JPH0532374B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、高純度ホルムアルデヒドの製造法に
関するもので、水、メタノール等を含んだ粗ホル
ムアルデヒドから、直接、ポリアルキレンオキサ
イド化合物による抽出蒸留によつて高純度ホルム
アルデヒドを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは、蒸留塔中部あるいは下部に、水
およびメタノールを含む粗ホルムアルデヒドを供
給し、塔上部にホルムアルデヒドに不活性なポリ
アルキレンオキサイド化合物を、供給する粗ホル
ムアルデヒドに含まれる水、メタノールの合計量
に対し、重量比で10倍以上供給して蒸留し、塔頂
部より高純度ホルムアルデヒドガスを得、塔底部
より水およびメタノールを含んだポリアルキレン
オキサイド化合物の溶液を抜き出すことを特徴と
する高純度ホルムアルデヒドガスの構造法に関す
るものである。
本発明により構造される高純度ホルムアルデヒ
ドは、高分子量ポリオキシメチレンの製造に供す
ることができる。
（従来の技術）
ホルムアルデヒド−水系の気液平衡は、常圧に
おいて、ホルムアルデヒド濃度が約22重量％で共
沸組成を有する。したがつて、一般的に水、メタ
ノールを含む粗ホルムアルデヒドの蒸留では、共
沸点以上の濃度において、液側のホルムアルデヒ
ドが濃縮され、さらには、ホルムアルデヒドの低
分子量体であるパラホルムアルデヒドが析出す
る。このため、水、メタノールを含む粗ホルムア
ルデヒドから、蒸留によつて高純度のホルムアル
デヒドを製造することは困難であつた。
そこで、従来、高純度ホルムアルデヒドを得る
方法として、高級アルコールと水、メタノールを
含む粗ホルムアルデヒドを混合、反応させてヘミ
アセタールを製造し、脱水後、熱分解することに
より水分の少ないホルムアルデヒドを得る方法
（米国特許2848500）がある。しかし、上記の方法
は、工程が複雑であり、副反応や変質も多く、得
られるホルムアルデヒドの純度が不安定であり、
高純度ホルムアルデヒドを得るためには、後述の
ようなホルムアルデヒドガスの精製法と組み合わ
せる必要がある。
また、米国特許2678905には、抽出蒸留により
ホルムアルデヒド水溶液を精製する技術が開示さ
れている。しかし、この技術はホルムアルデヒド
の水溶液中に含まれる有機化合物を除去するもの
であり、ホルムアルデヒドと水とを分離するもの
ではなく、ホルムアルデヒドと水との共沸をなく
し抽出蒸留により高純度ホルムアルデヒドを得る
ものではない。
さらに、米国特許2780652には、ホルムアルデ
ヒドガスの精製法として、95重量％以上のホルム
アルデヒドガスとポリエチレングリコールジメチ
ルエーテルとを向流接触させる方法が述べられて
いる。この方法は、95重量％以上のホルムアルデ
ヒドガスに含まれる水などの不純物をポリエチレ
ングリコールジメチルエーテルにより吸収精製す
る方法であり、高純度ホルムアルデヒドガスを得
るためには、原料のホルムアルデヒドは95重量％
以上がなければ、精製されるホルムアルデヒドに
対しポリエチレングリコールジメチルエーテルに
吸収されるホルムアルデヒドの量が非常に多くな
り、経済的に成り立たないと記載されている。
（発明が解決しようとする課題）
上記従来のいずれの方法も水、メタノールを含
む粗ホルムアルデヒドの抽出蒸留によつて直接高
純度のホルムアルデヒドを得るものではなく、工
業的に製造される水、メタノールを含む粗ホルム
アルデヒドを原料として、直接高純度ホルムアル
デヒドを経済的に製造することはできない。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記の課題を解決するため、工
程の簡略化とホルムアルデヒドの純度の安定性に
優れた工業的な高純度ホルムアルデヒドの製造法
に付き鋭意、研究の結果、非常に簡略かつコスト
的にも有利な高純度ホルムアルデヒドの製造法を
見いだした。
すなわち、本発明は、蒸留塔中部あるいは下部
に水およびメタノールを含む30〜90重量％の粗ホ
ルムアルデヒドを供給し、塔上部にホルムアルデ
ヒドに不活性なポリアルキレンオキサイド化合物
を、供給する粗ホルムアルデヒドに含まれる水、
メタノールの合計量に対し、重合比で10倍以上供
給して蒸留し、塔頂部より高純度ホルムアルデヒ
ドガスを得、塔底部より水およびメタノールを含
んだポリアルキレンオキサイド化合物の溶液を抜
