JPH05302097A

JPH05302097A - 金属キレート剤及び粉体用分散剤

Info

Publication number: JPH05302097A
Application number: JP4131792A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Kimura; 泰章木村; Naoko Noda; 直子能田; Masahiro Takizawa; 正博滝沢
Original assignee: MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU K; MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Current assignee: MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU K; MOKUSHITSU SHINSOZAI GIJUTSU KENKYU KUMIAI
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1993-11-16

Abstract

(57)【要約】【構成】カルボキシアルキル化リグニン誘導体からな
る。【効果】（イ）水中に含まれる金属を効率よくキレー
トすることができる、（ロ）天然物由来であるリグニン
を原料として用いていることから、合成高分子電解質に
比べ生分解性が良い、（ハ）リンを含まないことから縮
合リン化合物のような富栄養化の問題を起こさない、
（ニ）ゼオライトのように水不溶性ではないので、液体
洗剤用としても使用可能である、などという利点を有す
るので、金属キレート剤として、スケール防止剤、洗浄
剤用ビルダー等の金属キレート効果を必要とする分野に
応用できる。また、リグニン本来の持つ分子網目構造に
よる立体障害及びカルボキシル基による吸着、反発効果
により、親水性の粉体に対して優れた凝集抑制効果を有
することから、粉体用分散剤としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシアルキル化
リグニン誘導体からなる金属キレート剤及び粉体用分散
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然水及び一般的な水道水中には、多く
のカルシウム及びマグネシウムのような金属の塩を含ん
でいる。これらの金属は、例えば、ボイラー給水を加熱
するとき、あるいは加熱蒸留によって海水から脱塩する
とき、溶解していた塩は不溶塩に転換され、伝熱面上に
スケールとして付着する。このスケールは、断熱体であ
るので伝熱能力を著しく低下させるため、しばしばこれ
を除去しなければならなくなる。このスケールの付着を
抑制するために、種々のスケール防止剤が提案され、そ
の多くは、マレイン酸及び（メタ）アクリル酸等の不飽
和カルボン酸を中心とし、それと他のコモノマーとの共
重合体からなる合成高分子電解質であった。

【０００３】また、水中に含まれる金属は、衣類その他
の洗浄に際しては、洗浄剤の主成分である界面活性剤と
不溶性の塩を形成し、その洗浄力を低下させる。つま
り、水の硬度が洗浄力を低下させるため、水中の金属を
キレートし、界面活性剤の洗浄力を低下させないように
するために、洗浄剤にビルダーを加え、このビルダーに
水中の金属塩をキレートさせ、洗浄力を向上させる手法
が一般的に用いられてきた。従来、このビルダーとして
は、トリポリリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩化合物及び
無機化合物であるゼオライトが使用されてきた。また、
不飽和カルボン酸を中心とした合成高分子電解質が提案
されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】即ち、これらのスケー
ル防止剤やビルダーは、水中に含まれる金属をキレート
する金属キレート剤と位置づけることが出来る。ところ
が、これらの金属キレート剤には種々の問題がある。例
えば、スケール防止剤やビルダーとして提案されてきた
不飽和カルボン酸を中心とした合成高分子電解質には、
近年問題となっている環境汚染という面で生分解性に乏
しいという問題があり、ビルダーとして使用されてきた
縮合リン酸塩化合物には、湖沼等の富栄養化を起すとい
う問題があり、またビルダーとして使用されてきたゼオ
ライトには、水不溶性であるために液体洗浄剤には使用
できないというような問題がある。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記課題を克服
した、即ち生分解性が良好でしかも縮合リン化合物のよ
うな富栄養化の問題を起さず且つゼオライトのように水
不溶性ではない、高性能の金属キレート剤及び粉体用分
散剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
課題を克服した金属キレート剤を見い出すため鋭意研究
を重ねた結果、天然に存在する高分子であるリグニンに
カルボキシル基を導入した化合物が、上記目的に適合し
た金属キレート剤であることを見い出し、また該化合物
が上記目的に適合した粉体用分散剤であることも併せ見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、カルボキシアルキ
ル化リグニン誘導体からなることを特徴とする金属キレ
ート剤及び粉体用分散剤が提供される。

