【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録材料に関し、特に保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。
「従来の技術」
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱
時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭43−4160号、特公昭45−14039号に発
表され広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料はロイコ染料とフエノール性物質等の顕色剤
をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者
を混合しこれに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等
の添加剤を添加して塗液として、紙、フイルム、
合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、
ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触
して起る化学反応により発色記録を得るものであ
り通常シート状の感熱記録材料が調製される。こ
のような感熱記録シートの発色のためにはサーマ
ルヘツドを内蔵したりサーマルプリンター等が用
いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較し
て、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像定着等の必
要がない(3)メインテナンスフリーである、(4)機械
が比較的安価である等の特徴により、フアクシミ
リ分野、コンピユーターのアウトプツト、電卓等
のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分
野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に
広く用いられている。
これらの利用分野の中でも小売店、スーパーマ
ーケツトなどのPOSシステムの拡大に伴うラベ
ル類、駅務の自動化システムの乗車券等に使用が
増加している。これらの用途において問題となつ
ているのが、プラスチツクシート類との接触や水
濡れ等によつて発色画像が消えてしまつたり退色
してしまうという点である。
かかる欠点を解決する方法として感熱記録層上
に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジヨンを塗布
する方法（特開昭54−128347）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（実
開昭50−125354）、又耐水性や発色画像の保存性
を高める目的でビスフエノール誘導体の併用（特
開昭57−195691、特開昭57−205191）が提案され
ているが、十分満足のいく効果は得られていな
い。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明の目的は前記従来技術の欠点を解決する
ことにある。即ち、水濡れやプラスチツクフイル
ム類等の接触による発色画像の消色や退色が起こ
らない、いわゆる高耐水性、高耐可ソ剤性の感熱
記録材料を提供することにある。
「問題を解決するための手段」
本発明者らは前記目的を達成すべく種々の検討
を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち、感熱記録材料の感熱発色層中に下記式(1)
〔式(1)中、Ｒは水素又はC1〜8のアルキルをｎは１
〜20を表す。〕
で示される化合物を含有することを特徴とする感
熱記録材料を提供するものである。
式(1)で示される化合物は、クレゾールとジシク
ロペンタジエンを酸触媒の存在下、トルエン、キ
シレンのような芳香族溶媒中で80〜100℃で反応
させ次いでアルキル化することによつてえられ
る。アルキル化はイソブチレン、ジイソブチレ
ン、トリイソブチレン、メタノール、エタノー
ル、エチレン、プロパノール、プロピレン、ブタ
ノール、ブチレン、アミルアルコール、アミレ
ン、ヘキサノール、ヘプタノール、ジブチレン、
オクテンなどのアルキル化剤を用いて80〜100℃
で行われる。なお反応物は中和などにより触媒を
除去後、パラフイン系溶剤中に滴下し結晶を析出
させるか、又は蒸留により低沸分をカツトし、式
(1)の化合物を得る。式(1)で示される化合物のうち
特に好ましいものはｎ＝３〜５、Ｒが炭素数のア
ルキルであるものである。
本発明の感熱記録材料は前記式(1)で示される化
合物を以下に示すような(A)発色性化合物(B)顕色性
化合物、(C)結合剤及びその他必要に応じ充填剤、
熱可融性化合物、界面活性剤等と共に感熱発色層
中に含有せしめて得られ、前記式(1)の化合物は感
熱発色層中１〜50重量パーセント、好ましくは５
〜30重量パーセント用いられる。
(A) 発色性化合物
キサンテン系化合物としてのローダミン−β
−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロ
アニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘ
キシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−イソペンチルエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−
フルオロアニリノ−３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（ｐ−トルイジノエチル）アミノフルオ
ラン、２−ｐ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−ｏ−フルオロアニ
リノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｍ
−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリ
ジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エ
トキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフ
エニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニ
ルアミノフルオラン、２−フエニル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエ
チルアミノ−１，２−ベンズフルオラン等、ト
リアリールメタン化合物としての、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオ
レツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチル
アミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、クロメ
ン類等、スピロピラン系化合物としての３−メ
チル−３−スピロ−ジナフトピラン、３−ベン
ジルスピロージナフトピラン、３−メチル−ナ
フト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロージベンゾピラン、１，
３，３−トリメチル−6′−ニトロ−8′−メトキ
シスピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラ
ン）、１，３，３−トリメチル−6′−ニトロス
ピロ（インドリン−２，2′−ベンゾピラン）
等、ジフエニルメタン系化合物としての４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニル
ロイコオーラミン等、チアジン系化合物として
のベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられ
る。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。
(B) 顕色性化合物
α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オク
チルフエノール、４−ｔ−オクチルフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ｐ−フエニル
フエノール、１，1′−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、２，2′−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ブタン、１，1′−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