き出すことを特徴とする高純度ホルムアルデヒド
ガスの製造法である。
本発明者らは、ホルムアルデヒド−水系の気液
平衡について鋭意研究の結果、水、メタノールを
含む30〜90重量％の粗ホルムアルデヒド溶液にポ
リアルキレンオキサイド化合物を添加していく
と、ホルムアルデヒド−水の共沸組成が、ホルム
アルデヒドの高濃度側に移動し、さらには、添加
量の増加によつて共沸点がなくなることを見いだ
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、蒸留
系内のホルムアルデヒド−水系の気液平衡が常
に、ガス側ホルムアルデヒド濃度＞液側ホルムア
ルデヒド濃度となるように、ポリアルキレンオキ
サイド化合物を存在させることによつて、連続的
に水、メタノールを含む粗ホルムアルデヒドから
直接、蒸留により高純度ホルムアルデヒドをガス
として得ることが可能となつた。
第１図に１例として、水、メタノールを含む粗
ホルムアルデヒド溶液にポリエチレングリコール
ジメチルエーテル（Mw＝400）を添加した場合
のホルムアルデヒド−水気液平衡について示し
た。
ここで蒸留とは、吸収操作とは異なり、塔下部
における液の蒸発と、塔上部でのガスの凝縮還流
を伴つた一連の操作で特徴づけられる。本発明に
おいては、このような蒸留操作において、塔上部
にポリアルキレンオキサイド化合物を供給し、塔
全体にポリアルキレンオキサイド化合物を存在さ
せるところに特徴がある。したがつて、塔上部で
のガスの凝縮還流操作は、ポリアルキレンオキサ
イド化合物の塔上部への供給により行われる。す
なわち、本発明の蒸留は、塔中部または下部に、
水、メタノールを含む30〜90重量％の粗ホルムア
ルデヒドを供給し、塔上部よりポリアルキレンオ
キサイド化合物を供給し、塔低部で加熱蒸発させ
て蒸留することを特徴とするものである。
本発明に適用される粗ホルムアルデヒドは、ホ
ルムアルデヒドおよび水が主成分で、そのほか少
量例えば１〜８重量％のメタノールを含んだもの
であり、さらに、このほか蟻酸等の不純物を少量
含有していてもさしつかえない。また、ホルムア
ルデヒドの含有量は30〜90重量％が好ましく、さ
らに好ましいホルムアルデヒドの含有量は50〜75
重量％である。ホルムアルデヒドの含有量が低い
と、多大の蒸留設備が必要となる。また、ホルム
アルデヒドの含有量が高過ぎると、パラホルムア
ルデヒドが析出し、ハンドリングが困難となる。
また、供給する形態は、液あるいはガスまたは、
液−ガス混合物のいずれも取ることができる。
本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物は、ホルムアルデヒドおよび水の良溶媒で
あり、親水性が強く、ホルムアルデヒド−水系の
気液平衡をホルムアルデヒドをガス側に変化させ
るものである。このポリアルキレンオキサイド化
合物としては、ホルムアルデヒドに不活性、すな
わち、ホルムアルデヒドとの反応性が低いこと、
および水に比べ沸点が高く、水に対しても、熱に
対しても安定であることなどが必要である。
このようなポリアルキレンオキサイド化合物と
しては、メチレンオキサイドあるいはエチレンオ
キサイドの構造単位を有するポリアルキレングリ
コールもしくはポリアルキレングリコール誘導体
であつて、それらの末端水酸基の90％以上が水お
よびホルムアルデヒドの両者に安定な末端基で封
鎖したものである。例えば、アルキルエーテル基
（アルキルの炭素数１〜18）、アリールエーテル
基、置換アルキルエーテル基あるいは置換アリー
ルエーテル基で封鎖されたものが好ましい（ここ
で、置換アルキルあるいは置換アリールとは、ア
ルキル基、アリール基のＨの一部が炭素数１〜18
のアルキル基あるいはアリール基等で置換された
ものをいう）。ここにポリアルキレングリコール
としては、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール（エチレンオキサイドユニツト
５以上）、ポリメチレグリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどがあり、また、ポリアルキ
レングリコール誘導体とは、オキシエチレンと、
オキシプロピレン、オキシテトラエチレンなどか
らなるブロツク共重合体、あるいは、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリ
