JPH05330926A - Boride-based composite ceramic sintered compact - Google Patents
Boride-based composite ceramic sintered compactInfo
- Publication number
- JPH05330926A JPH05330926A JP4165483A JP16548392A JPH05330926A JP H05330926 A JPH05330926 A JP H05330926A JP 4165483 A JP4165483 A JP 4165483A JP 16548392 A JP16548392 A JP 16548392A JP H05330926 A JPH05330926 A JP H05330926A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- particles
- boride
- based composite
- zrc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、グロープラグ、ター
ボチャージャーのタービンホイール、ピストンキャッ
プ、シリンダライナ、カムシャフトのカム面、タペッ
ト、ロッカアームチップ、吸排気バルブ、ディーゼルエ
ンジンの副燃焼室のホットプラグ等の自動車用内燃機関
部材や、ジェットエンジンのファン、ジェットエンジン
の空気圧縮室や燃焼室のハウジング、オービタ・ノーズ
コーンの断熱タイル等の航空宇宙用部材や、ベーン、プ
ランジャ等のポンプ用部材や、その他、ダイス、金型、
工具、刃物、糸ガイド等、耐熱性、耐摩耗性、強度およ
び靱性が要求される用途に適したホウ化物系複合セラミ
ックス焼結体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glow plug, a turbine wheel of a turbocharger, a piston cap, a cylinder liner, a cam surface of a cam shaft, a tappet, a rocker arm tip, an intake / exhaust valve, a hot plug of a sub combustion chamber of a diesel engine. Such as automotive internal combustion engine components, jet engine fans, jet engine air compression chambers and combustion chamber housings, aerospace components such as orbiter and nose cone insulation tiles, and vane and plunger components such as pumps. , Other, dice, mold,
The present invention relates to a boride-based composite ceramics sintered body suitable for applications requiring heat resistance, wear resistance, strength and toughness, such as tools, blades, and thread guides.
【0002】[0002]
【従来の技術】ホウ化物セラミックスは難焼結性材料で
あり、従来から緻密な焼結体を得ることが困難であっ
た。たとえば、TiB2 単体では焼結に2000℃程度
の高い温度を必要とするが、これでも得られる焼結体の
気孔率は高く、この温度以上では熱分解することが知ら
れている。したがって、Elsevier Science Publishers
Ltd.発行の Journal of European Ceramic Society誌
(1989年) の23〜27頁に記載されているように、200
0℃以下で緻密化を促進させる目的で、Fe、Niなど
の金属およびアルミナ、ジルコニアなどの酸化物セラミ
ックスを焼結助剤として適量添加する方法が知られてい
る。2. Description of the Related Art Boride ceramics are materials that are difficult to sinter, and it has been difficult to obtain a dense sintered body. For example, TiB 2 simple substance requires a high temperature of about 2000 ° C. for sintering, but it is known that the sintered body obtained even with this has a high porosity and is decomposed above this temperature. Therefore, Elsevier Science Publishers
Journal of European Ceramic Society published by Ltd.
(1989), pages 23-27, 200
For the purpose of promoting densification at 0 ° C. or lower, a method is known in which a metal such as Fe or Ni and an oxide ceramics such as alumina or zirconia are added in appropriate amounts as sintering aids.
【0003】このような方法によって得られたホウ化チ
タニウム系セラミックスは、緻密になり、常温での機械
的特性は向上するが、ホウ化チタニウムが本来もつ優れ
た硬度および1000℃付近での高温特性が著しく損な
われるという問題がある。また、電子顕微鏡等で焼結体
の微細組織を観察すると、粒子は粗大で、かつ、粒子同
士の凝集が生じていることがわかっている。このため、
強度や衝撃抵抗力が低く、信頼性の点からも実用化が阻
まれている現状にある。The titanium boride ceramics obtained by such a method are dense and have improved mechanical properties at room temperature, but the excellent hardness inherent in titanium boride and the high temperature properties near 1000 ° C. Is significantly impaired. Further, when the fine structure of the sintered body is observed with an electron microscope or the like, it is known that the particles are coarse and that the particles are agglomerated with each other. For this reason,
Its strength and impact resistance are low, and its practical use is also hindered from the viewpoint of reliability.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のホウ
化物複合セラミックス焼結体の、上述した問題点を解決
し、緻密な微結晶性の粒子からなり、高硬度に加え、常
温での高い強度と靱性を兼備するとともに、1000℃
以上の高温でもほとんど機械的物性の低下のない画期的
なホウ化物系複合セラミックス焼結体を提供することを
目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of conventional boride composite ceramics sintered compacts, and is composed of fine microcrystalline particles. Combines high strength and toughness, 1000 ° C
It is an object of the present invention to provide an epoch-making boride-based composite ceramics sintered body having substantially no deterioration in mechanical properties even at high temperatures.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のホウ化物系セラミックス焼結体は、実質的
にTiB2 およびZrCからなる複合セラミックスから
なり、TiB2 は柱状の自形組織からなる焼結体である
ことを特徴とするものからなる。In order to achieve the above object, the boride-based ceramics sintered body of the present invention is substantially composed of composite ceramics composed of TiB 2 and ZrC, and TiB 2 is columnar self-shaped. It is characterized by being a sintered body having a structure.
【0006】この焼結体は、原料としてZrB2 および
TiCの粉末を非酸化性雰囲気下で焼結し、その焼結時
に次式で示す反応を進行せしめることによって得られ
る。 ZrB2 +TiC→TiB2 +ZrCThis sintered body is obtained by sintering powders of ZrB 2 and TiC as a raw material in a non-oxidizing atmosphere and advancing the reaction shown by the following equation at the time of the sintering. ZrB 2 + TiC → TiB 2 + ZrC
【0007】本方法では、従来法のように原料としてT
iB2 粉末、ZrC粉末を用いて、主として粒子どうし
の拡散焼結により緻密化する方法とは異なり、上式で表
わされる反応によって固溶体を経て、結晶が析出して緻
密化を促進する方法である。以下、本発明のホウ化物系
複合セラミックス焼結体について詳細を説明する。In this method, as in the conventional method, T
Unlike the method of using iB 2 powder and ZrC powder to densify mainly by diffusion sintering of particles, a method of accelerating densification by precipitation of crystals through a solid solution by the reaction represented by the above formula. .. Hereinafter, the boride-based composite ceramics sintered body of the present invention will be described in detail.
【0008】原料粉末の調製工程 この工程においては、ZrB2 粉末とTiC粉末を混合
した粉末を調製する。もっとも、この発明は、焼結中に
置換反応を起こさせることを前提とするものであるか
ら、上記ZrB2 、TiC粉末は、より速やかに、か
つ、より均一に反応が進行するように、原料粒子径を
5.0μm以下とすることが望ましい。この5.0μm
以下という範囲は、従来法により製造する複合セラミッ
クス組成と同一組成のセラミックス混合粉末を用いる場
合に較べれば、たいへん広く、より大きな粉末粒子を使
用することができる。Preparation Step of Raw Material Powder In this step, a powder obtained by mixing ZrB 2 powder and TiC powder is prepared. However, since the present invention is premised on causing a substitution reaction during sintering, the above ZrB 2 and TiC powders are used as raw materials so that the reaction proceeds more quickly and more uniformly. It is desirable that the particle diameter be 5.0 μm or less. This 5.0 μm
The following range is much wider than the case of using a ceramic mixed powder having the same composition as the composite ceramic composition produced by the conventional method, and larger powder particles can be used.
【0009】それぞれのセラミックスの混合比率はモル
比で、ZrB2 /TiCが0.2から2.0になるよう
にする。この範囲内において、平均粒子径や、後述する
第3成分の添加の有無および添加量や焼結条件に応じて
決める。反応は、 ZrB2 +TiC→TiB2 +ZrC のように等モルで起こる。しかしながら、原料として用
いたZrB2 および/またはTiCが未反応のまま一部
残存しても、複合セラミックスの性質を著しく阻害する
ことはない。また、本発明においては、上記混合割合を
意図的に調整して、一部のみ置換反応を起こさせること
で、反応生成熱を制御し、結晶粒子径の粗大化を防止す
ることも可能である。The mixing ratio of the respective ceramics is a molar ratio such that ZrB 2 / TiC is 0.2 to 2.0. Within this range, it is determined according to the average particle size, the presence or absence of the addition of the third component described later, the addition amount, and the sintering conditions. The reaction takes place equimolarly as ZrB 2 + TiC → TiB 2 + ZrC. However, even if some of ZrB 2 and / or TiC used as a raw material remains unreacted, the properties of the composite ceramics are not significantly impaired. Further, in the present invention, it is also possible to control the heat of reaction generation and prevent coarsening of the crystal grain size by intentionally adjusting the mixing ratio and causing a partial substitution reaction. ..
