JPH0530848B2 - - Google Patents
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- JPH0530848B2 JPH0530848B2 JP59260796A JP26079684A JPH0530848B2 JP H0530848 B2 JPH0530848 B2 JP H0530848B2 JP 59260796 A JP59260796 A JP 59260796A JP 26079684 A JP26079684 A JP 26079684A JP H0530848 B2 JPH0530848 B2 JP H0530848B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
産業上の利用分野
本発明はプロピレンの共重合方法に関する。詳
しくは回収される未反応のプロピレン及びエチレ
ンの再利用法に関する。 従来の技術 プロピレンとエチレンを共重合してプロピレン
の耐衝撃性、特に低温でのそれを改良することは
良く知られている。又未反応のプロピレンとエチ
レンの混合物からエチレンとプロピレンの混合物
とプロピレンに分離して回収再利用する方法も知
られている。（特公昭47−42379）この方法はエチ
レンとプロピレンの反応比が比較的大きい反応を
行うプロピレンのブロツク共重合体、特にプロピ
レン自身を媒体とする塊状重合法で該共重合を製
造する際に極めて有効な方法である。 発明が解決すべき問題点 しかしながら上記の方法の難点として、蒸留塔
の条件を一定で運転すると得られるエチレンとプ
ロピレンの混合物中のエチレン濃度が回収される
未反応のプロピレンとエチレンの混合物中のエチ
レン濃度によつて変化するため共重合用に用いる
ためには、一定のエチレン濃度となるよう予めプ
ロピレン又はエチレンを混合して用いるか、或は
重合槽中のエチレン濃度が一定となるよう、エチ
レン、プロピレン、及びエチレンとプロピレンの
混合物の導入量を繁雑に制御する必要があつた。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、特定の方法で蒸留分離したエ
チレンとプロピレンの混合物を用いることで上記
問題が解決できることを見い出し本発明を完成し
た。 本発明の目的は、プロピレンとエチレンの共重
合を回収された未反応のプロピレンとエチレンの
混合物を用いて効率良く行う方法を提供すること
にある。 問題を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレンとエチレンを共重合
するに際し、プロピレンとエチレンの共重合を行
う重合槽に導入されるプロピレンとエチレンの少
なくとも１部として回収された未反応のプロピレ
ンとエチレンを用いる方法において、回収された
未反応のエチレンとプロピレンの混合物を第１の
蒸留塔サイドに導入し、プロピレンより高沸分が
除去された留分を該蒸留塔サイドより抜き出し次
いで第２の蒸留塔に該留分を導入し、該第２の蒸
留塔、塔頂部の圧力を一定に保ち塔頂部に設けた
冷却器によつて冷却凝縮したエチレンとプロピレ
ンの混合物の温度が一定となるように該冷却器へ
の冷媒の導入量及び／又は冷媒温度を制御し、し
かも塔底よりプロピレンを塔頂部の温度が一定と
なるように抜き出すことで塔頂より得られるエチ
レンとプロピレンの混合物をプロピレンとエチレ
ンの共重合を行う重合槽に導入することを特徴と
するプロピレンとエチレンの共重合方法である。 本発明においてプロピレンとエチレンの共重合
としては特に本発明の方法を適用して効果的なの
は、初めにプロピレン単独或は少量のエチレンと
プロピレンの共重合を行い（前段重合）次いでエ
チレン／プロピレンの反応比の大きい共重合反応
（後段重合）を行うブロツク共重合であり、特に
回収される未反応単量体の多いプロピレン自身を
媒体とする塊状重合法及び気相重合法である。さ
らに、本発明の方法を適用すると効果的なのは後
段重合を回分重合で行う方法である。なぜなら重
合時間が比較的短く、重合槽のエチレン濃度を検
知して導入量を制御するのが困難だからである。
