organic low-molecular compound containing a bonding group,
Examples of well-known methods include a method of introducing by a so-called polymer reaction.

【0216】上記の方法として、例えば特開昭60−
185962号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男,栗田恵輔「反応
性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社(1976年刊)、特開昭6
1−43757号公報、特願平1−149305号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。
As the above method, for example, JP-A-60-
The method described in Japanese Patent No. 185962 may be used. As the above method, specifically, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita "Reactive Polymer" Kodansha (Published in 1977), Ryohei Oda "Polymer Fine Chemical" Kodansha (Published in 1976), JP-A-6
It is described in detail in the specification filed as Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-43757 and Japanese Patent Application No. 1-149305.

【0217】例えば、下記表−1のA群の官能基とB群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−1のR22,R23
は各々水素原子又は炭素数1〜7の置換されてもよい炭
化水素基(好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、2−ヒド
ロキシエチル基、3−ブロム−2−ヒドロキシプロピル
基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロピル
基、4−カルボキシブチル基、3−スルホプロピル基、
ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、
カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、2
−メトキシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−メ
タンスルホニルエチル基、2−シアノエチル基、N,N
(ジクロロエチル)アミノベンジル基、N,N(ジヒド
ロキシエチル)アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、N,N(ジヒドロキシエチル)アミ
ノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基
等)を表わす。
For example, a polymer reaction resulting from the combination of the functional group of group A and the functional group of group B in Table 1 below is a well-known method. Note that R 22 and R 23 in Table-1
Are each a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (preferably, for example, a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-bromo-2-hydroxypropyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 3-sulfopropyl group ,
Benzyl group, sulfobenzyl group, methoxybenzyl group,
Carboxybenzyl group, phenyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, hydroxyphenyl group, 2
-Methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methanesulfonylethyl group, 2-cyanoethyl group, N, N
(Dichloroethyl) aminobenzyl group, N, N (dihydroxyethyl) aminobenzyl group, chlorobenzyl group,
And a methylbenzyl group, an N, N (dihydroxyethyl) aminophenyl group, a methanesulfonylphenyl group, a cyanophenyl group, a dicyanophenyl group, an acetylphenyl group and the like).

【0218】[0218]

【表1】 [Table 1]

【0219】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。
Further preferred as the dispersion stabilizing resin of the present invention is to contain a polymerizable double bond group moiety at one end of the main chain--
The functional polymer [M] can be produced by a conventionally known synthesis method. For example, a) an ionic polymerization method in which various reagents are reacted with the ends of a living polymer obtained by anionic polymerization or cationic polymerization to obtain a monofunctional polymer [M], and b) a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule. Monofunctional by reacting a polymer having a terminal reactive group bond obtained by radical polymerization with various reagents using a polymerization initiator and / or a chain transfer agent containing a reactive group such as a group or an amino group. Method by radical polymerization method for obtaining polymer [M], c) Polyaddition condensation method in which a polymerizable double bond group is introduced into the polymer obtained by polyaddition or polycondensation reaction in the same manner as the above radical polymerization method. And the like.

【0220】具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk,Bncycl.Polym.Sc
i.Eng.,,551(1987)、P.F.Re
mpp,E.Franta,Adv.Polym.Sc
i.,58,1(1984)、V.Percec,Ap
pl.Poly.Sci.,285,95(198
4)、R.Asami,M.Takari,Macro
mol.Chem.Suppl.,12,163(19
85)、P.Rempp.,et al,Macrom
ol.Chem.Suppl.,,3(1984)、
川上雄資,化学工業,38,56(1987)、山下雄
也,高分子,31,988(1982)、小林四郎,高
分子,30,625(1981)、東村敏延,日本接着
協会誌,18,536(1982)、伊藤浩一,高分子
加工,35,262(1986)、東貴四郎,津田隆,
機能材料,1987,No.10,5等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。
Specifically, P.I. Dreyfuss &
R. P. Quirk, Bncycl. Polym. Sc
i. Eng. , 7 , 551 (1987), p. F. Re
mpp, E.I. Franta, Adv. Polym. Sc
i. , 58 , 1 (1984), V.I. Percec, Ap
pl. Poly. Sci. , 285 , 95 (198
4), R.A. Asami, M .; Takari, Macro
mol. Chem. Suppl. , 12 , 163 (19
85), P.I. Rempp. , Et al, Macrom
ol. Chem. Suppl. , 8 , 3 (1984),
Yusuke Kawakami, Chemical Industry, 38 , 56 (1987), Yuya Yamashita, Polymer, 31 , 988 (1982), Shiro Kobayashi, Polymer, 30 , 625 (1981), Toshinobu Higashimura, Journal of Japan Adhesion Association, 18 , 536 (1982), Koichi Ito, Polymer Processing, 35 , 262 (1986), Kishiro Azuma, Takashi Tsuda,
Functional Materials, 1987 , No. It can be synthesized according to the methods described in the review articles such as 10, 5 and the references and patents cited therein.

【0221】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。
More specifically, as a method for synthesizing the above monofunctional polymer [M], a polymer [M] containing a repeating unit corresponding to a radical-polymerizable monomer is disclosed in
-67563, Japanese Patent Application No. 63-64970, Japanese Patent Application Nos. 1-206989 and 1-69011, and the like, and also contains a polyester structure or a polyether structure as a repeating unit. The polymer [M] is prepared according to Japanese Patent Application Nos. 1-56379 and 1-58989.
It can be obtained in the same manner as the methods described in the specification of the application, etc., as Nos. 1-56380.

【0222】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体(C)、ケイ素原子及
び/又はフッ素原子含有の一官能性単量体(D)を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。
As described above, the dispersed resin particles of the present invention contain the monofunctional monomer (C) containing a polar group and the monofunctional monomer (D) containing a silicon atom and / or a fluorine atom as described above. It is a copolymer resin particle obtained by dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizing resin.

【0223】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
(C)及びケイ素原子及び/又はフッ素原子含有の一官
能性単量体(D)を重合性成分〔重合体成分(C)と略
記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされてお
り、高次の網目構造を形成している。
Further, when the dispersed resin particles of the present invention have a network structure, the polar group-containing monofunctional monomer (C) and the silicon atom and / or fluorine atom-containing monofunctional monomer ( The polymer of D) as a polymerizable component [abbreviated as polymer component (C)] is bridged between polymers to form a high-order network structure.

【0224】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分(C)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分(C)の分子
間が橋架けされているものである。
That is, the dispersed resin particles of the present invention are a non-aqueous latex composed of a portion insoluble in the non-aqueous dispersion solvent composed of the polymer component (C) and a polymer soluble in the solvent. In the case of having a network structure, the molecules of the polymer component (C) forming the portion insoluble in the solvent are bridged.

【0225】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、80重量%以下好ましくは5
0重量%以下である。
As a result, the network resin particles are hardly soluble or insoluble in water. In particular,
The solubility of the resin in water is 80% by weight or less, preferably 5
It is 0% by weight or less.

【0226】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、(a)該重合体成分
(C)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、(b)該重合体成分(C)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c)該重合体成分
(C)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。
The crosslinking of the present invention can be carried out by a conventionally known crosslinking method. That is, (a) a method of crosslinking a polymer containing the polymer component (C) with various crosslinking agents or curing agents, and (b) at least containing a monomer corresponding to the polymer component (C). When a polymerization reaction is carried out by using a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups, a network structure is formed between the molecules, and (c) the polymer. It can be carried out by a method such as a method in which the combined component (C) and the polymers containing the component containing a reactive group are crosslinked by a polymerization reaction or a polymer reaction.

【0227】上記(a)の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年),高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に記
載されている化合物を用いることができる。
Examples of the cross-linking agent in the above method (a) include compounds which are usually used as cross-linking agents.
Specifically, compounds described in "Crosslinking Agent Handbook" edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Taisei Corporation (1981), "Polymer Data Handbook Basic Edition", Baifukan (1986), etc. Can be used.

【0228】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば,三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
For example, an organic silane compound (for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane,
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and other silane coupling agents), polyisocyanate compounds (eg, toluylene diisocyanate, o-toluy) Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, high molecular polyisocyanate, etc.), polyol compounds (for example, 1, 4-butanediol, polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, etc., polyamine compounds (for example, ethylenediamine, γ-hydroxypropyl) Pill of ethylene diamine,
Phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, modified aliphatic polyamines, etc.),
Polyepoxy group-containing compound and epoxy resin (for example,
Kakiuchi Hiroshi "New Epoxy Resins" Shokoido (1985), Kuniyuki Hashimoto "Epoxy Resins" compounds published in Nikkan Kogyo Shimbun (1969), melamine resins (for example, Ichiro Miwa, Hideo Matsunaga) Edited by "Uria Melamine Resin", compounds described in Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969), poly (meth) acrylate compounds (for example, Shin Okawara, Takeo Saegusa, Toshinobu Higashimura "Oligomer" Kodansha (1976) Annually), Eizo Omori "Functional acrylic resin" Techno System (published in 1985) and the like, and specifically, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6- Hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol polyacryle Door, bisphenol A-
Examples include diglycidyl ether diacrylate, oligoester acrylate, and their methacrylates.

【0229】又、上記(b)の方法で共存させる重合性
官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体(E)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には CH2 =CH−CH2 −、CH2 =CH−CO−O−、
CH2 =CH−、CH2 =C(CH3 )−CO−O−、
CH(CH3 )=CH−CO−O−、CH2 =CH−C
ONH−、CH2 =C(CH3 )−CONH−、CH
(CH3 )=CH−CONH−、CH2 =CH−O−C
O−、CH2 =C(CH3 )−O−CO−、CH2 =C
H−CH2 −O−CO−、CH2 =CH−NHCO−、
CH2 =CH−CH2 −NHCO−、CH2 =CH−S
2 −、CH2 =CH−CO−、CH2 =CH−O−、
CH2 =CH−S− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。
Polymerization of a polyfunctional monomer (also referred to as a polyfunctional monomer (E)) or a polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups which are coexistent in the method (b). the sexual functional group, in particular CH 2 = CH-CH 2 - , CH 2 = CH-CO-O-,
CH 2 = CH-, CH 2 = C (CH 3) -CO-O-,
CH (CH 3) = CH- CO-O-, CH 2 = CH-C
ONH-, CH 2 = C (CH 3) -CONH-, CH
(CH 3) = CH-CONH- , CH 2 = CH-O-C
O-, CH 2 = C (CH 3) -O-CO-, CH 2 = C
H-CH 2 -O-CO-, CH 2 = CH-NHCO-,
CH 2 = CH-CH 2 -NHCO- , CH 2 = CH-S
O 2 -, CH 2 = CH -CO-, CH 2 = CH-O-,
CH 2 = CH-S-, and the like. Any monomer or oligomer having two or more of the same or different polymerizable functional groups may be used.