【0010】混合操作は、乾式でも湿式でも良い。湿式
混合の場合は、たとえば、混合粉末に、イソプロピルア
ルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシド等の有機分散媒を加え、ボールミ
ル、アトリーションミル等でよく混合粉砕する。これに
よって、二次凝集が解膠し、一次粒子が極めて均一に分
散した混合粉末が得られる。混合、粉砕後はロータリー
エバポレータを用いると、自然乾燥や恒温乾燥では生じ
やすい、比重差による偏析を防止することができる。ま
た、乾式の場合は、種々の表面改質装置を用いるのが均
一性のよい混合粉末が得るのに効果的である。これは、
粉体表面に機械的エネルギーを与えてメカノケミカルな
効果を利用し、粒子間に表面融合を起こさせ、均一な複
合粒子を作製する方法である。粒子表面に機械的エネル
ギーを与えるには、オングミルなどの回転体によって粉
体に圧縮力、摩擦力または衝撃圧縮力を発生させるなど
の方法がある。The mixing operation may be dry or wet. In the case of wet mixing, for example, an organic dispersion medium such as isopropyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, dimethylsulfoxide is added to the mixed powder, and well mixed and pulverized with a ball mill, an attrition mill or the like. As a result, the secondary agglomeration is deflocculated, and a mixed powder in which the primary particles are extremely uniformly dispersed is obtained. If a rotary evaporator is used after mixing and pulverizing, segregation due to a difference in specific gravity, which is likely to occur in natural drying or constant temperature drying, can be prevented. Further, in the case of the dry method, it is effective to use various surface modification devices to obtain a mixed powder having good uniformity. this is,
This is a method of producing uniform composite particles by applying mechanical energy to the powder surface and utilizing the mechanochemical effect to cause surface fusion between particles. In order to apply mechanical energy to the particle surface, there is a method of generating compressive force, frictional force or impact compressive force on the powder by a rotating body such as an Ong mill.
【0011】ところで、混合粉末には、必要に応じて、
さらに第3成分を添加することができる。第3成分の添
加によって、複合セラミックスの密度、強度、靱性、硬
度、熱伝導率、電気伝導度等の特性を変えることができ
る。By the way, if necessary, the mixed powder may contain
Furthermore, a third component can be added. By adding the third component, the properties such as density, strength, toughness, hardness, thermal conductivity and electric conductivity of the composite ceramic can be changed.
【0012】すなわち、混合粉末に平均粒径が10μm
以下、望ましくは7μm以下のNi、Mo、Co、W、
CrなどのIIIa、IVaおよびVa族金属のうち少
なくとも1種以上を重量%で 0.5から20%加えた
り、平均粒径が2μm以下、望ましくは1μm以下のZ
rO2 、AI2 O3 、スピネル、ムライトなどの酸化物
セラミックスのうち少なくとも1種以上の化合物を重量
%で 1から30%加えたり、平均粒径が5μm以下、望
ましくは1μm以下のZrB2 、SiC、B4 C、Ti
C、Si3 N4 、BNなどの非酸化物セラミックスのう
ち1種以上の化合物を重量%で5から30%加えたり、
および/または平均径が 0.1〜2.5μm、平均長さ
が0.5〜5μmのウィスカーを体積%で5から40%
加えたりすることができる。ウィスカーとしては、Si
C、Si3 N4 等のセラミックスウィスカを使用するこ
とができる。なかでも、ヤング率や剛性が高く、しか
も、高温下における耐酸化性にすぐれたSiCウィスカ
ーを用いるのが望ましい。なお、ウィスカーの添加量は
5〜40体積%の範囲で選定するのが好ましいのは、5
体積%未満では、少量すぎて破壊強度、靱性の向上効果
が期待できず、また、40体積%を超えると、複合セラ
ミックスの密度が低下するようになるからである。な
お、ウィスカーを加える場合には、それを事前にエチル
アルコール、イソプロピルアルコール、トルエン等の有
機溶媒中で、ポリエチレンイミン、トリクロロオクタデ
シルシラン等の分散剤を併用し、超音波分散等でよく分
散しておくことが望ましい。That is, the average particle size of the mixed powder is 10 μm.
Hereinafter, desirably, Ni, Mo, Co, W, and 7 μm or less,
At least one metal selected from the group IIIa, IVa, and Va metals such as Cr is added in an amount of 0.5 to 20% by weight, or Z having an average particle size of 2 μm or less, preferably 1 μm or less.
1 to 30% by weight of at least one compound selected from oxide ceramics such as rO 2 , AI 2 O 3 , spinel, and mullite, or ZrB 2 having an average particle size of 5 μm or less, preferably 1 μm or less, SiC, B 4 C, Ti
Add 5 to 30% by weight of one or more compounds among non-oxide ceramics such as C, Si 3 N 4 and BN,
And / or 5 to 40% by volume of whiskers having an average diameter of 0.1 to 2.5 μm and an average length of 0.5 to 5 μm.
It can be added. Si as a whisker
Ceramic whiskers such as C and Si 3 N 4 can be used. Above all, it is desirable to use SiC whiskers which have high Young's modulus and rigidity and which are excellent in oxidation resistance at high temperatures. The amount of whiskers added is preferably selected in the range of 5 to 40% by volume.
This is because if it is less than volume%, the effect of improving fracture strength and toughness cannot be expected because it is too small, and if it exceeds 40 volume%, the density of the composite ceramics tends to decrease. In addition, when adding whiskers, it is previously dispersed in an organic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or toluene with a dispersant such as polyethyleneimine or trichlorooctadecylsilane, and well dispersed by ultrasonic dispersion or the like. It is desirable to keep it.
【0013】第3成分は、上述のように複合セラミック
スに要求される特性に応じて選択する。セラミックスの
機械的物性を向上するには、金属の塑性変形を利用する
場合、高ヤング率の粒子(ウィスカーを含む)を分散す
る場合および部分安定化ジルコニアまたは正方晶ジルコ
ニア多結晶体を添加して、その特異な相変態を利用する
場合がある。The third component is selected according to the characteristics required for the composite ceramic as described above. In order to improve the mechanical properties of ceramics, when plastic deformation of metal is used, particles with high Young's modulus (including whiskers) are dispersed, and partially stabilized zirconia or tetragonal zirconia polycrystal is added. , There is a case to utilize the peculiar phase transformation.
【0014】たとえば、複合セラミックスの特に常温の
強度を向上させたい場合には、IVa、VIII族の金
属、AI2 O3 、ZrO2 等の添加が適している。ま
た、靱性を向上させたい場合には、IVa、VIII族
の金属、ZrO2 、ウィスカー等の添加が適している。
さらに、特に硬度、耐摩耗性を向上させたい場合には、
B4 C、SiC、TiC、Va、VIa、VIIa族の
金属、Si3 N4 およびZrB2 の添加が効果的であ
る。For example, when it is desired to improve the strength of the composite ceramics at room temperature, it is suitable to add a metal of group IVa or VIII, AI 2 O 3 , ZrO 2 or the like. Further, when it is desired to improve the toughness, addition of IVa or VIII group metal, ZrO 2 , whiskers or the like is suitable.
Furthermore, especially when it is desired to improve hardness and wear resistance,
The addition of B 4 C, SiC, TiC, Va, VIa, VIIa metals, Si 3 N 4 and ZrB 2 is effective.
【0015】成形工程と焼結工程 この発明においては、次に、上述したように調製した混
合粉末を焼結するが、これには2つの方法がある。一つ
は、混合粉末を、乾式静水圧成形法、金型成形法、湿式
スリップキャスティング成形法、射出成形法等を用いて
所望の形状に成形した後、その成形体を加圧または無加
圧下で焼結する方法である。もう一つは、混合粉末を成
形することなく、ホットプレス法や熱間静水圧成形(H
IP)法を用いて加圧焼結する方法である。いずれの場
合も、焼結は、非酸化性雰囲気、たとえば、窒素ガスや
アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行なう。焼結温
度は、1200〜1900℃の範囲で、混合粉末の組
成、第3成分の添加の有無および添加量に応じて選択す
る。Forming Step and Sintering Step In the present invention, next, the mixed powder prepared as described above is sintered, and there are two methods. One is to mold the mixed powder into a desired shape using a dry hydrostatic molding method, a die molding method, a wet slip casting molding method, an injection molding method, etc., and then press the molded body under pressure or without pressure. Is a method of sintering. The other is hot pressing or hot isostatic pressing (H
This is a method of pressure sintering using the IP method. In any case, the sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. The sintering temperature is selected in the range of 1200 to 1900 ° C. according to the composition of the mixed powder, the presence or absence of the addition of the third component, and the addition amount.
【0016】加圧を伴う焼結による場合、温度分布がで
きないよう、5〜10℃/分の速度で焼結温度まで上
げ、その温度に所望の時間保持して焼結する。このと
き、加圧は、焼結前から行なってもよく、焼結速度に合
せて徐々に加圧してもよく、昇温中は加圧しないで、焼
結温度に達した時点で加圧するようにしてもよい。加圧
を伴わない焼結による場合も、昇温速度は、加圧を伴う
焼結の場合と同じ条件にするのが望ましい。In the case of sintering with pressurization, the temperature is raised to the sintering temperature at a rate of 5 to 10 ° C./min, and the temperature is maintained for a desired period of time so as to prevent temperature distribution. At this time, the pressurization may be performed before the sintering, or may be gradually increased according to the sintering speed, and the pressurization may be performed when the sintering temperature is reached without pressing during the temperature increase. You can Also in the case of sintering without pressure, it is desirable that the rate of temperature rise be the same as in the case of sintering with pressure.
