JPH0531330A - Decontamination of exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化材を使用した
排ガス浄化方法に関し、更に詳しくは、ディーゼルエン
ジン等の酸素濃度が大きな排ガス中に軽油等の液状炭化
水素を導入することにより、排ガス中の窒素酸化物（以
下NOx と呼ぶ）と微粒子状炭素物質（以下パティキュレ
ートと呼ぶ）とを効果的に除去することができる排ガス
浄化方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying method using an exhaust gas purifying material, and more specifically, by introducing a liquid hydrocarbon such as diesel oil into an exhaust gas having a high oxygen concentration in a diesel engine or the like, The present invention relates to an exhaust gas purification method capable of effectively removing nitrogen oxides (hereinafter referred to as NOx) and particulate carbon substances (hereinafter referred to as particulates).
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中のNOX や
微粒子状炭素物質（主として固体状炭素微粒子からな
り、パティキュレートと称される）等が環境衛生上有害
なものとして問題化している。NOx は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。また、パ
ティキュレートは、平均粒径が０．１〜１μｍ程度で大
気中に浮遊しやすいため、呼吸により人体内に取り込ま
れやすい。このパティキュレートは、最近の臨床試験結
果では発癌性物質を含んでいることが確認されており、
その除去対策が望まれている。2. Description of the Related Art In recent years,
NO X and particulate carbon materials (mainly composed of solid carbon particulates, called particulates) in exhaust gas emitted from diesel engines and the like have become problems as environmentally harmful. NOx is considered to be one of the causes of acid rain and has become a major environmental problem. Further, since the particulates have an average particle size of about 0.1 to 1 μm and easily float in the atmosphere, they are easily taken into the human body by respiration. It has been confirmed in recent clinical test results that this particulate contains carcinogenic substances,
The removal measures are desired.
【０００３】パティキュレートの除去方法としては、大
別して以下の２つの方法が検討されている。その一つ
は、耐熱性フィルタ等の成形体を用いて排ガスを濾過す
ることによりパティキュレートを捕捉し、これによる圧
力損失が上昇したらバーナ、電気ヒータ等によって、捕
捉したパティキュレートを燃焼せしめて成形体を再生す
る方法である。用いられる耐熱性成形体としては、ハニ
カム型セラミックフィルタ、三次元網目構造を持つフォ
ーム型セラミックフィルタ、スチールウール、ワイヤメ
ッシュ等がある。他の一つは、上述したような成形体に
担持した触媒の作用で、パティキュレートの濾過操作と
ともにこれを自己燃焼させる方法である。As a method of removing particulates, the following two methods are roughly studied. One is to capture particulates by filtering the exhaust gas using a molded body such as a heat-resistant filter, and if the pressure loss due to this increases, burner the particulates with a burner, electric heater, etc. It is a method of regenerating the body. Examples of the heat-resistant molded product used include a honeycomb-type ceramic filter, a foam-type ceramic filter having a three-dimensional mesh structure, steel wool, and wire mesh. The other is a method in which the catalyst carried on the molded body as described above acts to cause the particulates to be filtered and to self-combust.
【０００４】前者の場合、パティキュレートの除去効果
を高めれば高めるほど圧力損失の上昇が速く、再生頻度
も多くなり、再生に高い信頼性が要求され、しかも経済
的にも不利になると考えられる。これに対して、後者の
方法は、ディーゼルエンジンの排気ガスの排出条件（ガ
ス組成及び温度）において触媒活性を保持しうる触媒が
あれば、はるかに優れた方法と考えられる。In the former case, the higher the particulate removal effect is, the faster the pressure loss rises, the more frequently the regeneration is performed, the higher the regeneration is required, and the more economically disadvantageous. On the other hand, the latter method is considered to be a far superior method if there is a catalyst that can retain the catalytic activity under the exhaust gas emission conditions (gas composition and temperature) of the diesel engine.
【０００５】しかしながら、ディーゼルエンジンは燃料
として軽油を用いるため、排ガス中にSO2 を多く含み、
また、ディーゼルエンジンの運転状況によって、排ガス
中の酸素濃度が２〜20％の広範囲に変化する。このよう
な排ガス条件下で、蓄積したパティキュレートを良好に
着火燃焼し、しかも二次公害を起こさない排ガス浄化用
成形体の再生方法はまだ確立されていない。たとえば、
これまでに提案されたディーゼルエンジン等の排ガス中
のパティキュレートの浄化用触媒としては、貴金属系、
卑金属系のものがあるが、貴金属系の触媒は、耐久性
や、COや未燃焼の炭化水素等の酸化特性が高い反面、排
ガス中に存在するSO2 をSO3 に転化しやすく、二次公害
を生む可能性が高い。またパティキュレートの燃焼特性
を低下させる欠点もある。一方、卑金属系の触媒は、パ
ティキュレートの浄化触媒としては効果があるが、耐久
性の点で問題がある。However, since the diesel engine uses light oil as a fuel, exhaust gas contains a large amount of SO 2 .
Further, the oxygen concentration in the exhaust gas changes in a wide range of 2 to 20% depending on the operating condition of the diesel engine. Under such exhaust gas conditions, a method for regenerating an exhaust gas-purifying molded article that satisfactorily ignites and burns accumulated particulates and does not cause secondary pollution has not yet been established. For example,
As a catalyst for purifying particulates in exhaust gas of diesel engines, etc., which have been proposed so far, precious metal-based catalysts,
Although there are base metal-based catalysts, noble metal-based catalysts have high durability and high oxidation characteristics such as CO and unburned hydrocarbons, but on the other hand, they easily convert SO 2 present in exhaust gas to SO 3 , It is likely to cause pollution. There is also a drawback that the combustion characteristics of particulates are deteriorated. On the other hand, a base metal-based catalyst is effective as a particulate purification catalyst, but has a problem in durability.
【０００６】また、これまでに提案された排ガス浄化触
媒や浄化材のほとんどは、パティキュレートの着火温度
を低下させることに主眼がおかれ、排ガス中の酸素濃度
が一般に高いか、又は酸素濃度が大きく変化するような
ディーゼルエンジン等の排ガスに含まれるNOx の除去は
まだ未解決であると言ってよい。たとえば、現在行われ
ている排ガス中のNOx の除去方法としては、ガソリンエ
ンジン等の排ガスについては、いわゆる３元触媒を用い
る方法があり、この触媒の存在下で排ガス中のNOx を無
害なＮ2 に還元している。しかしながら、一般に、酸素
濃度が高い雰囲気下ではNOx の還元反応は進行しにく
く、したがってディーゼルエンジンの排ガス等の酸素濃
度が高い排ガスについては、この３元触媒を用いた方法
では不十分である。Most of the exhaust gas purifying catalysts and purifying agents proposed so far are focused on lowering the ignition temperature of particulates, and the oxygen concentration in the exhaust gas is generally high or the oxygen concentration is high. It can be said that the removal of NOx contained in exhaust gas from diesel engines, which undergoes drastic changes, is still unsolved. For example, a method for removing NOx in exhaust gas is currently done, for the exhaust gas such as a gasoline engine, there is a method using a so-called 3-way catalysts, harmless N 2 and NOx in the exhaust gas in the presence of the catalyst Has been reduced to. However, in general, the NOx reduction reaction does not easily proceed in an atmosphere with a high oxygen concentration, and therefore, for exhaust gas with a high oxygen concentration such as exhaust gas of a diesel engine, the method using this three-way catalyst is insufficient.