メチロールプロパンなどの多価アルコールを連鎖
移動剤として、エチレンオキシドを重合して製造
されたポリエチレングリコール誘導体などがあ
る。
また、蒸留条件下においてポリアルキレンオキ
サイド化合物の蒸気圧が大きいと、溶剤が飛散し
精製ガスに同伴され易いため、ポリアルキレンオ
キサイド化合物の蒸気圧は小さい方が好ましく、
100℃において500mmHg以下、特に好ましくは
0.01〜100mmHgが好ましい。
したがつて、蒸気圧の面からは、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物の分子量は大きい方が好まし
いが、一方、分子量が大きすぎると融点が高く取
扱いが面倒になる。
以上のことから、本発明に適した特に好ましい
ポリアルキレンオキサイド化合物は、ポリエチレ
ンオキサイド化合物であり、入手の容易さ、価格
の面からジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル、お
よびその他エチレンオキサイドユニツトを５個以
上、好ましくは５〜50個有するポリエチレングリ
コールジメチルエーテル、ならびにこれらのジエ
チルエーテルなどがあげられ、数平均分子量200
〜2000、好ましくは200〜1000、特に好ましくは
300〜700のポリエチレングリコールジメチルエー
テルが最も好ましい。
本発明において、供給する粗ホルムアルデヒド
に対するポリアルキレンオキサイド化合物の量
は、系内のホルムアルデヒド−水系の気液平衡
が、ガス側ホルムアルデヒド濃度＞液側ホルムア
ルデヒド濃度となる必要があり、原料の粗ホルム
アルデヒド濃度およびポリアルキレンオキサイド
化合物の種類にもよるが、少なくとも、供給する
粗ホルムアルデヒドに含まれる水、メタノールの
合計量に対し、重量比で10倍以上、好ましくは30
〜500倍、さらに好ましくは40〜120倍（重量比）
が必要である。また、ポリアルキレンオキサイド
化合物の供給量が多過ぎると、蒸留装置が大きく
なるなどコスト的に不利である。
蒸留条件は、供給する粗ホルムアルデヒドの組
成、得ようとする塔頂からの高純度ホルムアルデ
ヒドの組成、および塔底からのポリアルキレンオ
キサイド化合物に含まれるホルムアルデヒドの濃
度により変わるが、ポリアルキレンオキサイド化
合物の存在下でのホルムアルデヒド−水系の気液
平衡関係、およびポリアルキレンオキサイド化合
物への粗ホルムアルデヒドの溶解度から決めるこ
とができる。
蒸留塔の高さ、および粗ホルムアルデヒドの供
給段の高さは、気液平衡関係から実験的に段効率
を求めることにより、決定することができる。粗
ホルムアルデヒドの供給段の高さは、粗ホルムア
ルデヒドの濃度が低いほど供給段より上部の塔高
を大きく取る必要がある。また、ホルムアルデヒ
ドの回収率を上げるためには、粗ホルムアルデヒ
ド供給段以下の塔高を大きくする必要がある。し
たがつて、粗ホルムアルデヒド供給段の位置は一
概に決められないが、塔の中間から塔底の直上部
の間に設置することが好ましい。また、ポリアル
キレンオキサイド化合物の供給位置は、ポリアル
キレンオキサイド化合物の蒸気圧が小さい場合
（100℃において50mmHg以下）には塔頂部に供給
することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド
化合物の蒸気圧が比較的大きい場合（100℃にお
いて50mmHg以上）には、ポリアルキレンオキサ
イド化合物の供給位置より上部に、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物の回収のために、塔高が必要
となる。
蒸留温度は、80℃以下ではホルムアルデヒドが
蒸留系内で濃縮されるにしたがいパラホルムアル
デヒドが析出し、種々のトラブルの原因となり工
業的に実施が難しく、また、200℃以上の高温で
は蒸留効率が悪く、溶剤の劣化が起こる恐れがあ
るため、80〜200℃が好ましい。
蒸留系内の圧力は、底圧側では蒸留効率が低
く、高圧側では操作温度が高くなることから、常
圧〜５Kg／cm2Ｇの範囲が好ましい。
蒸留に使用したポリアルキレンオキサイド化合
物は、水、ホルムアルデヒド、その他不純物を含
んでおり、再生して循環使用できる。再生の方法
は種々考えられるが、工業的には減圧下あるいは
常圧下に、窒素などの不活性ガスを用いてストリ
ツプする方法が好ましい。
また、本発明で得られた高純度ホルムアルデヒ
