JPH0534363B2

JPH0534363B2 -

Info

Publication number: JPH0534363B2
Application number: JP25305087A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Tsubokura; Takanori Kubota; Munehiro Ikeda; Takeshi Shimizu
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-07
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1993-05-21
Also published as: JPH0195106A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法に
関する。更に詳しくは、塩素化反応系内に特定の
物質を存在させることにより、得られた製品の熱
着色性が顕著に改良される塩素化塩化ビニル樹脂
の製造方法に関する。「従来技術と問題点」塩素化塩化ビニル樹脂（以下、CPVCと記す）
は、塩化ビニル樹脂（以下、PVCと記す）を塩
素化して製造される物質である。CPVCはPVC
と比較して軟化温度が高く、優れた耐熱性をもつ
ものである。更にCPVCはPVCのもつている優
れた剛性、耐クリープ性、耐薬品性等の諸特性を
高温領域に亘つて維持し、燃えにくく、且つ炎の
中に置いても煙の発生が少ない等の他の樹脂には
見られない優れた諸特性をもつことから、ユニー
クな工業材料として知られている。しかし、CPVCは成形加工する際に熱により黄
褐色に着色するという大きな欠点を有している
為、その用途が限定されてきた。この熱着色し易いという欠点を改良する為に、
従来から種々の改良策が提案されている。例え
ば、特公昭59−46962には塩素化前のPVCを重合
するに際し、３，５−ジターシヤリーブチル−４
−ヒドロキシフエニル基を持つた化合物のアルキ
ルエステルを塩化ビニルモノマー100部に対して
0.03部以上加えることにより、塩素化後のCPVC
の熱着色性を改良する方法が開示されている。更
に特開昭61−250047には、CPVCにヒドロキシポ
リカルボン酸を添加することにより熱着色性を改
良する方法が開示されている。しかし、これらの
方法によるCPVCの熱着色性のレベルは、過去の
CPVCのそれと比較して改良されてはいるもの
の、その改良巾が小さく、PVCの熱着色性と比
較するとき、尚格段の差を認めざるを得ない状態
にあつた。「問題点を解決するための手段」本発明は上記実情に鑑み、CPVCの熱着色を大
巾に抑制し、PVCの熱着色レベルに近づける為
の有効な方法を提供するものである。本発明者等は、PVCを塩素化してCPVCとす
るその塩素化反応系に種々の物質を存在させる反
応を遂行し、得られたCPVCの熱着色性を調べた
結果、ある特定の物質の存在がCPVCの熱着色を
大巾に抑制し、PVCの熱着色に匹敵する程の顕
著な効果を与えるということを見出し、本発明を
完成させた。即ち、本発明はPVCを水の存在下に塩素化し
てCPVCを製造するに際し、蟻酸及び／又は蓚酸
の存在下に、光を照射して塩素化反応を遂行させ
ることを特徴とするCPVCの製造方法を内容とす
るものである。本発明に採用される原料のPVCはいわゆる塩
化ビニル系に属する重合体であり、塩化ビニル単
独重合体あるいはそれの優位量とそれと共重合可
能な単量体、例えばエチレン、プロピレン等のオ
レフイン類、塩化ビニリデン、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類等の劣位量との共
重合体である。これ等はどのような重合方法、例
えば懸濁重合方法、塊状重合方法、乳化重合方法
等で得られたものであつても本発明の効果が発現
され得るが、その重合時に添加される重合助剤、
例えば重合開始剤、分散剤、乳化剤等の混入が出
来るだけ少ない重合体であること、及びその重合
体の粒子内部に多くの空隙を持つことが、特に本
発明の効果を最大級に発現させる上で好ましい要
件となる。またPVCの重合度は本発明の効果を
左右しないが、通常の成形方法、例えば押山成
形、射出成形、カレンダー成形等に使用される範
囲、すなわちJIS Ｋ−6712の方法で測定される重
合度が400〜1500であるものが望ましい。本発明は上記で説明した原料PVCを水の存在
下に塩素化するに際し、その塩素化反応系内に蟻
酸及び／又は蓚酸を存在させ、懸濁状態で光を照
射し塩素化反応を遂行させることを特徴とする
CPVCの製造方法である。本発明で使用する蟻酸及び蓚酸は各々
HCOOH、（COOH）₂なる分子式で表される脂肪
酸であり、水に対しては易溶解性でPVCに対し
ては膨潤、溶解等の作用を及ぼさない物質であ
る。本発明は耐蝕性の反応容器内で原料PVCと水
とよりなる懸濁液に蟻酸、蓚酸又はそれらの混合
物を少量添加した後、系内の空気を不活性ガスで
置換して充分な攪拌下に塩素ガスを吸込み、光を
照射して塩素化反応を行うものである。添加され
る蟻酸及び／又は蓚酸の懸濁液中の濃度は塩化ビ
ニル樹脂と水の仕込総量に対して0.01〜２重量％
の範囲が好ましく、更に好ましい濃度は0.05〜１
重量％の範囲に設定される。なぜならば濃度が低
すぎる場合はその効果が小さく、逆に濃度がより
高くなるとその効果は飽和し、コストの面から本
発明の工業的価値を失う為である。本発明による蟻酸及び／又は蓚酸の存在下での
PVCの塩素化方法は、従来の膨潤剤存在下での
PVCの塩素化方法（例えば特公昭36−888、特公
昭46−4394）とは異なり、原料PVCを何ら膨潤
状態にすることなく、従つて、また得られた
CPVCから膨潤剤を除去するための何らの手間や
コストをかけることなく、より簡素で製造コスト
も比較的低く、実用上有利な方法である。つま
り、蟻酸及び蓚酸は水に易溶解性でPVCを膨潤
しない物質であり、本発明による塩素化反応中及
び反応後の懸濁液に於いてその殆どが水に溶解し
て存在する為に、塩素化後の懸濁液を濾過し更に
水洗することにより殆ど分離除去され、CPVC製
品中にはこれら物質の残跡は認められない。従つ
て、本発明によつて得たCPVCは、膨潤剤を使用
したときに見られる、熱加工する際の発泡現象が
無い。本発明で使用する蟻酸及び蓚酸は弱い還元作用
を持つ化合物として知られている。還元剤と塩素
化炭化水素系膨潤剤を共存させてPVCを塩素化
しCPVCを製造する方法は特公昭39−24280に開
示されている。この方法においては還元剤と膨潤
剤との共存が必須とされており、その為に塩素化
後のCPVC粒子から膨潤剤を除去する為の繁雑な
手間とコストの負担を免れることが出来ない。ま