【0230】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール#20
0、#400、#600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドリキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸
(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
Specific examples of the monomer having two or more polymerizable functional groups include, for example, a styrene derivative such as divinylbenzene or trivinylbenzene as a monomer or oligomer having the same polymerizable functional group: polyvalent. Alcohol (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol # 20
0, # 400, # 600, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc., or polyhydroxyphenols (eg, hydrinoquinone, resorcin, catechol) And their derivatives)
Methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid esters, vinyl ethers or allyl ethers: dibasic acids (eg malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc.) Vinyl esters, allyl esters, vinyl amides or allyl amides: polyamines (eg ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, etc.) and carboxylic acids containing vinyl groups (eg methacrylic acid, acryl) Acid, crotonic acid, allyl acetic acid, etc.) and the like.

【0231】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−
アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又は
アミノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−ア
ミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノ
ヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
Examples of the monomer or oligomer having different polymerizable functional groups include vinyl group-containing carboxylic acids (eg, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl acetic acid, acryloyl acetic acid, methacryloyl propionic acid, arylloyl). Propionic acid, itaconiloyl acetic acid, itaconiloyl propionic acid, carboxylic acid anhydride, etc.) and alcohol or amine reactants (for example, allyloxycarbonylpropionic acid, allyloxycarbonylacetic acid, 2-allyloxycarbonylbenzoic acid, allylaminocarbonylpropione) Ester derivatives or amide derivatives containing vinyl groups such as acids) (eg vinyl methacrylate, vinyl acrylate, vinyl itaconate, allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl itaconate, methacryloyl) Vinyl acetate, methacryloyl propionic acid vinyl, methacryloyl propionic acid allyl, vinyl methacrylate oxycarbonyl ester, vinyl acrylate oxycarbonyl methyloxycarbonyl ethylene ester, N- allyl acrylamide, N-
Allylmethacrylamide, N-allylitaconic acid amide, methacryloylpropionic acid allylamide, etc.) or amino alcohols (for example, aminoethanol, 1-aminopropanol, 1-aminobutanol, 1-aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) and vinyl group And a condensate with a carboxylic acid containing

【0232】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(C)
及び(C)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。
The monomer or oligomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention is a monomer (C).
And 10 relative to the total amount of the other monomers coexisting with (C).
Polymerization is carried out using less than mol%, preferably less than 5 mol% to form a resin.

【0233】更には、上記(c)の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。
Furthermore, in the case of the above method (c), in the case of forming a chemical bond by the reaction of the reactive groups between the polymers to form a bridge between the polymers, the reaction with a usual organic low molecular compound is performed. You can do the same. Specifically, it can be synthesized according to the same method as described in the method of synthesizing the dispersion stabilizing resin.

【0234】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び0.5μm以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる(b)の方法が好まし
い。
In the dispersion polymerization, monodisperse particles having a uniform particle size can be obtained, and fine particles of 0.5 μm or less can be easily obtained. The method (b) using a monomer is preferable.

【0235】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、該非水溶媒に可
溶性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋
架けされた構造を有する重合体の粒子である。
As described above, the network-dispersed resin particles of the present invention contain a repeating unit containing a polar group and a polymer component soluble in the non-aqueous solvent, and the molecular chains are highly crosslinked. It is a polymer particle having a different structure.

【0236】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。
The non-aqueous solvent used in the production of the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles may be any organic solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower, which may be used alone or in admixture of two or more. Good.

【0237】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。
Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, fluorinated alcohol and benzyl alcohol, acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, hexane, octane, decane, dodecane, tridecane , Aliphatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms such as cyclohexane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, methylene chloride, dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, methylchloroform, dichloropropane,
Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane. However, it is not limited to the above-mentioned compound examples.

【0238】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に0.8μm以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。
By synthesizing the dispersed resin particles in these non-aqueous solvent systems by the dispersion polymerization method, the average particle diameter of the resin particles easily becomes 0.8 μm or less, and the distribution of the particle diameter is very narrow and monodispersed. Can be particles.

【0239】具体的には、K.B.J.Barrett
「DispersionPolymerization
in Organic Media」JohnWil
ey(1975年)、村田耕一郎、高分子加工、23
20(1974)、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
、183(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌
23、26(1987)、D.J.Walbridg
e、NATO.Adv.study.Inst.Se
r.B.No.67、40(1983)、英国特許第8
93429、同934038各号明細書、米国特許第1
122397、同3900412、同4606989各
号明細書、特開昭60−179751、同60−185
963各号公報等にその方法が開示されている。
Specifically, K. B. J. Barrett
"Dispersion Polymerization
in Organic Media "John Wil
ey (1975), Koichiro Murata, Polymer processing, 23 ,
20 (1974), Tsunetaka-Toyokichi Tange Matsumoto, Japan Journal of the Adhesion Society of 9, 183 (1973), Toyokichi Tange, Journal of the Adhesion Society of Japan
23 , 26 (1987), D.I. J. Walbridge
e, NATO. Adv. study. Inst. Se
r. B. No. 67, 40 (1983), British Patent No. 8
93429, 934038, US Pat. No. 1
122397, 394012, and 4606989, JP-A-60-179751, and 60-185.
The method is disclosed in each of the 963 publications and the like.

【0240】本発明の分散樹脂粒子は、単量体(C)及
び単量体(D)と、分散安定用樹脂の少なくとも各々1
種以上から成り、網目構造を形成する場合には必要に応
じて多官能性単量体(E)を共存させて成り、いずれに
しても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂粒
子が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を
得ることができる。より具体的には、不溶化する単量体
(C)及び単量体(D)に対して、分散安定用樹脂を1
〜50重量%使用することが好ましく、さらに好ましく
は2〜30重量%である。又本発明の分散樹脂粒子の分
子量は104 〜106 であり、好ましくは104 〜5×
105 である。
The dispersed resin particles of the present invention include at least 1 of each of the monomer (C) and the monomer (D) and the dispersion stabilizing resin.
In the case of forming a network structure, it is made up of more than one species and, if necessary, is made to coexist with a polyfunctional monomer (E). In any case, what is important is a resin synthesized from these monomers. If the particles are insoluble in the non-aqueous solvent, desired dispersed resin particles can be obtained. More specifically, one dispersion stabilizer resin is used for each of the insolubilizing monomer (C) and monomer (D).
It is preferable to use -50% by weight, and more preferably 2-30% by weight. The molecular weight of the dispersed resin particles of the present invention is 10 4 to 10 6 , preferably 10 4 to 5 ×.
It is 10 5 .

【0241】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体(C)、単量体
(D)、分散安定用樹脂更には、多官能性単量体(E)
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、(i)単量体
(C),単量体(D)、分散安定用樹脂及び多官能性単
量体(E)の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の
混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これら
に限定されずいかなる方法を用いても製造することがで
きる。
In order to produce the dispersed resin particles used in the present invention as described above, generally, the monomer (C), the monomer (D), the dispersion stabilizing resin and the polyfunctional monomer ( E)
And may be heat-polymerized in a non-aqueous solvent in the presence of a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile or butyllithium. Specifically, a method of adding a polymerization initiator to a mixed solution of (i) monomer (C), monomer (D), dispersion stabilizing resin and polyfunctional monomer (E),
(ii) There are methods such as dropwise addition or optional addition of the mixture of the above-mentioned polymerizable compound and polymerization initiator into the non-aqueous solvent, and the method is not limited to these, and any method can be used for production.

【0242】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。
The total amount of the polymerizable compound is about 5 to 80 parts by weight, preferably 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
˜50 parts by weight.

【0243】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
0.1〜5重量%である。又、重合温度は30〜180
℃程度であり、好ましくは40〜120℃である。反応
時間は1〜15時間が好ましい。
The amount of the polymerization initiator is 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the polymerizable compounds. The polymerization temperature is 30 to 180.
The temperature is about C, preferably 40 to 120C. The reaction time is preferably 1 to 15 hours.

【0244】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。
The non-aqueous dispersion resin produced by the present invention as described above becomes fine particles having a uniform particle size distribution.

【0245】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等を併用してもよい。
The inorganic photoconductive material used in the present invention is photoconductive zinc oxide. Further, as another inorganic photoconductor, titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, lead sulfide or the like may be used in combination.

【0246】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の40重量%以下であり、好ましくは20重
量%以下である。
However, the content of these other photoconductive materials is 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less of the photoconductive zinc oxide.

【0247】他の光導電材料が40重量%を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。
If the content of other photoconductive materials exceeds 40% by weight,
The effect of improving the hydrophilicity of the non-image area as a lithographic printing original plate is diminished.

【0248】本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては、
この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよく、
いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したも
の色素と前処理したもの,練り込み再度粉砕したもの
(いわゆるプレス処理)等のいずれでもよく、特に限定
されるところはない。
The photoconductive zinc oxide according to the present invention includes:
What is conventionally known in the technical field of this kind may be used,
Not only so-called zinc oxide, but also acid-treated zinc oxide, pre-treated with pigment, kneaded and pulverized again (so-called press treatment), etc. are not particularly limited.

【0249】無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の
総量は、光導電体100重量部に対して、結着樹脂を1
0〜100重量部なる割合、好ましくは15〜50重量
部なる割合で使用する。
The total amount of the binder resin used for the inorganic photoconductive material is 1 part binder resin per 100 parts by weight of the photoconductor.
It is used in a proportion of 0 to 100 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight.

【0250】又、本発明の光導電層において用いられる
分光増感色素は従来公知のいずれの色素でもよくこれら
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。例
えば、宮本晴視,武井英彦:イメージング1973(N
o.8)第12頁、C.J.Young等:RCA R
eview 15,469頁(1954)、清田航平
等:電気通信学会論文誌 J63−C(No.2)97
頁(1980)、原崎勇次等、工業化学雑誌66,78
及び188頁(1963)、谷忠昭、日本写真学会誌
、208頁(1972)等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素(例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、シチリル色素等)、
フタロシアニン色素(金属を含有してもよい)等が挙げ
られる。
The spectral sensitizing dye used in the photoconductive layer of the present invention may be any conventionally known dye, and these may be used alone or in combination. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei: Imaging 1973 (N
o. 8) Page 12, C.I. J. Young et al .: RCA R
view 15 , p. 469 (1954), Kouhei Kiyota et al .: Transactions of the Institute of Electrical Communication, J63-C (No. 2) 97.
Page (1980), Yuji Harasaki et al., Journal of Industrial Chemistry 66 , 78.
And 188 (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan 3
5 , carbon dioxide dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (for example, oxonol dyes, merocyanine dyes, etc.)
Cyanine dye, rhodacyanine dye, cytylyl dye, etc.),
Examples thereof include phthalocyanine dyes (which may contain a metal).

【0251】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭51−4
52、特開昭50−90334、同50−11422
7、同53−39130、同53−82353各号公
報、米国特許第3052540、同第4054450各
号明細書、特開昭57−16456号公報等に記載のも
のが挙げられる。
More specifically, those mainly containing carbonium type dyes, triphenylmethane type dyes, xanthene type dyes and phthalein type dyes are disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 51-4.
52, JP-A-50-90334, 50-11422.
7, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, US Pat. Nos. 3,052,540 and 4,054,450, and JP-A-57-16456.

