JPH0532418B2 - - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ジチオエタノール成分を主構成単位
とするポリチオエーテルポリオール系エラストマ
ーに関する。さらに詳細には、硫黄加硫が可能で
かつ加硫成形物の耐油性、耐候性などが優れた新
規なポリチオエーテルポリオール系エラストマー
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polythioether polyol elastomer having a dithioethanol component as a main constituent unit. More specifically, the present invention relates to a novel polythioether polyol elastomer that can be sulfur-cured and has excellent oil resistance, weather resistance, etc. of vulcanized molded products.
従来、チオジエタノールの重縮合体またはチオ
ジエタノール成分を主構成単位としかつ脂肪族ジ
オール成分および／または芳香族ジオール成分を
共重合して得られるポリチオエーテルポリオール
系エラストマーは多くの先行技術文献に提案され
ている（たとえば、特開昭51−56858号公報、特
開昭51−56859号公報、特開昭51−86557号公報、
特開昭51−86590号公報、特開昭51−127196号公
報、特開昭53−49100号公報、特開昭53−54300号
公報、特開昭53−115798号公報、特開昭53−
115799号公報などを参照）。これらのポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマーは耐油性、耐熱
性、耐寒性などに優れているという特性を有して
いるが、該エラストマーの製造においては重合速
度が遅いために、加硫可能で、分子量が向上した
ゴム状物を得るためには、高粘度の反応系を長時
にわたつて強制的に撹拌を維持する必要があり、
またときには反応を継続しても加硫可能なゴムが
生成しない場合もあり、製造操作上および経済性
の面で問題があつた。
Conventionally, polythioether polyol elastomers obtained by copolymerizing a polycondensate of thiodiethanol or a thiodiethanol component as a main structural unit and an aliphatic diol component and/or an aromatic diol component have been proposed in many prior art documents. (For example, JP-A-51-56858, JP-A-51-56859, JP-A-51-86557,
JP-A-51-86590, JP-A-51-127196, JP-A-53-49100, JP-A-53-54300, JP-A-53-115798, JP-A-53-
(See Publication No. 115799, etc.) These polythioether polyol elastomers have properties such as excellent oil resistance, heat resistance, and cold resistance. In order to obtain an improved rubbery product, it is necessary to forcibly maintain a high viscosity reaction system for a long period of time.
Further, in some cases, even if the reaction is continued, vulcanizable rubber is not produced, which poses problems in terms of manufacturing operations and economy.
本発明者らは、チオジエタノール成分を主構成
単位とする従来のポリチオエーテルポリオール系
エラストマーが前述の状況にあることを認識し、
加硫架橋成形物の製造が短時間に完結する改善さ
れたポリチオエーテルポリオール系エラストマー
の開発を検討した結果、チオジエタノール成分単
位を主成分とし、飽和ジオール成分単位、特定の
不飽和ジオール成分単位およびキシリレングリコ
ール成分単位から構成されるポリチオエーテルポ
リオール系エラストマーが新規重合体であること
を見出し、本発明に到達した。
The present inventors recognized that the conventional polythioether polyol elastomer having a thiodiethanol component as a main constituent unit is in the above-mentioned situation,
As a result of studying the development of an improved polythioether polyol elastomer that can complete the production of vulcanized and crosslinked molded products in a short time, it was found that the main component is thiodiethanol component units, saturated diol component units, specific unsaturated diol component units, and The inventors have discovered that a polythioether polyol elastomer composed of xylylene glycol component units is a new polymer, and have arrived at the present invention.
