JP5198804B2 - Polylactic acid-based elastic resin composition having excellent heat resistance and molded product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ポリＬ乳酸系弾性樹脂とポリＤ乳酸系弾性樹脂とを含有し、耐熱性に優れたポリ乳酸系弾性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid-based elastic resin composition containing a poly-L-lactic acid-based elastic resin and a poly-D-lactic acid-based elastic resin and excellent in heat resistance, and a molded product thereof.
地球温暖化対策ならびに石油資源枯渇対策として、植物等の再生可能資源由来原料からプラスチックを製造することで炭酸ガス発生量を増大させないという、いわゆるカーボンニュートラルの概念が広まりつつある。これら植物資源由来樹脂の中ではポリ乳酸樹脂が熱的および機械的特性に優れ、価格面でも原料の乳酸が安価に製造できることから、最も普及が期待されている。 As a countermeasure against global warming and oil resource depletion, the so-called carbon neutral concept of producing no plastics from raw materials derived from renewable resources such as plants does not increase the so-called carbon neutral. Among these plant resource-derived resins, polylactic acid resins are expected to be most popular because they are excellent in thermal and mechanical properties, and lactic acid as a raw material can be produced at low cost.
しかしながら汎用樹脂と比較した場合は、ポリ乳酸の融点は約１７０℃と低く、例えば繊維製品とした場合に、アイロン掛けで溶融収縮してしまうといったように、耐熱性が不十分であった。また硬くて脆い性質のため、耐衝撃性の改善が強く望まれてきた。 However, when compared with a general-purpose resin, the melting point of polylactic acid is as low as about 170 ° C., and, for example, when it is made into a textile product, the heat resistance is insufficient, such as melting and shrinking by ironing. In addition, due to the hard and brittle nature, improvement in impact resistance has been strongly desired.
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上する方法として、ステレオコンプレックス化技術がある。すなわち、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸のそれぞれの融点が１７０℃前後であるにも関わらず、両者間でステレオコンプレックスを形成すると、その融点は２３０℃に達し、耐熱性の向上が実現される。しかしながらステレオコンプレックス結晶形成には両者間の均一混合が必要であり、現実的な成形加工条件では困難となっていた。 As a method for improving the heat resistance of the polylactic acid resin, there is a stereocomplexing technique. That is, although the melting points of poly L lactic acid and poly D lactic acid are around 170 ° C., when a stereocomplex is formed between them, the melting point reaches 230 ° C., and the heat resistance is improved. However, the formation of a stereocomplex crystal requires uniform mixing between the two, making it difficult under realistic molding conditions.
一方、ポリ乳酸樹脂の耐衝撃性を改善する方法として柔軟成分を共重合する方法、特にポリ乳酸の耐熱性を極力維持すべく、柔軟成分をブロック共重合する方法が検討されてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、特許文献１の方法では、ポリ乳酸存在下にラクトンを重合するため明確なブロック共重合体が得られず、エラストマー特性は不十分であった。また、特許文献２の方法では、一定量以上柔軟成分を共重合しようとすると生成ポリマーの分子量は自ずと低くなることが余儀なくされ、柔軟成分の分子量を高めるとエラストマー特性が損なわれる問題があった。また、特許文献３の方法では、ポリＬ乳酸／カプロラクトン共重合体とポリＤ乳酸／カプロラクトン共重合体の混合による耐熱性向上に関する技術が一部開示されているが、開環重合の反応性比を利用しているのみであり、完全なジブロック共重合体は得られず、一部ランダム化してしまうため、エラストマー特性は不十分であった。さらには上述の系はいずれもイソシアネート鎖延長によるウレタン結合を含まないため、引張伸度等のエラストマーとしての力学物性は不満足なものであった。
本発明は、以上のような問題点を解決するものであり、耐熱性および力学的物性の両者を向上したポリ乳酸系弾性樹脂を提供しようとするものである。 The present invention is intended to solve the above-described problems and to provide a polylactic acid-based elastic resin with improved both heat resistance and mechanical properties.
本発明者らは、鋭意検討の結果、結晶性を高めたポリ乳酸ブロックと結晶性を低減した柔軟樹脂ブロックとを含有するポリＬ乳酸系弾性樹脂と、同じく結晶性を高めたポリ乳酸ブロックと結晶性を低減した柔軟樹脂ブロックとを含有するポリＤ乳酸系弾性樹脂とを混合することによって上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）重量平均分子量が５万〜５０万であるポリＬ乳酸系弾性樹脂１０〜９０質量部と、重量平均分子量が５万〜５０万であるポリＤ乳酸系弾性樹脂９０〜１０質量部とを含有するポリ乳酸系弾性樹脂組成物であって、
前記ポリＬ乳酸系弾性樹脂は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＬ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂であり、
前記ポリＤ乳酸系弾性樹脂は、Ｄ乳酸単位とＬ乳酸単位のモル比（Ｄ／Ｌ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＤ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂であって、
前記ポリＬ乳酸系弾性樹脂および前記ポリＤ乳酸系弾性樹脂が、ポリ（ヘキサメチレン‐ペンタメチレンカーボネート）、ポリ（１，３−ブチレンサクシネートアジペート）、ポリ（ε‐カプロラクトン‐ｃｏ‐ネオペンチルグリコールアジペート）からなる群から選択される柔軟性樹脂ブロックの両末端に、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選択される官能基を有する樹脂を用いて製造されたことを特徴とするポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
（２）ポリＬ乳酸系弾性樹脂および／またはポリＤ乳酸系弾性樹脂がジイソシアネート化合物で鎖延長されたことを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
（３）ウレタン結合を含めたイソシアネート残基の含有量が、０．０１〜５質量％であることを特徴とする（２）記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークが１６０℃以上であり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
（５）破断伸度が２００％以上であり、伸長回復率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系弾性樹脂組成物からなる成形品。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a poly-L-lactic acid-based elastic resin containing a polylactic acid block with improved crystallinity and a soft resin block with reduced crystallinity, and a polylactic acid block with improved crystallinity, The present inventors have found that the above problem can be solved by mixing a poly-D lactic acid-based elastic resin containing a soft resin block with reduced crystallinity, and completed the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 10 to 90 parts by mass of a poly-L lactic acid-based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000, and 90 to 10 parts by mass of a poly-D lactic acid-based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 A polylactic acid-based elastic resin composition containing
The poly L lactic acid based elastic resin is a poly L lactic acid based resin having a molar ratio (L / D) of L lactic acid unit to D lactic acid unit of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. It is a resin containing 40 to 90 parts by mass of a block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or less,
The poly-D lactic acid-based elastic resin is a poly-D lactic acid-based resin having a molar ratio (D / L) of D lactic acid units to L lactic acid units of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. A resin containing 40 to 90 parts by mass of a block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or less,
The poly L lactic acid based elastic resin and the poly D lactic acid based elastic resin are poly (hexamethylene-pentamethylene carbonate), poly (1,3-butylene succinate adipate), poly (ε-caprolactone-co-neopentyl glycol). A polylactic acid produced using a resin having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group at both ends of a flexible resin block selected from the group consisting of adipate -Based elastic resin composition.