た、この方法には数多くの還元剤が列記されてい
るが、本発明に使用される蟻酸及び蓚酸について
は何らの記載も見られないし、また熱着色性の改
良についても何ら開示していない。本発明者等は、この特公昭39−24280に記載さ
れた還元剤の中から代表的な物質を数点選び、膨
潤剤の非存在下で本発明と同じ条件で蟻酸あるい
は蓚酸と置換して塩素化反応系に添加して塩素化
反応を遂行し、得られたCPVCの品質を調べた結
果、熱着色は何ら改良されず逆に悪化しているこ
とを知つた（後記比較例参照）。即ち、本発明は膨潤剤の共存が不必要である利
点に加え、従来法には見られない熱着色性の大巾
な改良を実現出来る点においても極めて有用な技
術である。本発明はPVCと水とよりなる懸濁液に蟻酸及
び／又は蓚酸を少量添加した後、反応系内の空気
を不活性ガスで置換して、充分な攪拌のもとに塩
素ガスを吸込み、光照射下に塩素化反応を遂行す
る方法であるが、この反応は温度30〜80℃で大気
圧下もしくは若干の加圧下の条件で進行させられ
る。塩素化反応の進行は、塩素の付加に相当する
副生HClの濃度測定で追跡され、目標の塩素化率
に到達した時に光の照射と塩素の供給を停止する
ことで反応を終了させる。塩素化反応終了後は速
やかに反応系内に残存する塩素を除去することが
肝要であり、不活性ガスによる追出及び加熱によ
る追出等の手段がとられる。更に、塩素追出後の
スラリーへ特公昭45−3820に記載されている還元
剤を添加して粒子内に吸着された塩素を還元処理
することが望ましい。塩素を完全に除去した懸濁
液は濾過又は遠心分離の工程を経て、CPVCが回
収される。回収されたCPVCの粒子内には副生
HClが含まれているので、水洗を繰り返すか、又
は再懸濁しアルカリを用いて中和して粒子内の
HClを除去する必要がある。このように粒子内に
残つた塩素とHClを除去し、次に乾燥して製品と
してのCPVCを得る。「作用・効果」本発明に用いられる蟻酸あるいは蓚酸がPVC
の塩素化反応系において、如何なる作用を及ぼし
ているのか、その機構は現時点では不明である。
しかしながら、本発明に依つて得られたCPVCは
熱着色性が大巾に改良され、本発明は工業的に極
めて有用である。「実施例」以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。尚、実施例並びに比較例に
おいて塩素含有率、熱着色性及びビカツト軟化温
度の各特性が記されているが、これらの特性は
各々次のようにして測定されたものである。ま
た、以下の記述中に「部」と記されているものは
すべて「重量部」を意味する。塩素含有率はCPVCを酸素フラスコ内で燃焼さ
せISO−1158−1978年の方法に基づき測定し、
CPVCに対する重量％で表した。熱着色性は次のようにして測定した。
CPVC100部に錫系安定剤であるTVS8831（日東
化成(株)製）2.0部とステアリン酸（日本油脂(株)製）
1.2部とを加えて均一に混合して表面温度190℃の
ロール上で３分間混練し厚味0.6mmのシートを作
成した。更に、このロールシートを重ね合わせ、
表面温度195℃の熱プレスで５分間予熱した後圧
力100Kg／cm²で５分間加圧してプレス成形し厚味
３mmの板を得た。このプレス板を日本電色工業(株)
製色差計Σ80にかけ色差（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を
求めた。ビカツト軟化温度は、上記プレス板を用いて
JIS Ｋ−7206の方法に基づき荷重５Kgで測定し
た。実施例１平均粒子径100μm、空隙率20容量％、平均重合
度700の懸濁重合法に基づくPVC粉末1100gとイ
オン交換水5010gとを容量８の攪拌機付きパイ
レツクスガラス製の反応器に仕込み、充分攪拌し
て懸濁液とした。この懸濁液へ試薬特級の蟻酸
30gを添加した。次に反応器外部より加熱して内
温を50℃に調節しつつ、この反応器内へ窒素ガス
を３／分の流速で20分間吹込み、反応系内の酸
素を置換した。その後、この懸濁液へ塩素ガスを
導入し反応系を塩素で飽和させた後、塩素ガスを
過剰に供給しつつ外部から100Wの高圧水銀灯を
照射して塩素反応を開始させた。内温を50℃に保
ちつつ塩素化反応を進行させ、2.7時間後高圧水
銀の照射と塩素の供給を停止して塩素化反応を終
了させた。続いて、窒素ガスを３／分の流速で
20分間吹込み系内の塩素を追い出した。更に塩素
追出後の懸濁液へ塩酸ヒドロキシルアミン10gを
添加して10分間攪拌を続け、粒子に吸着されてい
る塩素を完全に除去した後、この懸濁液を反応器
から取出し濾過した。濾布上のケーキをイオン交
換水20で水洗し、次にこのケーキをイオン交換
水を用いて再懸濁化し、50℃の温度で攪拌下に水
酸化ナトリウムを用いてPHが７になるよう中和し
た。中和済みの懸濁液を再度濾過し、更にイオン
交換水でケーキを水洗した後、濾布上の樹脂を熱
風循環型乾燥器を用いて50℃で12時間静置乾燥し
た。乾燥後のCPVC製品は1260gであつた。この製品の塩素含有率を測定すると共に、この
製品の一部200gを採取し、既述の試験配合に従
つてドライブレンドした上でロール、プレス加工
をし、熱着色性及びビカツト軟化温度を測定し
た。測定結果を第１表に示す。実施例２実施例１と同一のPVCを使用して、実施例１
と同様に調製した懸濁液へ試薬特級の蓚酸30gを
添加した。以下、実施例１と同じ条件と操作のも
と塩素化反応及び後処理を実施して、1265gの
CPVC製品を得た。この製品の塩素含有率、熱着
色性及びビカツト軟化温度を実施例１と同様にし
て測定した。測定結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同一のPVCを使用して、蟻酸を添
加しない以外は実施例１と全く同様の条件と操作
によつて塩素化反応及び後処理を実施して、
1260gのCPVC製品を得た。この製品の塩素含有
率、熱着色性及びビカツト軟化温度を実施例１と
同様にして測定した。測定結果を第１表に示す。比較例２実施例１と同一のPVCを使用して、蟻酸の代
わりに試薬特級Na₂SO₃を30g添加した以外は実
施例１と全く同様の条件と操作によつて塩素化反
応と後処理を実施して1263gのCPVC製品を得た。
この製品の塩素含有率、熱着色性及びビカツト軟
化温度を実施例１と同様にして測定した。測定結
果を第１表に示す。比較例３実施例１と同一のPVCを使用して、蟻酸の代
わりに試薬特級チオフエノールを30g添加した以
外は実施例１と全く同様の条件と操作によつて塩
素化反応と後処理を実施して1265gのCPVC製品
を得た。この製品の塩素含有率、熱着色性及びビ
カツト軟化温度を実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を第１表に示す。