【0017】(焼結体の特徴)この発明においては、原
料粉末として、ZrB2 およびTiCの混合粉末を用
い、焼結時に、元素の置換反応、 ZrB2 +TiC→TiB2 +ZrC で示される反応式によって、出発原料とは異なるTiB
2 /ZrC複合セラミックスが生成する。以下、この焼
結体を置換反応焼結体と呼ぶ。次に、本発明のホウ化物
複合セラミックス焼結体について、特徴を詳細に述べ
る。(Characteristics of Sintered Body) In the present invention, a mixed powder of ZrB 2 and TiC is used as a raw material powder, and at the time of sintering, an element substitution reaction, a reaction formula represented by ZrB 2 + TiC → TiB 2 + ZrC Different from the starting material, TiB
A 2 / ZrC composite ceramic is produced. Hereinafter, this sintered body is referred to as a substitution reaction sintered body. Next, the features of the boride composite ceramics sintered body of the present invention will be described in detail.
【0018】(1)焼結体の物性的特徴 前述のようにして得られた焼結体から曲げ試験片を、ダ
イヤモンドカッターおよび砥石により所定寸法に切断お
よび研削加工を行なった。試験片寸法は、JIS−R1
601に記載されているように加工し、スパン30mm
にて3点曲げで行い、荷重の印加速度は0.5mm/m
inとした。曲げ試験の結果、得られた焼結体は従来法
に比べて強度が高い値を示すことがわかった。(1) Physical Properties of Sintered Body A bending test piece was cut from the sintered body obtained as described above to a predetermined size by a diamond cutter and a grindstone, and was ground. The size of the test piece is JIS-R1
Processed as described in 601 and span 30 mm
Bending at 3 points at a load application speed of 0.5 mm / m
in. As a result of a bending test, it was found that the obtained sintered body had a higher strength than the conventional method.
【0019】さらに、破断後の試料について、0.6μ
mのダイヤモンド砥粒にて研磨を行ない、鏡面仕上げし
た。この試料にビッカース圧子を圧入し、得られる圧痕
径および亀裂長さからJIS−Z2244に準拠した硬
度(H)測定およびJIS−R1607に準拠し、破壊
靱性値(以下KICで示す)を求めた。Furthermore, 0.6 μ for the sample after fracture
Polished with diamond abrasive grains of m to give a mirror finish. A Vickers indenter was pressed into this sample, and the hardness (H) was measured according to JIS-Z2244 and the fracture toughness value (hereinafter referred to as K IC ) was obtained from the obtained indentation diameter and crack length according to JIS-R1607. ..
【0020】また、高温での強度測定は、常温での上記
JIS−R1601に準拠した3点曲げ試験で行なった
が、ヒーターはシリコニット炉を用い、昇降温度等の温
度制御はJIS−R(白金−白金/ロジウム)を熱電対
に用いて、PID制御で行なった。測定温度では20分
保持後、電気炉内が一定温度になるのを待って測定を開
始した。The strength at high temperature was measured by a three-point bending test in accordance with JIS-R1601 at room temperature. The heater was a silicon knit furnace, and the temperature control such as elevating temperature was JIS-R (platinum). -Platinum / Rhodium) was used for the thermocouples with PID control. After holding at the measurement temperature for 20 minutes, the measurement was started after waiting for the inside of the electric furnace to reach a constant temperature.
【0021】(2)焼結体の微細組織 得られた焼結体について、走査型および透過型電子顕微
鏡による組織観察を行なった。走査型電子顕微鏡で観察
すると、置換反応を経てできた焼結体組織は、緻密質で
残留する気孔がほとんどなく、微細な結晶粒子が均一に
分散している。一方、比較のために従来からの焼結法で
得られた焼結体を観察すると、気孔が多く残存し、凝集
した二次粒子が偏析を起こしていた。(2) Microstructure of Sintered Body The obtained sintered body was observed for its structure by a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. When observed by a scanning electron microscope, the sintered body structure formed through the substitution reaction is dense and has almost no remaining pores, and fine crystal particles are uniformly dispersed. On the other hand, when observing a sintered body obtained by a conventional sintering method for comparison, a large number of pores remained and the agglomerated secondary particles were segregated.
【0022】さらに、透過型電子顕微鏡により微細組織
を観察すると、本焼結体はTiB2粒子が平均粒子径1
〜3μmの微細な柱状の自形結晶を呈し、ZrC粒子は
平均粒子径1μm以下の他形結晶であった。通常、自形
組織は液相または固溶体から析出するものであり、この
ことからZrB2 、TiC粒子は初期焼結が始った段階
で、固溶体を形成したと考えられる。その後冷却過程で
まずTiB2 が核生成し、粒成長して自形粒子となり、
次にZrCが析出するが、空間的制約によって自形がと
れず他形粒子となったと考えられる。さらに、粒子界面
を詳細に観察すると、明らかな粒界相が存在することが
わかった。この粒界相は、固溶体状態があったことを示
すものであり、Ti、Zr、BおよびCの4元化合物と
思われる。この界面化合物について、電子線回折を行う
と、規則パターンが現われることもあるが、ハローがで
て非晶質を示すこともある。Further, observing the fine structure with a transmission electron microscope, the TiB 2 particles in the present sintered body had an average particle size of 1
It exhibited fine columnar automorphic crystals of ˜3 μm, and the ZrC particles were other-shaped crystals with an average particle size of 1 μm or less. Usually, the automorphic structure precipitates from a liquid phase or a solid solution. From this, it is considered that the ZrB 2 and TiC particles formed a solid solution at the stage of initial sintering. Then, in the cooling process, TiB 2 first nucleates and grows into self-shaped particles,
Next, ZrC precipitates, but it is considered that the self-form was not taken due to the spatial constraint and the particles became other-shaped particles. Furthermore, detailed observation of the grain interface revealed that there was a clear grain boundary phase. This grain boundary phase indicates that there was a solid solution state, and is considered to be a quaternary compound of Ti, Zr, B and C. When electron diffraction is performed on this interface compound, a regular pattern may appear, but a halo may appear to show an amorphous state.
【0023】上述した自形組織は、TiB2 焼結体にお
いて極めて特殊なものである。自形組織は、既に超硬合
金などにおいて先例があるが、焼結体組織では最も理想
的なものとされる。その理由は、析出相では熱力学的に
安定な結晶面から、優先的に形成されるため、粒子界面
の整合性がよく、粒界結合力が大きいと考えられる。こ
のことは、焼結体が硬さおよび強靭性を兼備したもので
あることを示している。The above-mentioned automorphic structure is extremely special in the TiB 2 sintered body. The automorphic structure has already been preceded by cemented carbide and the like, but is most ideal in the sintered structure. It is considered that the reason is that the precipitation phase is preferentially formed from the thermodynamically stable crystal plane, so that the grain boundary interface has good compatibility and the grain boundary bonding force is large. This indicates that the sintered body has both hardness and toughness.
【0024】また従来法では、ホウ化物セラミックスの
ような難焼結性セラミックスの場合、緻密な焼結体を得
ることはきわめて難しい。すなわち、従来法による焼結
プロセスは、原子の固相拡散であるため、原子同士の結
合が強く(共有結合性が強い)、拡散係数の小さなホウ
化物のようなセラミックスは、緻密化が困難であるとい
う理由による。したがって、ホウ化物では上述したよう
に、粉末の凝集した状態がそのまま焼結体組織に見ら
れ、焼結による界面の結合部分も脆弱であり、強度をは
じめとする焼結体の諸特性に害をなす。しかしながら本
発明による焼結体は、以上述べてきたように従来法に比
較して、緻密で微細な自形組織を有し、高硬度かつ強靭
な焼結体とすることができる。Further, according to the conventional method, in the case of a hardly sinterable ceramic such as boride ceramics, it is extremely difficult to obtain a dense sintered body. That is, since the sintering process by the conventional method is solid-phase diffusion of atoms, bonding between atoms is strong (strong covalent bond), and ceramics such as boride having a small diffusion coefficient are difficult to densify. For some reason. Therefore, in the boride, as described above, the agglomerated state of the powder is observed as it is in the structure of the sintered body, and the joint part of the interface due to sintering is also fragile, which is harmful to various characteristics of the sintered body including strength. Make up. However, as described above, the sintered body according to the present invention has a dense and fine automorphic structure as compared with the conventional method, and can be a sintered body having high hardness and toughness.
【0025】(3)焼結体の構造解析 X線回折により、置換反応焼結法によって得られる複合
セラミックスの結晶は、大きな圧縮ひずみを受けている
ことがわかる。焼結体に圧縮応力が存在することによ
り、該焼結体の破壊の進行を阻止できるので、高い機械
的性質を達成できる。そのひずみ量は、通常 1%にも満
たないものであるが、これによる機械的物性に対する影
響はきわめて大きい。しかしながら、0.1%以下では
ほとんどその効果がなく、また1%を超え、数%にも達
するようになると結晶構造的に不安定となってしまう。
そのため、機械的物性向上に効果のある格子ひずみ量
は、0.1〜数%の範囲である。(3) Structural Analysis of Sintered Body X-ray diffraction reveals that the crystals of the composite ceramic obtained by the substitution reaction sintering method are subjected to a large compressive strain. Due to the presence of compressive stress in the sintered body, the progress of fracture of the sintered body can be prevented, and high mechanical properties can be achieved. The amount of strain is usually less than 1%, but the effect on mechanical properties is extremely large. However, if 0.1% or less, there is almost no effect, and if it exceeds 1% and reaches several%, the crystal structure becomes unstable.