【０００７】このような状況下で、NOx の効果的な除去
を目的とした種々の触媒が精力的に研究開発されつつあ
る。たとえば、特開昭63−100919号は、銅を含有する触
媒を用いて、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で上記触
媒に窒素酸化物を含有する排ガスを接触させることによ
り、排ガス中の窒素酸化物を除去する方法を開示してい
る。しかしながら、本発明者等の研究によれば、上述し
た触媒を始めとする従来の触媒は、耐久性や酸素濃度が
大きい場合の浄化特性等に劣り、良好なNOx の除去をす
ることができない。また、特開平３-16645号は、(a) ア
ルカリ金属と、(b) 周期表のＩＢ族、IIＢ族、ＶＡ族、
VIＡ族、VII Ａ族、白金族元素を除いたVIII族の遷移金
属及びSnからなる群から選ばれた１種又は２種以上の元
素からなる触媒を有する排ガス浄化材を開示している。
この触媒は、排ガス中のパティキュレートを比較的低温
で着火燃焼させることはできる。しかしながら、最近の
排ガス規制の厳格化により、窒素酸化物及びパティキュ
レートの除去率を一層向上することが望まれている。Under such circumstances, various catalysts aiming at effective removal of NOx are being actively researched and developed. For example, JP-A-63-100919 discloses that when a catalyst containing copper is used and an exhaust gas containing nitrogen oxides is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrocarbons in an oxidizing atmosphere, the nitrogen in the exhaust gas is reduced. A method of removing oxide is disclosed. However, according to the research conducted by the present inventors, the conventional catalysts including the above-mentioned catalysts are inferior in durability and purification characteristics when the oxygen concentration is high, and cannot remove NOx well. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-16645 discloses that (a) an alkali metal, (b) a periodic table IB group, IIB group, VA group,
Disclosed is an exhaust gas purification material having a catalyst composed of one or more elements selected from the group consisting of Sn and Group VIII transition metals excluding the elements of group VIA, group VIIA, and platinum group.
This catalyst can ignite and burn particulates in exhaust gas at a relatively low temperature. However, due to recent stricter exhaust gas regulations, it is desired to further improve the removal rate of nitrogen oxides and particulates.
【０００８】従って本発明の目的は、ディーゼルエンジ
ン等が排出するような酸素濃度が大きい排ガス中に含ま
れるNOx 及びパティキュレートを効率良く除去する方法
を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a method for efficiently removing NOx and particulates contained in exhaust gas having a high oxygen concentration such as that emitted by a diesel engine or the like.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み、NOx と
パティキュレートを含有する排ガスの浄化について鋭意
研究の結果、本発明者等は、特定の元素を特定量配合し
てなる触媒を担持した排ガス浄化材を用いるとともに、
この排ガス浄化材の上流側で排ガス中に着火性のよい液
状炭化水素を導入すれば、良好なNOx の除去を行なえる
とともに、パティキュレートも効率よく燃焼除去するこ
とができることを発見し、本発明を完成した。In view of the above object, as a result of earnest research on purification of exhaust gas containing NOx and particulates, the present inventors carried a catalyst containing a specific element in a specific amount. While using exhaust gas purification material,
By introducing liquid hydrocarbons having good ignitability into the exhaust gas on the upstream side of the exhaust gas purifying material, it was found that not only good NOx can be removed but also particulates can be efficiently burned and removed. Was completed.
【００１０】すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、耐
熱多孔性成形体の表面に多孔質のセラミック層を設け、
かつこのセラミック層に(a) アルカリ金属元素と、(b)
Cu、Co、Mn及びＶからなる群から選ばれた元素の１種又
は２種以上とからなる触媒を担持してなる排ガス浄化材
を排ガスの流路の途中に設置するとともに、前記排ガス
浄化材の上流側で排ガス中に液状炭化水素を添加し、ガ
ス化された前記炭化水素及び前記排ガス中のパティキュ
レートを還元剤として前記排ガス中の窒素酸化物を還元
除去すると同時に、前記パティキュレートを酸化して前
記排ガスを浄化する方法であって、前記多孔質のセラミ
ック層は前記成形体の３〜１５重量％であるとともに、
前記触媒は前記多孔質のセラミック層の２．０〜７．０
重量％であることを特徴とする。That is, in the exhaust gas purification method of the present invention, a porous ceramic layer is provided on the surface of the heat resistant porous molded body,
And, in this ceramic layer, (a) alkali metal element, (b)
An exhaust gas purifying material carrying a catalyst composed of one or more elements selected from the group consisting of Cu, Co, Mn and V is installed in the middle of an exhaust gas passage, and the exhaust gas purifying material is also provided. Liquid hydrocarbons are added to the exhaust gas on the upstream side of the exhaust gas, and at the same time the nitrogen oxides in the exhaust gas are reduced and removed using the gasified hydrocarbons and the particulates in the exhaust gas as a reducing agent. And purifying the exhaust gas, wherein the porous ceramic layer is 3 to 15% by weight of the molded body,
The catalyst is 2.0 to 7.0 in the porous ceramic layer.
It is characterized in that it is wt%.
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。排ガス浄
化材の基材となる成形体としては、多孔性で耐熱性、特
に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。また、圧力損失が
許容範囲内であり、かつパティキュレート捕集性能を保
有することが必要である。そのような成形体を形成する
ことができる材料としては、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、アル
ミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタ
ニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、ム
ライト、コージェライト等のセラミックスが挙げられ
る。The present invention will be described in detail below. As the base material of the exhaust gas purifying material, one having porosity and heat resistance, particularly high thermal shock resistance, is used. Further, it is necessary that the pressure loss is within the allowable range and that the particulate collection performance is maintained. As a material capable of forming such a molded body, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, silica-alumina, alumina-zirconia, alumina-titania, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, mullite. Ceramics such as cordierite.
【００１２】成形体としては、現在ガソリンエンジン車
又はディーゼルエンジン車等に用いられている公知のハ
ニカム型やフォーム型の排ガス浄化用フィルタ又はそれ
に類似したものを使用することができる。また、成形体
の形状と大きさは、目的に応じて種々変更することがで
きる。なお、成形体のポロシティは40〜90％、好ましく
は50〜80％であり、密度は0.3 〜0.7(g/cc) 、好ましく
は0.4 〜0.7(g/cc)である。As the molded body, a known honeycomb type or foam type exhaust gas purifying filter which is currently used in a gasoline engine vehicle or a diesel engine vehicle or the like can be used. Further, the shape and size of the molded body can be variously changed according to the purpose. The porosity of the molded product is 40 to 90%, preferably 50 to 80%, and the density is 0.3 to 0.7 (g / cc), preferably 0.4 to 0.7 (g / cc).