重合温度及び圧力或は分子量調節剤としての水素
の有無については発明の構成より明らかなように
特に制限はなく、通常行われる−70℃〜150℃、
常圧〜50Kg／cm2ゲージで行えば良い。 本発明において使用する触媒系についても発明
の構成より明らかなように特に制限はなく公知の
プロピレンの共重合に使用される触媒が使用可能
であり、四塩化チタンを金属アルミニウム又は有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを
種々の活性化処理を行つて得た三塩化チタン触媒
と有機アルミニウムなどの有機金属化合物からな
る触媒、或はハロゲン化マグネシウムなどの担体
に三塩化チタン或は四塩化チタンを担持した触媒
と有機アルミニウムなどの有機金属化合物からな
る触媒系などが使用できる。 本発明の方法において重要なのは、回収された
未反応のプロピレンとエチレンの混合物を特定の
分離操作を行つた後利用することにある。回収さ
れた未反応のエチレンとプロピレンの混合物は第
１の蒸留塔に導入され必要に応じ分子量調節剤と
して用いた水素、或は窒素などの不活性ガスを塔
頂より除去し、塔底より触媒希釈用、ラインの閉
塞防止用などに用いた炭素数５以上の不活性炭化
水素等のプロピレンより高沸点物が除去される。
こうして第１の蒸留塔で分離精製されたエチレン
とプロピレンの混合物は第２の蒸留塔に導入さ
れ、塔頂より、エチレンとプロピレンの組成が一
定である留分と塔底よりエチレンを実質的に含有
しないプロピレン留分とに分離される。塔頂より
抜き出されるエチレンとプロピレンの混合物の組
成を一定とするために、以下の蒸留塔の運転条件
が必要となる即ち、塔頂の圧力を一定とすること
塔頂部に設けた冷却器によつて冷却凝縮したエチ
レンとプロピレンの混合物の温度が一定となるよ
うに制御されること及び塔頂部の温度が一定とな
るように塔底部からのプロピレンの抜き出し量を
制御することである。塔頂部の圧力を一定にする
には通常の圧力検知器と弁を組み合せて通常の圧
力制御器を用いれば良い。 塔頂部に設けた冷却器によつて冷却凝縮したエ
チレンとプロピレンの混合物の温度の制御は冷却
器に導入される冷媒の導入量及び又は冷媒温度を
変えることで行われる。即ち冷却凝縮したエチレ
ンとプロピレンの混合物の温度を検知し、その温
度に応じて、冷却器に導入される冷媒の量を、弁
の弁開度を変化させることで行うか或は冷媒の冷
却機の負荷をかえて冷媒自身の温度を変えること
で行われる。 第２の蒸留塔の塔頂部の圧力を一定に保つた条
件下で塔頂の温度を検知し、この温度が設定され
た温度となるように塔底よりのプロピレンの抜き
出し量を制御する。即ち塔頂の温度が設定値より
低くければ塔底よりのプロピレンの抜き出し量を
減少させ、又塔頂の温度が設定値より高ければ塔
底よりのプロピレンの抜き出し量を増加させるよ
うに制御する。 以下に図面を用いてこの制御法を説明する。第
１図に回収未反応エチレン、プロピレン混合物の
蒸留分離のフローを示す、１は第１の蒸留塔、２
は第２の蒸留塔でありライン１−５より第１の蒸
留塔に混合物が導入され、ライン１−６より高沸
分が除去されてライン１−７より第２の蒸留塔に
エチレンとプロピレンの混合物が導入される。１
−２，２−２は塔頂蒸気の冷却用熱交換器、１−
３，２−４は加熱用熱交換器である。 第２の蒸留塔は塔頂の圧力を検知器ａにより検
知しバルブｖ−３によつて圧力が一定となるよう
に制御されている。 塔頂の熱交換器２−２によつて冷却凝縮したエ
チレン、プロピレンの混合物は、タンク２−３に
導入され２−３のレベル（ｃにより検知）が一定
となるよう弁ｖ−５，ｖ−４が制御される。この
時蒸留塔のもどりの液量とライン２−６を経て取
り出されるエチレンとプロピレンの混合物量のバ
ランスを制御する制御器を別途設けることで第２
の蒸留塔をより制御性よくすることができるが簡
便には蒸留塔からのエチレン、プロピレンの混合
物の抜き出し量を一定としレベル計による出力に
応じ弁ｖ−５を操作する方法が採用できる。 冷却凝縮したエチレンとプロピレンの混合物の
温度は温度計ｇによつて検知され温度に比例した
信号は制御器ｉに入力され設定値と比較し温度が