Therefore, the amount of lattice strain effective in improving mechanical properties is in the range of 0.1 to several percent.
【0026】本複合セラミックス焼結体の結晶格子ひず
みは、測定を通して、TiB2 について、a、b軸では
ほとんど収縮がなく、0.1%以下のひずみ量であった
が、c軸は、0.5〜2.0%ときわめて大きな収縮が
見られた。ZrCについても、0.2〜1.0%程度の
収縮が見られ、TiB2 、ZrCとも文献値よりも、格
子定数が収縮していることから、本焼結体は圧縮応力を
受けていることが確認された。またTiB2 の軸比、c
/aを求めると、1.064とほぼ文献値(National B
ureau of Standards (U.S.) 発行のMonogr.,21(1984))
なみであった。Throughout the measurement, the crystal lattice strain of the present composite ceramics sintered body was 0.1% or less, with almost no shrinkage on the a and b axes of TiB 2 , but 0 on the c axis. A very large shrinkage of 0.5 to 2.0% was observed. With respect to ZrC, shrinkage of about 0.2 to 1.0% was observed, and since the lattice constants of both TiB 2 and ZrC were smaller than the literature values, this sintered body was subjected to compressive stress. It was confirmed. Also, the TiB 2 axial ratio, c
/ A is 1.064, which is almost the literature value (National B
Monogr., 21 (1984) issued by ureau of Standards (US))
It was good.
【0027】ところで、本焼結体は焼結中の置換反応に
よって生成したものであり、その置換反応による焼結体
の固溶状態は、次のように理解される。TiB2 の他
に、TiB、Ti3 B4 、ZrB2 の他に、ZrB、Z
rB12の存在が知られているが、TiB2 およびZrB
2 はAlB2 型六方晶(hexagonal)構造であるのに対
し、TiBはFeB型、ZrBはNaCl型の立方晶
(cubic)構造を有する。したがって、結晶的には、Ti
B2 、ZrB2 どうし、TiC、ZrCおよびZrBは
同じ構造であり、それぞれの同一結晶間で金属原子の置
換は行なわれ得ると考えられる。したがって、同じ結晶
系どうしで(Ti,Zr)B2 、(Zr,Ti)Cの固
溶した結晶の存在は可能である。By the way, the present sintered body is produced by a substitution reaction during sintering, and the solid solution state of the sintered body by the substitution reaction is understood as follows. In addition to TiB 2 , TiB, Ti 3 B 4 , ZrB 2 , ZrB, Z
Although the existence of rB 12 is known, TiB 2 and ZrB
2 has an AlB 2 type hexagonal structure, whereas TiB has a FeB type and ZrB has a NaCl type cubic structure. Therefore, crystallinely, Ti
It is considered that B 2 , ZrB 2 have the same structure as TiC, ZrC, and ZrB, and substitution of metal atoms can be performed between the same crystals. Therefore, it is possible to have (Ti, Zr) B 2 and (Zr, Ti) C solid-solved crystals in the same crystal system.
【0028】このように考えると、結晶格子ひずみはT
iB2 、ZrCの主構成化合物にそれぞれZr、Tiが
少量固溶することによって生じたものと理解することが
できる。ZrCについては、TiCの文献値から、Zr
CにTiが10数%固溶している計算になる。また、Z
rB2 の格子定数は文献値で、a=b=3.169、c
=3.530であり、格子定数からはTiB2 にZrB
2 が固溶しているとは考えにくい。したがって、TiB
2 は(Ti,Zr)B2-X で示される非量論組成である
と考えられる。Considering in this way, the crystal lattice strain is T
It can be understood that it is caused by a small amount of solid solution of Zr and Ti in the main constituent compounds of iB 2 and ZrC, respectively. Regarding ZrC, from the literature value of TiC, ZrC
It is calculated that Ti is a solid solution of 10% or more in C. Also, Z
The lattice constant of rB 2 is a literature value, and a = b = 3.169, c
= 3.530, and ZrB is found in TiB 2 from the lattice constant.
It is unlikely that 2 is in solid solution. Therefore, TiB
2 is considered to be a non-stoichiometric composition represented by (Ti, Zr) B 2-X .
【0029】セラミックスの破壊は、亀裂方向に垂直な
引張応力によって進行するため、焼結体中にある程度の
圧縮ひずみがあれば、この引張応力はひずみの解放に消
費される。このため、破壊に必要な引張応力は、材料内
に圧縮ひずみがある場合では通常より大きい値となる。
また圧縮応力の存在によって、焼結体中の結晶どうしの
粒界結合を強固にし、結晶を拘束する効果があるので、
すぐれた機械的特性を示すと思われる。Since the fracture of ceramics is promoted by the tensile stress perpendicular to the crack direction, if there is some compressive strain in the sintered body, this tensile stress is consumed for releasing the strain. For this reason, the tensile stress required for fracture becomes larger than usual when there is compressive strain in the material.
The presence of compressive stress strengthens the grain boundary bonds between the crystals in the sintered body and has the effect of restraining the crystals.
It appears to have excellent mechanical properties.
【0030】ここで使用した各化合物の文献値を以下に
示す。 文献値 TiB2 の格子定数1) hexagonal a=b: 3.
03034, c: 3.22953 ZrB2 2) hexagonal a=b: 3.16870, c:
3.53002 TiC3) cubic a: 4.3274 ZrC4) cubic a: 4.6930 各文献値は、National Bureau of Standards (USA)発行
の (1)TiB2 は、Monogr. 誌 第21巻 (1984
年)に、(2)ZrB2 は、Monogr. 誌 第20巻 1
13頁(1983年)に、(3)TiCは、Monogr. 誌
第18巻 73頁(1981年)に、(4)ZrC
は、Monogr. 誌 第21巻 25頁(1984年)に、
それぞれ記載されているものを参考にした。The literature values of each compound used here are shown below. Literature value TiB 2 lattice constant 1) hexagonal a = b: 3.
03034, c: 3.22953 ZrB 2 2) hexagonal a = b: 3.16870, c:
3.53002 TiC 3) cubic a: 4.3274 ZrC 4) cubic a: 4.6930 Each literature value is (1) TiB 2 published by National Bureau of Standards (USA) is Monogr. 21st volume (1984).
(2) ZrB 2 was published in Monogr.
Page 13 (1983), (3) TiC, Monogr. Magazine, Vol. 18, page 73 (1981), (4) ZrC.
In Monogr. Magazine, Vol. 21, page 25 (1984),
I referred to the ones described in each.
【0031】(4)焼結体の元素分析 本発明のTiB2 /ZrC複合焼結体について、元素分
析は以下のようにして行なった。エネルギー分散型X線
分析計(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, ED
X)および電子線エネルギー損失分光計(Electron Ener
gy Loss Spectroscopy, EELS )を装備した透過型電子
顕微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM)に
より、焼結体中の個々の粒子について元素分析を行なっ
た。前者は、結晶粒子中に存在するTiおよびZrの定
量分析に用い、後者は、同様にBおよびCの半定量分析
に用いるためのものである。(4) Elemental analysis of sintered body The TiB 2 / ZrC composite sintered body of the present invention was subjected to elemental analysis as follows. Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, ED
X) and electron beam energy loss spectrometer (Electron Ener
Elemental analysis was performed on individual particles in the sintered body by using a transmission electron microscope (TEM) equipped with gy Loss Spectroscopy (EELS). The former is used for quantitative analysis of Ti and Zr present in crystal grains, and the latter is also used for semi-quantitative analysis of B and C as well.
【0032】EELSによる元素分析に見られる 190eV付近
はB−K吸収端、290eV 付近はC−K吸収端、330eV 付
近はほとんどCのテールで消されているが、Zr−M2
吸収端、450eV 付近はTi−L吸収端である。分析した
範囲内で、反応焼結TiB2 /ZrCは、 ZrCの強い高コントラストの粒子(Zr/Ti比が
きわめて大きいもの)、 Ti( B>C)粒子(Zr/Ti比がきわめて小さい
もの)、 の大きく2種類の粒子からなる。これらの組合せによっ
て粒界も様々な形態が認められるが、それらは千差万別
であった。As seen in the elemental analysis by EELS, the BK absorption edge is around 190 eV, the CK absorption edge is around 290 eV, and the C tail is almost erased around 330 eV, but Zr-M 2
The absorption edge, around 450 eV, is the Ti-L absorption edge. Within the analyzed range, reaction-sintered TiB 2 / ZrC is a high-contrast particle of ZrC (having a very high Zr / Ti ratio), Ti (B> C) particle (having a very low Zr / Ti ratio). , Consists of two types of particles. Various morphologies were observed in the grain boundaries due to these combinations, but they were various.