【表】実施例３，４，５実施例１と同一のPVCを使用して、実施例１
と同様に調製された懸濁液へ試薬特級の蟻酸をそ
れぞれ３，10，60gづつ添加した。以後、実施例
１と同じ条件と操作により塩素化反応と後処理と
を実施して、それぞれのCPVC製品を得た。この
製品の塩素含有率、熱着色性及びビカツト軟化温
度を実施例１と同様にして測定した。測定結果を
第２表に示す。

【表】

【表】第１表及び第２表の熱着色性の測定結果より、
本発明による蟻酸あるいは蓚酸の存在下にPVC
を塩素化して得られたCPVC製品は、これら両物
質の非存在下にPVCを塩素化して得られた
CPVC、あるいは特公昭39−24280に記載されて
いる還元剤の存在下にPVCを塩素化して得られ
たCPVC等と比較して、大巾に改良された熱着色
性を示すことが理解される。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル樹脂を水の存在下に塩素化して塩
素化塩化ビニル樹脂を製造するに際し、蟻酸及
び／又は蓚酸の存在下に、光を照射して塩素化反
応を遂行させることを特徴とする塩素化塩化ビニ
ル樹脂の製造方法。２塩素化反応温度が30〜80℃である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。３蟻酸及び／又は蓚酸の濃度が0.01〜２重量％
（対塩化ビニル樹脂と水の仕込み総量）である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。