設定値に一致するように冷媒の量を弁ｖ−８を操
作することで変動される。この場合冷却用冷媒の
温度を変えるために冷凍器の負荷を変えることで
行うこともできる。 温度計ｂによつて検知された塔頂の温度により
塔底より抜き出されるプロピレンの液量が制御さ
れる。この際塔底の熱交換器への循環量と抜き出
し量を適当な演算式によつて制御することも可能
であるが塔底の液の循環量（抜き出し量と熱交換
器に入る量の総和）は一定に保ち、抜き出し量を
塔頂の温度によつて変動するだけでも良い。この
場合塔底の液面の高さが一定となるように熱交換
器への加熱用スチームの導入量又は圧力を制御す
ることが必要である。図面では液面計ｄの出力に
より弁ｖ−７を操作するように示されている。又
温度計の出力に応じ弁ｖ−６を操作する出に変え
る変換器ｆが示されている。 作 用 本発明の方法は回収された未反応のプロピレン
とエチレンの混合物を一定比率のエチレンとプロ
ピレンの混合物に分離精製して用いることにより
共重合反応を制御性よく行うものであり、塔頂の
温度、圧力が一定になるように蒸留系を制御する
ことでエチレンとプロピレンの比率が一定のもの
を塔頂より得るものである。 実施例 以下に第２の蒸留塔を、本発明の方法で制御す
ることでライン１−７からの混合物の組成及び量
が変動してもライン２−６から抜き出される混合
物の組成が一定となつていることを示す。
しくは回収される未反応のプロピレン及びエチレ
ンの再利用法に関する。 従来の技術 プロピレンとエチレンを共重合してプロピレン
の耐衝撃性、特に低温でのそれを改良することは
良く知られている。又未反応のプロピレンとエチ
レンの混合物からエチレンとプロピレンの混合物
とプロピレンに分離して回収再利用する方法も知
られている。（特公昭47−42379）この方法はエチ
レンとプロピレンの反応比が比較的大きい反応を
行うプロピレンのブロツク共重合体、特にプロピ
レン自身を媒体とする塊状重合法で該共重合を製
造する際に極めて有効な方法である。 発明が解決すべき問題点 しかしながら上記の方法の難点として、蒸留塔
の条件を一定で運転すると得られるエチレンとプ
ロピレンの混合物中のエチレン濃度が回収される
未反応のプロピレンとエチレンの混合物中のエチ
レン濃度によつて変化するため共重合用に用いる
ためには、一定のエチレン濃度となるよう予めプ
ロピレン又はエチレンを混合して用いるか、或は
重合槽中のエチレン濃度が一定となるよう、エチ
レン、プロピレン、及びエチレンとプロピレンの
混合物の導入量を繁雑に制御する必要があつた。 本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果、特定の方法で蒸留分離したエ
チレンとプロピレンの混合物を用いることで上記
問題が解決できることを見い出し本発明を完成し
た。 本発明の目的は、プロピレンとエチレンの共重
合を回収された未反応のプロピレンとエチレンの
混合物を用いて効率良く行う方法を提供すること
にある。 問題を解決するための手段 即ち本発明は、プロピレンとエチレンを共重合
するに際し、プロピレンとエチレンの共重合を行
う重合槽に導入されるプロピレンとエチレンの少
なくとも１部として回収された未反応のプロピレ
ンとエチレンを用いる方法において、回収された
未反応のエチレンとプロピレンの混合物を第１の
蒸留塔サイドに導入し、プロピレンより高沸分が
除去された留分を該蒸留塔サイドより抜き出し次
いで第２の蒸留塔に該留分を導入し、該第２の蒸
留塔、塔頂部の圧力を一定に保ち塔頂部に設けた
冷却器によつて冷却凝縮したエチレンとプロピレ
ンの混合物の温度が一定となるように該冷却器へ
の冷媒の導入量及び／又は冷媒温度を制御し、し
かも塔底よりプロピレンを塔頂部の温度が一定と
なるように抜き出すことで塔頂より得られるエチ
レンとプロピレンの混合物をプロピレンとエチレ
ンの共重合を行う重合槽に導入することを特徴と
するプロピレンとエチレンの共重合方法である。 本発明においてプロピレンとエチレンの共重合
としては特に本発明の方法を適用して効果的なの
は、初めにプロピレン単独或は少量のエチレンと
プロピレンの共重合を行い（前段重合）次いでエ