【００１３】上記の成形体に、多孔質のセラミック層を
介して担持する触媒としては、(a)アルカリ金属(Li 、N
a、K 、Cs等）と、(b) Cu、Co、Mn及びＶから選ばれた
元素の１種又は２種以上とからなるものを用いる。(a)
アルカリ金属としては、特にナトリウム、カリウム、及
びセシウムのうちの少なくとも１種を用いるのが好まし
い。中でもセシウムを用いると、排ガス中に残存する未
燃焼の炭化水素、又は排ガス浄化材の上流側で排ガス中
に導入した液状炭化水素とNOx とが良好に反応し、その
結果非常に良好なNOx の除去を行うことができる。これ
は、セシウムの存在によりNOx と炭化水素の反応選択性
が高くなり、排ガス中の酸素と炭化水素との反応が抑制
されるためであると考えられる。また、(b) 成分として
は、前述したようにCu、Co、Mn及びＶの４種の遷移元素
のうちの少なくとも１種を用いるが、特に、Ｖ元素を
(b) 成分における必須成分とし、これにCu、Co及びMnの
うちの少なくとも１種を加えた構成とすると、触媒の初
期特性においてはそれほど大きな向上は期待できない
が、長期にわたる安定したNOx の除去が得られる。The catalyst to be supported on the above-mentioned molded body via the porous ceramic layer includes (a) alkali metal (Li, N
a, K, Cs, etc.) and (b) one or more elements selected from Cu, Co, Mn, and V are used. (a)
As the alkali metal, it is preferable to use at least one of sodium, potassium, and cesium. Among them, when cesium is used, unburned hydrocarbons remaining in the exhaust gas or liquid hydrocarbons introduced into the exhaust gas on the upstream side of the exhaust gas purification material react well with NOx, resulting in very good NOx Removal can be done. This is probably because the presence of cesium increases the reaction selectivity between NOx and hydrocarbons and suppresses the reaction between oxygen and hydrocarbons in the exhaust gas. As the component (b), at least one of the four transition elements Cu, Co, Mn, and V is used as described above.
If an essential component of the component (b) and at least one of Cu, Co and Mn is added to it, no significant improvement in the initial characteristics of the catalyst can be expected, but stable removal of NOx over a long period of time is not possible. Is obtained.
【００１４】また、上記の(a) 及び(b) 成分に、さらに
(c) 希土類元素(Ce 、La、Nd、Sm等) を加えた構成の触
媒を用いることができる。このように触媒中に(c) 希土
類元素を加えると、排ガス中に存在するパティキュレー
トも還元剤として作用し、NOx を還元除去することがで
きる。(c) 希土類金属としては、セリウム、ランタン、
ネオジウム等を用いるのが好ましく、また、希土類金属
の混合物であるミッシュメタルを用いることもできる。In addition to the above components (a) and (b),
(c) A catalyst having a structure in which a rare earth element (Ce, La, Nd, Sm, etc.) is added can be used. When (c) the rare earth element is added to the catalyst in this way, the particulates present in the exhaust gas also act as a reducing agent, and NOx can be reduced and removed. (c) Rare earth metals include cerium, lanthanum,
It is preferable to use neodymium or the like, and it is also possible to use misch metal which is a mixture of rare earth metals.
【００１５】上記の触媒各成分(a) 、(b) 及び(c) の配
合量は、以下の通りとするのがよい。まず、触媒が(a)
成分と(b) 成分とからなる場合には、それぞれの金属分
の重量比で、(a) が10〜50％、(b) が50〜90％とする。
(a)が10重量％未満の場合、及び50重量％を超す場合に
は、NOxと炭化水素の反応特性が低下する。また、特に
(b) としてCu、Co及びMnのうちの少なくとも１種と、Ｖ
とを選択する場合には、Ｖ以外の金属元素とＶ元素との
比率を重量比で５／１〜１／15程度とするのがよい。好
ましくは、(a) が20〜40％、(b) が60〜80％、(b) 中の
Cu、Co及びMnのうちの少なくとも１種と、Ｖとの比が 3
/1〜1/10となるようにする。The amounts of the catalyst components (a), (b) and (c) to be blended are preferably as follows. First, the catalyst is (a)
When it is composed of the component and the component (b), the weight ratio of the respective metal components is 10 to 50% for (a) and 50 to 90% for (b).
When (a) is less than 10% by weight and when it exceeds 50% by weight, the reaction characteristics of NOx and hydrocarbons deteriorate. Also especially
(b) at least one of Cu, Co and Mn, and V
When selecting and, it is preferable that the weight ratio of the metal element other than V to the V element is approximately 5/1 to 1/15. Preferably, (a) is 20 to 40%, (b) is 60 to 80%, and
The ratio of V to at least one of Cu, Co and Mn is 3
It should be / 1 to 1/10.
【００１６】また、触媒が(a) 、(b) 及び(c) からなる
場合には、(a) が５〜50％、(b) が30〜80％、(c) は50
％以下とするのがよい。(a) が５重量％未満、又は50重
量％を超えるとNOx と炭化水素の反応特性が低下する。
(b) が30重量％未満、又は80重量％を超すと、炭化水素
とNOx の反応特性が低下する。さらに、(c) について
は、50重量％を超すとNOx のパティキュレート及び炭化
水素による還元反応が効率良く進まなくなるので上限を
50重量％とする。好ましくは、(a) が10〜30％、(b) が
40〜70％、(c) が10〜30％である。When the catalyst comprises (a), (b) and (c), (a) is 5 to 50%, (b) is 30 to 80%, and (c) is 50%.
It is better to be less than or equal to%. If (a) is less than 5% by weight or more than 50% by weight, the reaction characteristics of NOx and hydrocarbon deteriorate.
If the content of (b) is less than 30% by weight or more than 80% by weight, the reaction characteristics of hydrocarbons and NOx deteriorate. Furthermore, with respect to (c), if the amount exceeds 50% by weight, the reduction reaction of NOx particulates and hydrocarbons will not proceed efficiently, so the upper limit is set.
50% by weight. Preferably, (a) is 10 to 30%, and (b) is
40-70%, (c) 10-30%.
【００１７】上述の構成の触媒を有する排ガス浄化材を
用いることによって、比較的低温で排ガス中のパティキ
ュレートを着火燃焼させることができるとともに、NOx
の除去を効果的に行うことができる。すなわち、成形体
内で排ガス中のパティキュレートが上記触媒元素及び酸
素と共存することによって着火温度が下がり、パティキ
ュレートが２００〜５００℃程度の温度範囲内で燃焼
（酸化）される。また、それと同時に、パティキュレー
ト及び炭化水素が還元剤として作用してNOx を還元し、
排ガスが効果的に浄化される。このように、比較的低温
でNOx の還元が効率よく起こるのは、排ガス中のパティ
キュレートと炭化水素（残存している炭化水素及び導入
された液状炭化水素）と上記の触媒成分(a) 及び(b) が
同時に存在することによる相乗効果によるものと思われ
る。By using the exhaust gas purifying material having the catalyst having the above-mentioned structure, it is possible to ignite and burn the particulates in the exhaust gas at a relatively low temperature, and the NOx.
Can be effectively removed. That is, since the particulates in the exhaust gas coexist with the catalyst element and oxygen in the molded body, the ignition temperature is lowered, and the particulates are burned (oxidized) within a temperature range of about 200 to 500 ° C. At the same time, particulates and hydrocarbons act as reducing agents to reduce NOx,
Exhaust gas is effectively purified. Thus, the reduction of NOx efficiently occurs at relatively low temperatures because the particulates and hydrocarbons in the exhaust gas (residual hydrocarbons and introduced liquid hydrocarbons) and the above catalyst components (a) and This is probably due to the synergistic effect of the simultaneous existence of (b).