ドをさらに純度アツプするために、従来公知の洗
浄、吸着等の精製法を組み合わせることもでき
る。
本発明における好ましい代表的なフローを第２
図に示す。
第２図において、水、メタノールを含む粗ホル
ムアルデヒドをライン−Ａより蒸留塔１中段に供
給し、脱水されたポリアルキレンオキサイド化合
物をライン−Ｃより塔上段に供給する。塔底部に
おいて、塔底液をポンプ３によりリボイラー２を
経て循環させ、低沸分を炊き上げる。そして、塔
頂のライン−Ｂより高純度ホルムアルデヒドガス
を得る。また、塔底のホルムアルデヒド、水、そ
の他不純物を含むポリアルキレンオキサイド化合
物は、ポンプ３によりライン−Ｄより抜き出し、
脱水再生した後、ライン−Ｃより供給する。
（発明の効果）
本発明によれば、ホルマリンを原料として、直
接高純度ホルムアルデヒドを製造することがで
き、工程が簡略化され、実施例に示す結果からも
明らかなように、高純度ホルムアルデヒドを安定
して製造することが可能となつた。
（実施例）
実施例 １
３mmφのデイクソンパツキンを充填した内径30
mmφ、高さ2.5ｍの蒸留塔の上部より1.5ｍの位置
に、ホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
300ｇ／hrで供給し、塔頂に数平均分子量400のポ
リエチレングリコールジメチルエーテル（水分含
有量＝10ppm）を10Kg／hrで供給する。
供給するポリエチレングリコールジメチルエー
テルの温度を100℃にコントロールし、塔頂圧は
常圧にて塔底温度が170℃になるように、ボトム
液を循環加熱した。
この時、得られた塔頂ガス組成は、ホルムアル
デヒド＝99.87重量％、水＝0.12重量％、メタノ
ール＝0.01重量％であり、塔底から抜き出した親
水性溶剤の組成は、水＝0.96重量％、ホルムアル
デヒド＝0.23重量％、メタノール＝0.09重量％で
あつた。
実施例 ２
６mmφのデイクソンパツキンを充填した内径
3Bφ、高さ4.5ｍの蒸留塔の下部より1.5ｍの位置
に、ホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
1000ｇ／hrで供給し、塔頂に十分に脱水したポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（水分含有
量＝5ppm）を20Kg／hrで供給した。
供給するポリエチレングリコールジメチルエー
テルの温度を120℃にコントロールし、塔頂圧＝
2.0Kg／cm2Ｇ、塔底温度を170℃になるようにボト
ム液を循環加熱した。
塔底液は連続的に抜き出し、６mmφのデイクソ
ンパツキンを充填した内径3Bφ、高さ2.5ｍの充
填塔の塔頂部にフイードし、塔内温度を170℃に
コントロールし、塔底部に窒素ガスを供給し、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルを脱水
し、再生利用した。
この時、蒸留塔の塔頂ガス組成は、ホルムアル
デヒド＝99.98重量％、水＝0.015重量％、メタノ
ール＝0.005重量％であつた。塔底のポリアルキ
レンオキサイド化合物の組成は、水＝1.60重量
％、ホルムアルデヒド＝0.53重量％、メタノール
＝0.15重量％であつた。
実施例 ３〜10
実施例１と同様の装置において、実施例１と同
様にホルムアルデヒド65重量％、水32重量％、メ
タノール３重量％の粗ホルムアルデヒド溶液を
300ｇ／hrで供給した。種々のポリアルキレンオ
キサイド化合物を十分に脱水し、塔頂より12Kg／
hrで供給した。
供給するポリアルキレンオキサイド化合物の温
度を120℃にコントロールし、塔頂圧1.5Kg／cm2Ｇ
塔底温度を175℃になるように操作した。得られ
た塔頂ガス組成を表１に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing high-purity formaldehyde, in which high-purity formaldehyde is produced directly from crude formaldehyde containing water, methanol, etc. by extractive distillation using a polyalkylene oxide compound. It is about the method.