４，4′−チオビスフエノール、４，4′−シクロ
−ヘキシリデンジフエノール、４，4′−スルホ
ニルジフエノール、４，4′−スルホニル−ビス
（２−アリルフエノール）、２，2′−ビス（２，
５−ジプロム−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、４，4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ
−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−クロロフエノール）等のフエノール性化
合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族
カルボン酸誘導耐、芳香族カルボン酸又はその
多価金沿塩等が挙げられる。
(C) 結合剤
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ル、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、
セルロース、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基
変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、
デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン
水溶性インプレンゴム、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩イソ（又はジイソ）
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、
スチレン／ブタジエン共重合体、カルボキシル
化スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル酸系共重合体等の水溶性
エマルジヨン等が用いられる。
前記材料を用いて例えば次のような方法によつ
て本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物及び前
記式(1)の化合物をそれぞれ別々に結合剤、水ある
いは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルア
ルコール等の保護コロイド物質、界面活性剤等と
共にボールミル、アトライター、サンドミルなど
の分散機にて粉砕、分散した後（前記式(1)の化合
物は場合によつては発色性化合物又は顕色性化合
物と予め混合して同時に分散化を行つてもよい）
混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラス
チツクスシート、合成紙等の支持体上に５〜40
ｇ／m2になるようにバーコーター等により塗布
（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重
量比で１：１乃至１：10である。）乾燥して本発
明の感熱記録材料を得る。
更に必要に応じて上記感熱発色層と支持体の間
に中間層又は感熱発色層上にオーバーコート層を
設けて本発明の感熱記録材料が得られる。
式(1)の化合物を含有する本発明の感熱記録材料
は従来公知のものに比べてその発色画像の耐プラ
スチツクス性及び耐水性が格段にすぐれている。
なお式(1)の化合物を含有した本発明の感熱記録材
料は発色感度においても十分な感度を示すという
特徴がある。
「実施例」
本発明を実施例により更に詳細に説明するが本
発明がこれらの例に限定されるものではない。実
施例中「部」は重量部を示す。
実施例 １
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
て30分間粉砕してそれぞれ〔Ａ〕液、〔Ｂ〕液及
び〔Ｃ〕液を調製した。
〔Ａ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
〔Ｂ〕液：ビスフエノールＡ
ｐ−アセトトルイジド
炭酸カルシウム
カルボキシル化SBラテツクス（50％）
25％PVA水溶液
水 ８部
８〃
13.5〃
７〃
５〃
58.5〃
〔Ｃ〕液：下記式(2)で示される化合物（分子量＝約220
0、MP＝180℃）
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
次いで上記〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６
部：74部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布
液を調製し、坪量50ｇ／m2の上質紙上に液量が30
ｇ／m2となるように塗布、乾燥し、更に該層上に
10％PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料
を得た。
実施例 ２
実施例１で〔Ａ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｄ〕液
〔Ｄ〕液：２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキ
シルメチルアミノフルオラン
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
を用い〔Ｄ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液：水＝６：
74：10：10の割合で混合して感熱発色層塗布液を
調製し、秤量50ｇ／m2の上質紙上に液量が30ｇ／
m2となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10
％PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2とな
るように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を
得た。
実施例 ３
実施例１で〔Ｂ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｅ〕液
〔Ｅ〕液：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
炭酸カルシウム
カルボキシル化SBラテツクス（50％）
25％PVA水溶液
水 ８部
13.5〃
７〃
５〃
66.5
を用い〔Ａ〕液：〔Ｅ〕液：〔Ｃ〕液＝６部：74
部：20部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50ｇ／m2の上質紙上に液量が30ｇ／m2
となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10％
PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2となる
ように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。
実施例 ４
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用い
１時間粉砕してそれぞれ〔Ｆ〕液、〔Ｇ〕液を調
製した。
〔Ｆ〕液：２−ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン
ｐ−アセトトルイジド
25％PVA水溶液
水 10部
30〃
20〃
40〃
〔Ｇ〕液：ビスフエノールＳ
ホワイトカーボン〃
15％カゼイン水溶液
アクリル樹脂エマルジヨン（40％）
水 ８部
6.5〃
9.3〃
8.3〃
67.9
次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝18部：72
部：10部の割合で混合して感熱発色層塗布液を調
製し、坪量50ｇ／m2の上質紙上に液量が30ｇ／m2
となるように塗布、乾燥した。更に該層上に10％
PVA水溶液を乾燥後の塗布量が３ｇ／m2となる
ように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得
た。
実施例 ５
実施例４で〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕組成の
〔Ｈ〕液
〔Ｈ〕液：下記式(3)で示される化合物（分子量＝約160
0、MP＝147℃）
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
を使用した以外は実施例４と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。
比較例 １