【００１８】上述した触媒の耐熱多孔性成形体への担持
は、成形体上に、表面積の大きいセラミックスからなる
担体層を形成した後、この担体層に対して行う。担体層
を形成する材料としては、チタニア、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、マグネシア、及びチタニア−アルミ
ナ、チタニア−シリカ等の多孔性で表面積の大きいセラ
ミックスを用いる。特にパティキュレートや炭化水素
と、NOxの反応性を上げる場合には、ジルコニア、チタ
ニア、アルミナ、チタニア−ジルコニア、又はアルミナ
−ジルコニアからなる担体層とするのがよい。The above-mentioned catalyst is loaded on the heat resistant porous molded body after forming a carrier layer made of ceramics having a large surface area on the molded body. As the material for forming the carrier layer, porous ceramics having a large surface area such as titania, alumina, silica, zirconia, magnesia, and titania-alumina and titania-silica are used. In particular, when the reactivity of NOx with particulates and hydrocarbons is increased, it is preferable to use a carrier layer made of zirconia, titania, alumina, titania-zirconia, or alumina-zirconia.
【００１９】担体層の量は、セラミック成形体の場合、
成形体の３〜15重量％、好ましくは５〜12重量％とす
る。また、触媒活性種（上記した(a) 〜(c) 成分）は、
その合計が前記担体層の3.0 〜7.０重量％とする。触媒
の担持量が担体層に対して3.0重量％未満ではパティキ
ュレートとNOx の同時浄化能が低下する。一方、7.０重
量％を超す触媒担持量とすると炭化水素によるNOx の除
去率が低下することになるので上限を7.０重量％とす
る。好ましくは触媒活性種量を前記担持層に対して3.0
〜5.0 重量％とする。なお、一般に、煤分（パティキュ
レート）の燃焼特性を向上させるためには触媒活性種量
を多めにするのが良く、また炭化水素とNOxの反応性を
上げるには触媒活性種量を少なめにするのが良いので、
エンジン特性（排ガス成分）等を考慮して上記の触媒担
持量の範囲で適宜調節するのがよい。The amount of carrier layer is
It is 3 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight of the molded product. Further, the catalytically active species (the components (a) to (c) described above) are
The total is 3.0 to 7.0% by weight of the carrier layer. If the supported amount of the catalyst is less than 3.0% by weight with respect to the carrier layer, the ability to simultaneously purify particulates and NOx decreases. On the other hand, if the amount of catalyst supported exceeds 7.0% by weight, the NOx removal rate by hydrocarbons will decrease, so the upper limit is made 7.0% by weight. Preferably, the amount of catalytically active species is 3.0 with respect to the supporting layer.
~ 5.0% by weight. Generally, it is better to increase the amount of catalytically active species to improve the combustion characteristics of soot (particulate), and to increase the reactivity of hydrocarbons and NOx, decrease the amount of catalytically active species. Because it's good to
It is preferable to appropriately adjust the amount of the catalyst carried in the above range in consideration of engine characteristics (exhaust gas components) and the like.
【００２０】なお、セラミックスからなる担体層の形成
は、ウォッシュコート法やゾル−ゲル法等により行うこ
とができる。ウォッシュコート法は、上記した多孔性の
セラミックスのスラリー中に成形体を浸漬し、乾燥する
ことにより成形体上に担体層を形成する方法である。The carrier layer made of ceramics can be formed by a wash coat method or a sol-gel method. The wash coating method is a method of forming a carrier layer on a molded body by immersing the molded body in the slurry of the above-mentioned porous ceramic and drying it.
【００２１】また、ゾル−ゲル法による担体層の形成は
以下の通り行う。担体層用セラミックスを形成する金属
の有機塩（例えばアルコキシド）を加水分解し、得られ
たゾルを成形体にコーティングし、水蒸気等との接触に
よりコロイド粒子の膜を生成させた後、乾燥、焼成して
触媒の担体層を成形体上に形成する。例えば、担体層用
セラミックスとしてチタニア（TiＯ2 ）を用いる場合、
まずTiのアルコキシド（例えば、Ti（Ｏ-isoＣ3 Ｈ7 ）
4 ）のアルコール溶液に、CH3 COOH、ＨNO3 、ＨCl等の
酸を加えたコーティング液を生成する。このコーティン
グ液に成形体を浸漬し、引き上げた後、水蒸気あるいは
水と反応させてゲル化を行う。次いで、成形体を乾燥、
焼成すれば、成形体の空孔表面にチタニアの膜が形成さ
れる。ゾル−ゲル法において、ゲル化の際の加水分解反
応の触媒として酸を添加するが、酸の代わりにアルカリ
を添加しても、加水分解反応を促進することができる。The formation of the carrier layer by the sol-gel method is performed as follows. After hydrolyzing an organic salt of metal (such as alkoxide) forming the ceramics for the carrier layer, coating the obtained sol on a molded body and forming a film of colloidal particles by contact with water vapor, etc., drying and firing Then, a catalyst carrier layer is formed on the molded body. For example, when titania (TiO 2 ) is used as the ceramics for the carrier layer,
First, Ti alkoxide (for example, Ti (O-isoC 3 H 7 ))
A coating solution is prepared by adding an acid such as CH 3 COOH, HNO 3 and HCl to the alcohol solution of 4 ). The molded body is dipped in this coating solution, pulled up, and then reacted with water vapor or water to cause gelation. Then, the molded body is dried,
By firing, a titania film is formed on the surface of the pores of the molded body. In the sol-gel method, an acid is added as a catalyst for the hydrolysis reaction during gelation, but the hydrolysis reaction can be promoted by adding an alkali instead of the acid.
【００２２】なお、以上において担体層用セラミックス
としてチタニアを例に説明したが、それ以外のセラミッ
クの場合でも、同様にゾル−ゲル法により担持すること
ができる。例えば、アルミナの担体層とする場合は、ア
ルミニウムのアルコキシドを用い、上述のチタニアの場
合と同様の方法で行う。その他の多孔質担体を用いると
きも同様である。Although titania has been described as an example of the carrier layer ceramics in the above, other ceramics can be similarly supported by the sol-gel method. For example, when the alumina carrier layer is used, aluminum alkoxide is used, and the same method as in the case of the above-mentioned titania is performed. The same applies when other porous carriers are used.
【００２３】上述のウォッシュコート法又はゾル−ゲル
法等により、セラミックスからなる多孔性の担体層を成
形体上に形成したら、次に、触媒活性種の炭酸塩、硝酸
塩、酢酸塩、水酸化物などの水溶液を担体層に含浸し
て、再び乾燥、焼成して触媒の担持を行う。なお、触媒
活性金属種の塩としては、水に溶解するものであれば、
上述した通り炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物等、ど
のような種類のものでも用いることができる。Ｖの担持
では、NH4 VO3 としゅう酸の溶液を用いることができ
る。またアルカリのバナジン酸塩を用い、アルカリ金属
とＶとを同時に担体することもできる。After the porous carrier layer made of ceramics is formed on the molded body by the above-mentioned wash coat method or sol-gel method, the carbonate, nitrate, acetate or hydroxide of the catalytically active species is then formed. The carrier layer is impregnated with an aqueous solution such as the above, dried and calcined again to support the catalyst. As the salt of the catalytically active metal species, if it is soluble in water,
As described above, any kind of carbonate, nitrate, acetate, hydroxide and the like can be used. For supporting V, a solution of NH 4 VO 3 and oxalic acid can be used. Alternatively, an alkali vanadate can be used to simultaneously support alkali metal and V.
【００２４】本発明では、エンジンから排気口に連通す
る排ガス導管の途中に、上述した排ガス浄化材を設置す
る。そして、この浄化材の排ガス上流側の部分で、排ガ
ス中に液状炭化水素を添加する。In the present invention, the above-mentioned exhaust gas purifying material is installed in the middle of the exhaust gas conduit communicating from the engine to the exhaust port. Then, liquid hydrocarbons are added to the exhaust gas at the exhaust gas upstream side portion of the purification material.