More specifically, crude formaldehyde containing water and methanol is supplied to the middle or lower part of the distillation column, and a polyalkylene oxide compound inert to formaldehyde is supplied to the upper part of the column, depending on the total amount of water and methanol contained in the crude formaldehyde supplied. In contrast, high-purity formaldehyde gas is supplied at least 10 times the weight ratio and distilled, obtaining high-purity formaldehyde gas from the top of the column, and extracting a solution of a polyalkylene oxide compound containing water and methanol from the bottom of the column. It concerns the structural method of High purity formaldehyde structured according to the present invention can be used in the production of high molecular weight polyoxymethylenes. (Prior Art) The vapor-liquid equilibrium of a formaldehyde-water system has an azeotropic composition with a formaldehyde concentration of about 22% by weight at normal pressure. Therefore, in general, in distillation of crude formaldehyde containing water and methanol, formaldehyde on the liquid side is concentrated at a concentration above the azeotropic point, and paraformaldehyde, which is a low molecular weight form of formaldehyde, is further precipitated. For this reason, it has been difficult to produce highly purified formaldehyde by distillation from crude formaldehyde containing water and methanol. Therefore, the conventional method for obtaining high-purity formaldehyde is to mix and react crude formaldehyde containing higher alcohol, water, and methanol to produce hemiacetal, dehydrate it, and then thermally decompose it to obtain formaldehyde with low water content ( U.S. Patent No. 2848500). However, the above method has complicated steps, many side reactions and deterioration, and the purity of the formaldehyde obtained is unstable.
In order to obtain high purity formaldehyde, it is necessary to combine it with a formaldehyde gas purification method as described below. Furthermore, US Pat. No. 2,678,905 discloses a technique for purifying an aqueous formaldehyde solution by extractive distillation. However, this technology removes organic compounds contained in an aqueous solution of formaldehyde, and does not separate formaldehyde and water. It eliminates the azeotrope between formaldehyde and water and obtains high-purity formaldehyde through extractive distillation. isn't it. Further, US Pat. No. 2,780,652 describes a method for purifying formaldehyde gas in which 95% by weight or more of formaldehyde gas and polyethylene glycol dimethyl ether are brought into countercurrent contact. This method uses polyethylene glycol dimethyl ether to absorb and purify impurities such as water contained in formaldehyde gas of 95% or more by weight.
It is stated that without the above, the amount of formaldehyde absorbed by polyethylene glycol dimethyl ether will be very large compared to the formaldehyde to be purified, and it will not be economically viable. (Problems to be Solved by the Invention) None of the above-mentioned conventional methods directly obtains high-purity formaldehyde by extractive distillation of crude formaldehyde containing water and methanol. It is not possible to economically produce high-purity formaldehyde directly from crude formaldehyde contained in the raw materials. (Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present inventors have worked diligently to develop an industrial method for producing high-purity formaldehyde that simplifies the process and has excellent purity stability of formaldehyde. As a result of our research, we have discovered a method for producing high-purity formaldehyde that is extremely simple and cost-effective. That is, in the present invention, 30 to 90% by weight of crude formaldehyde containing water and methanol is supplied to the middle or lower part of the distillation column, and a polyalkylene oxide compound that is inert to formaldehyde is supplied to the upper part of the column. water,
It is characterized by supplying 10 times or more of methanol at a polymerization ratio to the total amount of methanol, distilling it, obtaining high purity formaldehyde gas from the top of the column, and extracting a solution of a polyalkylene oxide compound containing water and methanol from the bottom of the column. This is a method for producing high-purity formaldehyde gas. As a result of intensive research on the vapor-liquid equilibrium of formaldehyde-water systems, the present inventors found that when a polyalkylene oxide compound is added to a 30-90% by weight crude formaldehyde solution containing water and methanol, formaldehyde-water equilibrium It was discovered that the boiling composition shifts to the higher formaldehyde concentration side, and that the azeotropic point disappears as the amount added increases, leading to the completion of the present invention. That is, by making the polyalkylene oxide compound exist so that the gas-liquid equilibrium of the formaldehyde-water system in the distillation system always satisfies formaldehyde concentration on the gas side > formaldehyde concentration on the liquid side, water and methanol are continuously contained. It has become possible to obtain high-purity formaldehyde as a gas directly from crude formaldehyde by distillation. As an example, FIG. 1 shows the formaldehyde-water vapor-liquid equilibrium when polyethylene glycol dimethyl ether (Mw=400) is added to a crude formaldehyde solution containing water and methanol. Distillation, unlike absorption operation, is characterized by a series of operations involving evaporation of liquid at the bottom of the column and condensation and reflux of gas at the top of the column. The present invention is characterized in that in such a distillation operation, a polyalkylene oxide compound is supplied to the upper part of the column, so that the polyalkylene oxide compound is present throughout the column. Therefore, the gas condensation and reflux operation at the top of the column is performed by supplying the polyalkylene oxide compound to the top of the column. That is, in the distillation of the present invention, in the middle or lower part of the column,
It is characterized by supplying 30 to 90% by weight of crude formaldehyde containing water and methanol, supplying a polyalkylene oxide compound from the upper part of the column, and distilling it by heating and evaporating it at the lower part of the column. The crude formaldehyde applied to the present invention is mainly composed of formaldehyde and water, and also contains a small amount of methanol, for example, 1 to 8% by weight, and may also contain a small amount of impurities such as formic acid. I can't help it. Further, the formaldehyde content is preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 50 to 75% by weight.