【０００８】本発明の金属キレート剤は、カルボキシア
ルキル化リグニン誘導体からなるという構成としたこと
から、優れたキレート性能を有する上に、合成高分子電
解質に比べ生分解性が良好であり、且つ水溶性であっ
て、しかもリンを含まないので富栄養化の問題も発生し
ない。

【０００９】以下、本発明の金属キレート剤について詳
しく説明する。本発明の金属キレート剤（カルボキシア
ルキル化リグニン誘導体）の原料として用いられるリグ
ニンとしては、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン及び草
木類リグニンのいずれもが使用できる。詳しく言うと、
例えばエゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等を始めとす
る針葉樹及び／又はシラカバ、ブナ等を始めとする広葉
樹を原木として、その木材チップを酢酸及び塩酸を用い
て高温で蒸煮して得られる酢酸蒸解リグニン、高圧の飽
和水蒸気で処理し瞬時に圧力を開放して木材を粉砕する
ことによって得られる蒸煮爆砕リグニン、水酸化ナトリ
ウムと硫化ナトリウムの混合水溶液を蒸解液として高温
で木材チップを蒸解することで得られるクラフトリグニ
ン、木粉をアルコールで煮沸することで得られるアルコ
ール可溶性リグニン、木粉を中性又は弱アルカリ性の重
亜硫酸塩溶液で高温で蒸煮することで得られるリグニン
スルホン酸、木粉を振動式ボールミルで微粉砕し含水ジ
オキサンで抽出することで得られるブジョルクマンリグ
ニン（Milled Wood Lignin）、リグニンをｐＨ２、１０
０℃で亜硝酸を使ってニトロ化したニトロリグニン、ま
たブラウンス天然リグニン、過ヨウ素酸リグニン、硫酸
リグニン、塩酸リグニン、銅アンモニアリグニン、ジオ
キサンリグニン、チオグリコール酸リグニン、加水分解
リグニン等の木材から得られるリグニンの他、稲等の草
木から得られるリグニンが挙げられる。

【００１０】これらのリグニンには程度の差こそあれ、
その分子中にアルコール性及びフェノール性水酸基が含
まれている。この水酸基をカルボキシアルキル化するこ
とにより、リグニン中にカルボキシル基を導入し、天然
由来の高分子電解質であるカルボキシアルキル化リグニ
ン誘導体を得ることができる。

【００１１】本発明の金属キレート剤に用いられるカル
ボキシアルキル化リグニン誘導体は、種々の製造方法に
より得ることが出来る。例えば、リグニンスルホン酸あ
るいはクラフト及びエタノール可溶性リグニンを、水酸
化ナトリウム水溶液に溶解後、モノブロモ酢酸と反応さ
せる方法〔田中ほか：工業化学雑誌、69,70-72(1966);
W.Lange ほか:Wood Sci.Technol.,14,1-7(1980)〕や、
Milled Wood Ligninをイソプロパノール（ＩＰＡ）に分
散した後水酸化ナトリウムを加え、更にモノクロロ酢酸
を加えて加熱して反応させるという方法〔中野ほか：紙
パ技協誌、36,1080-1081(1982)〕などにより製造するこ
とができる。

【００１２】また、本発明者らは、先にリグニンをアル
カリ水溶液に浸漬処理し、これを有機溶媒中に分散させ
た後、モノハロゲノアルキルカルボン酸を添加するとい
うカルボキシアルキル化リグニン誘導体の製造方法を確
立したが、この方法によると、水に不溶なリグニンを原
料とした場合にも、著しく水溶性の向上したカルボキシ
アルキル化リグニン誘導体が得られるので、この方法は
本発明の金属キレート剤を得る方法として好適である。

【００１３】本発明のカルボキシアルキル化リグニン誘
導体からなる金属キレート剤は、優れた金属キレート性
能を有するので、スケール防止剤、洗浄剤用ビルダー等
の金属キレート効果を必要とする分野で非常に有用であ
る。