チレン／プロピレンの反応比の大きい共重合反応
（後段重合）を行うブロツク共重合であり、特に
回収される未反応単量体の多いプロピレン自身を
媒体とする塊状重合法及び気相重合法である。さ
らに、本発明の方法を適用すると効果的なのは後
段重合を回分重合で行う方法である。なぜなら重
合時間が比較的短く、重合槽のエチレン濃度を検
知して導入量を制御するのが困難だからである。
重合温度及び圧力或は分子量調節剤としての水素
の有無については発明の構成より明らかなように
特に制限はなく、通常行われる−70℃〜150℃、
常圧〜50Kg／cm2ゲージで行えば良い。 本発明において使用する触媒系についても発明
の構成より明らかなように特に制限はなく公知の
プロピレンの共重合に使用される触媒が使用可能
であり、四塩化チタンを金属アルミニウム又は有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを
種々の活性化処理を行つて得た三塩化チタン触媒
と有機アルミニウムなどの有機金属化合物からな
る触媒、或はハロゲン化マグネシウムなどの担体
に三塩化チタン或は四塩化チタンを担持した触媒
と有機アルミニウムなどの有機金属化合物からな
る触媒系などが使用できる。 本発明の方法において重要なのは、回収された
未反応のプロピレンとエチレンの混合物を特定の
分離操作を行つた後利用することにある。回収さ
れた未反応のエチレンとプロピレンの混合物は第
１の蒸留塔に導入され必要に応じ分子量調節剤と
して用いた水素、或は窒素などの不活性ガスを塔
頂より除去し、塔底より触媒希釈用、ラインの閉
塞防止用などに用いた炭素数５以上の不活性炭化
水素等のプロピレンより高沸点物が除去される。
こうして第１の蒸留塔で分離精製されたエチレン
とプロピレンの混合物は第２の蒸留塔に導入さ
れ、塔頂より、エチレンとプロピレンの組成が一
定である留分と塔底よりエチレンを実質的に含有
しないプロピレン留分とに分離される。塔頂より
抜き出されるエチレンとプロピレンの混合物の組
成を一定とするために、以下の蒸留塔の運転条件
が必要となる即ち、塔頂の圧力を一定とすること
塔頂部に設けた冷却器によつて冷却凝縮したエチ
レンとプロピレンの混合物の温度が一定となるよ
うに制御されること及び塔頂部の温度が一定とな
るように塔底部からのプロピレンの抜き出し量を
制御することである。塔頂部の圧力を一定にする
には通常の圧力検知器と弁を組み合せて通常の圧
力制御器を用いれば良い。 塔頂部に設けた冷却器によつて冷却凝縮したエ
チレンとプロピレンの混合物の温度の制御は冷却
器に導入される冷媒の導入量及び又は冷媒温度を
変えることで行われる。即ち冷却凝縮したエチレ
ンとプロピレンの混合物の温度を検知し、その温
度に応じて、冷却器に導入される冷媒の量を、弁
の弁開度を変化させることで行うか或は冷媒の冷
却機の負荷をかえて冷媒自身の温度を変えること
で行われる。 第２の蒸留塔の塔頂部の圧力を一定に保つた条
件下で塔頂の温度を検知し、この温度が設定され
た温度となるように塔底よりのプロピレンの抜き
出し量を制御する。即ち塔頂の温度が設定値より
低くければ塔底よりのプロピレンの抜き出し量を
減少させ、又塔頂の温度が設定値より高ければ塔
底よりのプロピレンの抜き出し量を増加させるよ
うに制御する。 以下に図面を用いてこの制御法を説明する。第
１図に回収未反応エチレン、プロピレン混合物の
蒸留分離のフローを示す、１は第１の蒸留塔、２
は第２の蒸留塔でありライン１−５より第１の蒸
留塔に混合物が導入され、ライン１−６より高沸
分が除去されてライン１−７より第２の蒸留塔に
エチレンとプロピレンの混合物が導入される。１
−２，２−２は塔頂蒸気の冷却用熱交換器、１−
３，２−４は加熱用熱交換器である。 第２の蒸留塔は塔頂の圧力を検知器ａにより検
知しバルブｖ−３によつて圧力が一定となるよう
に制御されている。 塔頂の熱交換器２−２によつて冷却凝縮したエ
チレン、プロピレンの混合物は、タンク２−３に
導入され２−３のレベル（ｃにより検知）が一定
となるよう弁ｖ−５，ｖ−４が制御される。この
時蒸留塔のもどりの液量とライン２−６を経て取
り出されるエチレンとプロピレンの混合物量のバ