Weight%. Low formaldehyde content requires extensive distillation equipment. Furthermore, if the formaldehyde content is too high, paraformaldehyde will precipitate, making handling difficult.
In addition, the supply form may be liquid or gas, or
Any liquid-gas mixture can be taken. The polyalkylene oxide compound used in the present invention is a good solvent for formaldehyde and water, has strong hydrophilicity, and changes the vapor-liquid equilibrium of the formaldehyde-water system to the side of formaldehyde gas. This polyalkylene oxide compound is inert to formaldehyde, that is, has low reactivity with formaldehyde,
It also needs to have a higher boiling point than water, and be stable against water and heat. Such polyalkylene oxide compounds include polyalkylene glycols or polyalkylene glycol derivatives having methylene oxide or ethylene oxide structural units, in which 90% or more of their terminal hydroxyl groups are stable to both water and formaldehyde. It was sealed off with a base. For example, those blocked with an alkyl ether group (alkyl having 1 to 18 carbon atoms), an aryl ether group, a substituted alkyl ether group, or a substituted aryl ether group are preferable (here, substituted alkyl or substituted aryl refers to an alkyl group, Part of H in the aryl group has 1 to 18 carbon atoms
(substituted with an alkyl group or aryl group, etc.). Polyalkylene glycols include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (5 or more ethylene oxide units), polymethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. ethylene and
Block copolymers made of oxypropylene, oxytetraethylene, etc., or polyethylene glycol derivatives produced by polymerizing ethylene oxide using polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol, and trimethylolpropane as chain transfer agents. be. In addition, if the vapor pressure of the polyalkylene oxide compound is high under distillation conditions, the solvent will easily scatter and be entrained in the purified gas, so it is preferable that the vapor pressure of the polyalkylene oxide compound is low.
500mmHg or less at 100℃, particularly preferably
0.01 to 100 mmHg is preferred. Therefore, from the viewpoint of vapor pressure, it is preferable that the molecular weight of the polyalkylene oxide compound is large, but on the other hand, if the molecular weight is too large, the melting point will be high and handling will be troublesome. From the above, particularly preferred polyalkylene oxide compounds suitable for the present invention are polyethylene oxide compounds, and from the viewpoint of availability and price, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether,
Tetraethylene glycol dimethyl ether, other polyethylene glycol dimethyl ethers having 5 or more ethylene oxide units, preferably 5 to 50, and diethyl ethers thereof, and the like, with a number average molecular weight of 200
~2000, preferably 200-1000, particularly preferably
300-700 polyethylene glycol dimethyl ether is most preferred. In the present invention, the amount of the polyalkylene oxide compound relative to the crude formaldehyde to be supplied is such that the gas-liquid equilibrium of the formaldehyde-water system in the system is such that the formaldehyde concentration on the gas side > the formaldehyde concentration on the liquid side, and the crude formaldehyde concentration of the raw material and Although it depends on the type of polyalkylene oxide compound, it is at least 10 times or more by weight, preferably 30 times the total amount of water and methanol contained in the crude formaldehyde to be supplied.