本発明を概説すれば、本発明は、
(a) 一般式［］
［―OCH2CH2SCH2CH2］― …［］
で表わされるチオジエタノール成分単位50〜95
モル％、
(b) 一般式［］
［―Ｏ−R1］― …［］
ここで、R1は炭素数２〜20の脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから
２個のヒドロキシル基を除いた残基を示す、
で表わされるジオール成分単位０〜50モル％
および
(c) 一般式［］
［―Ｏ−R2］― …［］
ここで、R2は炭素数４〜20の炭素・炭素不
飽和結合のα位に少なくとも１個のメチレン基
を有する不飽和脂肪族ジオールまたは不飽和脂
環族ジオールから２個のヒドロキシル基を除い
た残基を示す、
で表わされる不飽和ジオール成分単位１〜20モ
ル％
のランダム配列からなるムーニー粘度
［ML100 1+4］が５以下の低分子量のポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマーが、
(d) 一般式［］
で表わされるキシリレングリコール成分単位
0.1〜５モル％
によつて鎖伸長されそしてムーニー粘度
［ML100 1+4］が10〜60の範囲にあるポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマー、を要旨とす
るものである。
To summarize the present invention, the present invention provides (a) 50 to 95 thiodiethanol component units represented by the general formula [] [ -OCH2CH2SCH2CH2 ] -... []
mol%, (b) General formula [] [-O-R 1 ]- ...[] Here, R 1 is a group of two hydroxyl groups selected from aliphatic diols, alicyclic diols, or aromatic diols having 2 to 20 carbon atoms. 0 to 50 mol% of diol component units represented by the residues excluding the group and (c) General formula [] [-O-R 2 ]- ... [] where R 2 has 4 to 20 carbon atoms unsaturated aliphatic diol or unsaturated alicyclic diol having at least one methylene group at the alpha position of the carbon-carbon unsaturated bond of A low molecular weight polythioether polyol elastomer having a Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] of 5 or less and consisting of a random arrangement of 1 to 20 mol% of diol component units has the formula (d) General formula [] xylylene glycol component unit represented by
The gist of the invention is a polythioether polyol elastomer which is chain-extended by 0.1 to 5 mol% and has a Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] in the range of 10 to 60.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーの組成は、チオジエタノール成分単位(a)が
50ないし95モル％、炭素原子数が２ないし20の範
囲にあるジオール成分単位(b)が０ないし50モル
％、炭素原子数が４ないし20の範囲にあり、炭
素・炭素不飽和結合のα位がメチレン基である不
飽和脂肪族または脂環族ジオール成分単位からな
る不飽和ジオール成分単位(c)が１ないし20モル％
およびキシリレングリコール成分単位(d)が0.1な
いし５モル％の範囲にあることが必要であり、さ
らには該チオジエタノール成分単位(a)が50ないし
90モル％、該ジオール成分単位(b)が５ないし45モ
ル％、該不飽和ジオール成分単位(c)が２ないし15
モル％およびキシリレングリコール成分単位(d)が
0.2ないし４モル％の範囲にあることが好ましい。
The composition of the polythioether polyol elastomer of the present invention is such that the thiodiethanol component unit (a) is
50 to 95 mol%, diol component unit (b) having 2 to 20 carbon atoms, 0 to 50 mol%, having 4 to 20 carbon atoms, α of carbon-carbon unsaturated bond 1 to 20 mol% of unsaturated diol component units (c) consisting of unsaturated aliphatic or alicyclic diol component units whose position is a methylene group
It is necessary that the xylylene glycol component unit (d) is in the range of 0.1 to 5 mol%, and furthermore, the thiodiethanol component unit (a) is in the range of 50 to 5 mol%.
90 mol%, the diol component unit (b) is 5 to 45 mol%, the unsaturated diol component unit (c) is 2 to 15
Mol% and xylylene glycol component unit (d)
It is preferably in the range of 0.2 to 4 mol%.
該ポリチオエーテルポリオール系エラストマー
を構成する該チオジエタノール成分単位(a)の含有
率が95モル％より大きい場合や50モル％より小さ
い場合、あるいは該ジオール成分単位(b)の含有率
が50モル％より大きい場合には該ポリチオエーテ
ルポリオール系エラストマーのゴム的な性質が低
下するようになる。また、該不飽和ジオール成分
単位(c)の含有率が20モル％より大きくなると該ポ
リチオエーテルポリオール系エラストマーの耐熱
老化性、耐候性などが低下するようになり、１モ
ル％より小さくなると該ポリチオエーテルポリオ
ール系エラストマーの加硫時の加硫速度および強
度が低下するようになる。さらに、キシリレング
リコール成分単位(d)の含有率が５モル％より大き
くなると該ポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーのゴム的性状が低下するようになり、0.1
モル％より小さくなると該ポリチオエーテルポリ
オール系エラストマーのムーニー粘度が向上し難
くなる。 When the content of the thiodiethanol component unit (a) constituting the polythioether polyol elastomer is greater than 95 mol% or less than 50 mol%, or when the content of the diol component unit (b) is 50 mol%. If it is larger, the rubbery properties of the polythioether polyol elastomer will deteriorate. Furthermore, if the content of the unsaturated diol component unit (c) exceeds 20 mol%, the heat aging resistance, weather resistance, etc. of the polythioether polyol elastomer will decrease, and if it becomes less than 1 mol%, the The vulcanization rate and strength during vulcanization of the thioether polyol elastomer decrease. Furthermore, if the content of the xylylene glycol component unit (d) exceeds 5 mol%, the rubbery properties of the polythioether polyol elastomer will deteriorate, and 0.1
If it is less than mol%, it becomes difficult to improve the Mooney viscosity of the polythioether polyol elastomer.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーのムーニー粘度〔ML100 1+4〕は10ないし60の
範囲にあることが必要であり、さらには12ないし
50の範囲にあることが好ましい。該ポリチオエー
テルポリオール系エラストマーのムーニー粘度が
60より大きくなつても、また10より小さくなつて
も加硫が困難になる。 The Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] of the polythioether polyol elastomer of the present invention must be in the range of 10 to 60, and more preferably in the range of 12 to 60.