実施例１において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例１
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
比較例 ２
実施例２において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例２
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
比較例 ３
実施例３において〔Ｃ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｉ〕液
〔Ｉ〕液：２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
20部を使用した以外は実施例３と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。
比較例 ４
実施例４において〔Ｃ〕液の代わりに〔Ｃ〕液
と同重量の水を追加して使用した以外は実施例４
と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
比較例 ５
実施例５において〔Ｈ〕液の代わりに下記粉砕
組成の〔Ｊ〕液
〔Ｊ〕液：４，4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフエノール）
25％PVA水溶液
水 25部
20〃
55〃
20部を使用した以外は実施例５と同様にして比
較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得た本発明の感熱記録材料並び
に比較用の感熱記録材料を用いて下記の品質性能
試験を実施した。
"Industrial Application Field" The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and particularly to a heat-sensitive recording material with excellent storage stability. ``Prior art'' A heat-sensitive recording material using a colorless or light-colored color-forming substance and a color-developing substance that can cause the color-forming substance to develop color when heated was published in Japanese Patent Publication No. 43-4160 and Japanese Patent Publication No. 14039-1982. It has been widely put into practical use. Generally, heat-sensitive recording materials are made by separately dispersing a leuco dye and a color developer such as a phenolic substance into fine particles, and then mixing the two and adding additives such as a binder, sensitizer, filler, and lubricant. It can be used as a coating liquid for paper, film,
It is applied to a support such as synthetic paper, and when heated,
Color recording is obtained by a chemical reaction that occurs when one or both of a leuco dye and a color developer are melted and brought into contact, and a sheet-shaped heat-sensitive recording material is usually prepared. In order to color such a heat-sensitive recording sheet, a built-in thermal head or a thermal printer or the like is used. Compared to other recording methods, this thermal recording method (1) makes no noise during recording, (2) does not require developing and fixing, (3) is maintenance-free, and (4) is relatively inexpensive. Due to these characteristics, it is widely used in the facsimile field, computer output, printers such as calculators, medical measurement recorders, automatic ticket vending machines, thermal recording labels, etc. Among these fields of use, use is increasing for labels accompanying the expansion of POS systems in retail stores, supermarkets, etc., and for train tickets in station automation systems. A problem in these applications is that the colored image disappears or fades when it comes into contact with plastic sheets or gets wet with water. Methods to solve these drawbacks include coating a water-based emulsion of a chemical-resistant resin on the heat-sensitive recording layer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-128347), and coating a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-128347). 50-125354), and the use of bisphenol derivatives in combination (Japanese Patent Application Laid-open Nos. 1983-195691 and 205191-1983) has been proposed for the purpose of improving water resistance and storage stability of colored images, but the effects have not been sufficiently satisfactory. has not been obtained. "Problems to be Solved by the Invention" An object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art. That is, it is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material having so-called high water resistance and high resistance to anti-solvent agents, which does not cause decoloring or fading of colored images due to wetting with water or contact with plastic films or the like. "Means for Solving the Problem" The present inventors have completed the present invention as a result of various studies to achieve the above object.