【0252】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F.M.Harmmer 「The Cyani
neDyes and Related Compou
nds」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第3047384、同311059
1、同3121008、同3125447、同3128
179、同3132942、同3622317各号明細
書、英国特許第1226892、同1309274、同
1405898各号明細書、特公昭48−7814、同
55−18892各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。
Examples of polymethine dyes such as oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and rhodacyanine dyes include F.I. M. Harmmer "The Cyani
neDyes and Related Compou
The dyes described in "nds" and the like can be used, and more specifically, U.S. Pat. Nos. 3,047,384 and 3,11059.
1, 3121008, 3125447, 3128
No. 179, No. 3132942, No. 3622317, British Patent Nos. 12268892, No. 1309274, No. 1405898, and Japanese Patent Publication Nos. 48-7814 and 55-18892.

【0253】更に、700nm以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
47−840、同47−44180、特公昭51−41
061、特開昭49−5034、同49−45122、
同57−46245、同56−35141、同57−1
57254、同61−26044、同61−27551
各号公報、米国特許第361954、同4175956
各号明細書、「Research Disclosur
e」1982年、216、第117〜118頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点においても優れている。
Furthermore, the near-infrared light having a long wavelength of 700 nm or more can be used.
As polymethine dyes for spectrally sensitizing infrared light, JP-A-47-840, JP-A-47-44180 and JP-B-51-41 are known.
061, JP-A-49-5034, JP-A-49-45122,
57-46245, 56-351141, 57-1
57254, 61-26044, 61-27551
Publications, U.S. Pat. Nos. 3,361,954 and 4,175,956.
Each issue, "Research Disclosure
e ", those described in 1982, 216, pages 117 to 118 and the like. The photoconductor of the present invention is excellent in that the performance thereof does not easily vary depending on the sensitizing dye even when various sensitizing dyes are used in combination.

【0254】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説:イメージング19
73(No.8)第12頁等の総説引例の電子受容性化
合物(例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等)、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第4章〜第6章:日
本科学情報(株)出版部(1986年)の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、p−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。
Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers may be used in combination. For example, the review mentioned above: Imaging 19
73 (No. 8) page 12 and the like, electron-accepting compounds (eg, halogen, benzoquinone, chloranil,
Acid anhydrides, organic carboxylic acids, etc.), Hiroshi Komon, et al., "Recent Developments and Practical Uses of Photoconductive Materials and Photoconductors", Chapters 4 to 6: Japanese Science Information Publishing Co., Ltd. (1986) The polyarylalkane compound, the hindered phenol compound, the p-phenylenediamine compound, etc.

【0255】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体100重量部に対して0.0
01〜2.0重量部である。光導電層の厚さは1〜10
0μ、特には10〜50μが好適である。
The addition amount of these various additives is not particularly limited, but usually 0.0 to 100 parts by weight of the photoconductor.
It is from 01 to 2.0 parts by weight. The thickness of the photoconductive layer is 1 to 10
0 μ, particularly 10 to 50 μ is suitable.

【0256】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは0.01〜1μ、特には、0.05〜
0.5μが好適である。
When the photoconductive layer is used as the charge generation layer of the laminated type photoreceptor having the charge generation layer and the charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1 μm, and particularly 0.05 to 1 μm.
0.5μ is preferable.

【0257】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては5〜40μ、特には10〜30μが
好適である。
Examples of the charge transport material for the laminated type photoreceptor include polyvinyl carbazole, oxazole dyes, pyrazoline dyes and triphenylmethane dyes. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μ, particularly 10 to 30 μ.

【0258】電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。
As the resin used for forming the charge transport layer,
Typical examples are polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl chloride copolymer resin, polyacrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin. A resin, a melamine resin, a thermoplastic resin such as a silicone resin, and a curable resin are appropriately used.

【0259】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面(感光層を設け
る面と反対面)に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも1層以上をコートしたも
の、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前
記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも1層以上の
プレコート層を設けたもの、Al等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。
The photoconductive layer according to the present invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support of the electrophotographic photosensitive layer is preferably conductive, and as the conductive support, for example, a substrate such as metal, paper or plastic sheet is impregnated with a low resistance substance as in the conventional case. Those which have been subjected to a conductive treatment by, for example, those which are coated with at least one layer for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and for preventing curling, A body having a water-resistant adhesive layer provided on the surface thereof, a substrate having at least one precoat layer provided on the surface layer of the support, and a conductive electroconductive plastic substrate on which Al or the like is vapor-deposited on paper. Things etc. can be used.

【0260】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、14、(No.
1)、p2〜11(1975)、森賀弘之,「入門特殊
紙の科学」高分子刊行会(1975)、M.F.Hoo
ver,J.Macromol.Sci.Chem.A
−4(6),第1327〜1417頁(1970)等に
記載されているもの等を用いる。
Specifically, as an example of the conductive substrate or the conductive material, Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14, (No.
1), p2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, "Science of Introductory Special Paper", Polymer Publishing (1975), M.S. F. Hoo
ver., J. Macromol. Sci. Chem. A
-4 (6), pages 1327 to 1417 (1970) and the like are used.

【0261】実際に本発明の平版印刷物用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が200℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層(光導電層)を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数1〜3
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは2−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメ
チレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の
溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可能である。
In order to actually prepare the lithographic printing plate precursor of the present invention, the resin of the present invention and, if necessary, the above-mentioned additives and the like are volatile carbonized at a boiling point of 200 ° C. or less according to a conventional method. The electrophotographic photosensitive layer (photoconductive layer) can be formed by dissolving or dispersing in a hydrogen solvent and applying and drying the solution. As the organic solvent used,
Specifically, especially dichloromethane, chloroform, 1,2
1 to 3 carbon atoms, such as dichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane or trichloroethane
The halogenated hydrocarbons of are preferred. Other various solvents used in the coating composition, such as aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, toluene, xylene or benzene, ketones such as acetone or 2-butanone, ethers such as tetrahydrofuran and methylene chloride, and the above solvents. It is also possible to use a mixture of

【0262】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。
The production of a printed matter using the electrophotographic printing original plate of the present invention is carried out by forming a copied image on the electrophotographic original plate having the above-mentioned structure by a conventional method and then desensitizing the non-image area. Created.

【0263】本発明の樹脂粒子を不感脂化(親水性付
与)する方法としては、前記一般式(II)、(II
I)で示される官能基を容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を含有する溶液(水溶液あるいは水溶性有機
溶媒含有の混合溶液)で処理することによって達成され
る。
As the method for desensitizing (imparting hydrophilicity) the resin particles of the present invention, the above general formulas (II) and (II
This can be achieved by treating the functional group represented by I) with a solution containing a hydrophilic group-containing compound that easily undergoes a nucleophilic reaction (aqueous solution or mixed solution containing a water-soluble organic solvent).

【0264】式(II)で示される官能基に求核性置換
反応を生ずる親水性化合物としては、パーソン(Pea
rson)等の求核性定数n〔R.G.Person,
H.Sobel,J.Songstad,J.Ame
r.Chem.Soc.,90,319(1968)〕
が5.5以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水
100重量部中に1重量部以上溶解する親水性化合物が
挙げられる。
As the hydrophilic compound which causes a nucleophilic substitution reaction on the functional group represented by the formula (II), a person (Pea) can be used.
rson) and other nucleophilic constants n [R. G. Person,
H. Sobel, J .; Songstad, J.M. Ame
r. Chem. Soc. , 90 , 319 (1968)].
A hydrophilic compound which contains a substituent having a value of 5.5 or more and is soluble in 100 parts by weight of distilled water in an amount of 1 part by weight or more.

【0265】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩(アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等)、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも1つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第1級アミン
化合物あるいは第2級アミン化合物等が挙げられる。
Specific compounds include, for example, hydrazine, hydroxylamine, sulfite (ammonium salt,
Sodium salt, potassium salt, zinc salt, etc.), thiosulfate salt, etc., and at least one polar group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and an amino group in the molecule. Mercapto compounds,
Examples thereof include hydrazide compounds, sulfinic acid compounds, primary amine compounds, secondary amine compounds, and the like.

【0266】例えばメルカプト化合物として、2−メル
カプトエタノール、2−メルカプトエチルアミン、N−
メチル−2−メルカプトエチルアミン、N−(2−ヒド
ロキシエチル)2−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、2−メルカプトエタンスルホン
酸、2−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、2−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、2−メルカプト−1−アミノ酢酸、1−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、1,2−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、2,3−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、2−メチル−2−メルカプト−1−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、2−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、3−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、4−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、2−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、4−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第1級あるいは第2級アミン化合物とし
て、例えばN−(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,
N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミン、N,N−ジ
(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、トリ(2
−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、N−(2,3
−ジヒドロキシプロピル)アミン、N,N−ジ(2,3
−ジヒドロキシプロピル)アミン、2−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、2−ヒドロキシエチルモルホリン、2
−カルボキシエチルモルホリン、3−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。
For example, as a mercapto compound, 2-mercaptoethanol, 2-mercaptoethylamine, N-
Methyl-2-mercaptoethylamine, N- (2-hydroxyethyl) 2-mercaptoethylamine, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, mercaptobenzenedicarboxylic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2-mercaptoethylphosphonic acid, mercapto Benzenesulfonic acid, 2-mercaptopropionylaminoacetic acid, 2-mercapto-1-aminoacetic acid, 1-mercaptopropionylaminoacetic acid, 1,2-dimercaptopropionylaminoacetic acid, 2,3-dihydroxypropylmercaptan, 2-methyl-2 -Mercapto-1-aminoacetic acid or the like as a sulfinic acid compound, 2-hydroxyethylsulfinic acid, 3-hydroxypropanesulfinic acid, 4-hydroxybutanesulfinic acid, carboxybenzenesulfinate , Dicarboxybenzenesulfinic acid or the like as a hydrazide compound, 2-hydrazinoethanesulfonic acid, 4-hydrazinobutanesulfonic acid, hydrazinobenzenesulfonic acid, hydrazinobenzenedisulfonic acid, hydrazinobenzoic acid, hydrazinobenzenedicarboxylic acid As a primary or secondary amine compound such as N- (2-hydroxyethyl) amine, N,
N-di (2-hydroxyethyl) amine, N, N-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, tri (2
-Hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2,3
-Dihydroxypropyl) amine, N, N-di (2,3
-Dihydroxypropyl) amine, 2-aminopropionic acid, aminobenzoic acid, aminopyridine, aminobenzenedicarboxylic acid, 2-hydroxyethylmorpholine, 2
-Carboxyethyl morpholine, 3-carboxy piperazine etc. can be mentioned.

【0267】これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は0.1
モル/リットル〜10モル/リットルで、好ましくは
0.5モル/リットル〜5モル/リットルである。
These nucleophilic compounds are used by being contained in a desensitizing solution for zinc oxide photoconductor, or
The binder resin is used by being contained in a treatment liquid for separate treatment. The amount of the nucleophilic compound present in these treatment solutions was 0.1.
The amount is mol / liter to 10 mol / liter, preferably 0.5 mol / liter to 5 mol / liter.