【００２５】本発明における液状炭化水素とは、標準状
態で液体状態の炭化水素であり、沸点が９０〜３５０℃
の留分をさす。具体的には、軽油、セタン、ヘプタン等
が挙げられる。３５０℃を超す沸点を有する液状炭化水
素を用いると、通常のエンジン運転状況における排ガス
の温度では液状炭化水素が気化しないので、NOx の還元
反応があまり進行しない。好ましくは、沸点が１６０〜
３４０℃となる液状炭化水素を用いる。実用性等を考え
ると、特に軽油を用いるのがよい。The liquid hydrocarbon in the present invention is a liquid state hydrocarbon in a standard state and has a boiling point of 90 to 350 ° C.
Refers to the fraction of Specific examples include light oil, cetane, heptane and the like. When a liquid hydrocarbon having a boiling point of higher than 350 ° C. is used, the liquid hydrocarbon does not vaporize at the temperature of the exhaust gas under normal engine operating conditions, so that the NOx reduction reaction does not proceed so much. Preferably, the boiling point is 160 to
A liquid hydrocarbon having a temperature of 340 ° C. is used. Considering practicality, it is particularly preferable to use light oil.
【００２６】液状炭化水素の添加量は、排ガス中に含ま
れるNOx 量に対して、重量比（液状炭化水素／排ガス中
のNOx ）で０．２〜３とするのがよい。この比が０．２
未満となると、液状炭化水素を添加した効果が顕著とな
らず、NOx の除去率が低下する。また、３を超えると、
添加した液状炭化水素が過剰となり、大気に放出される
排ガス中に液状炭化水素が残存することになる。The liquid hydrocarbon is preferably added in a weight ratio (liquid hydrocarbon / NOx in the exhaust gas) of 0.2 to 3 with respect to the amount of NOx contained in the exhaust gas. This ratio is 0.2
If the amount is less than the above, the effect of adding the liquid hydrocarbon is not significant, and the NOx removal rate is reduced. Also, when it exceeds 3,
The added liquid hydrocarbon becomes excessive, and the liquid hydrocarbon remains in the exhaust gas discharged to the atmosphere.
【００２７】なお、液状炭化水素の排ガス中への添加
は、噴霧等の公知の方法で行うことができる。The liquid hydrocarbon can be added to the exhaust gas by a known method such as spraying.
【００２８】排ガス浄化材を通過する排ガスの温度は、
用いる液状炭化水素（の沸点）により多少変更する必要
があるが、一般に２００〜５００℃、好ましくは３００
〜５００℃に保持するのがよい。この温度範囲より下回
ると、添加した液状炭化水素がガス化しにくく、またそ
の分解も起きにくくなり、NOx の効果的な還元が得られ
ない。また、この温度範囲を超える高温とすると、添加
した液状炭化水素自体が燃焼し、二酸化炭素と水とにな
る反応が優先することになるので、やはりNOxの低減率
が低下する。軽油を添加する場合には、排ガス浄化材を
通過する排ガス温度を３００〜５００℃とするのがよ
い。The temperature of the exhaust gas passing through the exhaust gas purifying material is
It may be necessary to change it to some extent depending on (the boiling point of) the liquid hydrocarbon used, but it is generally 200 to 500 ° C., preferably 300.
It is better to keep at ~ 500 ° C. Below this temperature range, the added liquid hydrocarbons are less likely to be gasified and their decomposition is less likely to occur, so that effective reduction of NOx cannot be obtained. Further, when the temperature is higher than this temperature range, the added liquid hydrocarbon itself burns, and the reaction of carbon dioxide and water is prioritized, so that the reduction rate of NOx also decreases. When adding light oil, the temperature of the exhaust gas passing through the exhaust gas purifying material is preferably 300 to 500 ° C.
【００２９】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこでNOx
の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述の温度
範囲内に制御するのがよい。その制御の一例として、た
とえば以下のような方法がある。すなわち、排ガス浄化
材より上流側に排ガス流量を調節する弁を設け、排ガス
浄化材近傍の排ガス温度をモニターしておき、排ガス温
度が上記範囲を下回った時点で弁を絞り排ガス温度を上
げる。なお、排ガス温度を下げる場合には、上述の操作
の反対の操作を行えばよい。By the way, the actual exhaust gas temperature of an automobile is
It changes every moment depending on the operating condition of the engine. So NOx
In order to ensure the purification of the above, it is preferable to control the exhaust gas temperature within the above temperature range. As an example of the control, there is the following method. That is, a valve for adjusting the exhaust gas flow rate is provided upstream of the exhaust gas purifying material, the exhaust gas temperature near the exhaust gas purifying material is monitored, and when the exhaust gas temperature falls below the above range, the valve is throttled to raise the exhaust gas temperature. When lowering the exhaust gas temperature, the opposite operation to the above operation may be performed.
【００３０】[0030]
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１
コージェライト製セラミックフォームからなる成形体
（見かけの体積２リットル、密度0.65g/ml）に、ウォッ
シュコート法によりTiＯ2を成形体に対して10％（重量
％、以下同じ) コートした。得られた成形体に、CuC
l2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の水溶液を用い、これら
の化合物を、TiＯ2 に対してそれぞれCu、La及びCsの金
属単体に換算して１．５重量％含浸し、乾燥後、700 ℃
で焼成して浄化材を得た。なお、この浄化材において、
Cu、La及びCsの金属成分は酸化物として存在している。The present invention will be described in more detail by the following specific examples. Example 1 A molded body made of cordierite ceramic foam (apparent volume: 2 liters, density: 0.65 g / ml) was coated with TiO 2 by a wash coating method in an amount of 10% (% by weight, hereinafter the same). . CuC was added to the obtained compact.
Using an aqueous solution of l 2 , La (NO 3 ) 3 and CsNO 3 , these compounds were impregnated into TiO 2 by 1.5% by weight in terms of Cu, La and Cs, respectively, and dried. , 700 ℃
It was fired at to obtain a purification material. In addition, in this purification material,
The metal components of Cu, La and Cs exist as oxides.
【００３１】この浄化材を、排気量510 ccのディーゼル
エンジンの排ガス導管の途中に設置し、排ガス中に含ま
れるNOx 量と同量（重量で）の軽油を浄化材の上流に添
加するとともに、排ガス浄化材近傍の排ガス温度を４０
０℃に保ち、NOx の浄化率を求めた。エンジンの運転
は、回転数を1500rpm とし、負荷90％とした。この運転
条件での排ガス中の炭化水素は全炭化水素の合計で90pp
m 、COは460ppm、NOx は480 ppm 、Ｏ2 は10％、及びSO
2 は200 ppm であった。NOx の浄化率の測定結果を表１
に示す。This purification material is installed in the exhaust gas conduit of a diesel engine with a displacement of 510 cc, and the same amount (by weight) of light oil as the NOx amount contained in the exhaust gas is added upstream of the purification material. Exhaust gas temperature near the exhaust gas purifying material is set to 40
The NOx purification rate was determined by maintaining the temperature at 0 ° C. The engine was operated at a rotation speed of 1500 rpm and a load of 90%. The total amount of hydrocarbons in the exhaust gas under these operating conditions is 90 pp
m, CO 460ppm, NOx 480ppm, O 2 10%, and SO
2 was 200 ppm. Table 1 shows the measurement results of NOx purification rate.
Shown in.