That is, the following formula (1) is present in the heat-sensitive coloring layer of the heat-sensitive recording material. [In formula (1), R is hydrogen or C 1-8 alkyl, and n is 1
~ Represents 20. ] The present invention provides a heat-sensitive recording material characterized by containing a compound represented by the following. The compound represented by formula (1) can be obtained by reacting cresol and dicyclopentadiene in an aromatic solvent such as toluene or xylene at 80 to 100°C in the presence of an acid catalyst, followed by alkylation. . Alkylation includes isobutylene, diisobutylene, triisobutylene, methanol, ethanol, ethylene, propanol, propylene, butanol, butylene, amyl alcohol, amylene, hexanol, heptanol, dibutylene,
80-100℃ using alkylating agent such as octene
It will be held in After removing the catalyst by neutralization, the reactants are dropped into a paraffinic solvent to precipitate crystals, or distilled to remove low-boiling components.
Compound (1) is obtained. Among the compounds represented by formula (1), particularly preferred are those in which n=3 to 5 and R is alkyl having a carbon number. The heat-sensitive recording material of the present invention combines the compound represented by the formula (1) with (A) a color-developing compound, (B) a color-developing compound, (C) a binder and other fillers as necessary;
It is obtained by incorporating the compound of formula (1) into the thermosensitive coloring layer together with a thermofusible compound, a surfactant, etc., and the compound of formula (1) accounts for 1 to 50% by weight, preferably 5% by weight, in the thermosensitive coloring layer.
~30 weight percent is used. (A) Color-forming compound Rhodamine-β as a xanthene compound
-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino)lactam, 2-dibenzylamino-
6-Diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isopentylethylamino Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6-
Dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-p-fluoroanilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-p-
Fluoroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-(p-toluidinoethyl)aminofluorane, 2-p-toluidino-3-methyl-6-
Diethylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-
o-chloroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-o-fluoroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-o-fluoroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-m
-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-
6-pyrrolidinofluorane, 2-m-trifluoromethylanilino-6-diethylaminofluorane, 2-dihexylamino-6-diethylaminofluorane, 2-butylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2 -Ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-diphenylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diph enylaminofluorane, 2-phenyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-methyl-6-diethylaminofluorane, 6 -diethylamino-1,2-benzfluorane, etc., 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone) as a triarylmethane compound, 3, 3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3-yl)phthalide, 3-
(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, chromenes, etc., 3-methyl-3-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran as spiropyran compounds, 3-methyl-naphtho-(3-methoxy-benzo)spiropyran,
3-propyl-spiro dibenzopyran, 1,
3,3-trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran), 1,3,3-trimethyl-6'-nitrospiro (indoline-2,2'-benzopyran)
etc., 4 as a diphenylmethane compound,
4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucoauramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucoauramine, etc., benzoylleucomethylene blue as a thiazine compound, p-nitrobenzyl Examples include leucomethylene blue. These leuco dyes may be used alone or in combination. (B) Color developer α-naphthol, β-naphthol, p-octylphenol, 4-t-octylphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, 1,1′-bis(p-hydroxy phenyl)propane, 2,2'-bis(p-hydroxyphenyl)propane, 2,2'-bis(p-
hydroxyphenyl)butane, 1,1'-bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexane,