【００１４】加えて、カルボキシアルキル化リグニン誘
導体は、リグニン本来の持つ分子の網目構造による立体
障害及びカルボキシル基による吸着、反発効果により、
親水性の粉体に対して凝集抑制効果を有することから、
粉体用の分散剤としても極めて有用である。即ち、カル
ボキシアルキル化リグニン誘導体のカルボキシル基等の
親水性基が、親水性の粉体粒子表面に吸着し、該粒子の
凝集を抑制する効果が発現されるものと推定される。更
に、吸着したカルボキシアルキル化リグニンの網目構造
による分子の立体障害、吸着に関与していないフリーの
カルボキシル基による粉体粒子間の反発の増強等のカル
ボキシアルキル化リグニンの分子構造の作用が、大きく
凝集抑制効果に寄与すると考えられる。

【００１５】本発明の分散剤の使用に当っては、粉体の
種類にもよるが、通常分散液中の分散剤濃度は約１．０
×１０^-3％〔ｇ／ｃｍ³〕以上とするのが好ましく、特
に５．０×１０^-3〜１０％〔ｇ／ｃｍ³〕とするのが好
ましい。分散液中の分散剤濃度が約１．０×１０^-3％
〔ｇ／ｃｍ³〕未満では、凝集抑制効果が小さいことが
多い。

【００１６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明をよ
り具体的に説明するが、これにより本発明の態様が限定
されるものではない。なお、以下に示す％はいずれも重
量基準である。

【００１７】（カルボキシアルキル化リグニン誘導体の
製造）製造例１４０％のＮａＯＨ水溶液３２．５ｇに、酢酸蒸解リグニ
ン（針葉樹）１０ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め
１５０ｇの１，４−ジオキサンを入れた３００ｍｌ容三
角フラスコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散さ
せた。この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備
え、これを６０℃の湯浴中に入れた。撹拌を続けなが
ら、１，４−ジオキサン２０ｇにモノクロロ酢酸１３ｇ
を溶かした溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下
し、その後３時間反応させた。

【００１８】反応終了後、冷却し、三角フラスコ内のス
ラリーを濾別した。固形物をビーカーに移し、水で溶解
し、希塩酸でｐＨ８に調整し、電気透析により脱塩し
た。これをナス型フラスコに移しロータリーエバポレー
ターで濃縮した後、ＩＰＡ１ｌ中に添加することによ
り、カルボキシメチル化リグニンを析出させた。これを
遠心分離し、ＩＰＡで３回程洗浄して乾燥し、カルボキ
シメチル化リグニンを得た。

【００１９】製造例２３７．５％のＮａＯＨ水溶液８ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１０
０ｇのアセトンを入れた３００ｍｌ容三角フラスコに、
この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。この三角
フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これを６０℃
の湯浴中に入れた。撹拌を続けながら、アセトン２０ｇ
にモノクロロ酢酸５ｇを溶かした溶液を、滴下ロートか
ら１時間かけて滴下し、その後３時間反応させた。反応
終了後、製造例１と同様に分離、精製、乾燥処理しカル
ボキシメチル化リグニンを得た。

【００２０】製造例３４８％のＮａＯＨ水溶液４２ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）２１ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１
５０ｇのイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フ
ラスコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させ
た。この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、
これを８０℃の湯浴中に入れた。撹拌を続けながら、イ
ソプロパノール２０ｇにモノクロロ酢酸１０．５ｇを溶
かした溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、そ
の後３時間反応させた。反応終了後、製造例１と同様に
分離、精製、乾燥処理しカルボキシメチル化リグニンを
得た。

【００２１】製造例４５０％のＮａＯＨ水溶液１０ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１５
０ｇのイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フラ
スコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。
この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これ
を２５℃の水浴中に入れた。撹拌を続けながら、イソプ
ロパノール２０ｇにモノブロモ酢酸７．５ｇを溶かした
溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、その後２
時間反応させた。反応終了後、製造例１と同様に分離、
精製、乾燥処理しカルボキシメチル化リグニンを得た。

