JPH05331076A - Production of cyclododecene - Google Patents
Production of cyclododeceneInfo
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- JPH05331076A JPH05331076A JP4180248A JP18024892A JPH05331076A JP H05331076 A JPH05331076 A JP H05331076A JP 4180248 A JP4180248 A JP 4180248A JP 18024892 A JP18024892 A JP 18024892A JP H05331076 A JPH05331076 A JP H05331076A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シクロドデカトリエン
を選択的に水素化してシクロドデセンを製造する方法に
関する。使用する選択的水素化触媒として、ルテニウム
錯体、３級リン化合物および塩基とからなる触媒の存在
下、シクロドデカトリエンを水素化することによるシク
ロドデセンの製造方法に係わる。シクロドデセンは、ド
デカン二酸，ドデカンジアミンや１２−ナイロン製造用
などのモノマーであるラウロラクタムの中間原料として
利用されることが一般に知られている。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for selectively hydrogenating cyclododecatriene to produce cyclododecene. The present invention relates to a method for producing cyclododecene by hydrogenating cyclododecatriene in the presence of a catalyst consisting of a ruthenium complex, a tertiary phosphorus compound and a base as a selective hydrogenation catalyst used. Cyclododecene is generally known to be used as an intermediate raw material for laurolactam which is a monomer for producing dodecanedioic acid, dodecanediamine, 12-nylon and the like.
【０００２】[0002]
【従来技術の説明】シクロドデセンは、ブタジエンの３
量化により製造されるシクロドデカトリエン−１，５，
９の部分水素化により製造されることが知られている。
シクロドデカトリエン−１，５，９の部分水素化により
シクロドデセンを製造する方法において、触媒としてル
テニウム錯体および３級リン化合物を使用ことが開示さ
れ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３，８０（１９７３），
アメリカ特許３，８０４，９１４が知られている。しか
しながら、これらの方法ではその反応の反応速度が遅い
ため選択性が低いなどの問題点がある。また、反応速度
が遅いため、反応時間が長く掛かり、装置単位当たりの
生産効率が低いので、工業的には不利である間題点があ
る。2. Description of the Prior Art Cyclododecene is a butadiene 3
Cyclododecatriene-1,5, produced by quantification
It is known to be produced by partial hydrogenation of 9.
Disclosed is the use of a ruthenium complex and a tertiary phosphorus compound as a catalyst in a method for producing cyclododecene by partial hydrogenation of cyclododecatriene-1,5,9, J. Org. Chem. 33, 80 (1973),
U.S. Pat. No. 3,804,914 is known. However, these methods have a problem that the reaction rate is slow and the selectivity is low. Further, since the reaction rate is slow, the reaction time is long, and the production efficiency per unit of equipment is low, which is an industrial disadvantage.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする問題点】上記した公知のＲｕ
Ｃｌ２（ＣＯ）２（Ｐｈ３Ｐ）２錯体とＰｈ３Ｐとから
なる触媒では、シクロドデカトリエンの部分水素化反応
は、反応速度が非常に遅く、特に工業上では９０％以上
の高いシクロドデセンの選択率を得るためには、多量の
触媒を使用して反応時間を短くすることが可能である
が、触媒コストを低減するためには触媒を何度も回収し
て再使用する必要があり、しかも反応を速くするために
反応温度を高くすると重合等の副反応が起きる問題点が
有る。また、反応速度の速いルテニウム触媒でもシクロ
ドデセンの高い選択率を得ることが出来ないことが問題
となっている。従って、シクロドデカトリエン−１，
５，９の部分水素化のための選択的水素化触媒の公知方
法では、高いシクロドデセンの選択率を与え、かつ反応
速度の速い触媒は知られていないため、この問題点が解
決された工業的に使用するための触媒が必要とされてい
るのである。[Problems to be Solved by the Invention] Known Ru mentioned above
With a catalyst composed of a Cl 2 (CO) 2 (Ph 3 P) 2 complex and Ph 3 P, the partial hydrogenation reaction of cyclododecatriene has a very slow reaction rate, and in particular, industrially high cyclododecene of 90% or more. It is possible to shorten the reaction time by using a large amount of catalyst in order to obtain the selectivity of, but in order to reduce the catalyst cost, it is necessary to collect the catalyst many times and reuse it. In addition, if the reaction temperature is raised to accelerate the reaction, side reactions such as polymerization may occur. Further, there is a problem that a high selectivity of cyclododecene cannot be obtained even with a ruthenium catalyst having a fast reaction rate. Therefore, cyclododecatriene-1,
In the known method of selective hydrogenation catalyst for partial hydrogenation of 5,9, a catalyst which gives a high cyclododecene selectivity and has a fast reaction rate is not known. Therefore, this problem is solved by an industrial method. There is a need for a catalyst for use in.