(2) The polylactic acid elastic resin composition according to ( 1 ), wherein the poly-L-lactic acid elastic resin and / or the poly-D lactic acid elastic resin is chain-extended with a diisocyanate compound.
( 3 ) The content of an isocyanate residue including a urethane bond is 0.01 to 5% by mass, and the polylactic acid-based elastic resin composition according to ( 2 ).
( 4 ) In the differential scanning calorimeter (DSC) measurement, the melting peak in the temperature raising process is 160 ° C. or higher, and the melting enthalpy is 20 J / g or higher, which is any one of ( 1 ) to ( 3 ) A polylactic acid-based elastic resin composition according to claim 1.
( 5 ) The polylactic acid-based elastic resin composition according to any one of ( 1 ) to ( 4 ), wherein the elongation at break is 200% or more and the elongation recovery rate is 80% or more.
( 6 ) A molded article comprising the polylactic acid-based elastic resin composition according to any one of ( 1 ) to ( 5 ).
本発明の方法によれば、従来のポリ乳酸樹脂に比べて柔軟性および耐熱性に優れた弾性樹脂組成物が簡便に得られ、これまで適用困難であった広範な分野に応用が可能である。また植物由来のポリ乳酸樹脂を使用していることから、地球温暖化防止に大きく寄与し、石油資源の節約にも貢献できるなど、産業上の利用価値はきわめて高い。 According to the method of the present invention, an elastic resin composition excellent in flexibility and heat resistance compared to conventional polylactic acid resins can be easily obtained, and can be applied to a wide range of fields that have been difficult to apply until now. . In addition, because it uses plant-derived polylactic acid resin, it greatly contributes to the prevention of global warming and contributes to the saving of petroleum resources.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、重量平均分子量が５万〜５０万であるポリＬ乳酸系弾性樹脂１０〜９０質量部と、重量平均分子量が５万〜５０万であるポリＤ乳酸系弾性樹脂９０〜１０質量部とを含有する。
そして前記ポリＬ乳酸系弾性樹脂は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＬ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂である。
また、前記ポリＤ乳酸系弾性樹脂は、Ｄ乳酸単位とＬ乳酸単位のモル比（Ｄ／Ｌ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＤ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polylactic acid based elastic resin composition of the present invention comprises 10 to 90 parts by mass of poly L lactic acid based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 and poly D lactic acid having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. 90 to 10 parts by mass of a system elastic resin.
The poly-L-lactic acid-based elastic resin has a molar ratio (L / D) of L-lactic acid units to D-lactic acid units of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. The resin contains 40 to 90 parts by mass of a resin block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or lower.
The poly-D lactic acid-based elastic resin has a molar ratio (D / L) of D lactic acid units to L lactic acid units of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. This resin contains 40 to 90 parts by mass of a resin block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or lower.
本発明において、ポリＬ乳酸系弾性樹脂を構成するポリＬ乳酸系樹脂ブロックは、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜１００／０であることが必要であり、９７／３〜１００／０であることが好ましく、９８／２〜１００／０であることがさらに好ましい。
また、ポリＤ乳酸系弾性樹脂を構成するポリＤ乳酸系樹脂ブロックは、Ｄ乳酸単位とＬ乳酸単位のモル比（Ｄ／Ｌ）が９５／５〜１００／０であることが必要であり、９７／３〜１００／０であることが好ましく、９８／２〜１００／０であることがさらに好ましい。
モル比（Ｌ／Ｄ）と（Ｄ／Ｌ）が９５／５〜１００／０であると、ポリ乳酸成分の結晶化により、得られる樹脂組成物の耐熱性が向上する。
In the present invention, the poly L lactic acid resin block constituting the poly L lactic acid elastic resin needs to have a molar ratio of L lactic acid unit to D lactic acid unit (L / D) of 95/5 to 100/0. Yes, it is preferably 97/3 to 100/0, and more preferably 98/2 to 100/0.
In addition, the poly D lactic acid resin block constituting the poly D lactic acid elastic resin needs to have a molar ratio (D / L) of D lactic acid units to L lactic acid units of 95/5 to 100/0. It is preferably 97/3 to 100/0, and more preferably 98/2 to 100/0.
When the molar ratio (L / D) and (D / L) are 95/5 to 100/0, the heat resistance of the resulting resin composition is improved by crystallization of the polylactic acid component.
また、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜２万であることが必要であり、１０００〜１万であることが好ましい。Ｍｎが５００未満では結晶性が不十分となるため耐熱性に劣り好ましくない。Ｍｎが２万を超えるとエラストマー特性が低下すると共に、分子運動性が阻害されることでステレオコンプレックス結晶の形成が困難となり、耐熱性に劣る結果となるため好ましくない。 In addition, the number average molecular weight (Mn) of the poly L (D) lactic acid-based resin block needs to be 500 to 20,000, and preferably 1000 to 10,000. If Mn is less than 500, the crystallinity becomes insufficient, so that the heat resistance is inferior. If Mn exceeds 20,000, the elastomeric properties are deteriorated, and the molecular mobility is inhibited, making it difficult to form a stereocomplex crystal, resulting in poor heat resistance.