Preferably, it is in the range of 50. The Mooney viscosity of the polythioether polyol elastomer is
Vulcanization becomes difficult even if it becomes larger than 60 or smaller than 10.
該ポリチオエーテルポリオール系エラストマー
の他の物性に関しては、該ポリチオエーテルポリ
オール系エラストマーを硫黄加硫架橋した成形物
は石油エーテル、トルエン、エチルアルコールお
よびASTM3号オイルなどの溶媒に不溶性であり
また膨潤性も低いという特徴を有する。また、該
ポリチオエーテルポリオール系エラストマーを硫
黄加硫架橋した成形物の破断点強度は通常は50
Kg／cm2以上、好ましくは60Kg／cm2以上の範囲であ
る。 Regarding other physical properties of the polythioether polyol elastomer, molded products obtained by sulfur vulcanization and crosslinking of the polythioether polyol elastomer are insoluble in solvents such as petroleum ether, toluene, ethyl alcohol, and ASTM No. 3 oil, and have no swelling property. It has the characteristic of being low. In addition, the strength at break of a molded product made by crosslinking the polythioether polyol elastomer with sulfur vulcanization is usually 50
Kg/cm 2 or more, preferably 60 Kg/cm 2 or more.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーの構造は、該チオグリコール成分単位(a)、
該ジオール成分単位(b)および該不飽和ジオール成
分単位(c)の各成分単位がランダム配列して重縮合
してなるムーニー粘度〔ML100 1+4〕が５以下、好ま
しくは0.1ないし５の範囲にある低分子量のポリ
チオエーテルポリオール系エラストマーが該キシ
リレングリコール成分単位(d)によつて連結するこ
とによつて鎖伸長し、分子量増大した構造を有す
るポリチオエーテルポリオール系エラストマーで
ある。 The structure of the polythioether polyol elastomer of the present invention includes the thioglycol component unit (a),
The diol component unit (b) and the unsaturated diol component unit (c) are randomly arranged and polycondensed, and have a Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] of 5 or less, preferably 0.1 to 5. This polythioether polyol elastomer has a structure in which the chain is extended by linking polythioether polyol elastomers with a low molecular weight within the range through the xylylene glycol component unit (d), resulting in an increased molecular weight.
該ポリチオエーテルポリオール系エラストマー
の分子鎖中において、該チオジエタノール成分単
位(a)は、一般式〔〕
〔―OCH2CH2SCH2CH2〕― …〔〕
で表わされる構成単位を形成しており、該ジオー
ル成分単位(b)は、一般式〔〕
〔―Ｏ−R1〕― …［］
〔式中、R1は炭素原子数２〜20の脂肪族ジオ
ール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから
２個のヒドロキシル基を除いた残基を示す〕で表
わされる構成単位を形成しており、該不飽和ジオ
ール成分単位(c)は、一般式〔〕
〔―Ｏ−R2〕― …［］
〔式中、R2は炭素数４〜20の炭素・炭素不飽
和結合のα位に少なくとも１個のメチレン基を有
するの不飽和脂肪族ジオールまたは不飽和脂環族
ジオールから２個のヒドロキシル基を除いた残基
を示す〕で表わされる構成単位を形成しており、
該キシリレングリコール成分単位(d)は、一般式
〔〕
で表わされる構成単位を形成している。 In the molecular chain of the polythioether polyol elastomer, the thiodiethanol component unit (a) forms a structural unit represented by the general formula [] [-OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 ]-...[] The diol component unit (b) has the general formula [] [-O-R 1 ]-...[] [wherein R 1 is an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms, an alicyclic diol, or an aromatic diol] The unsaturated diol component unit (c) has the general formula [] [-O-R 2 ]- … [] [In the formula, R 2 is two unsaturated aliphatic diols or unsaturated alicyclic diols having at least one methylene group at the α-position of a carbon-carbon unsaturated bond with 4 to 20 carbon atoms] It forms a structural unit represented by
The xylylene glycol component unit (d) has the general formula [] It forms the structural unit represented by .