【0268】また、処理液のpHは7以上が好ましい。
処理の条件は、温度15℃〜60℃で浸漬時間は10秒
〜5分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びpH調整剤以外に、他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水100重量部中に
1〜50重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上を混合して用いてもよい。
Further, the pH of the treatment liquid is preferably 7 or more.
The treatment conditions are preferably a temperature of 15 ° C. to 60 ° C. and an immersion time of 10 seconds to 5 minutes. The treatment liquid may contain other compounds in addition to the above-mentioned nucleophilic compound and pH adjusting agent. For example, 1 to 50 parts by weight of a water-soluble organic solvent may be contained in 100 parts by weight of water. Examples of such water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, propanol alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.),
Ketones (acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, etc.), ethers (dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydropyran, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) ), Esters (methyl acetate, ethyl acetate, ethyl formate, etc.) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.

【0269】また、界面活性剤を水100重量部中に
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版(株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。
The surfactant may be contained in 100 parts by weight of water in an amount of 0.1 to 20 parts by weight. Examples of the surfactant include conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants. For example, compounds described in Hiroshi Horiguchi "New Surfactants" Sankyo Publishing Co., Ltd. (published in 1975), Ryohei Oda, Kazuhiro Teramura "Synthesis of Surfactants and Their Applications" Maki Shoten (published in 1980), etc. Can be used.

【0270】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式(III)で示され
る官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前
記反応式(1)で示した如く、アルカリ性処理による脱
ハロゲン化水素反応を行った後、生成した式(II)の
官能基に求核試薬が求核反応をすることで親水化される
ことを特徴とするものである。
The scope of the present invention is not limited to the above specific compound examples. The method for desensitizing the functional group-containing resin of the present invention represented by the general formula (III) is as follows, as shown in the reaction formula (1). It is characterized in that the functional group of formula (II) is rendered hydrophilic by a nucleophilic reaction of a nucleophilic reagent.

【0271】該脱ハロゲン化水素反応はpH8以上の処
理液中で容易に進行することから、求核反応を行う処理
液のpHを8以上とした処理液中で処理することにより
容易に式(II)の官能基を生成させることができ、続
いて求核反応により親水化する。
Since the dehydrohalogenation reaction easily proceeds in the treatment liquid having a pH of 8 or more, the formula (() can be easily obtained by treating the treatment liquid in which the nucleophilic reaction has a pH of 8 or more. The functional group of II) can be generated and subsequently hydrophilized by a nucleophilic reaction.

【0272】従って、本発明による製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更
に、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印
刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても
同様の効果を得ることができる。
Therefore, the printing original plate produced by the present invention is prepared by the desensitizing treatment as described above. Further, the hydrophilic treatment with the treatment liquid containing the nucleophilic compound can obtain the same effect even when the fountain solution at the time of printing contains the nucleophilic compound.

【0273】[0273]

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 結着樹脂〔A〕の合成例1:〔A−1〕 ベンジルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びト
ルエン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に
加温した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
(略称A.I.B.N.)6.0gを加え4時間反応さ
せた。更にA.I.B.N. 2gを加え2時間反応さ
せた。得られた共重合体〔A−1〕の重量平均分子量は
8500であった。 結着樹脂〔A〕の合成例2/28:〔A−2〕〜〔A−
28〕 樹脂〔A〕の合成例1の重合条件と同様に操作して下記
表−2の各樹脂〔A−2〕〜〔A−28〕を合成した。
EXAMPLES Examples of the present invention will be illustrated below, but the contents of the present invention are not limited thereto. Synthesis Example of Binder Resin [A] 1: [A-1] A mixed solution of 95 g of benzyl methacrylate, 5 g of acrylic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 90 ° C. under a nitrogen stream, and then 2,2′-azobis. 6.0 g of isobutyronitrile (abbreviation AIBN) was added and reacted for 4 hours. Furthermore, A. I. B. N. 2 g was added and reacted for 2 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer [A-1] was 8,500. Synthesis Example 2/28 of Binder Resin [A]: [A-2] to [A-
28] Resins [A-2] to [A-28] shown in Table 2 below were synthesized in the same manner as in the polymerization conditions of Synthesis Example 1 of Resin [A].

【0274】[0274]

【表2】 [Table 2]

【0275】[0275]

【表3】 [Table 3]

【0276】[0276]

【表4】 [Table 4]

【0277】[0277]

【表5】 [Table 5]

【0278】[0278]

【表6】 [Table 6]

【0279】[0279]

【表7】 [Table 7]

【0280】[0280]

【表8】 [Table 8]

【0281】結着樹脂〔A〕の合成例29:〔A−2
9〕 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート95g、アク
リル酸5g、n−ドデシルメルカプタン2g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下80℃の温度に加温
した後、A.I.B.N. 2gを加え4時間反応し、
次にA.I.B.N. 0.5gを加え2時間、更に
A.I.B.N. 0.5gを加え3時間反応した。冷
却後、メタノール/水(9/1)の混合溶液2リットル
中に再沈し、沈殿物をデカンテーションで捕集し、減圧
乾燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は78
gで、重量平均分子量は6.3×103 であった。
Synthesis Example 29 of Binder Resin [A]: [A-2
9] A mixed solution of 95 g of 2,6-dichlorophenyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, 2 g of n-dodecyl mercaptan and 200 g of toluene was heated to a temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream, and then A. I. B. N. Add 2g and react for 4 hours,
Then A. I. B. N. 0.5 g was added for 2 hours, and A. I. B. N. 0.5 g was added and reacted for 3 hours. After cooling, it was reprecipitated in 2 liters of a mixed solution of methanol / water (9/1), the precipitate was collected by decantation, and dried under reduced pressure. The yield of the obtained waxy copolymer is 78.
The weight average molecular weight in g was 6.3 × 10 3 .

【0282】次に、樹脂粒子用の分散安定用樹脂及び樹
脂粒子の製造例を具体的に例示する。
Next, a concrete example of the production of the dispersion stabilizing resin for resin particles and the resin particles will be illustrated.

【0283】分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕 ドデシルメタクリレート97g、グリシジルメタクリレ
ート3g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル(略称A.I.B.N.)
1.0gを加え4時間攪拌し、更にA.I.B.N.
0.5gを加え4時間攪拌した。次に、この反応混合物
にメタアクリル酸5g、N,N−ジメチルドデシルアミ
ン1.0g、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加
え、温度110℃にて、8時間攪拌した。冷却後、メタ
ノール2リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
補集後、乾燥した。収量73gで重量平均分子量3.6
×104 であった。
Production Example of Dispersion Stabilizing Resin 1: [P-1] A mixed solution of 97 g of dodecyl methacrylate, 3 g of glycidyl methacrylate and 200 g of toluene was heated to 75 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation AIBN)
1.0 g was added and the mixture was stirred for 4 hours. I. B. N.
0.5 g was added and stirred for 4 hours. Next, 5 g of methacrylic acid, 1.0 g of N, N-dimethyldodecylamine, and 0.5 g of t-butylhydroquinone were added to this reaction mixture, and the mixture was stirred at a temperature of 110 ° C. for 8 hours. After cooling, it was reprecipitated in 2 liters of methanol to collect a slightly brownish oily substance and then dried. Yield 73 g, weight average molecular weight 3.6
It was × 10 4 .

【0284】[0284]

【化69】 [Chemical 69]

【0285】分散安定用樹脂の製造例2:〔P−2〕 2−エテルヘキシルメタクリレート100g、トルエン
150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。2,2′
−アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)
を2g加え4時間反応し、更にA.C.V.0.8gを
加えて4時間反応した。冷却後、メタノール2リットル
中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。
Production Example 2 of Resin for Dispersion Stabilization: [P-2] A mixed solution of 100 g of 2-etherhexyl methacrylate, 150 g of toluene and 50 g of isopropanol was heated to a temperature of 75 ° C. with stirring under a nitrogen stream. 2,2 '
-Azobis (4-cyanovaleric acid) (abbreviation ACV)
2 g, and reacted for 4 hours. C. V. 0.8 g was added and reacted for 4 hours. After cooling, it was reprecipitated in 2 liters of methanol to collect an oily substance and dried.

【0286】得られた油状物50g、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート6g、テトラヒドロフラン150g
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド(D.C.C.)8g、4−(N,N−ジメチル
アミノ)ピリジン0.2g及び塩化メチレン20gの混
合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを加え1時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール1リットル中に再沈し油状物を補集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール1リットル中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量32gで重量平均分子量
4.2×104 であった。
50 g of the obtained oily substance, 6 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 150 g of tetrahydrofuran
Is dissolved, and a mixed solution of 8 g of dicyclohexyl carboxylic diimide (D.C.C.), 0.2 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 20 g of methylene chloride is added dropwise thereto at a temperature of 25 to 30C. Then, the mixture was stirred as it was for 4 hours. Next, 5 g of formic acid was added to this reaction mixture and stirred for 1 hour. After separating the precipitated insoluble matter by filtration, the filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol to collect an oily matter. Furthermore,
This oily substance was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, the insoluble substance was filtered off, and reprecipitated again in 1 liter of methanol, and the oily substance was collected and dried. The yield was 32 g and the weight average molecular weight was 4.2 × 10 4 .

【0287】[0287]

【化70】 [Chemical 70]

【0288】分散安定用樹脂の製造例3:〔P−3〕 ブチルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及
びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.
0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルア
ミン1.0g及びt−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後こ
の反応溶液をメタノール2リットル中に再沈し、油状物
を82g得た。重量平均分子量は8×103 であった。
Production Example 3 of Dispersion Stabilizing Resin: [P-3] A mixed solution of 96 g of butyl methacrylate, 4 g of thioglycolic acid and 200 g of toluene was heated to 70 ° C. while stirring under a nitrogen stream. A. I. B. N. 1.
0 g was added and reacted for 8 hours. Next, 8 g of glycidyl methacrylate, 1.0 g of N, N-dimethyldodecylamine and 0.5 g of t-butylhydroquinone were added to this reaction solution, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C. for 12 hours. After cooling, the reaction solution was reprecipitated in 2 liters of methanol to obtain 82 g of an oily substance. The weight average molecular weight was 8 × 10 3 .

【0289】[0289]

【化71】 [Chemical 71]

【0290】分散安定用樹脂の製造例4:P−4 n−ブチルメタクリレート100g、β−メルカプトプ
ロピオン酸4g及びトルエン200gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。これに
A.I.B.N.1gを加え6時間反応した。この反応
混合物を冷却し、温度25℃に設定した後、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート10g及びジカルボキシルカ
ルボンジイミド(D.C.C.)8g、4−(N,N−
ジメチルアミノ)ピリジン0.2g及び塩化メチレン2
0gの混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にその
まま4時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを
加え1時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾
液をメタノール1リットル中に再沈し油状物を濾集し
た。更に、この油状物をテトラヒドロフラン200gに
溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール2リットル中に
再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量68gで重量平
均分子量6.6×103 であった。
Production Example 4 of dispersion stabilizing resin: P-4 A mixed solution of 100 g of n-butyl methacrylate, 4 g of β-mercaptopropionic acid and 200 g of toluene was heated to a temperature of 70 ° C. with stirring under a nitrogen stream. A. I. B. N. 1 g was added and reacted for 6 hours. After cooling the reaction mixture and setting the temperature to 25 ° C., 10 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 8 g of dicarboxylic carboxylic diimide (D.C.C.), 4- (N, N-).
Dimethylamino) pyridine 0.2 g and methylene chloride 2
0 g of the mixed solution was added dropwise at a temperature of 25 to 30 ° C., and the mixture was further stirred as it was for 4 hours. Next, 5 g of formic acid was added to this reaction mixture and stirred for 1 hour. The precipitated insoluble material was filtered off, the filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol, and an oily material was collected by filtration. Further, this oily substance was dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, the insoluble substance was filtered off, and reprecipitated again in 2 liters of methanol, and the oily substance was collected and dried. The yield was 68 g and the weight average molecular weight was 6.6 × 10 3 .