【0033】本発明の焼結体は、TiとZrが混在した
平均粒径5μm以下の(Ti,Zr)B2 と平均粒径4
μm以下の(Zr,Ti)C粒子の形で存在し、(T
i,Zr)B2 粒子に存在するTi/Zrの元素比率が
60%以上である粒子の存在比が、粒子全体の40%以
上であり、(Zr,Ti)C粒子に存在するTi/Zr
の元素比率が30%以下である粒子の存在比が、この粒
子全体の30%以上存在することが必要である。この範
囲外では、緻密で機械的性質に優れた焼結体を得ること
ができない。さらに、平均粒径3μm以下の(Ti,Z
r)B2 と平均粒径3μm以下の(Zr,Ti)C粒子
の形で存在し、(Ti,Zr)B2 粒子に存在するTi
/Zrの元素比率が70%以上である粒子の存在比が、
粒子全体の30%以上であり、(Zr,Ti)C粒子に
存在するTi/Zrの元素比率が20%以下である粒子
の存在比が、この粒子全体の30%以上存在することが
より望ましい。通常焼結法では、元素置換は起こらない
ため、上記のようなTi、Zrが混在した複雑組織では
なく、単純にTiB2 粒子とZrC粒子が一般的な拡散
モデルで焼結したものと理解することができる。The sintered body of the present invention comprises (Ti, Zr) B 2 containing Ti and Zr in an average particle size of 5 μm or less and an average particle size of 4
exist in the form of (Zr, Ti) C particles of less than μm, (T
The abundance ratio of particles having an elemental ratio of Ti / Zr present in i, Zr) B 2 particles of 60% or more is 40% or more of the entire particles, and Ti / Zr present in (Zr, Ti) C particles.
The abundance ratio of the particles having the element ratio of 30% or less must be 30% or more of the entire particles. Outside this range, a dense sintered body having excellent mechanical properties cannot be obtained. Furthermore, the average particle diameter of 3 μm or less (Ti, Z
r) B 2 and Ti existing in the form of (Zr, Ti) C particles having an average particle size of 3 μm or less, and Ti existing in the (Ti, Zr) B 2 particles.
The abundance ratio of particles having an element ratio of / Zr of 70% or more is
It is more preferable that the abundance ratio of the particles is 30% or more of the total particles, and the Ti / Zr element ratio present in the (Zr, Ti) C particles is 20% or less, of 30% or more of the total particles. .. In the normal sintering method, since element substitution does not occur, it is understood that TiB 2 particles and ZrC particles are simply sintered by a general diffusion model instead of the complex structure in which Ti and Zr are mixed as described above. be able to.
【0034】さて、原料となるZrB2 /TiCの比率
は0.2〜2.0が望ましく、さらに0.3〜1.5で
あることがより望ましく、この範囲で、焼結体は(T
i,Zr)B2 および(Zr,Ti)Cまたは(Ti,
Zr)Cまたは(Zr,Ti)B2 が共存した組織から
なる。The ZrB 2 / TiC ratio as a raw material is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.3 to 1.5. Within this range, the sintered body has a (T
i, Zr) B 2 and (Zr, Ti) C or (Ti,
It has a structure in which Zr) C or (Zr, Ti) B 2 coexists.
【0035】さらに、本反応焼結体について、X線によ
るエネルギー分散型元素分析を行なった結果、Zrおよ
びTiがTiB2 およびZrC粒子から検出され、(T
i,Zr)B2 、(Zr,Ti)Cの形で混在すること
が確認された。定量分析によって、TiB2 にはZr原
子が、数原子%から10数原子%、ZrCにはTi原子
が数原子%〜20原子%含まれていることがわかった。Furthermore, as a result of energy dispersive elemental analysis by X-ray of this reaction sintered body, Zr and Ti were detected from TiB 2 and ZrC particles, and (T
It was confirmed that they were mixed in the form of i, Zr) B 2 and (Zr, Ti) C. Quantitative analysis revealed that TiB 2 contains Zr atoms of from several atomic% to several tens of atomic%, and ZrC contains Ti atoms of several atomic% to 20 atomic%.
【0036】以上、焼結体の特徴について述べたが、反
応焼結体の生成機構自体についてはまだ未知の部分が多
々ある。しかしながら、現在のところ事実関係から考え
られる機構としては、焼結時に1000℃位の比較的低
い温度から、ZrB2 、TiCが活性となり、Ti、Z
r原子相互の置換反応が活発に行なわれ、一旦Ti−Z
r−B−Cがばらばらになった固溶状態を経て、熱力学
的に結晶構造的に平衡安定な状態を作ると思われる。T
iB2 がTiC粒子の近隣または粒内から生成し、成長
することからB、Cが主体的に移動することも考えられ
るが定かではない。Although the characteristics of the sintered body have been described above, there are still many unclear points regarding the mechanism of formation of the reaction sintered body itself. However, at present, as a mechanism that can be considered from the factual relationship, ZrB 2 and TiC become active from a relatively low temperature of about 1000 ° C. during sintering, and Ti and Z
Substitution reaction between r atoms is actively carried out, and once Ti--Z
It is considered that the r-B-C goes through a solid solution state in which the r-B-C are separated to form a thermodynamically crystallographically equilibrium stable state. T
It is possible that B and C move predominantly because iB 2 is generated and grows near or inside the TiC particles, but it is not clear.
【0037】[0037]
【実施例】次に実施例および比較例について説明する。 実施例1 平均粒子径が0.8μmのZrB2 粉末と平均粒子径が
1.4μmのTiC粉末とを、モル比で1:1になるよ
うに調製し、この粉末を直径10mmのSiCボールを
用い、エタノ−ル中で12時間ボールミル粉砕混合後、
ロータリーエバポレータを用いて減圧乾燥し、混合粉末
を得た。次に、上記粉末を1800℃にて1時間、0.
1Torr 以下の減圧下にてホットプレス焼結し、(T
i,Zr)B2 /(Zr,Ti)C焼結体を得た。な
お、この時の加圧力は20MPaであった。EXAMPLES Next, examples and comparative examples will be described. Example 1 ZrB 2 powder having an average particle diameter of 0.8 μm and TiC powder having an average particle diameter of 1.4 μm were prepared so that the molar ratio was 1: 1, and the powder was used to form a SiC ball having a diameter of 10 mm. Use, after ball milling and mixing in ethanol for 12 hours,
It dried under reduced pressure using the rotary evaporator and the mixed powder was obtained. Next, the above powder was treated at 1800 ° C. for 1 hour to give a 0.1.
Hot press sintering under reduced pressure of 1 Torr or less, (T
An i, Zr) B 2 / (Zr, Ti) C sintered body was obtained. The pressure applied at this time was 20 MPa.
【0038】この焼結体の機械的性質について調べた。
測定方法は以下のようにして行なった。密度は、アルキ
メデス法によった。強度の測定は、JIS-R1601 に準拠
し、スパン長30mm、3点曲げ、荷重印加速度は0.
5mm/分で行なった。硬度の測定は、JIS-Z2244 に準
拠し、荷重10kgにて行なった。さらにKICの測定方
法は、JIS-R1607 に準拠したマイクロインデンテイショ
ン法により求めた。これら測定の結果、密度5.45g
/cm3 、3点曲げ強度675MPa、ビッカース硬度
2380kg/mm2 、KIC5.4MPa・m1/2 であ
った。さらに高温強度の測定の結果、800℃で105
0MPa、1000℃で980MPa、1200℃で8
90MPaであった。The mechanical properties of this sintered body were examined.
The measuring method was as follows. The density was based on the Archimedes method. The strength was measured according to JIS-R1601, with a span length of 30 mm, 3-point bending, and a load application speed of 0.
It was performed at 5 mm / min. The hardness was measured according to JIS-Z2244 with a load of 10 kg. Furthermore, the K IC was measured by the microindentation method according to JIS-R1607. As a result of these measurements, a density of 5.45 g
/ Cm 3 , 3-point bending strength 675 MPa, Vickers hardness 2380 kg / mm 2 , and K IC 5.4 MPa · m 1/2 . Furthermore, as a result of measurement of high temperature strength, 105 at 800 ° C
0 MPa, 980 MPa at 1000 ° C, 8 at 1200 ° C
It was 90 MPa.
【0039】次に結晶格子ひずみの測定を行なった。鏡
面(最大粗さ0.1μm以下)に研磨した本複合セラミ
ックス焼結体表面に純Siの粉末を付着させ、内部標準
法によって、TiB2 およびZrCの格子定数を測定し
た。この結果、TiB2 :a=b=3.027410
(0.09%の収縮),c=3.205220(0.7
5%の収縮)、ZrC:a=4.665182(0.5
9%の収縮)であることがわかり、TiB2 、ZrCと
も通常の粉末よりも、格子定数が収縮していることか
ら、本焼結体は圧縮応力を受けていることが確認され
た。またTiB2 の軸比、c/aが1.05996と文
献値(1.06573)に比べて若干小さかった。Zr
Cについては、TiCは、文献値から、ZrCにTiが
2〜13%固溶している計算になる。Next, the crystal lattice strain was measured. Pure Si powder was adhered to the surface of the present composite ceramics sintered body polished to a mirror surface (maximum roughness of 0.1 μm or less), and the lattice constants of TiB 2 and ZrC were measured by the internal standard method. As a result, TiB 2 : a = b = 3.027410
(0.09% shrinkage), c = 3.205220 (0.7
5% shrinkage), ZrC: a = 4.665182 (0.5
9%), and the lattice constants of both TiB 2 and ZrC shrink more than those of ordinary powders, confirming that the sintered body is subjected to compressive stress. The axial ratio of TiB 2 , c / a, was 1.05996, which was slightly smaller than the literature value (1.06573). Zr
As for C, TiC is calculated from the literature value in which 2 to 13% of Ti is solid-solved in ZrC.