【００２２】製造例５５０％のＮａＯＨ水溶液１４ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）１０ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１
５０ｇの１，４−ジオキサンを入れた３００ｍｌ容三角
フラスコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させ
た。この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、
これを２５℃の水浴中に入れた。撹拌を続けながら、
１，４−ジオキサン２０ｇにモノクロロ酢酸７ｇを溶か
した溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、その
後３時間反応させた。反応終了後、製造例１と同様に分
離、精製、乾燥処理しカルボキシメチル化リグニンを得
た。

【００２３】製造例６４８％のＮａＯＨ水溶液６３ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）３１．５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予
め１５０ｇのイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三
角フラスコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散さ
せた。この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備
え、これを４０℃の湯浴中に入れた。撹拌を続けなが
ら、イソプロパノール２０ｇにモノクロロ酢酸２２．０
５ｇを溶かした溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴
下し、その後３時間反応させた。反応終了後、製造例１
と同様に分離、精製、乾燥処理しカルボキシメチル化リ
グニンを得た。

【００２４】製造例７５０％のＮａＯＨ水溶液１０ｇに、蒸煮爆砕リグニン
（広葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１５
０ｇのイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フラ
スコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。
この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これ
を６０℃の湯浴中に入れた。撹拌を続けながら、イソプ
ロパノール２０ｇにモノクロロ酢酸５ｇを溶かした溶液
を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、その後３時間
反応させた。反応終了後、製造例１と同様に分離、精
製、乾燥処理しカルボキシメチル化リグニンを得た。

【００２５】製造例８５０％のＮａＯＨ水溶液１０ｇに、リグニンスルホン酸
５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１５０ｇのイソ
プロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フラスコに、こ
の浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。この三角フ
ラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これを６０℃の
湯浴中に入れた。撹拌を続けながら、イソプロパノール
２０ｇにモノクロロ酢酸５ｇを溶かした溶液を、滴下ロ
ートから１時間かけて滴下し、その後３時間反応させ
た。反応終了後、製造例１と同様に分離、精製、乾燥処
理しカルボキシメチル化リグニンを得た。

【００２６】製造例９５０％のＫＯＨ水溶液１０ｇに、酢酸蒸解リグニン（針
葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１７０ｇ
のイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フラスコ
に、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。この
三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これを２
５℃の水浴中に入れた。撹拌を続けながら、イソプロパ
ノール２０ｇにモノクロロ酢酸５ｇを溶かした溶液を、
滴下ロートから１時間かけて滴下し、その後２時間反応
させた。反応終了後、製造例１と同様に分離、精製、乾
燥処理しカルボキシメチル化リグニンを得た。

【００２７】製造例１０５０％のＮａＯＨ水溶液１０ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１５
０ｇのイソプロパノールを入れた３００ｍｌ容三角フラ
スコに、この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。
この三角フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これ
を２５℃の水浴中に入れた。撹拌を続けながら、イソプ
ロパノール２０ｇにモノクロロプロピオン酸６ｇを溶か
した溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下し、その
後２時間反応させた。反応終了後、製造例１と同様に分
離、精製、乾燥処理しカルボキシエチル化リグニンを得
た。

【００２８】製造例１１５０％のＮａＯＨ水溶液１０ｇに、酢酸蒸解リグニン
（針葉樹）５ｇを加え、混合浸漬した。一方、予め１５
０ｇのベンゼンを入れた３００ｍｌ容三角フラスコに、
この浸漬物を撹拌下で加え、撹拌分散させた。この三角
フラスコに還流管及び滴下ロートを備え、これを２５℃
の水浴中に入れた。撹拌を続けながら、ベンゼン５０ｇ
にモノクロロ酢酸５ｇを溶かした溶液を、滴下ロートか
ら１時間かけて滴下し、その後３時間反応させた。反応
終了後、製造例１と同様に分離、精製、乾燥処理しカル
ボキシメチル化リグニンを得た。