また、該ポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーは直鎖状または分枝鎖状である場合もある
し、部分的に架橋された構造である場合もある。 Further, the polythioether polyol elastomer may be linear or branched, or may have a partially crosslinked structure.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーを構成する該飽和ジオール成分単位(b)は炭
素原子数が２ないし20、好ましくは２ないし18の
範囲にある脂肪族、脂環族または芳香族のジオー
ル成分単位からなる飽和ジオール成分単位であつ
て、キシリレングリコール成分を除く飽和ジオー
ル成分単位である。具体的には、エチレングリコ
ール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、ネオペンチルグリコールなど
の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
メタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、シクロブタン−１，２−ジメタノールなど
の脂環族ジオール、ヒドロキノン、レゾルシン、
カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、４，4′−ジヒドロキシビフエニル、
４，4′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、４，
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンなどの芳香族ジオー
ルを例示することができ、これらのジオール成分
は２種以上の混合成分であつても差しつかえな
い。これらのジオール成分のうちでは、炭素原子
数が２ないし６の脂肪族ジオール成分単位、また
は該脂肪族ジオール成分単位と炭素原子数が６な
いし18の芳香族ジオール成分単位の混合成分から
なりかつ該脂肪族ジオール成分単位を主成分とす
るジオール成分であることが好ましい。 The saturated diol component unit (b) constituting the polythioether polyol elastomer of the present invention is an aliphatic, alicyclic or aromatic diol component unit having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. It is a saturated diol component unit consisting of a saturated diol component unit excluding the xylylene glycol component. Specifically, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-
Aliphatic diols such as 1,3-diol and neopentyl glycol, alicyclic diols such as cyclohexane-1,2-dimethanol, cyclohexane-1,4-dimethanol, and cyclobutane-1,2-dimethanol, hydroquinone, resorcinol,
Catechol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 4,4'-dihydroxybiphenyl,
4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,
4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,
Examples include aromatic diols such as 4'-dihydroxybenzophenone and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and these diol components may be a mixture of two or more. These diol components consist of an aliphatic diol component unit having 2 to 6 carbon atoms, or a mixed component of the aliphatic diol component unit and an aromatic diol component unit having 6 to 18 carbon atoms; The diol component is preferably a diol component whose main component is an aliphatic diol component unit.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーを構成する該不飽和ジオール成分単位(c)
は、炭素原子数が４ないし20、好ましくは４ない
し16の範囲にある炭素・炭素不飽和結合のα位に
少なくとも１個のメチレン基を有する不飽和脂肪
族ジオール成分単位または不飽和脂環族ジオール
成分単位からなる不飽和ジオール成分単位であ
る。具体的には、トリメチロールプロパンのモノ
アリルエーテル、グリセリンのモノアリルエーテ
ル、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノー
ル、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、
２−ブテン−１，４−ジオール、ノルボルネンジ
オールなどを例示することができる。これらの不
飽和ジオール成分単位のうちでは、トリメチロー
ルプロパンのモノアリルエーテル、グリセリンの
モノアリルエーテルが好ましい。 The unsaturated diol component unit (c) constituting the polythioether polyol elastomer of the present invention
is an unsaturated aliphatic diol component unit or an unsaturated alicyclic diol component unit having at least one methylene group at the alpha position of a carbon-carbon unsaturated bond having a carbon number of 4 to 20, preferably 4 to 16 carbon atoms. It is an unsaturated diol component unit consisting of diol component units. Specifically, monoallyl ether of trimethylolpropane, monoallyl ether of glycerin, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, 5-norbornene-2,2-dimethanol,
Examples include 2-butene-1,4-diol and norbornenediol. Among these unsaturated diol component units, monoallyl ether of trimethylolpropane and monoallyl ether of glycerin are preferred.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーを構成するキシリレングリコール成分単位
(d)として具体的には、パラキシリレングリコー
ル、メタキシリレングリコール、オルトキシリレ
ングリコールなどを例示することができる。 Xylylene glycol component unit constituting the polythioether polyol elastomer of the present invention
Specific examples of (d) include paraxylylene glycol, metaxylylene glycol, orthoxylylene glycol, and the like.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーは通常のゴム配合技術によつて従来から知
られている配合剤を配合することができ、また従
来から知られている加硫剤で加硫することができ
る。配合剤として具体的には、カーボンブラツ
ク、種々の顔料、加硫促進剤、潤滑剤、離形剤、
酸化防止剤、可塑剤などを使用することができ
る。加硫剤としては硫黄および各種の過酸化物な
どを例示することができる。これらの配合剤およ
び加硫剤の配合割合はいずれも適宜の範囲であ
る。 The polythioether polyol elastomer of the present invention can be compounded with conventionally known compounding agents by ordinary rubber compounding techniques, and can be vulcanized with conventionally known vulcanizing agents. Specifically, compounding agents include carbon black, various pigments, vulcanization accelerators, lubricants, mold release agents,
Antioxidants, plasticizers, etc. can be used. Examples of the vulcanizing agent include sulfur and various peroxides. The proportions of these compounding agents and vulcanizing agents are within appropriate ranges.