【０００４】[0004]
【問題点を解決する手段】本発明の目的は、前記問題点
を解決することのできる触媒を提供することにある。本
発明者らは、シクロドデセンへの選択率と反応速度を向
上せしめるため鋭意研究を重ねた結果、ＲｕＣｌ２（Ｃ
Ｏ）２（Ｐｈ３Ｐ）２錯体とＰｈ３Ｐに更に反応系に塩
基性物質を添加することにより反応速度を大幅に改善出
来ることを見出し、また、シクロドデセンへの非常に高
い選択率を維持したまま高い反応速度を得ることが出来
て、しかも触媒量を削減出来る非常に経済的な方法を確
立する本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a catalyst which can solve the above problems. The present inventors have conducted intensive studies to improve the selectivity and reaction rate for cyclododecene, and as a result, RuCl 2 (C
It was found that the reaction rate can be significantly improved by further adding a basic substance to the reaction system in the O) 2 (Ph 3 P) 2 complex and Ph 3 P, and the very high selectivity to cyclododecene is maintained. The present invention has been completed to establish a very economical method in which a high reaction rate can be obtained as it is and the amount of catalyst can be reduced.
【０００５】すなわち、本発明は、シクロドデカトリエ
ン−１，５，９を一般式ＲｕＸ２（ＣＯ）２（Ｒ３Ｐ）
２（Ｘはハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｒはアルキル
基，シクロアルキル基またはアリール基を示す。）で表
されるルテニウム錯体、一般式Ｒ１ ３Ｐ（Ｒ１はアルキ
ル基，シクロアルキル基もしくはアリール基を示す。）
で表される３級リン化合物および塩基とからなる触媒の
存在下、水素化しシクロドデセンを生成することを特徴
とするシクロドデセンの製造方法に関する。That is, according to the present invention, cyclododecatriene-1,5,9 is represented by the general formula RuX 2 (CO) 2 (R 3 P).
2 (X is a halogen (Cl, Br, I), R is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group), a ruthenium complex represented by the general formula R 1 3 P (R 1 is an alkyl group, cycloalkyl Represents a group or an aryl group.)
The present invention relates to a method for producing cyclododecene, which comprises hydrogenating cyclododecene in the presence of a catalyst consisting of a tertiary phosphorus compound represented by and a base.
【０００６】本発明に用いられる一般式ＲｕＸ２（Ｃ
Ｏ）２（Ｒ３Ｐ）２で表されるルテニウム錯体としての
触媒は、種々のものを使用することができるが、例えば
ビスカルボニルビストリフェニルホスフィンルテニウム
ジクロライド、ビスカルボニルビストリフェニルホスフ
ィンルテニウムジブロマイド、ビスカルボニルビストリ
フェニルホスフィンルテニウムジアイオダイド、ビスカ
ルボニルビストリメチルホスフィンルテニウムジクロラ
イド、ビスカルボニルビストリメチルホスフィンルテニ
ウムジブロマイド、ビスカルボニルビストリメチルホス
フィンルテニウムジアイオダイド、ビスカルボニルビス
トリエチルホスフィンルテニウムジクロライド、ビスカ
ルボニルビストリエチルホスフィンルテニウムジブロマ
イド、ビスカルボニルビストリエチルホスフィンルテニ
ウムジアイオダイド、ビスカルボニルビストリプロピル
ホスフィンルテニウムジクロライド、ビスカルボニルビ
ストリプロピルホスフィンルテニウムジブロマイド、ビ
スカルボニルビストリプロピルホスフィンルテニウムジ
アイオダイド、ビスカルボニルビストリイソプロピルホ
スフィンルテニウムジクロライド、ビスカルボニルビス
トリイソプロピルホスフィンルテニウムジブロマイド、
ビスカルボニルビストリイソプロピルホスフィンルテニ
ウムジアイオダイドが挙げられる。The general formula used in the present invention is RuX 2 (C
As the catalyst as the ruthenium complex represented by O) 2 (R 3 P) 2 , various catalysts can be used, and examples thereof include biscarbonylbistriphenylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistriphenylphosphine ruthenium dibromide, and bis. Carbonylbistriphenylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistrimethylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistrimethylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistrimethylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistriethylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistriethylphosphine ruthenium Dibromide, biscarbonylbistriethylphosphine ruthenium diio Id, bis carbonyl bis tripropylphosphine ruthenium dichloride, bis carbonyl bis tripropylphosphine ruthenium dibromide, bis carbonyl bis tripropylphosphine ruthenium diiodide, bis carbonyl bis triisopropyl phosphine ruthenium dichloride, bis carbonyl bis triisopropyl phosphine ruthenium dibromide,
Biscarbonylbistriisopropylphosphine ruthenium diiodide may be mentioned.