本発明において、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックは、Ｌ（Ｄ）乳酸成分以外に、共重合成分を含有してもよい。その含有率は５質量％以下が好ましい。共重合成分の含有率が５質量％を超えると結晶化が阻害され耐熱性が低下することがある。 In the present invention, the poly L (D) lactic acid-based resin block may contain a copolymer component in addition to the L (D) lactic acid component. The content is preferably 5% by mass or less. When the content of the copolymer component exceeds 5% by mass, crystallization may be inhibited and heat resistance may be lowered.
本発明において、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックとともにポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂を構成する柔軟樹脂ブロックは、融点を持たないか、または融点が２０℃以下であることが必要であり、融点が０℃以下であることが好ましい。柔軟樹脂ブロックが２０℃を超える融点を持つ場合には、通常の使用環境において柔軟成分が結晶化しやすくエラストマー特性が低下するため好ましくない。また、柔軟樹脂ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが０℃を超えると通常の使用環境においてエラストマー特性が低下することがある。 In the present invention, the flexible resin block constituting the poly L (D) lactic acid elastic resin together with the poly L (D) lactic acid resin block needs to have no melting point or a melting point of 20 ° C. or lower. The melting point is preferably 0 ° C. or lower. When the flexible resin block has a melting point exceeding 20 ° C., it is not preferable because the flexible component is easily crystallized in a normal use environment and the elastomer characteristics are deteriorated. Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a flexible resin block is 0 degrees C or less, and it is more preferable that it is -20 degrees C or less. When Tg exceeds 0 ° C., the elastomer characteristics may be deteriorated in a normal use environment.
本発明において、柔軟樹脂ブロックとしては、ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリオレフィンおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される樹脂であって、その両末端に、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選択される官能基を有する樹脂が挙げられる。
ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン系共重合体、ポリ（１，３−プロピレンアジペート）、ポリ（１，３−プロピレンセバケート）、ポリ（１，３−ブチレンサクシネート）、ポリ（１，３−ブチレンアジペート）、ポリ（１，３−ブチレンセバケート）、ポリ（１,４−ブチレンアジペート−セバケート）、ポリ（１，５−ペンタンジオールサクシネート−アジペート）等やこれらのカルボキシル基末端を水酸基に変換したジオールが挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート−ペンタンジオールカーボネート）共重合体等のジオールが挙げられる。
ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの水酸基末端をアミノ基に変換したものが挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、ポリメチルビニルエーテル等のジオールが挙げられる。
ポリオレフィンとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびこれらの水素添加物等のジオールやジカルボン酸等が挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンやポリ（ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン）共重合体等のジオールやジアミンが挙げられる。
In the present invention, the flexible resin block is a resin selected from the group consisting of polyester, aliphatic polycarbonate, polyalkylene oxide, polyvinyl ether, polyolefin and organosiloxane, and has hydroxyl, carboxyl and amino groups at both ends. Resins having a functional group selected from the group consisting of groups.
Polyesters include polycaprolactone copolymers, poly (1,3-propylene adipate), poly (1,3-propylene sebacate), poly (1,3-butylene succinate), poly (1,3-butylene) Adipate), poly (1,3-butylene sebacate), poly (1,4-butylene adipate-sebacate), poly (1,5-pentanediol succinate-adipate), etc. and their carboxyl group terminals are converted to hydroxyl groups Diols.
Examples of the aliphatic polycarbonate include diols such as poly (hexanediol carbonate-pentanediol carbonate) copolymers.
Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and those obtained by converting the hydroxyl terminal to an amino group.
Examples of the polyvinyl ether include diols such as polymethyl vinyl ether.
Examples of the polyolefin include diols such as polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated products thereof, and dicarboxylic acids.
Examples of the organosiloxane include diols and diamines such as polydimethylsiloxane and poly (dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane) copolymer.
なお、柔軟樹脂成分には、重合反応を阻害せず、また生成樹脂の結晶性が阻害されない範囲においては、その他の共重合成分を含んでいてもよい。 The flexible resin component may contain other copolymer components as long as the polymerization reaction is not inhibited and the crystallinity of the produced resin is not inhibited.
本発明において、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックと柔軟樹脂ブロックとを含有するポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万であることが必要であり、１０万〜３０万であることがより好ましい。Ｍｗが５万未満では、引張伸度ならびに回復率が十分に高くならない。一方、Ｍｗが５０万を超えるものは入手および製造困難であると同時に、溶融粘度が高いため解重合反応での撹拌が困難となる。 In the present invention, the poly L (D) lactic acid-based elastic resin containing the poly L (D) lactic acid-based resin block and the flexible resin block needs to have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 500,000. Yes, more preferably 100,000 to 300,000. When Mw is less than 50,000, the tensile elongation and the recovery rate are not sufficiently high. On the other hand, when Mw exceeds 500,000, it is difficult to obtain and produce, and at the same time, since the melt viscosity is high, stirring in the depolymerization reaction becomes difficult.
このようなポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂は公知の方法で製造される。すなわち、（１）両末端に水酸基を有する柔軟樹脂ブロックに、Ｌ（Ｄ）ラクチドを共重合する方法、（２）両末端に水酸基またはアミノ基を有する柔軟樹脂ブロックによって、ポリＬ（Ｄ）乳酸を解重合する方法、および（３）両末端に水酸基および／またはカルボキシル基を有する柔軟樹脂ブロックの前駆体化合物とＬ（Ｄ）乳酸とを重縮合する方法がある。（１）の方法で共重合成分がラクチドと反応性が大きく異なる環状エステルの重合体であれば、重合開始段階から該環状エステルとラクチドを共存させたまま重合してもブロック共重合体を得ることができる。 Such poly L (D) lactic acid-based elastic resin is produced by a known method. That is, (1) a method in which L (D) lactide is copolymerized with a flexible resin block having hydroxyl groups at both ends, and (2) a poly L (D) lactic acid by a flexible resin block having hydroxyl groups or amino groups at both ends. And (3) a method of polycondensing a precursor compound of a flexible resin block having a hydroxyl group and / or a carboxyl group at both ends with L (D) lactic acid. If the copolymer component is a polymer of a cyclic ester having a reactivity significantly different from that of lactide in the method of (1), a block copolymer is obtained even if polymerization is carried out in the presence of the cyclic ester and lactide from the polymerization initiation stage. be able to.