次に、本発明のポリチオエーテルポリオール系
エラストマーの製造方法について説明する。本発
明のポリチオエーテルポリオール系エラストマー
は、該チオジエタノール成分単位(a)、該飽和ジオ
ール成分単位(b)および該不飽和ジオール成分単位
(c)から構成される低分子量ポリチオエーテルポリ
オール系エラストマーとキシリレングリコールと
を酸性触媒の存在下に脱水条件下で共重縮合反応
させることにより形成される。 Next, a method for producing the polythioether polyol elastomer of the present invention will be explained. The polythioether polyol elastomer of the present invention comprises the thiodiethanol component unit (a), the saturated diol component unit (b), and the unsaturated diol component unit.
It is formed by copolycondensing a low molecular weight polythioether polyol elastomer composed of (c) with xylylene glycol under dehydration conditions in the presence of an acidic catalyst.
該低分子量ポリチオエーテルポリオール系エラ
ストマーとしては、該チオジエタノール成分単位
(a)、該飽和ジオール成分単位(b)および該不飽和ジ
オール成分単位(c)の各成分単位の含有率が前述の
割合であつてかつムーニー粘度〔ML100 1+4〕が５以
下、好ましくは0.1ないし５の範囲にある低分子
量のポリチオエーテルポリオール系エラストマー
である。 The low molecular weight polythioether polyol elastomer includes the thiodiethanol component unit.
(a), the content of each component unit of the saturated diol component unit (b) and the unsaturated diol component unit (c) is in the above-mentioned ratio, and the Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] is 5 or less, Preferably, it is a polythioether polyol elastomer having a low molecular weight in the range of 0.1 to 5.
該低分子量ポリチオエーテルポリオール系エラ
ストマーに対するキシリレングリコールの使用割
合は、該低分子量ポリチオエーテルポリオール系
エラストマー100重量部に対して通常0.1ないし５
重量％、好ましくは0.2ないし４重量％の範囲で
あつて、生成するポリチオエーテルポリオール系
エラストマー中のキシリレングリコール成分単位
の組成が前述の割合となる割合である。 The proportion of xylylene glycol used in the low molecular weight polythioether polyol elastomer is usually 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the low molecular weight polythioether polyol elastomer.
The amount is in the range of 0.2 to 4% by weight, and is such that the composition of the xylylene glycol component units in the polythioether polyol elastomer to be produced is as described above.
重縮合反応の際に存在させる酸性触媒として
は、pKが通常は８以下、好ましくは６以下の酸
が使用される。酸性触媒として具体的には、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルフアミ
ン酸、ピクリン酸、フルオロほう酸、亜リン酸、
トリアルキルホスフアイトなどを例示することが
できる。これらの酸性触媒のうちでは、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、亜リン酸などが好適であ
る。酸性触媒の使用割合は該低分子量ポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマーの重量に対して
通常は0.001ないし２重量％、好ましくは0.005な
いし１重量％の範囲である。該低分子量ポリチオ
エーテルポリオール系エラストマーの製造時に使
用した酸性触媒が該エラストマー中に存在する場
合には、改めて加える必要は必ずしもない。 As the acidic catalyst to be present during the polycondensation reaction, an acid having a pK of usually 8 or less, preferably 6 or less is used. Specifically, the acidic catalyst includes hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, sulfamic acid, picric acid, fluoroboric acid, phosphorous acid,
Examples include trialkyl phosphites. Among these acidic catalysts, sulfuric acid, p
-Toluenesulfonic acid, phosphorous acid, etc. are preferred. The proportion of the acidic catalyst used is usually in the range of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, based on the weight of the low molecular weight polythioether polyol elastomer. When the acidic catalyst used in the production of the low molecular weight polythioether polyol elastomer is present in the elastomer, it is not necessarily necessary to add it again.
重縮合反応の際の温度は通常は160ないし220
℃、好ましくは170ないし210℃の範囲であり、圧
力は通常は常圧および５ないし760mmHg、好まし
くは常圧および10ないし300mmHgの減圧下であ
り、反応によつて生成した水を系外に除去するこ
とによつて重縮合反応が進行する。重縮合反応の
進行にともない、ポリチオエーテルポリオール系
エラストマーは低分子量粘液状から高ムーニー粘
度のゴム状物に変化する。そのため重縮合反応は
適宜の高せん断撹拌機を備えた重合反応器で実施
される。 The temperature during polycondensation reaction is usually 160 to 220
℃, preferably in the range of 170 to 210℃, and the pressure is usually normal pressure and 5 to 760 mmHg, preferably normal pressure and reduced pressure of 10 to 300 mmHg, and the water produced by the reaction is removed from the system. By doing so, the polycondensation reaction proceeds. As the polycondensation reaction progresses, the polythioether polyol elastomer changes from a low molecular weight sticky substance to a rubbery substance with a high Mooney viscosity. The polycondensation reaction is therefore carried out in a polymerization reactor equipped with a suitable high-shear stirrer.