【００３２】また、成形体がこの排ガス温度（４００
℃）で再生されるか否か（成形体に捕獲されたパティキ
ュレートが燃焼し、成形体の目詰まりが解消されるか否
か）を観測したが、成形体は良好に再生されていた（成
形体に捕獲されたパティキュレートは燃焼し、除去され
ていた）。Further, the molded body has the exhaust gas temperature (400
It was observed whether or not it was regenerated at (° C.) (whether or not the particulates trapped in the compact burned to eliminate the clogging of the compact), but the compact was well regenerated ( The particulates trapped in the compact were burned and removed).
【００３３】実施例２〜12
実施例１と同様にしてフォーム型成形体にγ−Al2 Ｏ3
を10％コートし、CuCl2 、Ce（NO3 ) 3 及びCsNO3 の各
水溶液を用いてCu、Ce及びCsをγ−Al2 Ｏ3 層に対して
１．５％ずつ含浸し、実施例１と同様に乾燥及び焼成
し、Cu、Cs及びCeからなる触媒を担持した浄化材を得た
（実施例２）。 Examples 2 to 12 In the same manner as in Example 1, γ-Al 2 O 3 was added to the foam type molded body.
Of CuCl 2 , Ce (NO 3 ) 3 and CsNO 3 were impregnated with each of the γ-Al 2 O 3 layers in an amount of 1.5%. It was dried and calcined in the same manner as 1 to obtain a purification material carrying a catalyst composed of Cu, Cs and Ce (Example 2).
【００３４】同様に、CuCl2 、La（NO3 ) 3 、及び KCl
の各水溶液を用い、Cu、La及びＫをそれぞれγ−Al2 Ｏ
3 に対して１．５％担持した浄化材を得た（実施例
３）。Similarly, CuCl 2 , La (NO 3 ) 3 and KCl
Cu, La and K were each added to γ-Al 2 O using
A purification material supporting 1.5% of 3 was obtained (Example 3).
【００３５】さらに、CuCl2 、Ce（NO3 ) 3 、及び KCl
水溶液を用い、Cu、Ce及びＫを各１．５％担持した浄化
材を得た（実施例４）。Furthermore, CuCl 2 , Ce (NO 3 ) 3 and KCl
Using the aqueous solution, a purifying material carrying 1.5% each of Cu, Ce and K was obtained (Example 4).
【００３６】さらにまた、CuCl2 の代わりにCoCl2 又は
酢酸マンガンを用い、実施例１又は実施例２と同様にし
て、以下の触媒活性種を有する浄化材を作製した。な
お、成形体上に設けた多孔質のセラミック層（触媒の担
持層）は、実施例５ではAl2 Ｏ3 、実施例６ではAl2 Ｏ
3 −ZrＯ2 、実施例７ではZrＯ2 、実施例８ではTiＯ2
−ZrＯ2 とし、実施例９〜１２はγ−Al2 Ｏ3 とした。
また、各セラミック層はそれぞれ成形体に対して10％と
した。さらに、各触媒活性種の配合量は、それぞれの金
属成分が１．５％となるようにした。Further, CoCl 2 or manganese acetate was used in place of CuCl 2 in the same manner as in Example 1 or Example 2 to prepare a purifying material having the following catalytically active species. Incidentally, (supported layer of the catalyst) porous ceramic layer provided on the molded body in Example 5, Al 2 O 3, Al 2 in Example 6 O
3 -ZrO 2, ZrO 2 in Example 7, Example 8, TiO 2
And -ZrO 2, Examples 9-12 was γ-Al 2 O 3.
Further, each ceramic layer was 10% with respect to the molded body. Further, the amount of each catalytically active species compounded was such that each metal component was 1.5%.
【００３７】触媒活性種（セラミック層） 実施例２：Cs／Cu／Ce（Al2 Ｏ3 ） 実施例３：Ｋ／Cu／La（Al2 Ｏ3 ） 実施例４：Ｋ／Cu／Ce（Al2 Ｏ3 ） 実施例５：Cs／Co／La（Al2 Ｏ3 ） 実施例６：Cs／Co／Ce（Al2 Ｏ3 −ZrＯ2 ） 実施例７：Ｋ／Co／La（ZrＯ2 ） 実施例８：Ｋ／Co／Ce（TiＯ2 −ZrＯ2 ） 実施例９：Cs／Mn／La（Al2 Ｏ3 ） 実施例10：Cs／Mn／Ce（Al2 Ｏ3 ） 実施例11：Ｋ／Mn／La（Al2 Ｏ3 ） 実施例12：Ｋ／Mn／Ce（Al2 Ｏ3 ）Catalytically active species (ceramic layer) Example 2: Cs / Cu / Ce (Al 2 O 3 ) Example 3: K / Cu / La (Al 2 O 3 ) Example 4: K / Cu / Ce ( Al 2 O 3) example 5: Cs / Co / La ( Al 2 O 3) example 6: Cs / Co / Ce ( Al 2 O 3 -ZrO 2) example 7: K / Co / La ( ZrO 2 ) example 8: K / Co / Ce ( TiO 2 -ZrO 2) example 9: Cs / Mn / La ( Al 2 O 3) example 10: Cs / Mn / Ce ( Al 2 O 3) example 11 : K / Mn / La (Al 2 O 3) example 12: K / Mn / Ce ( Al 2 O 3)
【００３８】得られた各浄化材について、実施例１と同
様にしてNOx の浄化率を求めた。その結果を表１に示
す。For each of the obtained purification materials, the NOx purification rate was determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００３９】また、各実施例における成形体が、実施例
における排ガス温度（４００℃）で再生されるか否かを
観測したが、各実施例ともに成形体は良好に再生されて
いた。Further, it was observed whether or not the molded product in each Example was regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.) in each Example. In each Example, the molded product was well regenerated.
【００４０】実施例13〜16
実施例１と同様の成形体に、やはり実施例１と同様にし
てγ−Al2 Ｏ3 を10％コートし、さらに、CsNO3 又は K
Cl水溶液、La（NO3 ) 3 又はCe（NO3 ) 3 水溶液、及び
NH4 VO3 としゅう酸の混合水溶液を用い、以下に示す触
媒活性種を担持した排ガス浄化材を作製した。なお、各
触媒活性種の担持量はそれぞれ１．５重量％（金属分と
して）とした。 Examples 13 to 16 A molded body similar to that of Example 1 was coated with 10% of γ-Al 2 O 3 in the same manner as in Example 1, and further, CsNO 3 or K was added.
Cl aqueous solution, La (NO 3 ) 3 or Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution, and
Using an aqueous mixed solution of NH 4 VO 3 and oxalic acid, an exhaust gas purification material carrying the following catalytically active species was prepared. The supported amount of each catalytically active species was 1.5% by weight (as metal content).
【００４１】触媒活性種（セラミック層）
実施例13：Cs／Ｖ／La（Al2 Ｏ3 ）
実施例14：Cs／Ｖ／Ce（Al2 Ｏ3 ）
実施例15：Ｋ／Ｖ／La（Al2 Ｏ3 ）
実施例16：Ｋ／Ｖ／Ce（Al2 Ｏ3 ）
得られた各浄化材について、実施例１と同様にしてNOx
の浄化率を求めた。NOx の浄化率の測定結果を表１に示
す。Catalytically active species (ceramic layer) Example 13: Cs / V / La (Al 2 O 3 ) Example 14: Cs / V / Ce (Al 2 O 3 ) Example 15: K / V / La ( Al 2 O 3 ) Example 16: K / V / Ce (Al 2 O 3 ) For each of the obtained purification materials, NOx was carried out in the same manner as in Example 1.