~500 times, more preferably 40-120 times (weight ratio)
is necessary. Moreover, if the amount of polyalkylene oxide compound supplied is too large, the distillation apparatus becomes large, which is disadvantageous in terms of cost. Distillation conditions vary depending on the composition of the crude formaldehyde to be supplied, the composition of the high-purity formaldehyde from the top of the column to be obtained, and the concentration of formaldehyde contained in the polyalkylene oxide compound from the bottom of the column, but the presence of polyalkylene oxide compounds It can be determined from the vapor-liquid equilibrium relationship of the formaldehyde-water system shown below and the solubility of crude formaldehyde in the polyalkylene oxide compound. The height of the distillation column and the height of the crude formaldehyde supply stage can be determined by experimentally determining the stage efficiency from the vapor-liquid equilibrium relationship. Regarding the height of the crude formaldehyde supply stage, the lower the concentration of crude formaldehyde, the greater the column height above the supply stage needs to be. Furthermore, in order to increase the recovery rate of formaldehyde, it is necessary to increase the height of the column below the crude formaldehyde supply stage. Therefore, although the position of the crude formaldehyde supply stage cannot be absolutely determined, it is preferably installed between the middle of the column and just above the bottom of the column. Furthermore, the polyalkylene oxide compound is preferably supplied to the top of the column when the vapor pressure of the polyalkylene oxide compound is low (50 mmHg or less at 100° C.). When the vapor pressure of the polyalkylene oxide compound is relatively high (50 mmHg or more at 100°C), a column height is required above the polyalkylene oxide compound feeding position to recover the polyalkylene oxide compound. If the distillation temperature is below 80°C, paraformaldehyde will precipitate as formaldehyde is concentrated in the distillation system, causing various troubles and making it difficult to carry out industrially, and if the temperature is above 200°C, distillation efficiency will be poor. , 80 to 200°C is preferable since there is a risk of deterioration of the solvent. The pressure within the distillation system is preferably in the range of normal pressure to 5 kg/cm 2 G, since the distillation efficiency is low on the bottom pressure side and the operating temperature is high on the high pressure side. The polyalkylene oxide compound used in the distillation contains water, formaldehyde, and other impurities, and can be recycled and recycled. Various methods of regeneration can be considered, but industrially preferred is a method of stripping using an inert gas such as nitrogen under reduced pressure or normal pressure. Further, in order to further increase the purity of the high purity formaldehyde obtained in the present invention, conventionally known purification methods such as washing and adsorption can be combined. The preferred representative flow in the present invention is shown in the second section.
As shown in the figure. In FIG. 2, crude formaldehyde containing water and methanol is supplied to the middle stage of the distillation column 1 from line-A, and the dehydrated polyalkylene oxide compound is supplied to the upper stage of the column from line-C. At the bottom of the tower, the bottom liquid is circulated by a pump 3 through a reboiler 2 to boil off low-boiling components. High purity formaldehyde gas is then obtained from line-B at the top of the tower. In addition, the polyalkylene oxide compound containing formaldehyde, water, and other impurities at the bottom of the tower is extracted from line-D by pump 3.
After dehydration and regeneration, it is supplied from line-C. (Effects of the Invention) According to the present invention, high-purity formaldehyde can be directly produced using formalin as a raw material, the process is simplified, and as is clear from the results shown in Examples, high-purity formaldehyde can be stably produced. It became possible to manufacture (Example) Example 1 Inner diameter 30 filled with 3mmφ Dickson packing
A crude formaldehyde solution containing 65% by weight of formaldehyde, 32% by weight of water, and 3% by weight of methanol was placed 1.5m from the top of a distillation column with mmφ and height of 2.5m.
Polyethylene glycol dimethyl ether (water content = 10 ppm) with a number average molecular weight of 400 is fed at the top of the column at a rate of 10 Kg/hr. The temperature of the polyethylene glycol dimethyl ether to be supplied was controlled at 100°C, and the bottom liquid was circulated and heated so that the tower bottom temperature was 170°C with the tower top pressure being normal pressure. At this time, the top gas composition obtained was formaldehyde = 99.87% by weight, water = 0.12% by weight, methanol = 0.01% by weight, and the composition of the hydrophilic solvent extracted from the bottom of the tower was water = 0.96% by weight, Formaldehyde = 0.23% by weight, methanol = 0.09% by weight. Example 2 Inner diameter filled with 6mmφ Dickson packing
A crude formaldehyde solution containing 65% by weight formaldehyde, 32% by weight water, and 3% by weight methanol was placed 1.5m from the bottom of a 3Bφ, 4.5m high distillation column.
It was supplied at a rate of 1000 g/hr, and sufficiently dehydrated polyethylene glycol dimethyl ether (water content = 5 ppm) was supplied at the top of the column at a rate of 20 Kg/hr. The temperature of polyethylene glycol dimethyl ether to be supplied is controlled at 120℃, and the tower top pressure =
The bottom liquid was circulated and heated to a temperature of 2.0 Kg/cm 2 G and a bottom temperature of 170°C. The bottom liquid is continuously drawn out and fed to the top of a packed column with an inner diameter of 3Bφ and a height of 2.5m filled with a 6mmφ Dickson packing.The temperature inside the column is controlled at 170℃, and nitrogen gas is supplied to the bottom of the column. The polyethylene glycol dimethyl ether was dehydrated and recycled. At this time, the top gas composition of the distillation column was formaldehyde = 99.98% by weight, water = 0.015% by weight, and methanol = 0.005% by weight. The composition of the polyalkylene oxide compound at the bottom of the column was 1.60% by weight of water, 0.53% by weight of formaldehyde, and 0.15% by weight of methanol. Examples 3 to 10 In the same apparatus as in Example 1, a crude formaldehyde solution containing 65% by weight of formaldehyde, 32% by weight of water, and 3% by weight of methanol was prepared in the same manner as in Example 1.