ランスを制御する制御器を別途設けることで第２
の蒸留塔をより制御性よくすることができるが簡
便には蒸留塔からのエチレン、プロピレンの混合
物の抜き出し量を一定としレベル計による出力に
応じ弁ｖ−５を操作する方法が採用できる。 冷却凝縮したエチレンとプロピレンの混合物の
温度は温度計ｇによつて検知され温度に比例した
信号は制御器ｉに入力され設定値と比較し温度が
設定値に一致するように冷媒の量を弁ｖ−８を操
作することで変動される。この場合冷却用冷媒の
温度を変えるために冷凍器の負荷を変えることで
行うこともできる。 温度計ｂによつて検知された塔頂の温度により
塔底より抜き出されるプロピレンの液量が制御さ
れる。この際塔底の熱交換器への循環量と抜き出
し量を適当な演算式によつて制御することも可能
であるが塔底の液の循環量（抜き出し量と熱交換
器に入る量の総和）は一定に保ち、抜き出し量を
塔頂の温度によつて変動するだけでも良い。この
場合塔底の液面の高さが一定となるように熱交換
器への加熱用スチームの導入量又は圧力を制御す
ることが必要である。図面では液面計ｄの出力に
より弁ｖ−７を操作するように示されている。又
温度計の出力に応じ弁ｖ−６を操作する出に変え
る変換器ｆが示されている。 作 用 本発明の方法は回収された未反応のプロピレン
とエチレンの混合物を一定比率のエチレンとプロ
ピレンの混合物に分離精製して用いることにより
共重合反応を制御性よく行うものであり、塔頂の
温度、圧力が一定になるように蒸留系を制御する
ことでエチレンとプロピレンの比率が一定のもの
を塔頂より得るものである。 実施例 以下に第２の蒸留塔を、本発明の方法で制御す
ることでライン１−７からの混合物の組成及び量
が変動してもライン２−６から抜き出される混合
物の組成が一定となつていることを示す。
【表】
＊ エチレン／プロピレン
効 果 本発明の方法を実施することにより、回収され
たエチレンとプロピレンの混合物を一定組成にし
て再利用するため共重合反応が安定して行うこと
ができ、一定品質の共重合体を得ることができ工
業的に価値がある。
効 果 本発明の方法を実施することにより、回収され
たエチレンとプロピレンの混合物を一定組成にし
て再利用するため共重合反応が安定して行うこと
ができ、一定品質の共重合体を得ることができ工
業的に価値がある。
第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留
塔系のフローである。
塔系のフローである。
Claims (1)
- １ プロピレンとエチレンを共重合するに際し、
プロピレンとエチレンの共重合を行う重合槽に導
入されるプロピレンとエチレンの少くとも１部と
して回収された未反応のプロピレンとエチレンを
用いる方法において、回収された未反応のエチレ
ンとプロピレンの混合物を第１の蒸留塔サイドに
導入し、プロピレンより高沸分が除去された留分
を該蒸留塔サイドより抜き出し、次いで第２の蒸
留塔に該留分を導入し、該第２の蒸留塔、塔頂部
の圧力を一定とし、しかも、塔頂部に設けた冷却
器によつて冷却凝縮したエチレンとプロピレンの
混合物の温度が一定となるように該冷却器への冷
媒の導入量及び／又は冷媒温度を制御し、しかも
塔頂部の温度が一定となるように塔底部よりプロ
ピレンを抜き出すことによつて塔頂より得られる
エチレンとプロピレンの混合物をプロピレンとエ
チレンの共重合を行う重合槽に導入することを特
徴とするプロピレンとエチレンの共重合方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59260796A JPS61138612A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | プロピレンの共重合方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| JP59260796A JPS61138612A (ja) | 1984-12-12 | 1984-12-12 | プロピレンの共重合方法 |
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