【０００７】更に、ビスカルボニルビストリ−ｎ−ブチ
ルホスフィンルテニウムジクロライド、ビスカルボニル
ビストリ−ｎ−ブチルホスフィンルテニウムジブロマイ
ド、ビスカルボニルビストリ−ｎ−ブチルホスフィンル
テニウムジアイオダイド、ビスカルボニルビストリ−Ｓ
ｅｃ−ブチルホスフィンルテニウムジクロライド、ビス
カルボニルビストリ−Ｓｅｃ−ブチルホスフィンルテニ
ウムジブロマイド、ビスカルボニルビストリ−Ｓｅｃ−
ブチルホスフィンルテニウムジアイオダイド、ビスカル
ボニルビストリ−ｔ−ブチルホスフィンルテニウムジク
ロライド、ビスカルボニルビストリ−ｔ−ブチルホスフ
ィンルテニウムジブロマイド、ビスカルボニルビストリ
−ｔ−ブチルホスフィンルテニウムジアイオダイド、ビ
スカルボニルビストリシクロヘキシルホスフィンルテニ
ウムジクロライド、ビスカルボニルビストリシクロヘキ
シルホスフィンルテニウムジブロマイド、ビスカルボニ
ルビストリシクロヘキシルホスフィンルテニウムジアイ
オダイド、ビスカルボニルビストリ−ｎ−ヘキシルホス
フィンルテニウムジクロライド、ビスカルボニルビスト
リ−ｎ−ヘキシルホスフィンルテニウムジブロマイド、
ビスカルボニルビストリ−ｎ−ヘキシルホスフィンルテ
ニウムジアイオダイド、ビスカルボニルビストリ−ｎ−
オクチルホスフィンルテニウムジクロライド、ビスカル
ボニルビストリ−ｎ−オクチルホスフィンルテニウムジ
ブロマイド、ビスカルボニルビストリ−ｎ−オクチルホ
スフィンルテニウムジアイオダイドが挙げられる。Further, biscarbonylbistri-n-butylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistri-n-butylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistri-n-butylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistri-S
ec-Butylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistri-Sec-butylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistri-Sec-
Butylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistri-t-butylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistri-t-butylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistri-t-butylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistricyclohexylphosphine ruthenium dichloride , Biscarbonylbistricyclohexylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistricyclohexylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistri-n-hexylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistri-n-hexylphosphine ruthenium dibromide,
Biscarbonylbistri-n-hexylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistri-n-
Examples include octylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistri-n-octylphosphine ruthenium dibromide, and biscarbonylbistri-n-octylphosphine ruthenium diiodide.
【０００８】更に、ビスカルボニルビストリトリルホス
フィンルテニウムジクロライド、ビスカルボニルビスト
リトリルホスフィンルテニウムジブロマイド、ビスカル
ボニルビストリトリルホスフィンルテニウムジアイオダ
イド、ビスカルボニルビストリキシリルホスフィンルテ
ニウムジクロライド、ビスカルボニルビストリキシリル
ホスフィンルテニウムジブロマイド、ビスカルボニルビ
ストリキシリルホスフィンルテニウムジアイオダイド、
ビスカルボニルビストリアリルホスフィンルテニウムジ
クロライド、ビスカルボニルビストリアリルホスフィン
ルテニウムジブロマイド、ビスカルボニルビストリアリ
ルホスフィンルテニウムジアイオダイド等を用いること
が挙げられる。Further, biscarbonylbistritolylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistritolylphosphine ruthenium dibromide, biscarbonylbistritolylphosphine ruthenium diiodide, biscarbonylbistrixylylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistrixylylphosphine ruthenium dibromide. , Biscarbonylbistrixylylphosphine ruthenium diiodide,
Examples include the use of biscarbonylbistriallylphosphine ruthenium dichloride, biscarbonylbistriallylphosphine ruthenium dibromide, and biscarbonylbistriallylphosphine ruthenium diiodide.