【0291】[0291]

【化72】 [Chemical 72]

【0292】分散安定用樹脂の製造例5〜12:P−5
〜P−12 製造例4において、n−ブチルメタクリレート100g
の代わりに下記表−3に相当する単量体群に代えた他
は、製造例4と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量は5.5×103 〜7×103 の範囲で
あった。
Production Examples 5 to 12 of dispersion stabilizing resin: P-5
~ P-12 In Production Example 4, n-butyl methacrylate 100 g
Each resin was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the monomer group corresponding to Table 3 below was used instead of. The weight average molecular weight of each resin was in the range of 5.5 × 10 3 to 7 × 10 3 .

【0293】[0293]

【表9】 [Table 9]

【0294】分散安定用樹脂の製造例13〜16:P−
13〜P−16 製造例4において、2−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−4に相当する化合物を用いた他は製造例4と
同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分
子量は6×103 〜7×103 の範囲であった。
Production Examples 13 to 16 of dispersion stabilizing resin: P-
13 to P-16 Each resin was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the compound corresponding to Table 4 was used instead of 2-hydroxymethacrylate in Production Example 4. The weight average molecular weight of each resin was in the range of 6 × 10 3 to 7 × 10 3 .

【0295】[0295]

【表10】 [Table 10]

【0296】分散安定用樹脂の製造例17:P−17 ヘキシルメタクリレート80g、グリシジルメタクリレ
ート20g、2−メルカプトエタノール2g及びテトラ
ヒドロフラン300gの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度60℃に加温した。これに2,2′−アゾビ
ス(イソバレロニトリル)(略称:A.I.V.N.)
0.8gを加え4時間反応し、更にA.I.V.N
0.4gを加えて4時間反応した。この反応間を温度2
5℃に冷却した後、メタクリル酸4gを加え攪拌下に
D.C.C.6g、4−(N,N−ジメチルアミノ)ピ
リジン0.1g及び塩化メチレン15gの混合溶液を1
時間で滴下し、そのまま更に3時間攪拌した。次に、水
10gを加え、1時間攪拌し析出した不溶物を濾別後、
濾液をメタノール1リットル中に再沈し油状物を補集し
た。更にこの油状物をベンゼン150gに溶解し不溶物
を濾別後、再びメタノール1リットル中に再沈し油状物
を補集し乾燥した。収量は56gで重量平均分子量8×
103 であった。
Preparation Example 17 of Resin for Dispersion Stabilization: P-17 A mixed solution of 80 g of hexyl methacrylate, 20 g of glycidyl methacrylate, 2 g of 2-mercaptoethanol and 300 g of tetrahydrofuran was heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 2,2'-azobis (isovaleronitrile) (abbreviation: AIVN)
0.8 g was added and reacted for 4 hours. I. V. N
0.4 g was added and reacted for 4 hours. Temperature 2 during this reaction
After cooling to 5 ° C., 4 g of methacrylic acid was added and D. C. C. 1 g of a mixed solution of 6 g, 0.1 g of 4- (N, N-dimethylamino) pyridine and 15 g of methylene chloride.
The mixture was added dropwise over time, and the mixture was stirred as it was for 3 hours. Next, 10 g of water was added, the mixture was stirred for 1 hour, and the precipitated insoluble matter was filtered off.
The filtrate was reprecipitated in 1 liter of methanol to collect an oily substance. Further, this oily substance was dissolved in 150 g of benzene, the insoluble substance was filtered off, and then reprecipitated again in 1 liter of methanol to collect the oily substance and dried. Yield 56g, weight average molecular weight 8x
It was 10 3 .

【0297】[0297]

【化73】 [Chemical formula 73]

【0298】分散安定用樹脂の製造例18〜22:P−
18〜P−22 製造例17に示した様な反応を行なうことで下記表−5
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は6×103 〜9×103 の範囲であった。
Dispersion Stabilizing Resin Production Examples 18 to 22: P-
18 to P-22 By carrying out the reaction as shown in Production Example 17, the following Table-5.
The respective dispersion stabilizing resins were synthesized. The weight average molecular weight of each resin was in the range of 6 × 10 3 to 9 × 10 3 .

【0299】[0299]

【表11】 [Table 11]

【0300】[0300]

【表12】 [Table 12]

【0301】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕 分散安定用樹脂〔P−17〕10g及びメチルエチルケ
トン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
60℃に加温した。これに、下記単量体〔C−1〕47
g、下記単量体〔D−1〕3g、エチレングリコールジ
メタクリレート5g、A.I.V.N.0.5g及びメ
チルエチルケトン240gの混合溶液を2時間で滴下
し、そのまま2時間反応した。更にA.I.V.N.
0.5gを加え2時間反応した。冷却後、200メッシ
ュのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径
0.18μmのラテックスであった。{:CAPA−5
00〔堀場製作所(株)〕製で粒径測定}
Production Example 1 of Resin Particles [L-1] A mixed solution of 10 g of the dispersion stabilizing resin [P-17] and 200 g of methyl ethyl ketone was heated to a temperature of 60 ° C. with stirring under a nitrogen stream. In addition, the following monomer [C-1] 47
g, the following monomer [D-1] 3 g, ethylene glycol dimethacrylate 5 g, A. I. V. N. A mixed solution of 0.5 g and 240 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours, and the reaction was continued for 2 hours. Furthermore, A. I. V. N.
0.5 g was added and reacted for 2 hours. After cooling, a 200 mesh nylon cloth was passed through to obtain a white dispersion. The latex had an average particle size of 0.18 μm. {: CAPA-5
00 [HORIBA, Ltd.] particle size measurement}

【0302】[0302]

【化74】 [Chemical 74]

【0303】樹脂粒子の製造例2〜12:〔L−2〕〜
〔L−12〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体〔C−1〕及び
〔D−1〕の代わりに下記表−6の本単量体に代えた他
は、製造例1と同様にして樹脂粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は0.65〜0.30の範囲内であった。
Production Examples 2-12 of Resin Particles: [L-2]
[L-12] Same as Production Example 1 except that in Production Example 1 of resin particles, the monomers [C-1] and [D-1] are replaced with the main monomer shown in Table 6 below. To produce resin particles. The average particle size of each particle was within the range of 0.65 to 0.30.

【0304】[0304]

【表13】 [Table 13]

【0305】[0305]

【表14】 [Table 14]

【0306】[0306]

【表15】 [Table 15]

【0307】[0307]

【表16】 [Table 16]

【0308】[0308]

【表17】 [Table 17]

【0309】樹脂粒子の製造例18:〔L−18〕 分散安定用樹脂AA−6〔東亜合成(株)製マクロモノ
マー:メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー:重量平均分子量1.5×104 〕7.5g
及びメチルエチルケトン133gの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら60℃に加温した。これに、単量体〔C
−1〕20g、単量体〔D−4〕5gジエチレングリコ
ールジメタクリレート5g、A.I.V.N.0.5g
及びメチルエチルケトン150gの混合溶液を1時間で
滴下し更にA.I.V.N.0.25gを加えて2時間
反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は0.25μmであった。
Production Example 18 of Resin Particles: [L-18] Dispersion Stabilizing Resin AA-6 [manufactured by Toagosei Co., Ltd. Macromonomer: Macromonomer having methyl methacrylate as a repeating unit: weight average molecular weight 1.5 × 10 5] 4 ] 7.5g
A mixed solution of and 133 g of methyl ethyl ketone was heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen stream. In addition to this, the monomer [C
-1] 20 g, monomer [D-4] 5 g diethylene glycol dimethacrylate 5 g, A. I. V. N. 0.5 g
And a mixed solution of 150 g of methyl ethyl ketone were added dropwise over 1 hour, and A. I. V. N. 0.25 g was added and reacted for 2 hours. After cooling, the average particle size of the dispersion obtained through a 200 mesh nylon cloth was 0.25 μm.

【0310】樹脂粒子の製造例19〜28:〔L−1
9〕〜〔L−28〕 樹脂粒子の製造例18において、エチレングリコールジ
メタクリレート2gに代えて、下記表−7の多官能性化
合物を用いた他は製造例18と同様にして樹脂粒子〔L
−19〕〜〔L−28〕を製造した。各粒子とも重合率
は95〜98%で平均粒径は0.15〜0.25μmで
あった。
Production Examples 19-28 of Resin Particles: [L-1
9] to [L-28] Resin particles [L-28] were prepared in the same manner as in Production Example 18 except that polyfunctional compounds shown in Table 7 below were used instead of ethylene glycol dimethacrylate 2 g in Production Example 18 of resin particles.
-19] to [L-28] were produced. Each particle had a polymerization rate of 95 to 98% and an average particle diameter of 0.15 to 0.25 μm.

【0311】[0311]

【表18】 [Table 18]

【0312】樹脂粒子の製造例29〜38:〔L−2
9〕〜〔L−38〕 単量体〔C−8〕47.5g、単量体〔D−11〕2.
5g、エチレングリコールジアクリレート2g、下記表
−8に記載した各分散安定用樹脂〔P〕8g及びジプロ
ピルケトン230gを窒素気流下温度60℃に加温した
ジプロピルケトン200gの溶液中に攪拌しながら2時
間で滴下した。そのまま1時間反応後、更にA.I.
V.N.0.3gを加え2時間反応した。冷却後200
メッシュナイロン布を通して得られた各分散物の平均粒
径は0.18〜0.25μmであった。
Production Examples 29-38 of resin particles: [L-2
9] to [L-38] Monomer [C-8] 47.5 g, Monomer [D-11] 2.
5 g, 2 g of ethylene glycol diacrylate, 8 g of each dispersion stabilizing resin [P] shown in Table 8 below and 230 g of dipropyl ketone were stirred in a solution of 200 g of dipropyl ketone heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. While being dropped for 2 hours. After reacting for 1 hour as it is, A. I.
V. N. 0.3 g was added and reacted for 2 hours. After cooling 200
The average particle size of each dispersion obtained through the mesh nylon cloth was 0.18 to 0.25 μm.