4,4'-thiobisphenol, 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-sulfonyl-bis(2-allylphenol), 2,2'- Screw (2,
5-diprom-4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-isopropylidene bis(2-t
-butylphenol), phenolic compounds such as 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), benzyl p-hydroxybenzoate, p-
Ethyl hydroxybenzoate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, ethyl 5-hydroxyisophthalate,
3,5-di-t-butylsalicylic acid, 3,5-
Examples include aromatic carboxylic acid derivatives such as di-α-methylbenzyl salicylic acid, aromatic carboxylic acids or polyvalent metal salts thereof, and the like. (C) Binding agent Methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethyl, sodium carboxymethylcellulose,
Cellulose, polyvinyl alcohol, carboxy group-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid,
Starch and its derivatives, casein, gelatin water-soluble impregnated rubber, alkali salt iso (or diiso) of styrene/maleic anhydride copolymer
Water-soluble ones such as alkali salts of butylene/maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polystyrene, polyacrylic esters, polyurethanes,
Styrene/butadiene copolymer, carboxylated styrene/butadiene copolymer, styrene/
A water-soluble emulsion such as a butadiene/acrylic acid copolymer is used. The heat-sensitive recording material of the present invention is prepared using the above material, for example, by the following method. That is, first, a color-forming compound, a color-developing compound, and the compound of formula (1) above are separately mixed with a binder, water or other additives as necessary, a protective colloid substance such as polyvinyl alcohol, and a surfactant using a conventional method. After pulverizing and dispersing with a dispersion machine such as a ball mill, attritor, or sand mill, the compound of formula (1) may be mixed with a color-forming compound or a color-developing compound in advance and dispersed at the same time. )
Mix to prepare a heat-sensitive coloring layer coating solution, and apply it on a support such as paper, plastic sheet, synthetic paper, etc.
g/m 2 using a bar coater or the like (the ratio of the color-forming compound to the color-developing compound is usually 1:1 to 1:10 in terms of dry weight) and dried to obtain the heat-sensitive recording material of the present invention. get. Furthermore, the heat-sensitive recording material of the present invention can be obtained by providing an intermediate layer between the heat-sensitive color forming layer and the support or an overcoat layer on the heat-sensitive color forming layer, if necessary. The heat-sensitive recording material of the present invention containing the compound of formula (1) has colored images that are much better in plastic resistance and water resistance than those of conventionally known materials.
The heat-sensitive recording material of the present invention containing the compound of formula (1) is characterized in that it exhibits sufficient color development sensitivity. "Examples" The present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, "parts" indicate parts by weight. Example 1 A mixture having the following composition was ground for 30 minutes using a sand grinder to prepare liquids [A], [B] and [C], respectively. [A] Solution: 2-o-fluoroanilino-6-dibutylaminofluorane 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20 55 [B] Solution: Bisphenol A p-acetotoluidide calcium carbonate carboxylated SB latex (50% ) 25% PVA aqueous solution 8 parts 8 13.5 7 5 58.5 [C] Liquid: Compound represented by the following formula (2) (molecular weight = approximately 220
0, MP=180℃) 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20〃 55〃 Next, the above [A] solution: [B] solution: [C] solution = 6
Parts: 74 parts: 20 parts were mixed to prepare a heat-sensitive coloring layer coating solution, and the liquid amount was 30 parts on high-quality paper with a basis weight of 50 g/ m2 .
g/ m2 , dry, and then apply on top of the layer.