上記製造方法において、重合および解重合反応温度は、得られるポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以上、２３０℃以下であることが好ましく、融点または流動開始温度＋５℃以上、２２０℃以下であることがより好ましく、融点または流動開始温度＋１０℃以上、２１０℃以下であることがさらに好ましい。
反応温度がポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以下では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が２３０℃を超える場合は、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の熱分解による着色や、エステル交換反応による力学的強度低下が起こるため好ましくない。
In the above production method, the polymerization and depolymerization reaction temperature is preferably not less than the melting point or flow start temperature of the obtained poly L (D) lactic acid-based elastic resin and not more than 230 ° C., the melting point or flow start temperature + 5 ° C. or more, The temperature is more preferably 220 ° C. or lower, and further preferably the melting point or flow starting temperature + 10 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
If the reaction temperature is below the melting point or flow start temperature of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin, it is difficult to proceed the reaction uniformly and the reaction efficiency is low. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 230 ° C., coloring due to thermal decomposition of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin and reduction in mechanical strength due to transesterification reaction are not preferable.
このような方法で製造されたポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂は、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックと、柔軟樹脂ブロックとが、エステル結合および／またはアミド結合により結合される。 In the poly L (D) lactic acid-based elastic resin produced by such a method, the poly L (D) lactic acid-based resin block and the flexible resin block are bonded by an ester bond and / or an amide bond.
本発明においては、上記方法で製造されたポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂は、鎖延長剤を用いてその分子量を増大させることが好ましい。これにより力学的強度を向上することができる。鎖延長剤としては、末端の水酸基やカルボキシル基などの活性水素含有官能基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物が好ましく、ジイソシアネート、ジグリシジルエーテル、酸無水物などの化合物が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to increase the molecular weight of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin produced by the above method using a chain extender. Thereby, mechanical strength can be improved. The chain extender is preferably a compound having two or more functional groups capable of reacting with an active hydrogen-containing functional group such as a terminal hydroxyl group or a carboxyl group, and examples thereof include compounds such as diisocyanate, diglycidyl ether, and acid anhydride.
ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
ジグリシジルエーテルの具体例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸などが挙げられる。
酸無水物の具体例としては、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ジオキソテトラヒドロフラニルメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、テトラフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、ターフェニルテトラカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸無水物、カルボキシメチルシクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
なかでもジイソシアネートは反応性が高く、取り扱いが容易であることから特に好ましい。さらには、副反応が少ないことから脂肪族または脂環族系ジイソシアネートがより好適である。
このような鎖延長剤によって鎖延長されたポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂においては、樹脂ブロック間は、前述のエステル結合やアミド結合に加えて、ウレタン結合やエーテル結合で結合される。
Specific examples of the diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, methylenebiscyclohexyl diisocyanate, norbornane diisocyanate, bisisocyanatomethylcyclohexane, tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and the like. Can be mentioned.
Specific examples of the diglycidyl ether include resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, diglycidyl terephthalic acid, diglycidyl isophthalic acid and the like.
Specific examples of the acid anhydride include naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, dioxotetrahydrofuranylmethylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic anhydride, oxydiphthalic acid anhydride, biphenyl tetracarboxylic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride , Diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, tetrafluoroisopropylidene diphthalic acid anhydride, terphenyltetracarboxylic acid anhydride, cyclobutanetetracarboxylic acid anhydride, carboxymethylcyclopentanetricarboxylic acid anhydride, and the like.
Of these, diisocyanate is particularly preferable because of its high reactivity and easy handling. Furthermore, aliphatic or alicyclic diisocyanates are more preferred because of few side reactions.
In the poly L (D) lactic acid-based elastic resin chain-extended by such a chain extender, the resin blocks are bonded by a urethane bond or an ether bond in addition to the above ester bond or amide bond.
鎖延長剤の添加量は、その官能基のモル数をＮｂ、用いた解重合剤の官能基のモル数をＮａとした場合に、０．８≦Ｎｂ／Ｎａ≦１．３、であることが好ましく、０．９≦Ｎｂ／Ｎａ≦１．２がより好ましく、０．９５≦Ｎｂ／Ｎａ≦１．１がさらに好ましい。Ｎｂ／Ｎａが０．８未満では、鎖延長効果が乏しく、分子量が向上しにくい。またＮｂ／Ｎａが１．３を超えると過剰な鎖延長剤による副反応や着色が起こりやすく、分子量も向上しにくい。 The amount of chain extender added is 0.8 ≦ Nb / Na ≦ 1.3, where Nb is the number of moles of the functional group and Na is the number of moles of the functional group of the depolymerizer used. Is preferable, 0.9 ≦ Nb / Na ≦ 1.2 is more preferable, and 0.95 ≦ Nb / Na ≦ 1.1 is further more preferable. If Nb / Na is less than 0.8, the chain extension effect is poor and the molecular weight is difficult to improve. On the other hand, when Nb / Na exceeds 1.3, side reactions and coloring due to an excessive chain extender are likely to occur, and the molecular weight is difficult to improve.