Was obtained. Table 1 shows the measurement results of the NOx purification rate.
【００４２】また、各実施例における成形体が、実施例
における排ガス温度（４００℃）で再生されるか否かを
観測したが、各実施例ともに成形体は良好に再生されて
いた。Further, it was observed whether or not the molded body in each Example was regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.) in each Example. In each Example, the molded body was well regenerated.
【００４３】比較例１
実施例１と同様のコージェライト製フォーム成形体を用
い、ウォッシュコート法によりTiＯ2 を成形体に対して
10％担持した。得られた成形体に対して、CuCl2 水溶液
を用いてCuを１％担持した浄化材を作成した。Cu元素の
担持方法は、実施例１と同様とした。 Comparative Example 1 Using the same cordierite foam molded body as in Example 1, TiO 2 was applied to the molded body by the washcoat method.
Supported 10%. For the obtained molded body, a purifying material carrying 1% of Cu was prepared using a CuCl 2 aqueous solution. The method of supporting the Cu element was the same as in Example 1.
【００４４】得られた浄化材について、実施例１と同様
にNOx 除去率を求めた。NOx 除去率の測定結果を表１に
示す。The NOx removal rate of the obtained purifying material was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the NOx removal rate.
【００４５】また、この比較例における成形体が、排ガ
ス温度（４００℃）で再生される（成形体に捕獲された
パティキュレートが燃焼し、成形体の目詰まりが解消さ
れること）か否かを観測したが、この排ガス温度（４０
０℃）では成形体の再生は困難であり、成形体の目詰ま
りがみられた。Further, whether or not the molded body in this comparative example is regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.) (that the particulate matter trapped in the molded body burns to eliminate the clogging of the molded body). Was observed, but this exhaust gas temperature (40
At 0 ° C., it was difficult to regenerate the molded body and clogging of the molded body was observed.
【００４６】表１例Ｎo.
NOx 浄化率(1)
実施例１ ５０
実施例２ ４８
実施例３ ４５
実施例４ ４５
実施例５ ４５
実施例６ ４５
実施例７ ４２
実施例８ ４２
実施例９ ４０
実施例10 ３８
実施例11 ３８
実施例12 ３６
実施例13 ３６
実施例14 ３７
実施例15 ３５
実施例16 ３５
比較例１ ２０
表１注(1) ：成形体通過前と、通過後の排ガス中のNOx
量から計算したNOxの浄化率（％）Table 1 Example No. NOx purification rate (1) Example 1 50 Example 2 48 Example 3 45 Example 4 45 Example 5 45 Example 6 45 Example 7 42 Example 8 42 Example 9 40 Example 10 38 Example 11 38 Example 12 36 Example 13 36 Example 14 37 Example 15 35 Example 16 35 Comparative Example 1 20 Table 1 Note (1): in exhaust gas before and after passing through the molded body NOx
NOx purification rate (%) calculated from the amount
【００４７】表１から明らかなように、各実施例の排ガ
ス浄化材は、４００℃の排ガス温度において、３５％以
上の高いNOx 浄化率を有する。As is clear from Table 1, the exhaust gas purifying materials of the respective examples have a high NOx purification rate of 35% or more at the exhaust gas temperature of 400 ° C.
【００４８】実施例17
コージェライト製セラミックフォーム（見かけの体積２
リットル、密度0.65g/ml）に、ウォッシュコート法によ
りAl2 Ｏ3 を成形体に対して10％コートした。得られた
成形体に、CuCl2 、La(NO 3 ) 3 及びCsNO3 の水溶液を
用いてCu、La及びCsをそれぞれAl2 Ｏ3 に対して１．５
％含浸し、乾燥後、700 ℃で焼成した。次いで、上記で
得られた成形体をNH4 VO3 としゅう酸の混合水溶液に浸
漬し、Ｖを１．５％含浸した。この成形体を乾燥後、再
び700 ℃で３時間焼成し、浄化材を得た。 Example 17 Cordierite ceramic foam (apparent volume 2
Liter, density 0.65 g / ml) was coated with Al 2 O 3 by 10% based on the washcoat method. Using CuCl 2 , La (NO 3 ) 3 and an aqueous solution of CsNO 3 in the obtained molded body, Cu, La and Cs were respectively added to Al 2 O 3 in an amount of 1.5.
% Impregnated, dried and calcined at 700 ° C. Next, the molded body obtained above was immersed in a mixed aqueous solution of NH 4 VO 3 and oxalic acid to impregnate V with 1.5%. After this molded body was dried, it was fired again at 700 ° C. for 3 hours to obtain a purification material.
【００４９】この浄化材について、実施例１と同一の条
件でNOx の浄化率を求めた。なお、NOx の浄化率は、浄
化材の使用初期と、浄化材を使用して10時間経過した時
点での圧力損失の低下時の２点において求めた。結果を
表２に示す。The NOx purification rate of this purification material was determined under the same conditions as in Example 1. The NOx purification rate was obtained at two points, the initial use of the purification material and the decrease in pressure loss after 10 hours of using the purification material. The results are shown in Table 2.
【００５０】また、成形体が、実施例における排ガス温
度（４００℃）で再生されるか否かを観測したが、成形
体は良好に再生されていた。Further, it was observed whether or not the molded body was regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.) in the examples, and the molded body was regenerated well.
【００５１】実施例18〜28
実施例17で用いたと同様のフォーム成形体に、やはり実
施例17と同様にしてγ−Al 2Ｏ3 を10％コートし、この
成形体に対して、CuCl2 、CoCl2 水溶液又は酢酸マンガ
ン水溶液、La(NO 3 ) 3 又はCe（NO3) 3 水溶液、KCl
又はCsNO3 水溶液、及びNH4 VO3 水溶液を用いて、実施
例17と同様の方法で以下に示す触媒を担持した浄化材を
作製した。なお、各金属成分の担持量は、各セラミック
層に対して各１．５％とした。 Examples 18 to 28 A foam molding similar to that used in Example 17 was coated with 10% of γ-Al 2 O 3 in the same manner as in Example 17, and CuCl 2 was applied to this molding. , CoCl 2 aqueous solution or manganese acetate aqueous solution, La (NO 3 ) 3 or Ce (NO 3 ) 3 aqueous solution, KCl
Alternatively, using the CsNO 3 aqueous solution and the NH 4 VO 3 aqueous solution, the purifying material carrying the catalyst shown below was prepared in the same manner as in Example 17. The loading amount of each metal component was 1.5% for each ceramic layer.
【００５２】触媒活性種 （セラミック層） 実施例18：Cs／Cu／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例19：Ｋ／Cu／La／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例20：Ｋ／Cu／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例21：Cs／Co／La／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例22：Cs／Co／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例23：Ｋ／Co／La／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例24：Ｋ／Co／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例25：Cs／Mn／La／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例26：Cs／Mn／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例27：Ｋ／Mn／La／Ｖ（Al2 Ｏ3 ） 実施例28：Ｋ／Mn／Ce／Ｖ（Al2 Ｏ3 ）Catalytically active species (ceramic layer) Example 18: Cs / Cu / Ce / V (Al 2 O 3 ) Example 19: K / Cu / La / V (Al 2 O 3 ) Example 20: K / Cu / Ce / V (Al 2 O 3 ) Example 21: Cs / Co / La / V (Al 2 O 3 ) Example 22: Cs / Co / Ce / V (Al 2 O 3 ) Example 23: K / Co / La / V (Al 2 O 3) example 24: K / Co / Ce / V (Al 2 O 3) example 25: Cs / Mn / La / V (Al 2 O 3) example 26: Cs / Mn / Ce / V (Al 2 O 3 ) Example 27: K / Mn / La / V (Al 2 O 3 ) Example 28: K / Mn / Ce / V (Al 2 O 3 )
【００５３】得られた各浄化材について、実施例17と同
様にしてNOxの浄化率を求めた。結果を表２に示す。For each of the obtained purification materials, the NOx purification rate was obtained in the same manner as in Example 17. The results are shown in Table 2.