【０００９】本発明に用いられる一般式Ｒ１ ３Ｐ（Ｒ１
は炭素数１〜８のアルキル基，シクロアルキル基もしく
はアリール基を示す。）で表される３級リン化合物の触
媒としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホ
スフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、ト
リ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフ
ィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オク
チルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリル
ホスフィン、トリアリルホスフィンなどが挙げられる。The general formula used in the present invention R 1 3 P (R 1
Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group. Examples of the catalyst for the tertiary phosphorus compound represented by) include triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-sec-butylphosphine, tri-t. -Butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tritolylphosphine, trixylylphosphine, triallylphosphine and the like.
【００１０】本発明に用いられる塩基としては、例えば
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、フェ
ノキシド、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩
および３級アミンなどを単独または組み合わせて使用す
ることができる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどが好ましい。As the base used in the present invention, for example, alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, phenoxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, phosphates and tertiary amines are used alone or in combination. can do. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium methoxide, sodium acetate, triethylamine, tributylamine and the like are preferable.
【００１１】反応溶媒としては、通常の有機溶媒が使用
することができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、アセトンなどを使用することが出来る。また無溶媒
でもよい。As the reaction solvent, an ordinary organic solvent can be used. For example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, N-
Methylpyrrolidone, ethyl acetate, dimethylformamide, acetone and the like can be used. Also, no solvent may be used.
【００１２】反応条件としての水素分圧は、１〜３００
ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、特に２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２
が好ましい。反応時に水素圧力が高くなるとシクロドデ
センの選択率が低下する。また、反応温度は、８０〜２
００℃が最適であり、特に１００〜１８０℃が好まし
い。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温
度が高すぎると副生成物の生成量が増加する。仕込のシ
クロドデカトリエン−１，５，９の濃度は、０．０１ｍ
ｏｌ／ｌ以上が好ましい。仕込のシクロドデカトリエン
−１，５，９の濃度が低いと反応速度が低下し、生産性
が非常に悪くなるので好ましくない。The hydrogen partial pressure as a reaction condition is 1 to 300.
kg / cm 2 is preferable, and particularly 2 to 150 kg / cm 2.
Is preferred. When the hydrogen pressure increases during the reaction, the selectivity of cyclododecene decreases. The reaction temperature is 80 to 2
00 ° C. is most suitable, and 100 to 180 ° C. is particularly preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes slow, and if the reaction temperature is too high, the amount of by-products produced increases. The concentration of the charged cyclododecatriene-1,5,9 is 0.01m.
It is preferably ol / l or more. When the concentration of the charged cyclododecatriene-1,5,9 is low, the reaction rate is lowered and the productivity is extremely deteriorated, which is not preferable.
【００１３】ルテニウム錯体の濃度は、０．００５〜５
００ｍｍｏｌ／ｌが好適であるが、特に０．０１〜１０
０ｍｍｏｌ／ｌが好ましい。またシクロドデカトリエン
に対するルテニウム錯体のモル比は、０．０００００１
〜１が好適であるが、特には０．０００００２〜０．２
が好ましい。触媒量が少なすぎると反応速度が遅くな
り、触媒量が多すぎると触媒費用が高くなるので好まし
くない。リン化合物の濃度は、０．００５〜５０００ｍ
ｍｏｌ／ｌが好適であるが、特に０．０５〜１０００ｍ
ｍｏｌ／ｌが好ましい。またルテニウム錯体に対するリ
ン化合物のモル比は、１〜１０００００が好適である
が、特には５〜２００００が好ましい。The concentration of the ruthenium complex is 0.005-5.
00 mmol / l is preferable, but 0.01 to 10 is particularly preferable.
0 mmol / l is preferred. The molar ratio of the ruthenium complex to cyclododecatriene is 0.000001.
1 is preferable, but 0.000002 to 0.2 is particularly preferable.
Is preferred. If the amount of the catalyst is too small, the reaction rate becomes slow, and if the amount of the catalyst is too large, the catalyst cost becomes high, which is not preferable. The concentration of phosphorus compound is 0.005-5000 m
mol / l is preferred, but in particular 0.05 to 1000 m
mol / l is preferred. Further, the molar ratio of the phosphorus compound to the ruthenium complex is preferably 1 to 100,000, and particularly preferably 5 to 20,000.