【0040】さらに、得られた焼結体の個々の結晶粒子
について、分析電子顕微鏡による元素分析を行なった。
6つの場所について解析を行なった結果について表1に
示す。Further, the individual crystal grains of the obtained sintered body were subjected to elemental analysis by an analytical electron microscope.
Table 1 shows the results of analysis on six locations.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】表1で、Ti/Zr比が60%以上の粒子
は全体の半分あり、Ti/Zr比が30%以下の粒子は
全体の約30%である。例えば、解析場所1−1では、
Zr/Ti≒75/25で、EELSではC>Bで、か
なりZrC性の高い結晶と考えられるが、20%以上は
Tiが含まれていることを意味する。1−2では、Zr
/Tiの比率がおよそ70/30で、BとCがほぼ同量
含まれている粒子である。1−3では、Zr/Ti≒7
0/30で、EELSの結果からもZrC性の高い粒子
であるとわかる。図の213eV、244eVのピーク
はZr−M4.5 の吸収である。1−4では、Zr/Ti
≒60/40で、EELSではBのピークが小さく、C
がリッチであった。ZrC性と考えられる。1−5で
は、Zr/Ti≒15/85でTiリッチであり、B>
Cで結晶学的にはTiB2 性と考えられる。1−6で
は、Zr/Ti≒5/95で、ほぼTiのみであるが、
TiB2 ではなく、B、Cがほぼ同量存在した。TiB
2 は通常は柱状晶となるが、ここでは柱状化していなか
った。ZrC単独で存在しているものは、十数点の分析
でも認められなかった。In Table 1, half of the particles have a Ti / Zr ratio of 60% or more, and about 30% of the particles have a Ti / Zr ratio of 30% or less. For example, in analysis place 1-1,
Zr / Ti≈75 / 25, EELS C> B, which is considered to be a crystal having a considerably high ZrC property, but 20% or more means that Ti is contained. In 1-2, Zr
The particles have a ratio of / Ti of about 70/30 and contain B and C in substantially the same amount. In 1-3, Zr / Ti≈7
At 0/30, it can be seen from the EELS results that the particles have a high ZrC property. The peaks at 213 eV and 244 eV in the figure are absorptions of Zr-M 4.5 . In 1-4, Zr / Ti
≈60 / 40, EELS has a small B peak and C
Was rich. It is considered to have ZrC property. In 1-5, Zr / Ti≈15 / 85 is Ti-rich, and B>
Crystallographically, it is considered to be TiB 2 in C. In 1-6, Zr / Ti≈5 / 95 and almost only Ti,
B and C were present in almost the same amount instead of TiB 2 . TiB
Although 2 is usually columnar, it was not columnar here. The presence of ZrC alone was not found in the dozens of analyses.
【0043】さらに、本反応焼結体について、X線によ
るエネルギー分散型元素分析を行なった結果、Zrおよ
びTiがTiB2 およびZrC粒子から検出され、(T
i,Zr)B2 、(Zr,Ti)Cの形で混在すること
が確認された。定量分析によって、TiB2 にはZr原
子が、12原子%、ZrCにはTi原子が17原子%含
まれていることがわかった。Further, as a result of energy dispersive elemental analysis by X-ray of this reaction sintered body, Zr and Ti were detected from TiB 2 and ZrC particles, and (T
It was confirmed that they were mixed in the form of i, Zr) B 2 and (Zr, Ti) C. Quantitative analysis revealed that TiB 2 contained 12 at% Zr atoms and ZrC contained 17 at% Ti atoms.
【0044】実施例2 平均粒子径が0.8μmのZrB2 粉末と平均粒子径が
1.4μmのTiC粉末とを、モル比で1:1になるよ
うに調製し、さらに金属バインダーとして平均粒子径3
μmのNi粉末を全体の5重量%添加する。この粉末を
直径10mmのSiCボールを用い、エタノ−ル中で1
2時間ボールミル粉砕混合後、ロータリーエバポレータ
を用いて減圧乾燥し、混合粉末を得た。次に、上記粉末
を1600℃にて1時間、0.1Torr以下の減圧下
にてホットプレスによって焼結し、TiB2 /ZrC/
Ni系焼結体を得た。なお、この時の加圧力は20MP
aであった。Example 2 ZrB 2 powder having an average particle diameter of 0.8 μm and TiC powder having an average particle diameter of 1.4 μm were prepared in a molar ratio of 1: 1 and the average particle was used as a metal binder. Diameter 3
5 μm of Ni powder of μm is added. This powder was made into 1 in ethanol using a SiC ball with a diameter of 10 mm.
After pulverizing and mixing with a ball mill for 2 hours, it was dried under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a mixed powder. Next, the powder was sintered by hot pressing at 1600 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 0.1 Torr or less, and TiB 2 / ZrC /
A Ni-based sintered body was obtained. The applied pressure at this time is 20MP
It was a.
【0045】この焼結体の機械的性質について調べる
と、以下のようになった。密度5.48g/cm3 、3
点曲げ強度960MPa、ビッカース硬度2090kg
/mm2 、KIC509MPa・m1/2 であった。さらに
高温強度測定の結果、1000℃で1130MPaであ
った。When the mechanical properties of this sintered body were examined, the results were as follows. Density 5.48 g / cm 3 , 3
Point bending strength 960 MPa, Vickers hardness 2090 kg
/ Mm 2 and K IC 509 MPa · m 1/2 . As a result of high-temperature strength measurement, it was 1130 MPa at 1000 ° C.
【0046】次に結晶格子ひずみの測定を行なった。鏡
面(最大粗さ0.1μm以下)に研磨した本複合セラミ
ックス焼結体表面に純Siの粉末を付着させ、内部標準
法によって、TiB2 およびZrCの格子定数を測定し
た。この結果、TiB2 は、a=b=3.030275
で文献値とほぼ同じ、またc=3.17853で1.5
8%の収縮が見られた。ZrCは、a=4.65762
で0.75%の収縮であることがわかり、TiB2 、Z
rCとも、圧縮応力を受けていることが確認された。ま
たTiB2 の軸比、c/aは1.07231と文献値
(1.06573)に較べて若干大きかった。ZrCに
ついては、TiCの文献値から、ZrCにTiが15〜
16%固溶している計算になった。Next, the crystal lattice strain was measured. Pure Si powder was adhered to the surface of the present composite ceramics sintered body polished to a mirror surface (maximum roughness of 0.1 μm or less), and the lattice constants of TiB 2 and ZrC were measured by the internal standard method. As a result, TiB 2 has a = b = 3.030275
Is almost the same as the literature value, and c = 3.17853 is 1.5
Shrinkage of 8% was seen. ZrC has a = 4.65762
It was found that the shrinkage was 0.75%, and TiB 2 , Z
It was confirmed that both rC were subjected to compressive stress. The axial ratio of TiB 2 , c / a, was 1.07231, which was slightly larger than the literature value (1.06573). Regarding ZrC, from the literature value of TiC, Ti in ZrC is 15 to
It was calculated that the solid solution was 16%.
【0047】さらに、得られた焼結体の個々の結晶粒子
について、分析電子顕微鏡による元素分析を行なった。
6つの場所について解析を行なった結果について以下に
示す。Further, the individual crystal grains of the obtained sintered body were subjected to elemental analysis by an analytical electron microscope.
The results of analysis of 6 places are shown below.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】実施例3 平均粒子径が0.8μmのZrB2 粉末と平均粒子径が
1.4μmのTiC粉末とを、モル比で1:1になるよ
うに調製し、さらに平均径1.2μm、平均長さ5.5
μmのSiCウィスカを全体の30体積%添加する。こ
の粉末を直径10mmのSiCボールを用い、エタノ−
ル中で12時間ボールミル粉砕混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて減圧乾燥し、混合粉末を得た。次に、
上記粉末を1900℃にて1時間、0.1Torr以下
の減圧下にてホットプレスによって焼結し、TiB2 /
ZrC/SiCウィスカ複合焼結体を得た。なお、この
時の加圧力は20MPaであった。Example 3 ZrB 2 powder having an average particle diameter of 0.8 μm and TiC powder having an average particle diameter of 1.4 μm were prepared so that the molar ratio was 1: 1, and the average diameter was 1.2 μm. , Average length 5.5
μm SiC whiskers are added at 30% by volume of the whole. This powder was put into ethanol using a SiC ball with a diameter of 10 mm.