【００５４】また、各実施例における成形体が、排ガス
温度（４００℃）で再生されるか否かを観測したが、各
成形体は良好に再生されていた。Further, it was observed whether or not the molded product in each Example was regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.), and it was found that each molded product was regenerated satisfactorily.
【００５５】比較例２
実施例17と同じコージェライト製フォーム成形体を用
い、ウォッシュコート法によりTiＯ2 を成形体に対して
10％担持した。得られた成形体に対して、CuCl2 水溶液
を用いてCuを１．５％担持した浄化材を作成した。Cu元
素の担持方法は、実施例17と同様とした。 Comparative Example 2 Using the same cordierite foam molded body as in Example 17, TiO 2 was applied to the molded body by the washcoat method.
Supported 10%. A purification material was prepared by supporting 1.5% of Cu on the obtained compact using an aqueous CuCl 2 solution. The Cu element supporting method was the same as in Example 17.
【００５６】得られた浄化材について、実施例17と同様
にNOx 除去率を求めた。結果を表２に合わせて示す。The NOx removal rate of the obtained purifying material was determined in the same manner as in Example 17. The results are also shown in Table 2.
【００５７】また、比較例における成形体が、排ガス温
度（４００℃）で再生されるか否かを観測したが、再生
は困難であり、成形体の目詰まりがみられた。Further, it was observed whether or not the molded body in the comparative example was regenerated at the exhaust gas temperature (400 ° C.), but it was difficult to regenerate, and clogging of the molded body was observed.
【００５８】
表２注(1) ：初めての圧力損失の低下が観測された時
点。
(2) ：ガスを成形体に通過し始めてから１０時間経過し
た時点での圧力損失の低下時。
(3) ：成形体通過前と、通過後の排ガス中のNOx 量から
計算したNOxの浄化率（％）[0058] Table 2 Note (1): The time when the first drop in pressure loss was observed. (2): When the pressure loss decreases 10 hours after the gas starts to pass through the molded body. (3): NOx purification rate (%) calculated from the amount of NOx in the exhaust gas before and after passing through the molded body
【００５９】表２から明らかなように、実施例17〜28の
排ガス浄化材は、使用から10時間経過しても極めて良好
なNOx 浄化率を有する。As is apparent from Table 2, the exhaust gas purifying materials of Examples 17 to 28 have extremely good NOx purification rates even after 10 hours have passed from the time of use.
【００６０】[0060]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、４００℃程度の排ガス温度で、NOx を効率良く除
去することができる。また本発明では、排ガス浄化材に
担持した触媒活性種として、アルカリ金属と、遷移金属
としてCu、Co、Mn又はＶと、希土類元素とを含んでいる
ので、SO2 濃度が高い排ガスでもその浄化特性を低下さ
せることなく、長期にわたって良好なNOx とパティキュ
レートの同時除去を行うことができる。As described above, according to the method of the present invention, NOx can be efficiently removed at an exhaust gas temperature of about 400 ° C. Further, in the present invention, as the catalytically active species supported on the exhaust gas purifying material, alkali metal, and Cu, Co, Mn or V as a transition metal, and a rare earth element are contained, so that even an exhaust gas having a high SO 2 concentration is purified. Good NOx and particulates can be removed simultaneously for a long time without deteriorating the characteristics.
【００６１】本発明の排ガス浄化方法は、たとえばディ
ーゼルエンジンの排ガスのように、酸素濃度が大きな排
ガスの浄化に適用することができる。The exhaust gas purification method of the present invention can be applied to purification of exhaust gas having a large oxygen concentration, such as exhaust gas of a diesel engine.
Claims (5)
ミック層を設け、かつこのセラミック層に(a) アルカリ
金属元素と、(b) Cu、Co、Mn及びＶからなる群から選ば
れた元素の１種又は２種以上とからなる触媒を担持して
なる排ガス浄化材を排ガスの流路の途中に設置するとと
もに、前記排ガス浄化材の上流側で排ガス中に液状炭化
水素を添加し、ガス化された前記炭化水素及び前記排ガ
ス中のパティキュレートを還元剤として前記排ガス中の
窒素酸化物を還元除去すると同時に、前記パティキュレ
ートを酸化して前記排ガスを浄化する方法であって、前
記多孔質のセラミック層は前記成形体の３〜１５重量％
であるとともに、前記触媒は前記多孔質のセラミック層
の３．０〜７．０重量％であることを特徴とする排ガス
浄化方法。1. A porous ceramic layer is provided on the surface of a heat resistant porous molded body, and this ceramic layer is selected from the group consisting of (a) an alkali metal element and (b) Cu, Co, Mn and V. The exhaust gas purifying material carrying a catalyst composed of one or more of the following elements is installed in the middle of the exhaust gas flow path, and liquid hydrocarbon is added to the exhaust gas on the upstream side of the exhaust gas purifying material. A method for purifying the exhaust gas by oxidizing the particulates while simultaneously reducing and removing nitrogen oxides in the exhaust gas using the gasified hydrocarbons and particulates in the exhaust gas as a reducing agent, wherein: The porous ceramic layer is 3 to 15% by weight of the molded body.
And the catalyst is 3.0 to 7.0% by weight of the porous ceramic layer.
て、前記触媒がさらに(c) 希土類元素を含有することを
特徴とする排ガス浄化方法。2. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the catalyst further contains (c) a rare earth element.
において、前記触媒の(b) 成分が、Ｖ元素と、Cu、Co、
及びMnから選ばれた元素の１種又は２種以上とからなる
ことを特徴とする排ガス浄化方法。3. The exhaust gas purification method according to claim 1, wherein the component (b) of the catalyst is a V element, Cu, Co,
And an exhaust gas purification method comprising one or more elements selected from Mn.
ス浄化方法において、前記セラミック層がAl2 Ｏ3 、Al
2 Ｏ3 系複合酸化物、TiＯ2 、ZrＯ2 、又はTiＯ2 −Zr
Ｏ2 のいずれかからなることを特徴とする排ガス浄化方
法。4. The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ceramic layer is Al 2 O 3 , Al.
2 O 3 based complex oxide, TiO 2 , ZrO 2 , or TiO 2 —Zr
An exhaust gas purification method, characterized by comprising any one of O 2 .
ス浄化方法において、前記(a) アルカリ金属元素がCsで
あることを特徴とする排ガス浄化方法。5. The exhaust gas purification method according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali metal element (a) is Cs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214273A JPH0531330A (en) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Decontamination of exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214273A JPH0531330A (en) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Decontamination of exhaust gas |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH0531330A true JPH0531330A (en) | 1993-02-09 |
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ID=16653005
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| JP3214273A Pending JPH0531330A (en) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | Decontamination of exhaust gas |
Country Status (1)
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