【００１４】リン化合物は、多すぎると反応が遅くな
り、少な過ぎるとシクロドデセンの選択率が低下する。
塩基化合物の量はルテニウム錯体に対して０．０５〜２
倍モルが好適であり、特に０．１〜１．５倍モルが好ま
しい。塩基化合物が、少なすぎても多くても反応速度が
遅くなる。When the phosphorus compound is too much, the reaction becomes slow, and when it is too little, the selectivity of cyclododecene decreases.
The amount of the base compound is 0.05 to 2 with respect to the ruthenium complex.
A double mole is preferable, and a 0.1 to 1.5-fold mole is particularly preferable. If the amount of the basic compound is too small or too large, the reaction rate becomes slow.
【００１５】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳
しく説明する。なお、この発明は、その趣旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１ ５００ｍｌ容量のオートクレーブ中に、エタノール２０
ｇとＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｐｈ３Ｐ）２錯体９２．７
ｍｇ，トリフェニルホスフィン３２６．３ｍｇをいれ、
シクロドデカトリエン−１，５，９を２ｇと炭酸ナトリ
ウムを７．３ｍｇ入れた。室温下で水素にて１０ｋｇ／
ｃｍ２まで加圧し、次に１４０℃まで加熱し２．５時間
反応を行った。冷却後、反応液をガスクロマトグラフィ
で分析した。その結果、シクロドデセンを収率９９％
（選択率９９％）で得られた。反応速度は４０ｍｏｌ／
ｈｒ・Ｒｕｍｏｌであった。反応速度、収率、選択率の
各々の計算式は、数１、数２、数３で計算した。Example 1 Ethanol 20 was added to a 500 ml autoclave.
g and RuCl 2 (CO) 2 (Ph 3 P) 2 complex 92.7
mg, triphenylphosphine 326.3 mg,
2 g of cyclododecatriene-1,5,9 and 7.3 mg of sodium carbonate were put. 10 kg / hydrogen at room temperature
The pressure was increased to cm 2 , then heated to 140 ° C. and reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the yield of cyclododecene was 99%.
(Selectivity 99%). Reaction rate is 40 mol /
It was hr.Rumol. The respective calculation formulas for the reaction rate, yield, and selectivity were calculated according to Formula 1, Formula 2, and Formula 3.
【００１６】[0016]
【数１】 [Equation 1]
【００１７】[0017]
【数２】 [Equation 2]
【００１８】[0018]
【数３】 [Equation 3]
【００１９】実施例２ ５００ｍｌ容量のオートクレーブ中に、エタノール２５
ｇとＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｐｈ３Ｐ）２錯体９．３ｍ
ｇ，トリフェニルホスフィン１．６１ｇをいれ、シクロ
ドデカトリエン−１，５，９を１００ｇと炭酸ナトリウ
ムを０．７ｍｇ入れた。室温下で水素にて２０ｋｇ／ｃ
ｍ２まで加圧し、次に１６０℃まで加熱し２７時間反応
を行った。反応中水素を間欠的に供給して、反応圧力を
１５〜２５ｋｇ／ｃｍ２に保持した。冷却後、反応液を
ガスクロマトグラフィで分析した。その結果、シクロド
デセンが収率９５％（選択率９７％）で得られた。反応
速度は１７５５ｍｏｌ／ｈｒ・Ｒｕ・ｍｏｌであった。Example 2 In a 500 ml autoclave, ethanol 25 was added.
g and RuCl 2 (CO) 2 (Ph 3 P) 2 complex 9.3 m
g, 1.61 g of triphenylphosphine, 100 g of cyclododecatriene-1,5,9 and 0.7 mg of sodium carbonate were added. 20 kg / c with hydrogen at room temperature
The pressure was increased to m 2 , then heated to 160 ° C., and the reaction was performed for 27 hours. During the reaction, hydrogen was intermittently supplied to maintain the reaction pressure at 15 to 25 kg / cm 2 . After cooling, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, cyclododecene was obtained with a yield of 95% (selectivity: 97%). The reaction rate was 1755 mol / hr.Ru.mol.