ここで、製造原料となる該低分子量ポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマーは、前記(a)ない
し(c)構成成分に対応する各単量体の混合物を酸性
触媒の存在下に脱水条件下で共重縮合反応を行わ
せることにより得られる。酸性触媒としてはpK
が通常は７以下、好ましくは６以下の酸が使用さ
れる。酸性触媒として具体的には、塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、スルフアミン酸、ピク
リン酸、フルオロほう酸、亜リン酸、トリアルキ
ルホスフアイトなどを例示することができる。こ
れらの酸性触媒のうちでは、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、亜リン酸などが好適である。酸性触
媒の使用割合は単量体の総量に対して通常は
0.001ないし２重量％、好ましくは0.005ないし１
重量％の範囲である。 Here, the low molecular weight polythioether polyol elastomer, which is a raw material for production, is obtained by copolycondensing a mixture of monomers corresponding to the constituent components (a) to (c) above under dehydration conditions in the presence of an acidic catalyst. Obtained by carrying out a reaction. pK as an acidic catalyst
is usually 7 or less, preferably 6 or less. Specifically, acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid,
Examples include p-toluenesulfonic acid, sulfamic acid, picric acid, fluoroboric acid, phosphorous acid, and trialkyl phosphite. Among these acidic catalysts, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphorous acid, etc. are preferred. The ratio of acidic catalyst used is usually the same as the total amount of monomers.
0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1
% by weight.
重縮合反応の際の温度は通常は160ないし220
℃、好ましくは170ないし2210℃の範囲であり、
圧力は通常は５ないし760mmHg、好ましくは10な
いし760mmHgであり、反応によつて生成した水を
系外に除去することによつて重縮合反応が進行す
る。重縮合反応の進行にともない、ムーニー粘度
が前記範囲に達したところで重縮合反応を中断す
ることにより、該低分子量ポリチオエーテルポリ
オール系エラストマーが生成する。 The temperature during polycondensation reaction is usually 160 to 220
°C, preferably in the range of 170 to 2210 °C,
The pressure is usually 5 to 760 mmHg, preferably 10 to 760 mmHg, and the polycondensation reaction proceeds by removing water produced by the reaction from the system. As the polycondensation reaction progresses, the polycondensation reaction is interrupted when the Mooney viscosity reaches the above range, thereby producing the low molecular weight polythioether polyol elastomer.
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 Next, the present invention will be specifically explained using examples.
実施例 １
(A) ポリチオエーテルポリオールの製造
適当なガラス容器の中で、チオジエタノール
400ｇ、ジエチレングリコール75ｇ、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル25ｇおよび
硫酸0.2ｇの混合物を窒素雰囲気下195℃で約８
時間加熱する。次いで減圧に操作して内部の圧
力を徐々に760mmHgから200mmHgまで下げ、約
２時間反応を行つた。容器を常圧にもどし、生
成したポリチオエーテルポリオールを回収す
る。生成物のムーニー値は４であり、非常に軟
かいガムであるのでこれをゴム用ミルで加工す
ることができない。反応の留出液の分析から求
められる生成したポリチオエーテルポリオール
の組成はチオジエタノール成分単位73.3モル
％、ジエチルグリコール成分単位22.2モル％お
よびトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル成分単位4.4モル％であつた。
Example 1 (A) Preparation of polythioether polyol In a suitable glass container, thiodiethanol
A mixture of 400 g, diethylene glycol 75 g, trimethylolpropane monoallyl ether 25 g and sulfuric acid 0.2 g was heated at 195°C under a nitrogen atmosphere to approx.
Heat for an hour. Next, the internal pressure was gradually lowered from 760 mmHg to 200 mmHg by reducing the pressure, and the reaction was carried out for about 2 hours. Return the container to normal pressure and collect the polythioether polyol produced. The product has a Mooney value of 4 and is a very soft gum that cannot be processed in a rubber mill. The composition of the produced polythioether polyol determined from analysis of the distillate of the reaction was 73.3 mol% of thiodiethanol component units, 22.2 mol% of diethyl glycol component units, and 4.4 mol% of trimethylolpropane monoallyl ether component units.
(B) ポリチオエーテルポリオールの鎖の延長
(A)の生成物にパラキシリレングリコール10ｇ
を加え、さらにその混合物を195℃で常圧下で
約２時間加熱して共重合体鎖を延長した。この
ようにして得られたポリチオエーテルポリオー
ル系エラストマーのムーニー値は28であり、ミ
ル処理可能なガムであつた。このガムの組成は
チオジエタノール成分単位22.5モル％、トリメ
チロールプロパンモノアリルエーテル成分単位
4.5モル％およびパラキシリレングリコール成
分単位2.2モル％であつた。(B) Chain extension of polythioether polyol 10g of paraxylylene glycol in the product of (A)
was added, and the mixture was further heated at 195° C. under normal pressure for about 2 hours to extend the copolymer chains. The polythioether polyol elastomer thus obtained had a Mooney value of 28, and was a gum that could be milled. The composition of this gum is 22.5 mol% of thiodiethanol component units and trimethylolpropane monoallyl ether component units.