本発明において、鎖延長反応の反応温度は、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以上、２３０℃以下であることが好ましく、融点または流動開始温度＋５℃以上、２２０℃以下であることがより好ましく、融点または流動開始温度＋１０℃以上、２１０℃以下であることがさらに好ましい。
反応温度がポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の融点または流動開始温度以下では、反応を均一に進めることが困難であるとともに、反応効率が低いため好ましくない。また反応温度が２３０℃を超える場合は、鎖延長反応時に副反応による着色が顕著となるため好ましくない。
また、鎖延長反応の反応時間は、３分〜２時間であることが好ましく、５分〜１時間であることがさらに好ましい。反応時間が３分未満であると、反応が不十分であり、２時間を超えると副反応や着色が顕著になる。
In the present invention, the reaction temperature of the chain extension reaction is preferably not lower than the melting point or flow starting temperature of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin and not higher than 230 ° C., and the melting point or flow starting temperature + 5 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. It is more preferable that the melting point or flow start temperature + 10 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
If the reaction temperature is below the melting point or flow start temperature of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin, it is difficult to proceed the reaction uniformly and the reaction efficiency is low. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 230 ° C., coloring due to side reaction becomes remarkable during the chain extension reaction, which is not preferable.
The reaction time for the chain extension reaction is preferably 3 minutes to 2 hours, and more preferably 5 minutes to 1 hour. When the reaction time is less than 3 minutes, the reaction is insufficient, and when it exceeds 2 hours, side reactions and coloring become remarkable.
本発明では、イソシアネートにより鎖延長を行った場合には、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂中に、ウレタン結合を含めたイソシアネート残基を０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．１〜３質量％含有することがより好ましい。含有量が０．０１質量％未満ではエラストマー特性が不十分となりやすく、含有量が５質量部を超えると着色や架橋等の副反応生成物が含まれやすくなるため好ましくない。 In the present invention, when chain extension is performed with isocyanate, 0.01 to 5% by mass of an isocyanate residue including a urethane bond is preferably contained in the poly L (D) lactic acid elastic resin. It is more preferable to contain 1-3 mass%. If the content is less than 0.01% by mass, the elastomer characteristics are likely to be insufficient, and if the content exceeds 5 parts by mass, side reaction products such as coloring and crosslinking are likely to be included.
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、ポリＬ乳酸系弾性樹脂１０〜９０質量部と、重量平均分子量が５万〜５０万であるポリＤ乳酸系弾性樹脂９０〜１０質量部とを含有する。ポリＬ乳酸系弾性樹脂とポリＤ乳酸系弾性樹脂の含有量がこの範囲外であると、得られるポリ乳酸系弾性樹脂組成物はステレオコンプレックス形成が不十分となり、耐熱性が低下する。 The polylactic acid-based elastic resin composition of the present invention contains 10 to 90 parts by mass of poly-L lactic acid-based elastic resin and 90 to 10 parts by mass of poly-D lactic acid-based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. To do. When the content of the poly L lactic acid based elastic resin and the poly D lactic acid based elastic resin is out of this range, the resulting poly lactic acid based elastic resin composition is insufficient in stereo complex formation, and the heat resistance is lowered.
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピーク（融点）が１６０℃以上であり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、融解ピーク（融点）が１７０℃以上であり、融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。融解ピーク（融点）が１６０℃未満であったり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不十分となるため好ましくない。 The polylactic acid-based elastic resin composition of the present invention preferably has a melting peak (melting point) in the temperature rising process of 160 ° C. or higher and a melting enthalpy of 20 J / g or higher in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement. More preferably, the melting peak (melting point) is 170 ° C. or higher, and the melting enthalpy is 25 J / g or higher. If the melting peak (melting point) is less than 160 ° C. or the melting enthalpy is less than 20 J / g, the heat resistance becomes insufficient, such being undesirable.
また、ポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、破断伸度が２００％以上かつ伸長回復率が８０％以上であることが好ましく、破断伸度が３００％以上および／または伸長回復率が９０％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が２００％未満または伸長回復率が８０％未満では実用的な力学物性を有さない。 The polylactic acid-based elastic resin composition preferably has a breaking elongation of 200% or more and an elongation recovery rate of 80% or more, a breaking elongation of 300% or more and / or an elongation recovery rate of 90% or more. More preferably it is. When the elongation at break is less than 200% or the elongation recovery rate is less than 80%, there is no practical mechanical property.
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物は、ポリＬ乳酸系弾性樹脂と、ポリＤ乳酸系弾性樹脂とを混合することによって製造することができる。混合する方法としては、溶融混練する方法が挙げられる。溶融温度は、１８０〜２４０℃であることが好ましく、２００〜２２０℃であることがより好ましい。 The polylactic acid-based elastic resin composition of the present invention can be produced by mixing a poly-L lactic acid-based elastic resin and a poly-D lactic acid-based elastic resin. Examples of the mixing method include a melt kneading method. The melting temperature is preferably 180 to 240 ° C, and more preferably 200 to 220 ° C.
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物の製造において、原料ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂にカルボジイミド化合物を添加してもよい。カルボジイミド化合物の添加量は、ポリＬ乳酸系弾性樹脂とポリＤ乳酸系弾性樹脂との合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜２質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。 In the production of the polylactic acid-based elastic resin composition of the present invention, a carbodiimide compound may be added to the raw material poly L (D) lactic acid-based elastic resin. The addition amount of the carbodiimide compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the poly L lactic acid based elastic resin and the poly D lactic acid based elastic resin. It is more preferable that it is 0.1-1 mass part.
本発明において、重合反応、解重合反応、ならびに鎖延長反応の際には、反応を阻害しない範囲において、酸化防止剤などの各種添加物を添加していてもよい。 In the present invention, during the polymerization reaction, depolymerization reaction, and chain extension reaction, various additives such as an antioxidant may be added as long as the reaction is not inhibited.
本発明のポリ乳酸系弾性樹脂組成物から、押出成形、ブロー成形、射出成形、プレス成形、発泡成形などの成形方法によって成形品を製造することができる。成形時の温度は、本発明の樹脂組成物の融点以上、２５０℃以下であることが好ましい。これらの成形方法によって、繊維、フィルム、シート、ボトル、各種射出成形体、発泡シート等の成形品を製造することができる。 A molded product can be produced from the polylactic acid-based elastic resin composition of the present invention by a molding method such as extrusion molding, blow molding, injection molding, press molding or foam molding. The temperature during molding is preferably not lower than the melting point of the resin composition of the present invention and not higher than 250 ° C. By these molding methods, it is possible to produce molded products such as fibers, films, sheets, bottles, various injection-molded articles, and foam sheets.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法や使用した原料は下記のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, the measuring method of a physical property and the used raw material are as follows.