【0313】[0313]

【表19】 [Table 19]

【0314】実施例1及び比較例A〜B 実施例1 樹脂〔A−10〕6g(固形分量として)、下記構造の
樹脂〔B−1〕33g(固形分量として)、光導電性酸
化亜鉛200g下記構造のメチン色素〔I〕0.018
g、N−ヒドロキシフタルイミド0.20g及びトルエ
ン300gの混合物を、ホモジナイザー(日本精機
(株)製)中で、7×103 r.p.m.の回転数で1
0分間分散した。これに分散樹脂粒子〔L−1〕1.5
g(固形分量として)、無水フタル酸0.01gを加え
て、回転数1×103 r.p.m.で1分間分散した。
この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量
が25g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し、1
00℃で30秒間乾燥し、更に120℃で1時間加熱し
た。ついで暗所で20℃、65%RHの条件下で24時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。
Example 1 and Comparative Examples AB Example 1 Resin [A-10] 6 g (as solid content), Resin [B-1] 33 g (as solid content) having the following structure, and photoconductive zinc oxide 200 g. Methine dye [I] 0.018 having the following structure
g, N-hydroxyphthalimide (0.20 g) and toluene (300 g) in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at 7 × 10 3 r.p. p. m. At 1 rpm
Dispersed for 0 minutes. Dispersed resin particles [L-1] 1.5
g (as solid content) and 0.01 g of phthalic anhydride were added, and the rotation speed was 1 × 10 3 r. p. m. Dispersed for 1 minute.
This photosensitive layer-forming dispersion was applied to a conductive-treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g / m 2, and 1
It was dried at 00 ° C for 30 seconds and further heated at 120 ° C for 1 hour. Then, the mixture was left in the dark at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours to prepare an electrophotographic photosensitive material.

【0315】[0315]

【化75】 [Chemical 75]

【0316】[0316]

【化76】 [Chemical 76]

【0317】比較例A 実施例1において、樹脂〔A−10〕6g及び樹脂〔B
−1〕33gの代わりに樹脂〔B−1〕のみ39gを用
いた他は実施例1と同様に操作して電子写真感光材料を
作製した。 比較例B 比較用分散樹脂粒子:〔LR−1〕 樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕において、単量体〔D
−1〕3gを除いた他は、製造例1と同様にして合成し
た。得られたラテックスの平均粒径は0.17μmであ
った。
Comparative Example A In Example 1, 6 g of resin [A-10] and resin [B
-1] An electrophotographic photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 39 g of the resin [B-1] was used instead of 33 g. Comparative Example B Comparative Dispersion Resin Particles: [LR-1] In Production Example 1: [L-1] of resin particles, the monomer [D
-1] was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 3 g was removed. The average particle size of the obtained latex was 0.17 μm.

【0318】比較用感光体 実施例1において、樹脂粒子〔L−1〕1gの代わり
に、樹脂粒子〔LR−1〕1g(固形分量として)を用
いた他は、実施例1と同様にして電子写真感光材料を作
製した。
Comparative Photoreceptor In the same manner as in Example 1 except that 1 g of resin particles [LR-1] (as solid content) was used in place of 1 g of resin particles [L-1] in Example 1. An electrophotographic light-sensitive material was produced.

【0319】これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑
度)、静電特性、光導電層の不感脂化性(不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす)及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ELP404V(富士写
真フィルム(株)製)に現像剤ELP−Tを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。(なお印刷機にはハ
マダスター(株)製ハマダスター800SX型を用い
た)以上の結果をまとめて、表−9に示す。
Film formation (smoothness of the surface), electrostatic characteristics, desensitizing property of the photoconductive layer (represented by contact angle of water of the photoconductive layer after desensitizing treatment) and printing of these photosensitive materials. I investigated the sex. As for printability, a lithographic printing plate obtained by exposing and developing an image on a fully automatic plate-making machine ELP404V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with a developer ELP-T to form an image and desensitizing the plate. It examined using the printing plate. (Incidentally, Hamada Star 800SX manufactured by Hamada Star Co., Ltd. was used as the printing machine.) The above results are summarized in Table-9.

【0320】[0320]

【表20】 [Table 20]

【0321】表−9に記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注1) 光導電層の平滑性:得られた感光材料を、ベッ
ク平滑度試験機(熊谷理工(株)製)を用い、空気容量
1ccの条件にて、その平滑度(sec/cc)を測定
した。 注2) 静電特性:温度20℃、65%RHの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー(川口電機
(株)製ペーパーアナライザー−SP−428型)を用
いて−6kVで20秒間コロナ放電させた後、10秒間
放置し、この時の表面電位V10を測定した。次いでその
まま暗中で120秒間静置させた後の電位V120 を測定
し、120秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、
暗減衰保持率〔DRR(%)〕を〔(V120 /V10)×
100(%)〕で求めた。
Embodiments of the evaluation items shown in Table 9 are as follows. Note 1) Smoothness of photoconductive layer: Using the Beck's smoothness tester (manufactured by Kumagai Riko Co., Ltd.), the smoothness (sec / cc) of the obtained photosensitive material was measured under the condition of an air capacity of 1 cc. It was measured. Note 2) Electrostatic characteristics: Corona discharge at −6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer-SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) on each photosensitive material in a dark room at a temperature of 20 ° C. and 65% RH. After that, it was left for 10 seconds, and the surface potential V 10 at this time was measured. Then, the potential V 120 after standing still for 120 seconds in the dark is measured, and the potential retention after dark decay for 120 seconds, that is,
Dark decay retention rate [DRR (%)] [(V 120 / V 10 ) ×
100 (%)].

【0322】また、コロナ放電により光導電層表面を−
500Vに帯電させた後、波長780nmの単色光で照
射し、表面電位V10が1/10に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量E1/10(erg/cm2 )を算出
する。撮像時の環境条件はI(20℃,65%RH)
と、II(30℃,80%RH)で実施した。 注3) 撮像性:各感光材料を以下の環境条件で1昼夜
放置した。次に−5kVで帯電し、光源として2.0m
W出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
(発振波長780nm)を用いて、感光材料表面上で、
45erg/cm2 の照射量下、ピッチ25μm及びス
キャニング速度330m/secのスピード露光後、液
体現像剤として、ELP−T(富士写真フィルム(株)
製)を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
(カブリ、画像の画質)を目視評価した。
The surface of the photoconductive layer was-
After charging to 500 V, irradiation with monochromatic light having a wavelength of 780 nm is performed, and the time until the surface potential V 10 is attenuated to 1/10 is obtained, and the exposure amount E 1/10 (erg / cm 2 ) is calculated from this. Environmental conditions at the time of imaging are I (20 ° C, 65% RH)
And II (30 ° C., 80% RH). Note 3) Imaging: Each light-sensitive material was left for one day under the following environmental conditions. Next, it is charged at -5kV and 2.0m as a light source.
Using a W-output gallium-aluminum-arsenic semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm), on the surface of the photosensitive material,
After a speed exposure with a pitch of 25 μm and a scanning speed of 330 m / sec under an irradiation amount of 45 erg / cm 2 , ELP-T (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used as a liquid developer.
The image (fog, image quality of the image) obtained by developing and fixing the image was visually evaluated.

【0323】注4) 生版保水性:各感光材料そのもの
を(製版しない原版:即ち、生版と略称)富士写真フィ
ルム(株)製不感脂化処理液ELP−EXを蒸留水で2
倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンを1
回通し、更に下記処方の不感脂化処理液:E−1中に3
分間浸漬した。次に、これらの版をハマダスター(株)
製ハマダスター8005X型を用いて印刷し、刷り出し
から50枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液:E−1 チオリンゴ酸 60g ネオソープ(松本油脂(株)製) 8g ベンジルアルコール 100g を蒸留水で希釈し全量を1.0リットルにした後、水酸
化カリウムでpH10.5に調整した。
Note 4) Raw plate water retention: Each light-sensitive material itself (original plate that is not made into a plate: abbreviated as a raw plate) is a desensitizing treatment liquid ELP-EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Using an aqueous solution diluted twice, set the etching machine to 1
Repeatedly, and further desensitizing treatment liquid of the following formulation: 3 in E-1
Soaked for a minute. Next, these editions are produced by Hamada Star Co., Ltd.
Printing was performed using a Hamada Star 8005X type, and the presence or absence of background stains on the 50th printed material after printing was visually evaluated. Desensitizing treatment liquid: E-1 thiomalic acid 60 g Neosoap (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) 8 g benzyl alcohol 100 g was diluted with distilled water to make the total amount 1.0 liter, and then adjusted to pH 10.5 with potassium hydroxide. did.

【0324】注5) 印刷物の地汚れ:各感光材料を上
記注3)と同一の操作で製版した後、ELP−EXを用
いて、エッチングマシーンを1回通した後、更に、E−
1中に温度35℃で3分間浸せきした。次に湿し水とし
て、前記E−1を水で5倍に希釈した溶液を用いてこれ
らのオフセットマスター用原版を印刷し、印刷物の地汚
れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。
Note 5) Background stain of printed matter: After plate-making each light-sensitive material by the same operation as the above-mentioned note 3), after passing through an etching machine once using ELP-EX, further E-
It was immersed in 1 for 3 minutes at a temperature of 35 ° C. Next, as a fountain solution, a solution prepared by diluting E-1 with water 5 times was used to print these master plates for offset master, and the number of printed sheets until the background stain of the printed matter could be visually discriminated was examined.

【0325】本発明及び比較例Bの静電特性が良好で実
際の撮像性も、複写画像はいずれも鮮明な画質であっ
た。しかし、比較例Aは、静電特性が低下しており撮像
性も、細線・文字・低濃度の細線部の欠落、不鮮明が生
じた。特に、高温・高湿(I)の条件下では劣化が著し
く大きかった。
The electrostatic characteristics of the present invention and Comparative Example B were good, and the actual picked-up images were clear and the copied images were clear. However, in Comparative Example A, the electrostatic characteristics were deteriorated, and the image pickup property was also lacking in thin lines, characters, and low-density thin line portions, and unclear. In particular, the deterioration was extremely large under the conditions of high temperature and high humidity (I).

【0326】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合(生版保水性)を評価した所、比較
例A及びBは、ともに印刷インキ付着による地汚れが発
生し、非画像部の親水化が充分に行なわれなかった。
When each of these photoreceptors was subjected to a desensitizing treatment to evaluate the degree of hydrophilicity of the non-image area (water-holding capacity of the original plate), Comparative Examples A and B were both found to have background stains due to the adhesion of printing ink. However, the non-image area was not sufficiently hydrophilized.

【0327】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は地汚れの発生も見られず且つ
鮮明な画像の印刷画質の印刷物が1万枚得られた。他
方、樹脂〔A〕を併用しない比較例Aは、4千枚程で印
刷面に地汚れが発生した。又公知の樹脂粒子を用いる
が、樹脂粒子は、本発明の感光体と同様の使用量に減量
した比較例Bでは3千枚程で地汚れが発生してしまっ
た。
When the plate was actually made and then desensitized and printed, the planographic printing plate of the present invention showed no background stain, and obtained 10,000 printed matters of clear image quality. On the other hand, in Comparative Example A in which the resin [A] was not used in combination, scumming occurred on the printed surface after about 4,000 sheets. Known resin particles are used. However, in Comparative Example B in which the amount of the resin particles used was reduced to the same amount as that of the photoreceptor of the present invention, scumming occurred in about 3,000 sheets.