4.5 mol% and paraxylylene glycol component units 2.2 mol%.
比較例 11
実施例１(A)と同様にして製造したポリチオエー
テルポリオールをパラキシリレングリコールを加
えずのそのまま195℃、50〜100mmHgで３時間反
応を継続させた。その結果得られたガムのムーニ
ー値は17であつた。Comparative Example 11 Polythioether polyol produced in the same manner as in Example 1(A) was allowed to react without adding paraxylylene glycol at 195° C. and 50 to 100 mmHg for 3 hours. The resulting gum had a Mooney value of 17.
実施例 ２
(A) ポリチオエーテルポリオールの製造
コニカルミキサ反応器で、チオジエタノール
600ｇ、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタ
ノール30ｇおよび亜リン酸1.75ｇの混合物を
195℃で窒素雰囲気下に約５時間加熱する。次
いで真空に引いて内部の圧力を徐々に760mmHg
から約380mmHgまで下げ、次いで一層ゆつくり
と約50mmHgまで下げ、且つ油浴の温度を190℃
に下げる。約２時間後容器を常圧に戻し、その
反応混合物に４，4′−イソプロピリデンビスフ
エノール70ｇおよび硫酸0.14ｇを加え、さらに
反応混合物を190℃／50mmHgで約１時間加熱す
る。容器を常圧に戻し、生成したポリチオエー
テルポリオールを回収する。生成物のムーニー
値は4.3であり、非常に軟かいガムであるので
これをゴム用ミルで加工することができない。Example 2 (A) Production of polythioether polyol In a conical mixer reactor, thiodiethanol
600 g, a mixture of 30 g 3-cyclohexene-1,1-dimethanol and 1.75 g phosphorous acid.
Heat at 195°C under nitrogen atmosphere for about 5 hours. Next, the internal pressure is gradually reduced to 760mmHg by vacuuming.
to about 380 mmHg, then slowly lowered to about 50 mmHg, and the temperature of the oil bath was increased to 190℃.
lower to After about 2 hours, the pressure in the container was returned to normal, and 70 g of 4,4'-isopropylidene bisphenol and 0.14 g of sulfuric acid were added to the reaction mixture, and the reaction mixture was further heated at 190 DEG C./50 mmHg for about 1 hour. The container is returned to normal pressure and the produced polythioether polyol is collected. The product has a Mooney value of 4.3 and is a very soft gum that cannot be processed in a rubber mill.
(B) ポリチオエーテルポリオールの鎖の延長
(A)の生成物にパラキシリレングリコール12ｇ
を加え、さらにその混合物を195℃常圧下で約
１時間反応し、ついでさらに約50mmHgの減圧
下約１時間反応を行い、共重合体鎖を延長せし
めた。延長された鎖を有するポリチオエーテル
ポリオール系エラストマーは23のムーニー値を
有するミル処理可能なガムであつた。このガム
の組成はチオジエタノール成分単位86.1モル
％、４，4′−イソプロピリデンビスフエノール
成分単位7.0モル％、３−シクロヘキセン−１，
１−ジメタノール成分単位4.9モル％およびパ
ラキシリレングリコール成分単位2.0モル％で
あつた。(B) Chain extension of polythioether polyol 12g of paraxylylene glycol in the product of (A)
was added, and the mixture was further reacted at 195°C under normal pressure for about 1 hour, and then further reacted for about 1 hour under reduced pressure of about 50 mmHg to elongate the copolymer chain. The extended chain polythioether polyol elastomer was a millable gum with a Mooney value of 23. The composition of this gum was 86.1 mol% of thiodiethanol component units, 7.0 mol% of 4,4'-isopropylidene bisphenol component units, 3-cyclohexene-1,
The 1-dimethanol component units were 4.9 mol% and the paraxylylene glycol component units were 2.0 mol%.
比較例 ２
実施例２(A)と同様にしてポリチオエーテルポリ
オールを製造し、さらにそのままパラキシリレン
グリコールを加えずに190℃、約50mmHgで反応を
継続させた。その結果、多量のオイル状液体が留
出し、５時間の反応後の生成物はもはやガム状物
よりも樹脂状物に近い性状を示した。Comparative Example 2 A polythioether polyol was produced in the same manner as in Example 2(A), and the reaction was continued at 190° C. and about 50 mmHg without adding paraxylylene glycol. As a result, a large amount of oily liquid was distilled out, and the product after 5 hours of reaction showed properties that were more similar to resin-like products than gum-like products.