［測定方法］
（１）Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比
ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂１ｇに１Ｎ ＫＯＨ／メタノール溶液１０ｍＬを加えて３０分間還流してアルカリ分解した。次いで硫酸１．５ｍＬを加えてメチルエステル化した後、塩化メチレンと水を加えて、有機層を抽出した。
β−Ｄｅｘ３２５キャピラリーカラムとＦＩＤ検出器を備えたヒューレットパッカード製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、Ｌ乳酸メチルとＤ乳酸メチルを定量し、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比を算出した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量は示差屈折率計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。１０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液とし、分子量はポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリーズ社製）を標準試料として換算した。
（３）柔軟樹脂ブロック原料の数平均分子量（Ｍｎ）
柔軟樹脂ブロック原料の数平均分子量は、重水素化クロロホルム溶媒中、ＮＭＲ装置（日本電子製Ｌａｍｂｄａ３００）を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端水酸基隣接メチン基を基準に算出した。
（４）ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）
ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量は、重水素化クロロホルム溶媒中、ＮＭＲ装置（日本電子製Ｌａｍｂｄａ３００）を用いて、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロック−柔軟樹脂ブロック隣接構造量と末端基量から算出した。
（５）融点（Ｔｍ）、融解エンタルピー（ΔＨｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｍ、ΔＨｍ、およびＴｇの測定は示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用い、昇温速度２０℃／分で測定した。
（６）引張伸度、回復率
熱プレスによって厚さ約１００μｍのフィルムを作製し、ここから長さ６ｃｍ×幅０．５ｃｍの試験片を切り出して、島津製作所製オートグラフを用いて５０ｃｍ／分の速度で引張試験を行った。下記式より破断伸度と伸長回復率をそれぞれ算出した。
破断伸度（％）＝１００×ΔＬ／Ｌ０
伸長回復率（％）＝１００×Ｙ／Ｘ
ここで、Ｌ０は初期長＝チャック間距離（ｃｍ）、ΔＬは破断時の伸び量（ｃｍ）、Ｘは伸長量（ｃｍ）、Ｙは張力解放後の弾性回復量（ｃｍ）とする。
[Measuring method]
(1) Molar ratio of L lactic acid unit and D lactic acid unit To 1 g of poly L (D) lactic acid-based elastic resin, 10 mL of 1N KOH / methanol solution was added and refluxed for 30 minutes for alkali decomposition. Next, 1.5 mL of sulfuric acid was added to form a methyl ester, and methylene chloride and water were added to extract the organic layer.
Using a Hewlett-Packard gas chromatography (GC) equipped with a β-Dex325 capillary column and an FID detector, L methyl lactate and D methyl lactate were quantified, and the molar ratio of L lactate unit to D lactate unit was calculated.
(2) Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) equipped with a differential refractometer. Hexafluoroisopropanol containing 10 mM sodium trifluoroacetate was used as an eluent, and the molecular weight was converted using polymethyl methacrylate (manufactured by Polymer Laboratories) as a standard sample.
(3) Number average molecular weight (Mn) of flexible resin block raw material
The number average molecular weight of the flexible resin block raw material was calculated on the basis of the terminal hydroxyl group-adjacent methine group by measuring 1 H-NMR in a deuterated chloroform solvent using an NMR apparatus (Lambda 300 manufactured by JEOL Ltd.).
(4) Number average molecular weight (Mn) of poly L (D) lactic acid resin block
The number average molecular weight of the poly L (D) lactic acid resin block was determined by measuring 13 C-NMR of the poly L (D) lactic acid elastic resin in a deuterated chloroform solvent using an NMR apparatus (Lambda 300 manufactured by JEOL). Then, it was calculated from the poly L (D) lactic acid resin block-flexible resin block adjacent structure amount and end group amount.
(5) Melting point (Tm), melting enthalpy (ΔHm), glass transition temperature (Tg)
Tm, ΔHm, and Tg were measured using a differential scanning calorimeter (DSC7, manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min.
(6) Tensile elongation, recovery rate A film having a thickness of about 100 μm was prepared by hot pressing, a test piece having a length of 6 cm and a width of 0.5 cm was cut out from the film, and an autograph made by Shimadzu Corporation was used to obtain 50 cm / min. The tensile test was conducted at a speed of The elongation at break and elongation recovery rate were calculated from the following formulas.
Elongation at break (%) = 100 × ΔL / L 0
Elongation recovery rate (%) = 100 × Y / X
Here, L 0 is the initial length = the distance between the chucks (cm), ΔL is the amount of elongation at break (cm), X is the amount of elongation (cm), and Y is the amount of elastic recovery after releasing the tension (cm).