It was supplied at 300g/hr. Various polyalkylene oxide compounds are thoroughly dehydrated and 12 kg/kg are collected from the top of the tower.
Supplied in hr. The temperature of the polyalkylene oxide compound to be supplied is controlled at 120°C, and the tower top pressure is 1.5Kg/cm 2 G.
The bottom temperature of the column was controlled to be 175°C. Table 1 shows the resulting top gas composition.
【表】
実施例 11
実施例２と同様の装置、条件において、供給す
る水、メタノールを含む粗ホルムアルデヒドをガ
ス化して供給した以外は、すべて同様の操作で粗
ホルムアルデヒドを蒸留した。
得られた塔頂ガス組成は、ホルムアルデヒド＝
99.93重量％、水＝0.065重量％、メタノール＝
0.005重量％であつた。
実施例12〜15および比較例１〜２
実施例１と同様の装置において、供給する親水
性溶剤としてポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（数平均分子量＝400、水分含有量＝＜
5ppm）を塔頂より供給した。
表２に示す条件で蒸留を行い、表２の結果を得
た。[Table] Example 11 Crude formaldehyde was distilled using the same equipment and conditions as in Example 2, except that the supplied water and crude formaldehyde containing methanol were gasified and supplied. The resulting top gas composition is formaldehyde =
99.93% by weight, water = 0.065% by weight, methanol =
It was 0.005% by weight. Examples 12 to 15 and Comparative Examples 1 to 2 In the same apparatus as in Example 1, polyethylene glycol dimethyl ether (number average molecular weight = 400, water content = <
5ppm) was supplied from the top of the tower. Distillation was performed under the conditions shown in Table 2, and the results shown in Table 2 were obtained.
第１図はホルマリン溶液にポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（Mw＝400）を添加した
場合のホルムアルデヒド−水気液平衡を示すグラ
フ、第２図は本発明の実施態様を示す説明図であ
る。
FIG. 1 is a graph showing formaldehyde-water vapor-liquid equilibrium when polyethylene glycol dimethyl ether (Mw=400) is added to a formalin solution, and FIG. 2 is an explanatory diagram showing an embodiment of the present invention.
Claims (1)
ルを含む30〜90重量％の粗ホルムアルデヒドを供
給し、塔上部にホルムアルデヒドに不活性なポリ
アルキレンオキサイド化合物を、供給する粗ホル
ムアルデヒドに含まれる水、メタノールの合計量
に対し、重量比で10倍以上供給して蒸留し、塔頂
部より高純度ホルムアルデヒドガスを得、塔底部
より水およびメタノールを含んだポリアルキレン
オキサイド化合物の溶液を抜き出すことを特徴と
する高純度ホルムアルデヒドガスの製造法。1. 30 to 90% by weight of crude formaldehyde containing water and methanol is supplied to the middle or lower part of the distillation column, and a polyalkylene oxide compound inert to formaldehyde is supplied to the upper part of the column.The total amount of water and methanol contained in the crude formaldehyde A high-purity product characterized by supplying 10 times or more of the amount by weight and distilling it, obtaining high-purity formaldehyde gas from the top of the column, and extracting a solution of polyalkylene oxide compound containing water and methanol from the bottom of the column. Method for producing formaldehyde gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1046623A JPH0228129A (en) | 1988-04-07 | 1989-03-01 | Production of high-purity formaldehyde |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-84063 | 1988-04-07 | ||
| JP8406388 | 1988-04-07 | ||
| JP1046623A JPH0228129A (en) | 1988-04-07 | 1989-03-01 | Production of high-purity formaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0228129A JPH0228129A (en) | 1990-01-30 |
| JPH0532374B2 true JPH0532374B2 (en) | 1993-05-14 |
Family
ID=26386729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1046623A Granted JPH0228129A (en) | 1988-04-07 | 1989-03-01 | Production of high-purity formaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0228129A (en) |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP1046623A patent/JPH0228129A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0228129A (en) | 1990-01-30 |
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