【００２９】前記の製造例における製造条件をまとめる
と、表１に示される。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜１１製造例１〜１１で得られたカルボキシアルキル化リグニ
ン誘導体のそれぞれについて、Ｃａイオンキレート能の
測定を行なった。まず、初期Ｃａイオン濃度１．０×１
０-³ＭのＣａＣｌ₂水溶液にイオン強度調整剤として４
ＭＫＣｌを１ｍｌ／５０ｍｌ（イオン強度０．０８）
加え、ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。これ
に前記各製造例で得られたカルボキシアルキル化リグニ
ン誘導体の５％水溶液を２００ｐｐｍ加えたときの残留
Ｃａイオン濃度を、Ｃａイオン電極（ＯＲＩＯＮ社製）
を用いた電極法で測定した。減少したＣａイオン量から
カルボキシアルキル化リグニン誘導体１ｇがキレートし
たＣａイオン量をＣａＣＯ₃として換算し、そのｍｇ数
をイオンキレート能とした。その結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２の結果から、本発明の金属キレート剤
が優れたＣａイオンキレート能を有することが分かる。

【００３４】実施例１２本発明のキレート剤を用い、次の組成の洗剤を調整し、
洗浄試験に供したところ、充分満足する洗浄特性が得ら
れた。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０％キレート剤（製造例１によるもの）２５％二号ケイ酸ナトリウム５％炭酸ナトリウム（無水物）３％カルボキシメチルセルロース０．５％硫酸ナトリウム（無水物）４６．５％ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 計１００％

【００３５】実施例１３及び比較例１酸化鉄粒子の懸濁液における本発明のカルボキシアルキ
ル化リグニン誘導体からなる分散剤の酸化鉄粒子凝集抑
制効果を調べた。即ち、所定濃度の各サンプル水溶液
に、イオン強度調整剤として４ＭＫＣＩを１ｍｌ／５
０ｍｌ（イオン強度０．０８）加えた。この各溶液１５
ｇを１５ｍｇの酸化鉄（純正化学社製）に添加し、手で
よく振とうした後、超音波を３分間照射して酸化鉄を一
度充分に分散させた。室温で２４時間静置後、粒度分布
・粒径測定装置（堀場社製、ＣＡＰＡ−５００）を用い
て粒径測定を行ない、平均粒径により、酸化鉄粒子の凝
集抑制効果を評価した。なお、比較のため、リグニンス
ルホン酸ナトリウムについても同様の試験を行なった。
それらの結果を図１に示す。

【００３６】図１から明らかなように、本発明の分散剤
は、濃度１．０×１０^-3％（ｇ／ｃｍ³）以上になると
高い凝集抑制効果を発現する。リグニンスルホン酸ナト
リウムの凝集抑制効果は、本発明の分散剤に比べ小さい
ことが分かる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の金属キレート剤は、カルボキシ
アルキル化リグニン誘導体からなるという構成としたこ
とから、次のような卓越した効果を奏する。（イ）水中に含まれる金属を効率よくキレートすること
ができる。（ロ）天然物由来であるリグニンを原料として用いるこ
とから、合成高分子電解質に比べ生分解性が良い。（ハ）リンを含まないことから縮合リン化合物のような
富栄養化の問題を起こさない。（ニ）ゼオライトのように水不溶性ではないので、液体
洗剤用としても使用可能である。その結果、（ホ）金属キレート剤として、スケール防止剤、洗浄剤
用ビルダー等の金属キレート効果を必要とする分野に応
用できる。

【００３８】また、本発明の粉体用分散剤は、カルボキ
シアルキル化リグニン誘導体かなるという構成としたこ
とから、リグニン本来の持つ分子の網目構造による立体
障害及びカルボキシル基による吸着、反発効果により、
親水性の粉体に対して優れた凝集抑制効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３及び比較例１における酸化鉄粒子径
とポリマー（キレート剤），水溶液濃度との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシアルキル化リグニン誘導体か
らなることを特徴とする金属キレート剤。
【請求項２】カルボキシアルキル化リグニン誘導体か
らなることを特徴とする粉体用分散剤。