After milling and mixing in a ball mill for 12 hours, the mixture was dried under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a mixed powder. next,
The above powder was sintered by hot pressing at 1900 ° C. for 1 hour under reduced pressure of 0.1 Torr or less to obtain TiB 2 /
A ZrC / SiC whisker composite sintered body was obtained. The pressure applied at this time was 20 MPa.
【0050】この焼結体の機械的性質について調べる
と、以下のようになった。密度5.13g/cm3 、3
点曲げ強度898MPa、ビッカース硬度2260kg
/mm2 、KIC5.7MPa・m1/2 であった。100
0℃での高温強度測定の結果は962MPaであった。When the mechanical properties of this sintered body were examined, the results were as follows. Density 5.13 g / cm 3 , 3
Point bending strength 898 MPa, Vickers hardness 2260 kg
/ Mm 2 and K IC were 5.7 MPa · m 1/2 . 100
The result of high temperature strength measurement at 0 ° C. was 962 MPa.
【0051】さらに、得られた焼結体の個々の結晶粒子
について、分析電子顕微鏡による元素分析を行った。6
つの場所について解析を行った結果について表3に示
す。Further, the individual crystal grains of the obtained sintered body were subjected to elemental analysis by an analytical electron microscope. 6
Table 3 shows the results of analysis of two locations.
【0052】[0052]
【表3】 [Table 3]
【0053】実施例4 平均粒子径が0.8μmのZrB2 粉末と平均粒子径が
1.4μmのTiC粉末とを、モル比で1:2になるよ
うに調製し、この粉末を直径10mmのSiCボールを
用い、エタノール中で12時間ボールミル紛砕混合後、
ロータリーエバポレータを用いて減圧乾燥し、混合粉末
を得た。次に、上記粉末を1800℃にて1時間、0.
1Torr以下の減圧下にてホットプレス焼結し、Ti
B2 /TiC/ZrC焼結体を得た。なお、この時の加
圧力は20MPaであった。Example 4 ZrB 2 powder having an average particle size of 0.8 μm and TiC powder having an average particle size of 1.4 μm were prepared in a molar ratio of 1: 2, and the powder having a diameter of 10 mm was prepared. Using a SiC ball, ball milling and mixing in ethanol for 12 hours,
It dried under reduced pressure using the rotary evaporator and the mixed powder was obtained. Next, the above powder was treated at 1800 ° C. for 1 hour to give a 0.1.
Hot press sintering under reduced pressure of 1 Torr or less, Ti
To obtain a B 2 / TiC / ZrC sintered body. The pressure applied at this time was 20 MPa.
【0054】この焼結体の機械的性質について調べる
と、以下のようになった。密度5.31、3点曲げ強度
795MPa、ビッカース硬度2190、KIC5.9M
Pa・m1/2 と良好であった。1000℃での高温強度
測定の結果は940MPaであった。また、この焼結体
をSEMによって観察すると、TiB2 結晶粒子はZr
C粒子の粒界および粒内に柱状に析出した組織であっ
た。When the mechanical properties of this sintered body were examined, the results were as follows. Density 5.31, 3-point bending strength 795 MPa, Vickers hardness 2190, K IC 5.9M
It was as good as Pa · m 1/2 . The high temperature strength measurement result at 1000 ° C. was 940 MPa. Further, when the sintered body was observed by SEM, TiB 2 crystal particles were found to be Zr.
The structure was columnar precipitation at the grain boundaries and in the grains of C particles.
【0055】比較例1 平均粒子径が0.9μmのTiB2 粉末と平均粒子径が
1.2μmのZrC粉末を、モル比で1:1になるよう
に調製し、この調製粉末を直径10mmのSiCボール
を用い、エタノール中で12時間ボールミル粉砕混合
後、ロータリーエバポレータを用いて減圧乾燥し、混合
粉末を得た。上記粉末を真空中にて1800℃にて1時
間、0.1Torr以下の減圧下にてホットプレス焼結
し、TiB2 /ZrC焼結体を得た。Comparative Example 1 TiB 2 powder having an average particle size of 0.9 μm and ZrC powder having an average particle size of 1.2 μm were prepared in a molar ratio of 1: 1, and the prepared powder having a diameter of 10 mm was prepared. A SiC ball was used for ball mill pulverization and mixing in ethanol for 12 hours, followed by vacuum drying using a rotary evaporator to obtain a mixed powder. The above powder was hot-press sintered in vacuum at 1800 ° C. for 1 hour under a reduced pressure of 0.1 Torr or less to obtain a TiB 2 / ZrC sintered body.
【0056】この焼結体の機械的性質について調べる
と、以下のようになった。密度5.41g/cm3 、3
点曲げ強度345MPa、ビッカース硬度2090kg
/mm2 、KIC3.9MPa・m1/2 であった。この焼
結体は、実施例1に見られるものと同じ組成の焼結体で
あるが、組織は残留気孔が多く存在し、粒子の凝集もみ
られ、機械的性能も著しく劣る。When the mechanical properties of this sintered body were examined, the results were as follows. Density 5.41 g / cm 3 , 3
Point bending strength 345 MPa, Vickers hardness 2090 kg
/ Mm 2 , and K IC was 3.9 MPa · m 1/2 . This sintered body has the same composition as that found in Example 1, but the structure has a large number of residual pores, agglomeration of particles is also observed, and the mechanical performance is remarkably poor.
【0057】比較例2 平均粒子径が0.8μmのZrB2 粉末と平均粒子径が
1.4μmのTiC粉末を、モル比で2:1になるよう
に調製し、この調製粉末を直径10mmのSiCボール
を用い、エタノ−ル中で12時間ボールミル粉砕混合
後、ロータリーエバポレータを用いて減圧乾燥し、混合
粉末を得た。次に、上記粉末を1750℃にて1時間、
0.1Torr以下の減圧下にてホットプレス焼結し、
X線回折の結果、TiB2 /ZrB2 /ZrC焼結体を
得た。この焼結体はきわめて脆弱で、試験片加工中に破
壊してしまうほどであった。組織はTiB2 粒子の柱状
化がほとんど見られず、機械的性質も低い。Comparative Example 2 ZrB 2 powder having an average particle diameter of 0.8 μm and TiC powder having an average particle diameter of 1.4 μm were prepared in a molar ratio of 2: 1, and the prepared powder having a diameter of 10 mm was prepared. After using a SiC ball to pulverize and mix in a ball mill for 12 hours in ethanol, it was dried under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a mixed powder. Next, the above powder was heated at 1750 ° C. for 1 hour,
Hot press sintering under reduced pressure of 0.1 Torr or less,
As a result of X-ray diffraction, a TiB 2 / ZrB 2 / ZrC sintered body was obtained. This sintered body was extremely fragile and was destroyed during processing of the test piece. The structure shows almost no columnarization of TiB 2 particles, and has low mechanical properties.
【0058】[0058]
【発明の効果】この発明は、焼結時に置換反応を伴うこ
とによって、結晶間で元素の物質移動が生じるため、原
料粉末の粒径が比較的大きくても、よく緻密化された焼
結体が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, since a mass transfer of an element occurs between crystals due to a substitution reaction at the time of sintering, a sintered body which is well densified even if the grain size of the raw material powder is relatively large. Is obtained.
【0059】また、これまで数多くの複合セラミックス
が検討されたが、これらはほとんど古典的な粉末焼結理
論によるところの、粉末粒子の原子の粒界拡散によるも
のであった。しかるに、本発明においては、単に粉末の
焼結ではなく、粒子間の化学反応をともなって一度新し
い固溶状態をつくり、つぎに閉鎖された系の中で安定平
衡な化合物を生成する。したがって、従来よりも緻密で
自形を有する粒子が組織を構成し、従来法で得られた焼
結体よりも著しく優れた性質を発揮する。A large number of composite ceramics have been studied so far, but these were mostly due to the grain boundary diffusion of the powder particles, which is based on the classical powder sintering theory. However, in the present invention, a new solid solution state is once formed by chemical reaction between particles, not by simply sintering the powder, and then a stable equilibrium compound is formed in the closed system. Therefore, particles that are denser and have an automorphic form a structure than in the past, and exhibit properties significantly superior to those of the sintered body obtained by the conventional method.
Claims (11)
からなる柱状の自形結晶粒子と実質的にZrCからなる
結晶粒子から構成されていることを特徴とするホウ化物
系複合セラミックス焼結体。1. The microstructure of the sintered body is substantially TiB 2
A boride-based composite ceramics sintered body, characterized in that it is composed of columnar self-assembled crystal grains composed of and crystal grains substantially composed of ZrC.
粒子間に明確な結晶粒界が存在し、その粒界にTi、Z
r、BおよびCからなる結晶質または非晶質構造の4元
系化合物が生成している請求項1のホウ化物系複合セラ
ミックス焼結体。2. A clear crystal grain boundary exists between crystal grains of TiB 2 and ZrC, and Ti and Z are present at the grain boundary.
The boride-based composite ceramics sintered body according to claim 1, wherein a quaternary compound having a crystalline or amorphous structure composed of r, B and C is formed.