【００２１】実施例３〜１０ リン化合物および塩基の種類を変えて実施例２と同じ反
応条件で、同じルテニウム錯体を同量使用して、シクロ
ドデカトリエン−１，５，９の部分水素化反応を行っ
た。結果を表１に示した。（ルテニウム触媒に対する塩
基物質のモル数は、２価の塩基では０．５倍モル、１価
の塩基では等モル使用した。）Examples 3 to 10 Partial hydrogenation reaction of cyclododecatriene-1,5,9 using the same reaction conditions and the same amount of ruthenium complex under the same reaction conditions as in Example 2 except that the kinds of phosphorus compound and base were changed. I went. The results are shown in Table 1. (The number of moles of the basic substance with respect to the ruthenium catalyst was 0.5 times the mole of the divalent base and the equimolar amount of the monovalent base.)
【００２２】[0022]
【表１】 [Table 1]
【００２３】比較例 ５００ｍｌ容量のオートクレーブ中に、エタノール２０
ｇとＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｐｈ３Ｐ）２錯体９２．５
ｍｇ，トリフェニルホスフィン３２７．２ｍｇをいれ、
シクロドデカトリエン−１，５，９を２ｇ入れた。室温
下で水素にて１０ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し、次に１４０
℃まで加熱し７時間反応を行った。冷却後、反応液をガ
スクロマトグラフィで分析した。その結果、シクロドデ
センが収率９８％（選択率９９％）で得られた。反応速
度は１４ｍｏｌ／ｈｒ・Ｒｕ・ｍｏｌであった。Comparative Example In a 500 ml autoclave, ethanol 20 was added.
g and RuCl 2 (CO) 2 (Ph 3 P) 2 complex 92.5
mg, triphenylphosphine 327.2 mg,
2 g of cyclododecatriene-1,5,9 was added. Pressurized with hydrogen to 10 kg / cm 2 at room temperature, then 140
The mixture was heated to ° C and reacted for 7 hours. After cooling, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, cyclododecene was obtained with a yield of 98% (selectivity 99%). The reaction rate was 14 mol / hr.Ru.mol.
Claims (1)
式ＲｕＸ２（ＣＯ）２（Ｒ３Ｐ）２（Ｘはハロゲン（Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｒはアルキル基，シクロアルキル基ま
たはアリール基を示す。）で表されるルテニウム錯体、
一般式Ｒ１ ３Ｐ（Ｒ１はアルキル基，シクロアルキル基
もしくはアリール基を示す。）で表される３級リン化合
物および塩基とからなる触媒の存在下、水素化しシクロ
ドデセンを生成することを特徴とするシクロドデセンの
製造方法。1. Cyclododecatriene-1,5,9 is represented by the general formula RuX 2 (CO) 2 (R 3 P) 2 (X is halogen (C
l, Br, I) and R each represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. ) A ruthenium complex represented by
It is characterized in that it is hydrogenated in the presence of a catalyst consisting of a tertiary phosphorus compound represented by the general formula R 1 3 P (R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group) and a base to form cyclododecene. And a method for producing cyclododecene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4180248A JPH05331076A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Production of cyclododecene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4180248A JPH05331076A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Production of cyclododecene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331076A true JPH05331076A (en) | 1993-12-14 |
Family
ID=16079957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4180248A Pending JPH05331076A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Production of cyclododecene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05331076A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021510678A (en) * | 2017-12-28 | 2021-04-30 | ハンワ ソリューションズ コーポレイションＨａｎｗｈａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Cyclododecene manufacturing method and its synthesizer |
| CN113227046A (en) * | 2018-12-19 | 2021-08-06 | 韩华思路信(株) | Novel preparation method and synthesis device of laurolactam |
| JP2022514224A (en) * | 2018-12-19 | 2022-02-10 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | Recovery method and reuse method of selective uniform hydrogenation catalyst |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP4180248A patent/JPH05331076A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021510678A (en) * | 2017-12-28 | 2021-04-30 | ハンワ ソリューションズ コーポレイションＨａｎｗｈａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Cyclododecene manufacturing method and its synthesizer |
| US11608304B2 (en) | 2017-12-28 | 2023-03-21 | Hanwha Chemical Corporation | Method for preparing cyclododecene and synthesis device therefor |
| CN113227046A (en) * | 2018-12-19 | 2021-08-06 | 韩华思路信(株) | Novel preparation method and synthesis device of laurolactam |
| JP2022514224A (en) * | 2018-12-19 | 2022-02-10 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | Recovery method and reuse method of selective uniform hydrogenation catalyst |
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