［柔軟樹脂ブロックの原料化合物］
（１）ＰＣＤＬ（両末端水酸基含有ポリ（ヘキサメチレン−ペンタメチレンカーボネート））： 旭化成ケミカルズ社製ＰＣＤＬ Ｔ５６５２。Ｍｎ＝２０００、Ｔｍ＜０℃。
（２）ＰＢＳＡ（両末端水酸基含有ポリ（１，３−ブチレンサクシネートアジペート））：
ガラス重合管に１，３−ブタンジオール５４質量部（０．６モル）とコハク酸２３．６質量部（０．２モル）とアジピン酸２９．２質量部（０．２モル）を仕込み、２００℃に加熱してエステル化を進め、その後ジブチルスズラウレート０．０２質量部を添加して２４０℃に加熱および１ｈＰａまで減圧して８時間重縮合を行い、両末端水酸基含有ポリ（１，３−ブチレンサクシネートアジペート）（ＰＢＳＡ）を得た。Ｍｎ＝４０００、Ｔｍ＜０℃。
（３）ＰＣＬＮＡ（両末端水酸基含有ポリ（ε−カプロラクトン−ｃｏ−ネオペンチルグリコールアジペート））：ダイセル化学製プラクセル２２０ＡＬ。Ｍｎ＝２０００、Ｔｍ＝約５℃。
（４）ＰＢＳ（両末端水酸基含有ポリ（１，４−ブチレンサクシネート））：
１，３−ブタンジオール５４質量部（０．６モル）とコハク酸４７．２質量部（０．４モル）とを用いた以外は、上記（２）ＰＢＳＡと同じ方法により製造した。Ｍｎ＝４０００、Ｔｍ＝約９５℃。
（５）ＰＨＭＣ（両末端水酸基含有ポリ（ヘキサメチレンカーボネート））：
旭化成ケミカルズ製ＰＣＤＬ Ｔ６００２（ホモポリマー）。Ｍｎ＝２０００、Ｔｍ＝約４５℃。
（６）ＰＣＬ（両末端水酸基含有ポリ（ε−カプロラクトン））：ダイセル化学製プラクセルＨ１Ｐ。Ｍｎ＝４０００、Ｔｍ＝約６０℃。
[Raw compound for flexible resin block]
(1) PCDL (both end hydroxyl group-containing poly (hexamethylene-pentamethylene carbonate)): PCDL T5652 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. Mn = 2000, Tm <0 ° C.
(2) PBSA (both terminal hydroxyl group-containing poly (1,3-butylene succinate adipate)):
A glass polymerization tube was charged with 54 parts by mass (0.6 mol) of 1,3-butanediol, 23.6 parts by mass (0.2 mol) of succinic acid, and 29.2 parts by mass (0.2 mol) of adipic acid, The mixture was heated to 200 ° C. for esterification, 0.02 parts by weight of dibutyltin laurate was added, heated to 240 ° C., depressurized to 1 hPa, and subjected to polycondensation for 8 hours. -Butylene succinate adipate (PBSA) was obtained. Mn = 4000, Tm <0 ° C.
(3) PCLNA (both terminal hydroxyl group-containing poly (ε-caprolactone-co-neopentylglycol adipate)): Daicel Chemical's Plaxel 220AL. Mn = 2000, Tm = about 5 ° C.
(4) PBS (both terminal hydroxyl group-containing poly (1,4-butylene succinate)):
It was produced by the same method as (2) PBSA above, except that 54 parts by mass (0.6 mol) of 1,3-butanediol and 47.2 parts by mass (0.4 mol) of succinic acid were used. Mn = 4000, Tm = about 95 ° C.
(5) PHMC (both terminal hydroxyl group-containing poly (hexamethylene carbonate)):
Asahi Kasei Chemicals PCDL T6002 (homopolymer). Mn = 2000, Tm = about 45 ° C.
(6) PCL (poly (ε-caprolactone) containing hydroxyl groups at both terminals): Plaxel H1P manufactured by Daicel Chemical. Mn = 4000, Tm = about 60 ° C.
［鎖延長剤］
（１）ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
（２）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
[Chain extender]
(1) HMDI: hexamethylene diisocyanate (2) IPDI: isophorone diisocyanate
製造例１
ガラス重合管に、Ｌラクチド６０質量部と、両末端水酸基含有ポリ（ヘキサメチレン−ペンタメチレンカーボネート）（ＰＣＤＬ）４０質量部とを仕込み、１９０℃に加熱して溶融混合後、ここへオクチル酸スズ０．０２質量部を添加して１時間重合を行った。
次いで鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を３．５質量部加え、３０分間攪拌反応した。
その後、真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧し、３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内のポリＬ乳酸系弾性樹脂（Ｌ１）を回収した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Production Example 1
A glass polymerization tube was charged with 60 parts by mass of L-lactide and 40 parts by mass of hydroxyl-terminated poly (hexamethylene-pentamethylene carbonate) (PCDL), heated to 190 ° C., melted and mixed, and then tin octylate. Polymerization was carried out for 1 hour by adding 0.02 parts by mass.
Next, 3.5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate (HMDI) was added as a chain extender, and the reaction was stirred for 30 minutes.
Thereafter, the pressure was reduced to 5 hPa using a vacuum pump, and after 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure using nitrogen gas, and the poly-L-lactic acid elastic resin (L1) in the glass tube was recovered. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
製造例２、３、５〜１５
表１に示すように樹脂ブロック原料化合物や鎖延長剤の種類や量を変更した以外は製造例１と同様にして、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂（Ｌ２、３、５〜９、Ｄ１〜６）を製造した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Production Examples 2, 3, 5-15
As shown in Table 1, poly L (D) lactic acid-based elastic resins (L2, 3, 5-9, D1) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of resin block raw material compounds and chain extenders were changed. ~ 6) were produced. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
製造例４
ポリＬ乳酸樹脂（ネーチャーワークス製、Ｍｗ＝２０万、Ｔｍ＝１６８℃）８０質量部をガラス重合管に仕込み、２００℃に加熱溶融した後に、ＰＣＬＮＡを２０質量部添加して３時間解重合反応を行った。次いでＨＭＤＩを１．８質量部加え、３０分間攪拌反応した。その後、真空ポンプを用いて５ｈＰａまで減圧し、３０分間後、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ガラス管内のポリＬ乳酸系弾性樹脂（Ｌ４）を回収した。得られた樹脂の物性を表１に示す。
Production Example 4
80 parts by mass of poly-L lactic acid resin (manufactured by Nature Works, Mw = 200,000, Tm = 168 ° C.) is charged into a glass polymerization tube and heated to 200 ° C., then 20 parts by mass of PCLNA is added and depolymerized for 3 hours. Went. Next, 1.8 parts by mass of HMDI was added and stirred for 30 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 5 hPa using a vacuum pump, and after 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure using nitrogen gas, and the poly-L-lactic acid elastic resin (L4) in the glass tube was recovered. Table 1 shows the physical properties of the obtained resin.