B2 粒子は、平均粒径5μm以下の、Ti、Zrが混在
した(Ti,Zr)B2 であり、Ti/Zrの元素比率
が60%以上である粒子の存在比率が、この粒子全体の
40%以上であり、ZrC粒子は、平均粒径4μm以下
の、Zr、Tiが混在した(Zr,Ti)C粒子の形で
存在し、Ti/Zrの元素比率が30%以下である粒子
の存在比率が、この粒子全体の30%以上である請求項
1又は2のホウ化物系複合セラミックス焼結体。3. Of the crystal grains constituting the sintered body, Ti
The B 2 particles are (Ti, Zr) B 2 in which Ti and Zr are mixed, having an average particle diameter of 5 μm or less, and the abundance ratio of particles having a Ti / Zr element ratio of 60% or more is 40% or more, ZrC particles are present in the form of (Zr, Ti) C particles having an average particle size of 4 μm or less, in which Zr and Ti are mixed, and the Ti / Zr element ratio is 30% or less. The boride-based composite ceramics sintered body according to claim 1 or 2, wherein the abundance ratio is 30% or more of the entire particles.
粒径5μm以下の(Ti,Zr)B2 粒子は微少量のC
を含み、平均粒径4μm以下の(Zr,Ti)C粒子は
微少量のBを含んでいる請求項3のホウ化物系複合セラ
ミックス焼結体。4. Among the crystal particles constituting the sintered body, (Ti, Zr) B 2 particles having an average particle size of 5 μm or less are a small amount of C.
The boride-based composite ceramics sintered body according to claim 3, wherein the (Zr, Ti) C particles having an average particle diameter of 4 μm or less contain a minute amount of B.
子および(Zr,Ti)C粒子には、圧縮方向の格子ひ
ずみが存在する請求項1ないし4のいずれかに記載のホ
ウ化物系複合セラミックス焼結体。5. The boron according to claim 1, wherein the (Ti, Zr) B 2 particles and (Zr, Ti) C particles constituting the sintered body have a lattice strain in the compression direction. Compound ceramics sintered body.
族)、Cr、Mo、W(VIa族)、Mn(VIIa
族)およびFe、Co、Ni(VIII族)などの遷移
金属のうち少なくとも1種以上を0.5〜20重量%含
んでいる請求項1ないし5のいずれかに記載のホウ化物
系複合セラミックス焼結体。6. As a third component, Ti, Zr (IVa
Group), Cr, Mo, W (VIa group), Mn (VIIa)
Group) and 0.5 to 20% by weight of at least one kind of transition metal such as Fe, Co, Ni (group VIII), and the like, according to any one of claims 1 to 5. Union.
分安定化されたジルコニア、アルミナなどの酸化物セラ
ミックスのうち少なくとも1種以上の化合物を1〜30
重量%含んでいる請求項1ないし5のいずれかに記載の
ホウ化物系複合セラミックス焼結体。7. As a third component, at least one compound of at least one kind selected from oxide ceramics such as zirconia and alumina partially stabilized by yttria is used.
The boride-based composite ceramics sintered body according to any one of claims 1 to 5, wherein the boride-based composite ceramics sintered body contains the same.
4 C、TiC、Si3 N4 、BNなどの非酸化物セラミ
ックスのうち少なくとも1種以上の化合物を5〜30重
量%含んでいる請求項1ないし5のいずれかに記載のホ
ウ化物系複合セラミックス焼結体。8. ZrB 2 , SiC, B as a third component
6. The boride-based composite ceramic according to claim 1, which contains 5 to 30% by weight of at least one compound among non-oxide ceramics such as 4 C, TiC, Si 3 N 4 and BN. Sintered body.
体積%含んでいる請求項1ないし5のいずれかに記載の
ホウ化物系複合セラミックス焼結体。9. A whisker as a third component is 5-40.
The boride-based composite ceramics sintered body according to any one of claims 1 to 5, wherein the boride-based composite ceramics sintered body contains the same.
結体の密度が、理論密度の98%以上である請求項1な
いし9のいずれかに記載のホウ化系複合セラミックス焼
結体。10. The boride-based composite ceramics sintered body according to claim 1, wherein the density of the sintered body obtained by the Archimedes method is 98% or more of the theoretical density.
0kg/mm2 以上であり、1000℃における同強度
が、70kg/mm2 以上である請求項1ないし10の
いずれかに記載のホウ化系物複合セラミックス焼結体。11. The three-point bending strength of the sintered body at room temperature is 5
The boride compound ceramics sintered body according to any one of claims 1 to 10, which has a strength of 0 kg / mm 2 or more and a strength at 1000 ° C of 70 kg / mm 2 or more.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4165483A JPH05330926A (en) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | Boride-based composite ceramic sintered compact |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4165483A JPH05330926A (en) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | Boride-based composite ceramic sintered compact |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05330926A true JPH05330926A (en) | 1993-12-14 |
Family
ID=15813264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4165483A Pending JPH05330926A (en) | 1992-06-02 | 1992-06-02 | Boride-based composite ceramic sintered compact |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05330926A (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101913876A (en) * | 2010-07-01 | 2010-12-15 | 山东大学 | Method for preparing zirconium boride-tungsten titanium carbide self-lubricating composite ceramic material |
CN110041079A (en) * | 2019-05-13 | 2019-07-23 | 山东理工大学 | The preparation method of zirconium dodeca-boride ceramic material |
RU2725329C1 (en) * | 2019-10-25 | 2020-07-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Heteromodule ceramic composite material and method for production thereof |
CN112609098A (en) * | 2020-12-07 | 2021-04-06 | 湘潭大学 | Aluminium liquid corrosion resistant TiB2Preparation method of (E) -FeCoNiCrMn composite material |
-
1992
- 1992-06-02 JP JP4165483A patent/JPH05330926A/en active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101913876A (en) * | 2010-07-01 | 2010-12-15 | 山东大学 | Method for preparing zirconium boride-tungsten titanium carbide self-lubricating composite ceramic material |
CN110041079A (en) * | 2019-05-13 | 2019-07-23 | 山东理工大学 | The preparation method of zirconium dodeca-boride ceramic material |
CN110041079B (en) * | 2019-05-13 | 2022-12-02 | 山东理工大学 | Preparation method of zirconium dodecaboride ceramic material |
RU2725329C1 (en) * | 2019-10-25 | 2020-07-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ) | Heteromodule ceramic composite material and method for production thereof |
CN112609098A (en) * | 2020-12-07 | 2021-04-06 | 湘潭大学 | Aluminium liquid corrosion resistant TiB2Preparation method of (E) -FeCoNiCrMn composite material |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wang et al. | Fabrication of machinable silicon carbide‐boron nitride ceramic nanocomposites | |
EP0385509B1 (en) | Process for producing ceramic composites | |
JP2651332B2 (en) | Zirconia-based composite ceramic sintered body and method for producing the same | |
Wu et al. | Synthesis and microstructural features of ZrB2–SiC-based composites by reactive spark plasma sintering and reactive hot pressing | |
Šajgalı́k et al. | SiC/Si3N4 nano/micro-composite—processing, RT and HT mechanical properties | |
KR910005053B1 (en) | High toughness zro2 sintered body and method of producing the same | |
KR20110077154A (en) | Manufacturing method of zirconium diboride-silicon carbide composite | |
Haggerty et al. | Reaction‐Based Processing Methods for Ceramics and Composites | |
JPS6256104B2 (en) | ||
Lee et al. | Fabrication, Microstructure, and Properties of SiC‐AIN Ceramic Alloys | |
KR102086570B1 (en) | Method for manufacturing sialon-based ceramic materials having controlled hardness and toughness for cutting tools and materials manufactured thereby | |
JPH05246760A (en) | Zirconia-based composite ceramic sintered compact and its production | |
Zhang et al. | Reactive hot pressing of alumina‐silicon carbide nanocomposites | |
Chew et al. | Processing Aluminum Nitride‐Silicon Carbide Composites via Polymer Infiltration and Pyrolysis of Polymethylsilane, a Precursor to Stoichiometric Silicon Carbide | |
Hotta et al. | Densification, phase transformation and hardness of mullite-cubic BN composites prepared by spark plasma sintering | |
JPH05330926A (en) | Boride-based composite ceramic sintered compact | |
Attia et al. | Hot Pressed Si 3 N 4 Ceramics Using MgO–Al 2 O 3 as Sintering Additive for Vehicle Engine Parts | |
JPH07196370A (en) | Sintered silicon carbide ceramic article | |
JP2651935B2 (en) | Method for producing composite material and raw material composition | |
KR102086569B1 (en) | Method for manufacturing sialon-based ceramic materials for cutting tools having enhanced toughness and materials manufactured thereby | |
JP2008273753A (en) | Boron carbide-based sintered compact and protective member | |
JPH1029868A (en) | Silicon nitride composite sintered compact and its production | |
Sanders et al. | Characteristics of Si3N4‐SiO2‐Ce2O3 Compositions Sintered in High‐pressure Nitrogen | |
Mamalis et al. | Effect of Nanoadditives on the Properties of Partially Stabilized Zirconia | |
JP3060473B2 (en) | Composite ceramic and method for producing the same |