実施例 ３
(A) ポリチオエーテルポリオールの製造
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
のかわりにグリセリンのモノアリルエーテル25
ｇを用いる以外は実施例１，(A)の手順に従つて
ポリチオエーテルポリオールを製造した。生成
物のムーニー値は4.5であり、非常に軟かいゴ
ムであり、これをゴム用ミルで加工できなかつ
た。Example 3 (A) Production of polythioether polyol Glycerin monoallyl ether 25 was used instead of trimethylolpropane monoallyl ether
A polythioether polyol was produced according to the procedure of Example 1, (A) except that g was used. The product had a Mooney value of 4.5 and was a very soft rubber that could not be processed in a rubber mill.
(B) ポリチオエーテルポリオールの鎖の延長
(A)の生成物にパラキシリレングリコール８ｇ
を加え、さらにその混合物を195℃、常圧下で
約30分間、ついでさらに約50mmHgの減圧下約
１時間反応を行い共重合体鎖を延長せしめた。
延長された鎖を有するポリチオエーテルポリオ
ールは24のムーニー値を有していた。(B) Chain extension of polythioether polyol 8g of paraxylylene glycol to the product of (A)
was added, and the mixture was reacted at 195° C. under normal pressure for about 30 minutes, and then further reacted under reduced pressure of about 50 mmHg for about 1 hour to extend the copolymer chain.
The polythioether polyol with extended chains had a Mooney value of 24.
このポリチオエーテルポリオールの組成はチ
オジエタノール成分単位71.3モル％、ジエチル
グリコール成分単位21.1モル％、グリセロール
モノアリルエーテル成分単位5.4モル％および
パラキシリレングリコール成分単位2.2モル％
であつつた。 The composition of this polythioether polyol is 71.3 mol% of thiodiethanol component units, 21.1 mol% of diethyl glycol component units, 5.4 mol% of glycerol monoallyl ether component units, and 2.2 mol% of paraxylylene glycol component units.
I was there.
本発明のポリチオエーテルポリオール系エラス
トマーは加硫架橋性に優れ、耐油性、耐候性に優
れた高ムーニー粘度のエラストマーである。
The polythioether polyol elastomer of the present invention is a high Mooney viscosity elastomer with excellent vulcanization and crosslinking properties, excellent oil resistance and weather resistance.
Claims (1)
モル％、 (b) 一般式［］ ［―Ｏ−R1］― …［］ ここで、R1は炭素数２〜20の脂肪族ジオー
ル、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールから
２個のヒドロキシル基を除いた残基を示す、 で表わされるジオール成分単位０〜50モル％ および (c) 一般式［］ ［−Ｏ−R2］− …［］ ここで、R2は炭素数４〜20の炭素・炭素不
飽和結合のα位に少なくとも１個のメチレン基
を有する不飽和脂肪族ジオールまたは不飽和脂
環族ジオールから２個のヒドロキシル基を除い
た残基を示す、 で表わされる不飽和ジオール成分単位１〜20モ
ル％ のランダム配列からなるムーニー粘度 ［ML100 1+4］が５以下の低分子量のポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマーが、 (d) 一般式［］ で表わされるキシリレングリコール成分単位
0.1〜５モル％ によつて鎖伸長されそしてムーニー粘度 ［ML100 1+4］が10〜60の範囲にあるポリチオエ
ーテルポリオール系エラストマー。[Claims] 1 (a) 50 to 95 thiodiethanol component units represented by the general formula [] [-OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 ]-...[]
mol%, (b) General formula [] [-O-R 1 ]- ...[] Here, R 1 is a group of two hydroxyl groups selected from aliphatic diols, alicyclic diols, or aromatic diols having 2 to 20 carbon atoms. 0 to 50 mol% of diol component units represented by and (c) general formula [] [-O-R 2 ]-...[] where R 2 is a carbon number of 4 to 20, indicating a residue excluding a group. unsaturated aliphatic diol or unsaturated alicyclic diol having at least one methylene group at the alpha position of the carbon-carbon unsaturated bond of A low molecular weight polythioether polyol elastomer having a Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] of 5 or less and consisting of a random arrangement of 1 to 20 mol% of diol component units has the formula (d) General formula [] xylylene glycol component unit represented by
A polythioether polyol elastomer which is chain-extended by 0.1 to 5 mol% and has a Mooney viscosity [ML 100 1+4 ] in the range of 10 to 60.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59090236A JPS60235839A (en) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Polythioether polyol elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59090236A JPS60235839A (en) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Polythioether polyol elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60235839A JPS60235839A (en) | 1985-11-22 |
| JPH0532418B2 true JPH0532418B2 (en) | 1993-05-17 |
Family
ID=13992856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59090236A Granted JPS60235839A (en) | 1984-05-08 | 1984-05-08 | Polythioether polyol elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60235839A (en) |
-
1984
- 1984-05-08 JP JP59090236A patent/JPS60235839A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60235839A (en) | 1985-11-22 |
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