実施例１
Ｌ１（５０質量部）と、Ｄ１（５０質量部）と、カルボジイミド化合物（日清紡製カルボジライトＬＡ−１、１質量部）とを、東洋精機製ラボプラストミルにて１９０℃、１５０ｒｐｍで１０分間溶融混練した。生成物のポリ乳酸系弾性樹脂組成物を回収し、真空乾燥した後に、厚さ１００μｍのシート状に熱プレスし、各種物性を測定した。
Example 1
L1 (50 parts by mass), D1 (50 parts by mass), and a carbodiimide compound (Nisshinbo Carbodilite LA-1, 1 part by mass) were melt-kneaded at 190 ° C. and 150 rpm for 10 minutes in a laboratory plastomill manufactured by Toyo Seiki. did. The product polylactic acid-based elastic resin composition was collected and vacuum-dried, and then hot-pressed into a sheet having a thickness of 100 μm, and various physical properties were measured.
実施例２〜５、比較例１〜５
ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂の種類と量とを表２に記載したように変更した以外は実施例１と同様に行ない、ポリ乳酸系共重合樹脂組成物を得た。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
A polylactic acid copolymer resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the poly L (D) lactic acid elastic resin were changed as described in Table 2.
実施例および比較例で得られた樹脂組成物の特性を表２にまとめた。 The properties of the resin compositions obtained in the examples and comparative examples are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、各実施例では、ポリＬ乳酸系弾性樹脂とポリＤ乳酸系弾性樹脂を混合することで、融点が向上したポリ乳酸系共重合樹脂組成物を得ることができた。
これに対し、比較例１では、ラクトン開環共重合で製造したポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂を用いたところ、ポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂のブロック性が不十分なため、これより得られた樹脂組成物は、耐熱性およびエラストマー特性が不十分であった。比較例２では、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロック原料の質量比率を高めて柔軟樹脂ブロックと共重合したポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂を用いたところ、ポリＬ（Ｄ）乳酸系樹脂ブロックの数平均分子量が高すぎるため、得られた樹脂組成物はエラストマー特性が不十分であった。比較例３では、結晶性が高い柔軟樹脂ブロックを含有するポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂を用いたところ、エラストマー特性が不十分であった。比較例４では、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）が低いポリ乳酸系樹脂ブロックを用いたところ、得られた樹脂組成物は耐熱性およびエラストマー特性が不十分であった。比較例５では、低分子量のポリＬ（Ｄ）乳酸系弾性樹脂を用いたところ、得られた樹脂組成物はエラストマー特性が不十分であった。
As is clear from Table 2, in each Example, a polylactic acid copolymer resin composition having an improved melting point could be obtained by mixing a poly L lactic acid elastic resin and a poly D lactic acid elastic resin. .
On the other hand, in Comparative Example 1, when the poly L (D) lactic acid-based elastic resin produced by lactone ring-opening copolymerization was used, the block property of the poly L (D) lactic acid-based elastic resin was insufficient. The obtained resin composition had insufficient heat resistance and elastomer properties. In Comparative Example 2, when a poly L (D) lactic acid-based elastic resin copolymerized with a flexible resin block by increasing the mass ratio of the poly L (D) lactic acid-based resin block raw material was used, the poly L (D) lactic acid-based resin was used. Since the number average molecular weight of the block was too high, the obtained resin composition had insufficient elastomer characteristics. In Comparative Example 3, when a poly L (D) lactic acid-based elastic resin containing a flexible resin block having high crystallinity was used, the elastomer characteristics were insufficient. In Comparative Example 4, when a polylactic acid resin block having a low molar ratio (L / D) of L lactic acid units to D lactic acid units was used, the resulting resin composition had insufficient heat resistance and elastomer properties. . In Comparative Example 5, when a low molecular weight poly L (D) lactic acid-based elastic resin was used, the obtained resin composition had insufficient elastomer characteristics.
Claims (6)
前記ポリＬ乳酸系弾性樹脂は、Ｌ乳酸単位とＤ乳酸単位のモル比（Ｌ／Ｄ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＬ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂であり、
前記ポリＤ乳酸系弾性樹脂は、Ｄ乳酸単位とＬ乳酸単位のモル比（Ｄ／Ｌ）が９５／５〜１００／０でありかつ数平均分子量が５００〜２万であるポリＤ乳酸系樹脂ブロック４０〜９０質量部と、融点を持たないかまたは融点が２０℃以下である柔軟樹脂ブロック６０〜１０質量部とを含有する樹脂であって、
前記ポリＬ乳酸系弾性樹脂および前記ポリＤ乳酸系弾性樹脂が、ポリ（ヘキサメチレン‐ペンタメチレンカーボネート）、ポリ（１，３−ブチレンサクシネートアジペート）、ポリ（ε‐カプロラクトン‐ｃｏ‐ネオペンチルグリコールアジペート）からなる群から選択される柔軟性樹脂ブロックの両末端に、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群から選択される官能基を有する樹脂を用いて製造されたことを特徴とするポリ乳酸系弾性樹脂組成物。 10 to 90 parts by mass of a poly L lactic acid based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 and 90 to 10 parts by mass of a poly D lactic acid based elastic resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. A polylactic acid-based elastic resin composition,
The poly L lactic acid based elastic resin is a poly L lactic acid based resin having a molar ratio (L / D) of L lactic acid unit to D lactic acid unit of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. It is a resin containing 40 to 90 parts by mass of a block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or less,
The poly-D lactic acid-based elastic resin is a poly-D lactic acid-based resin having a molar ratio (D / L) of D lactic acid units to L lactic acid units of 95/5 to 100/0 and a number average molecular weight of 500 to 20,000. A resin containing 40 to 90 parts by mass of a block and 60 to 10 parts by mass of a flexible resin block having no melting point or a melting point of 20 ° C. or less,
The poly L lactic acid based elastic resin and the poly D lactic acid based elastic resin are poly (hexamethylene-pentamethylene carbonate), poly (1,3-butylene succinate adipate), poly (ε-caprolactone-co-neopentyl glycol). A polylactic acid produced using a resin having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group at both ends of a flexible resin block selected from the group consisting of adipate -Based elastic resin composition.
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