【0328】又、本発明の感光材料を(45℃、75%
RH)の条件下に3週間保存後、同様の評価を行った
が、強制経時前と同等の性能を示した。
The light-sensitive material of the present invention (45 ° C., 75%
After storage under the condition of (RH) for 3 weeks, the same evaluation was performed, but the performance was the same as that before the forced aging.

【0329】以上の様に、非画像部の親水性が充分進行
し地カブリを発生しない電子写真式平版印刷用原版は、
本発明のもののみであった。更には、保存にも安定性良
好なものであった。 実施例2 実施例1において、樹脂〔A−10〕6g、樹脂〔B−
1〕33g、及び樹脂粒子〔L−1〕1.0gの代わり
に、樹脂〔A−18〕4g、下記構造の樹脂〔B−2〕
35.0g及び樹脂粒子〔L−26〕1.5gを用いた
他は、実施例1と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。
As described above, the electrophotographic lithographic printing plate precursor in which the hydrophilicity of the non-image area is sufficiently advanced and the background fog is not generated,
It was only the present invention. Further, the stability was good even during storage. Example 2 In Example 1, 6 g of resin [A-10], resin [B-
1] 33 g, and resin particles [L-1] 1.0 g, instead of resin [A-18] 4 g, resin [B-2] having the following structure
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 1 except that 35.0 g and 1.5 g of the resin particles [L-26] were used.

【0330】[0330]

【化77】 [Chemical 77]

【0331】実施例1と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である(30℃、80%R
H)下での測定結果を示す。
Each characteristic was measured in the same manner as in Example 1.
The following are particularly severe environmental conditions (30 ° C, 80% R
H) shows the measurement results under.

【0332】静電特性 V10 : −760V D.R.R : 82% E1/10 : 33erg/cm2 1/100 : 48erg/cm2 撮像性 : 非常に良好(◎) 生版保水性: 〃 (◎) 印刷物の地汚れ:1万枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例1で用いたE−1
の代わりに下記処方の不感脂化処理液E−2を用いた。
Electrostatic characteristics V 10 : -760V D.V. R. R: 82% E 1/10 : 33 erg / cm 2 E 1/100 : 48 erg / cm 2 Imaging: Very good (◎) Raw water retention: 〃 (◎) Stain on printed material: up to 10,000 sheets No stain However, in the desensitizing treatment, E-1 used in Example 1 was used.
In place of, the desensitizing treatment liquid E-2 having the following formulation was used.

【0333】不感脂化処理液:E−2 セリン 80g ニューコールB4SN(日本東レ化剤(株)製) 8g メチルエチルケトン 100g を蒸留水に溶かし、全量1.0リットルとし水酸化カリ
ウムでpH10.0に調整した。
Desensitizing treatment liquid: E-2 Serine 80 g Newcol B4SN (manufactured by Nippon Toray Kabushiki Kaisha) 8 g Methyl ethyl ketone 100 g was dissolved in distilled water to a total volume of 1.0 liter, and pH was adjusted to 10.0 with potassium hydroxide. It was adjusted.

【0334】本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、
暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷
物も高温高湿(30℃、80%RH)の過酷な条件にお
いても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た。 実施例3〜18 実施例1において用いた、樹脂粒子「L」、樹脂
〔A〕、樹脂〔B〕の代わりに、下記表−10の本発明
の樹脂粒子〔L〕1.8g(固形分量として)及び樹脂
〔A〕5g又下記構造の樹脂〔B−3〕34gを用いた
他は、実施例1と同様にして各感光材料を作製した。
Each of the light-sensitive materials of the present invention has a charging property,
The dark charge retention rate and photosensitivity were excellent, and clear images without actual background fog were obtained even under severe conditions of actual copied images and printed matter at high temperature and high humidity (30 ° C., 80% RH). Examples 3 to 18 Instead of the resin particles "L", resin [A], and resin [B] used in Example 1, 1.8 g of resin particles [L] of the present invention shown in Table 10 below (solid content) Each) and each of the photosensitive materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 g of the resin [A] and 34 g of the resin [B-3] having the following structure were used.

【0335】静電特性及び印刷特性を実施例2と同様に
操作して評価した。
The electrostatic characteristics and the printing characteristics were evaluated by operating in the same manner as in Example 2.

【0336】[0336]

【化78】 [Chemical 78]

【0337】[0337]

【表21】 [Table 21]

【0338】各感光材料について、実施例2と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿(30℃、80%RH)の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。
With respect to each of the light-sensitive materials, the electrostatic characteristics and the printing characteristics were measured in the same manner as in Example 2. As a result, the chargeability, the dark charge retention rate and the photosensitivity were all excellent, and the actual copy image was high at high temperature. Even under severe conditions of humidity (30 ° C., 80% RH), a clear image was obtained without causing background fogging or fine line skipping.

【0339】又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも1万枚印刷できた。又、(45
℃、75%RH)の条件下に3週間経時後、同様に評価
した所、経時前とほぼ同等の性能を示した。 実施例19及び比較例C〜D 樹脂〔A−8〕6.0g、下記構造の樹脂〔B−4〕3
4g、酸化亜鉛200g、ウラニン0.02g、ローズ
ベンガル0.04g、ブロムフェノールブルー0.03
g、無水フタル酸0.25g及びトルエン300gの混
合物を、ホモジナイザー中、7×103 r.p.m.の
回転数で8分間分散した。これに樹脂粒子〔L−24〕
1.0g(固形分量として)を添加し更に回転数1×1
3 r.p.m.で1分間分散した。これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量が22g/m2 となる様に、ワイヤ
ーバーで塗布し、100℃で3分間乾燥し、ついで暗所
で20℃、65%RHの条件下で24時間放置すること
により、電子写真感光材料を作成した。
Further, when the performance of the offset lithographic original plate was evaluated after desensitization, the water retention of the original plate was good and the actual printing result after plate-making was 10,000 sheets. Also, (45
After 3 weeks of aging under the conditions of (° C., 75% RH), the same evaluation showed that the performance was almost the same as that before the aging. Example 19 and Comparative Examples C to D Resin [A-8] 6.0 g, Resin [B-4] 3 having the following structure
4 g, zinc oxide 200 g, uranine 0.02 g, rose bengal 0.04 g, bromphenol blue 0.03
g, 0.25 g phthalic anhydride and 300 g toluene, in a homogenizer at 7 × 10 3 r.p. p. m. Was dispersed for 8 minutes at the rotation speed of. Resin particles [L-24]
1.0 g (as solid content) was added, and the rotation speed was 1 × 1.
0 3 r. p. m. Dispersed for 1 minute. This is applied to a conductive-treated paper with a wire bar so that the dry adhesion amount becomes 22 g / m 2 , dried at 100 ° C. for 3 minutes, and then 24 ° C. in the dark at 20 ° C. and 65% RH. An electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it for a while.

【0340】[0340]

【化79】 [Chemical 79]

【0341】比較例C 実施例19において樹脂粒子〔L−24〕1.0gを加
えない他は、実施例19と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。 比較例D 実施例19において樹脂〔A−8〕6g及び樹脂〔B−
4〕34gの代わりに、下記構造の樹脂〔R−2〕40
gを用いた他は、実施例15と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。
Comparative Example C An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 19 except that 1.0 g of the resin particles [L-24] was not added. Comparative Example D In Example 19, 6 g of resin [A-8] and resin [B-
4] Instead of 34 g, resin [R-2] 40 having the following structure
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 15 except that g was used.

【0342】[0342]

【化80】 [Chemical 80]

【0343】これらの感光材料の皮膜性(表面の平滑
度)、膜強度、静電特性、撮像性及び環境条件を30
℃、80%RHとした時の静電特性撮像体を調べた。更
に、これらの感光材料をオフセットマスター用原版とし
て用いた時の光導電性の不感脂化性(保水性)及び印刷
性(地汚れ、耐刷性等)を調べた。
The film properties (surface smoothness), film strength, electrostatic properties, imaging properties and environmental conditions of these light-sensitive materials were set to 30.
An electrostatic characteristic image pickup device at a temperature of 80% RH was examined. Furthermore, the photoconductive desensitizing property (water retention) and printability (background stain, printing durability, etc.) when these photosensitive materials were used as a master plate for an offset master were examined.

【0344】以上の結果をまとめて、表−11に示す。The above results are summarized in Table-11.

【0345】[0345]

【表22】 [Table 22]

【0346】表−11に記した評価項目の実施の態様の
中で、以下の項目については、下記内容に従がい操作し
た。 注6) 静電特性:温度20℃、65%RHの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー(川口電機
(株)製ペーパーアナライザー−SP−428型)を用
いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた後10秒間
放置し、この時の表面電位をV10を測定した。ついでそ
のまま暗中で60秒間静置した後の電位V70を測定し、
60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰
保持率〔D.R.R(%)〕を〔(V70/V10)×10
0(%)〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表
面を−400Vに帯電させた後、ついで光導電層表面を
照度2.0ルックスの可視光で照射し、表面電位V10
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
1/10(ルックス・秒)を算出する。同様にV10が1/
100に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
1/100 (lux・sec)を算出する。 注7) 撮像性:各感光材料及び全自動製版機ELP4
04V(富士写真フィルム(株)製)を1昼夜常温・常
湿(20℃、65%)に放置した後、製版して複写画像
を形成し、得られた複写原版の画像(カブリ、画像の画
質)を目視で観察する(これをIとする)。複写画像の
画質IIは、製版を高温・高湿(30℃、80%)で行
なう他は、前記Iと同様の方法で試験する。
Among the embodiments of the evaluation items shown in Table-11, the following items were operated according to the following contents. Note 6) Electrostatic characteristics: Corona discharge at -6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer-SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.) on each photosensitive material in a dark room at a temperature of 20 ° C. and 65% RH. After being allowed to stand for 10 seconds, the surface potential at this time was measured as V 10 . Then, measure the electric potential V 70 after standing still in the dark for 60 seconds,
Retention of potential after dark decay for 60 seconds, that is, dark decay retention [D. R. R (%)] is [(V 70 / V 10 ) × 10
0 (%)]. Also, after the surface of the photoconductive layer is charged to −400 V by corona discharge, the surface of the photoconductive layer is then irradiated with visible light with an illuminance of 2.0 lux, and the time until the surface potential V 10 is attenuated to 1/10 Then, the exposure amount E 1/10 (lux · second) is calculated from this. Similarly, V 10 is 1 /
The time until it attenuates to 100 is calculated, and the exposure amount E
Calculate 1/100 (lux · sec). Note 7) Imaging: Each photosensitive material and fully automatic plate-making machine ELP4
04V (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is left at room temperature and humidity (20 ° C., 65%) for one day and then plate-made to form a copy image, and the obtained copy original image (fog, image Visually observe the image quality (this is referred to as I). The image quality II of the copied image is tested by the same method as the above I except that the plate making is performed at high temperature and high humidity (30 ° C., 80%).