A 10% PVA aqueous solution was applied so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Example 2 In Example 1, instead of liquid [A], liquid [D] having the following grinding composition [D] liquid: 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20 Using [55], [D] liquid: [B] liquid: [C] liquid: water = 6:
A heat-sensitive coloring layer coating solution was prepared by mixing at a ratio of 74:10:10, and the liquid amount was 30 g/ m2 on high-quality paper weighing 50 g/m2.
It was applied to a total area of 2 m2 and dried. Furthermore, 10
% PVA aqueous solution was applied so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Example 3 Solution [E] with the following grinding composition instead of solution [B] in Example 1. Solution [E]: p-hydroxybenzoic acid benzyl ester calcium carbonate carboxylated SB latex (50%) 25% PVA aqueous solution water 8 Part 13.5〃 7〃 5〃 66.5 [A] liquid: [E] liquid: [C] liquid = 6 parts: 74
parts: 20 parts to prepare a heat-sensitive coloring layer coating solution, and apply the liquid amount to 30 g/m 2 on high-quality paper with a basis weight of 50 g/m 2
It was applied and dried. Furthermore, 10% on the layer
A PVA aqueous solution was applied so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Example 4 A mixture having the following composition was ground for 1 hour using a sand grinder to prepare liquid [F] and liquid [G], respectively. [F] Solution: 2-o-fluoroanilino-6-diethylaminofluoran p-acetotoluidide 25% PVA aqueous solution Water 10 parts 30〃 20〃 40〃 [G] Solution: Bisphenol S White Carbon〃 15% casein aqueous solution Acrylic Resin emulsion (40%) Water 8 parts 6.5〃 9.3〃 8.3〃 67.9 Then [F] liquid: [G] liquid: [C] liquid = 18 parts: 72
parts: 10 parts to prepare a heat-sensitive coloring layer coating solution, and apply the liquid amount to 30 g/m 2 on high-quality paper with a basis weight of 50 g/m 2
It was applied and dried. Furthermore, 10% on the layer
A PVA aqueous solution was applied so that the coating amount after drying was 3 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Example 5 In Example 4, instead of liquid [C], liquid [H] having the following grinding composition [H] liquid: a compound represented by the following formula (3) (molecular weight = approximately 160
0, MP=147℃) 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20〃 55〃 A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that . Comparative Example 1 Example 1 except that water of the same weight as liquid [C] was added and used instead of liquid [C] in Example 1.
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as above. Comparative Example 2 Example 2 except that water of the same weight as liquid [C] was added and used instead of liquid [C] in Example 2.
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as above. Comparative example 3 In Example 3, instead of liquid [C], liquid [I] having the following pulverization composition [I] liquid: 2,2'-methylene-bis(4-methyl-6
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 3, except that 25% PVA aqueous solution (20 parts, 55 parts, and 20 parts) were used. Comparative Example 4 Example 4 except that water of the same weight as liquid [C] was added and used instead of liquid [C] in Example 4.
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as above. Comparative Example 5 In Example 5, instead of the [H] solution, a [J] solution with the following grinding composition [J] solution: 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-
A heat-sensitive recording material for comparison was obtained in the same manner as in Example 5, except that 25% PVA aqueous solution (25%, 20 parts, 55 parts, 20 parts) was used. The following quality performance tests were carried out using the heat-sensitive recording material of the present invention obtained as described above and the heat-sensitive recording material for comparison.
【表】【table】
【表】
表から明らかなように式(1)の化合物を含有する
本発明の感熱記録材料はこれを含有しない比較用
感熱記録材料に比べて、耐水性及び耐可ソ剤性に
すぐれている。
「発明の効果」
耐水性及び耐可ソ剤性のよい感熱記録材料が得
られた。[Table] As is clear from the table, the heat-sensitive recording material of the present invention containing the compound of formula (1) has superior water resistance and anti-solvent properties compared to the comparative heat-sensitive recording material that does not contain the compound. . "Effects of the Invention" A heat-sensitive recording material with good water resistance and anti-solvent properties was obtained.