【0347】本発明実施例19及び比較例Cの感光体
は、静電特性及び撮像性ともに良好であった。一方比較
例Dは、静電特性が低下し、特に環境条件が変動した時
にその影響を著しく受け、実際の複写画像でも、地カブ
リや文字・細線の切れが発生した。
The photoconductors of Inventive Example 19 and Comparative Example C were good in both electrostatic characteristics and image pick-up properties. On the other hand, in Comparative Example D, the electrostatic property was deteriorated, and the influence was remarkably exerted especially when the environmental conditions were changed, and the ground fog and the breakage of characters and fine lines were generated even in the actual copy image.

【0348】一方、不感脂化処理した原版では、本発明
のもののみ、非画像部の親水化が充分で印刷インキ等の
付着が見られず1万枚まで印刷できた。比較例Cは、親
水化が不充分であり、比較例Dは、実際に製版後の原版
では、複写画像が劣化しているため、印刷物でもその影
響で刷り出しから不充分な印刷物しか得られなかった。 実施例20〜33 実施例19において、樹脂〔A〕及び樹脂粒子〔L〕の
代わりに下記表−12の各樹脂〔A〕5g(固形分量と
して)及び樹脂粒子〔L〕0.9g(固形分量として)
を用い、又樹脂〔B〕として下記構造の樹脂〔B−5〕
33.5gを用いた他は実施例19と同様にして電子写
真感光材料を作製した。
On the other hand, in the case of the desensitized original plate, only the present invention was able to print up to 10,000 sheets without sufficient adhesion of printing ink and the like because the non-image area was sufficiently hydrophilized. In Comparative Example C, the hydrophilization was insufficient, and in Comparative Example D, since the copied image was actually deteriorated in the original plate after plate making, even the printed matter was affected by imprinting and only an insufficient printed matter was obtained. There wasn't. Examples 20 to 33 In Example 19, 5 g (as solid content) of each resin [A] in Table 12 below and 0.9 g (solid) in place of the resin [A] and the resin particles [L] were used. As a quantity)
And a resin [B-5] having the following structure as the resin [B]
An electrophotographic photosensitive material was produced in the same manner as in Example 19 except that 33.5 g was used.

【0349】[0349]

【化81】 [Chemical 81]

【0350】[0350]

【表23】 [Table 23]

【0351】各感光材料はいずれも高温高湿(30℃、
80%RH)下でも、本発明では優れた静電特性が得ら
れた。
Each of the light-sensitive materials has high temperature and high humidity (30 ° C.,
Even under 80% RH), excellent electrostatic properties were obtained in the present invention.

【0352】又撮像性及び保水性はいずれも良好で、オ
フセットマスター原版として用いて印刷した所、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物が1万枚以上得られた。 実施例34〜45 実施例1〜33で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。
Further, both the image pick-up property and the water retention property were good, and when used as an offset master original plate and printed, 10,000 or more prints with clear image quality without scumming were obtained. Examples 34 to 45 Using each of the light-sensitive materials produced in Examples 1 to 33, an etching process was performed as described below to produce a master plate for offset printing.

【0353】原版を、ELP−FXを用いてエッチング
マシーンを1回通した後、下記表−13の求核性化合物
0.5モル、有機溶媒100g及びニューコールB4S
N(日本乳化剤(株)製)10gに蒸留水を加え1リッ
トルとした後、各混合物のpHを10.0に調整した。
各感光材料を上記処理液中に30℃で2分間浸した。
The original plate was passed through an etching machine once using ELP-FX, and then 0.5 mol of a nucleophilic compound shown in Table 13 below, 100 g of an organic solvent and Newcol B4S.
Distilled water was added to 10 g of N (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) to make 1 liter, and then the pH of each mixture was adjusted to 10.0.
Each light-sensitive material was dipped in the above processing solution at 30 ° C. for 2 minutes.

【0354】得られたプレートを湿し水としてELP−
FXを2倍に希釈した溶液を用い、印刷用紙として酸性
紙を用い印刷した。
The obtained plate was used as fountain solution in ELP-
Printing was carried out using a solution obtained by diluting FX by 2 times and using acid paper as the printing paper.

【0355】[0355]

【表24】 [Table 24]

【0356】各材料とも、非画像部の水との接触角は1
0°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
1万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。
The contact angle of each material with water in the non-image area is 1
It was sufficiently hydrophilized at 0 ° or less. Further, even when the number of printed sheets was 10,000, the print quality of the printed matter was good, with clear images without background fog.

【0357】[0357]

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も静電特性(特に厳しい条件下での静電特性)に優れ
た、鮮明で良質な画像を有し、電子写真方式で画質の良
好なオフセットマスター用原版として、保水性が良好
で,耐刷性に優れた印刷原版を得ることができる。更
に、本発明の平版印刷用原版は、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式に有効である。
According to the present invention, a clear and high-quality image having excellent electrostatic characteristics (especially electrostatic characteristics under severe conditions) is provided even under severe conditions, and image quality is improved by an electrophotographic method. As a good original plate for offset master, it is possible to obtain a printing original plate having good water retention property and excellent printing durability. Furthermore, the lithographic printing plate precursor of the invention is effective for a scanning exposure system using a semiconductor laser beam.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有してなる
光導電層を少なくとも1層設けてなる電子写真式平版印
刷用原版において、前記光導電層中に該結着樹脂とし
て、下記の樹脂〔A〕を少なくとも1種含有し、更に該
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系
分散樹脂粒子を少なくとも1種含有することを特徴とす
る電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔A〕:1×103 〜2×104 の重量平均分子量
を有し、下記一般式(I)で示される繰り返し単位を重
合体成分として30重量%以上と、−PO3 2 ,−S
3 H,−COOH,−P(=O)(OH)R01〔R01
は炭化水素基又は−OR02(R02は炭化水素基を表す)
を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少なく
とも1種の極性基を有する重合体成分として0.5〜1
5重量%とを含有する樹脂。 【化1】 〔ただし上記式(I)において、a1 ,a2 は各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
す。R03は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶媒中において、下記一
般式(II)及び/又は一般式 (III)で示される官能基を
含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶であるが重合す
ることにより不溶可する一官能性単量体(C)と、ケイ
素原子及び/又はフッ素原子を含有する置換基を含み該
一官能性単量体(C)と共重合可能な一官能性単量体
(D)とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に分散重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子。 一般式 (II) −W1 −(CH2 n1−CH=CH2 一般式 (III) −W2 −(CH2 n2−CH2 CH2 −X
1. A photoconductive zinc oxide on a conductive support,
In an electrophotographic lithographic printing plate precursor comprising at least one photoconductive layer containing at least a spectral sensitizing dye and a binder resin, the following resin as the binder resin in the photoconductive layer [ A), and at least one of the following non-aqueous solvent-based dispersed resin particles having a particle size equal to or smaller than the maximum particle size of the photoconductive zinc oxide particles in the photoconductive layer. An electrophotographic lithographic printing plate precursor characterized by containing. Resin [A]: having a weight average molecular weight of 1 × 10 3 to 2 × 10 4 and having a repeating unit represented by the following general formula (I) as a polymer component in an amount of 30% by weight or more, -PO 3 H 2 , -S
O 3 H, -COOH, -P ( = O) (OH) R 01 [R 01
Is a hydrocarbon group or -OR 02 (R 02 represents a hydrocarbon group)
And] as a polymer component having at least one polar group selected from the group consisting of
Resin containing 5% by weight. [Chemical 1] [However, in the above formula (I), a 1 and a 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R 03 represents a hydrocarbon group] Non-aqueous solvent-based dispersed resin particles: a non-aqueous solvent containing a functional group represented by the following general formula (II) and / or general formula (III), and A monofunctional monomer (C) which is soluble in an aqueous solvent but is insoluble by polymerization, and a monofunctional monomer (C) containing a substituent containing a silicon atom and / or a fluorine atom. And a copolymerizable monofunctional monomer (D) in the presence of a dispersion-stabilizing resin soluble in the non-aqueous solvent, the copolymer resin particles being obtained. Formula (II) -W 1 - (CH 2) n1 -CH = CH 2 Formula (III) -W 2 - (CH 2) n2 -CH 2 CH 2 -X
【請求項2】 上記樹脂〔A〕が、一般式(I)で示さ
れる共重合体成分として下記一般式(Ia)及び下記一
般式(Ib)で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも1つを含有することを特徴と
する請求項1記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化2】 〔ただし上記式(Ia)及び(Ib)において、T1
びT2 は互いに独立に各々水素原子、炭素数1〜10の
炭化水素基、塩素原子、−COR04又は−COOR
05(R04及びR05は各々炭素数1〜10の炭化水素基を
表す)を表し、L1 及びL2 は各々−COO−とベンゼ
ン環を結合する単結合又は連結原子数1〜4個の連結基
を表す〕
2. The above-mentioned resin [A] is one of the aryl group-containing methacrylate components represented by the following general formula (Ia) and general formula (Ib) as a copolymer component represented by the general formula (I). The electrophotographic lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, which contains at least one. [Chemical 2] [In the formulas (Ia) and (Ib), T 1 and T 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, —COR 04 or —COOR.
05 (R 04 and R 05 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), L 1 and L 2 each represent a single bond or a connecting atom number of 1 to 4 which connects —COO— and the benzene ring. Represents a linking group of
【請求項3】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
を形成していることを特徴とする請求項1または2に記
載の電子写真式平版印刷用原版。
3. The electrophotographic lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the non-aqueous solvent-based dispersed resin particles form a crosslinked structure.
【請求項4】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
下記一般式(IV)で示される重合性二重結合基部分を少な
くとも1種含有していることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化3】 〔一般式(IV)において、V0 は−O−、−COO−、−
OCO−、−(CH2 p OCO−、−(CH2 p
OO−、−SO2 −、−CONR1 −、−SO2 NR1
−、−C6 4 −、−CONHCOO−、又は−CON
HCONH−を表わす(但し、pは1〜4の整数を表わ
し、R1 は水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を
表わす)、b1 ,b2 は、互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、
−COO−R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2
(R2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
す)を表わす〕
4. The dispersion stabilizing resin comprises a polymer chain in the polymer chain.
4. At least one polymerizable double bond group moiety represented by the following general formula (IV) is contained.
The electrophotographic lithographic printing plate precursor as described in any of 1. [Chemical 3] [In the general formula (IV), V 0 is —O—, —COO—, —
OCO -, - (CH 2) p OCO -, - (CH 2) p C
OO -, - SO 2 -, - CONR 1 -, - SO 2 NR 1
-, - C 6 H 4 - , - CONHCOO-, or -CON
HCONH- (wherein p represents an integer of 1 to 4, R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms), b 1 and b 2 may be the same or different from each other. , Hydrogen atom, halogen atom, cyano group, hydrocarbon group,
Through -COO-R 2 or a hydrocarbon group -COO-R 2
(R 2 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003084502A (en) * 2001-09-17 2003-03-19 Mitsubishi Chemicals Corp Electrostatic charge image developing toner and method of its manufacture
KR100642154B1 (en) * 2005-02-15 2006-11-10 최인섭 Linking Device for High-Occupancy Cycle and ricksha

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