JPH05301841A - Method for extracting carboxylic acid - Google Patents
Method for extracting carboxylic acidInfo
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- JPH05301841A JPH05301841A JP10454892A JP10454892A JPH05301841A JP H05301841 A JPH05301841 A JP H05301841A JP 10454892 A JP10454892 A JP 10454892A JP 10454892 A JP10454892 A JP 10454892A JP H05301841 A JPH05301841 A JP H05301841A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はカルボン酸の抽出方法に
関し、詳しくは酸性水溶液、特に強酸性水溶液から効率
よくカルボン酸を抽出する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for extracting a carboxylic acid, and more particularly to a method for efficiently extracting a carboxylic acid from an acidic aqueous solution, particularly a strongly acidic aqueous solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、強酸水溶液中で、オレフィン，アルコール又は炭化
水素に一酸化炭素と水を反応（コッホ反応）させてカル
ボン酸を製造する技術は既に知られている（例えば特公
昭４８−２０５３０号公報，同４８−３５０５５号公
報，同４９−３５１１号公報など）。この場合、生成し
たカルボン酸を強酸水溶液から抽出する方法について
は、従来から種々検討されており、抽出剤として、ｎ−
ヘキサン，ベンゼン，モノクロロベンゼンあるいはクロ
ロホルム等を用いることが試みられている（大工試季報
２７（１），５２−５６（１９７６））。上述のコッホ
反応の進行は、強酸の濃度が高いほど効率は良いが、ｎ
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素では、８５重量％以上の
高濃度の強酸水溶液においては抽出力が十分でない。ま
た、ベンゼン等の芳香族炭化水素は、原料によって自ら
がアルキル化してしまうことがあり好ましくない。さら
に、モノクロロベンゼンやクロロホルム等のハロゲン化
炭化水素は、強酸水溶液濃度が８５重量％以上の領域に
おいて、優れたカルボン酸の抽出効果を発揮するが、強
酸そのものをも多量に抽出してしまうという問題があ
る。2. Description of the Related Art A technique for producing a carboxylic acid by reacting an olefin, an alcohol or a hydrocarbon with carbon monoxide and water (Koch reaction) in an aqueous strong acid solution is already known. (For example, Japanese Patent Publication Nos. 48-20530, 48-35055, 49-3511, etc.). In this case, various methods for extracting the generated carboxylic acid from the strong acid aqueous solution have been conventionally studied, and as an extractant, n-
Attempts have been made to use hexane, benzene, monochlorobenzene, chloroform or the like (Carpentry Quarterly Report 27 (1), 52-56 (1976)). The higher the concentration of the strong acid, the better the progress of the Koch reaction described above.
With aliphatic hydrocarbons such as hexane, the extraction power is not sufficient in a highly concentrated aqueous solution of strong acid of 85% by weight or more. In addition, aromatic hydrocarbons such as benzene may themselves be alkylated depending on the raw material, which is not preferable. Further, halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene and chloroform exert an excellent carboxylic acid extraction effect in the region where the concentration of the strong acid aqueous solution is 85% by weight or more, but they also extract a large amount of the strong acid itself. There is.
【０００３】本発明者らの研究グループは、抽出液をコ
ッホ反応で消費された分量の水で水洗し、その結果得ら
れた強酸水溶液を反応系へ戻すことにより、強酸のリサ
イクルが可能であることを提案している（特開昭６４−
１３０４９号公報および特公平２−５１５３８号公報）
が、ハロゲン化炭化水素で抽出された強酸はその量がき
わめて多いため、反応で消費された分量の水では十分に
水洗いすることができず、従ってリサイクルには限界が
あった。一般に、コッホ反応の企業化においては、触媒
の活性を損なわずに、反応系中の触媒から生成物である
カルボン酸を如何に効率良く分離するかが問題となる。
すなわち、抽出剤の選定が企業化の最重要課題である。
そこで本発明者らは、高濃度の強酸水溶液からのカルボ
ン酸抽出を効率的に行うことのできる抽出剤を開発すべ
く鋭意研究を重ねた。The research group of the present inventors can recycle the strong acid by washing the extract with water in an amount consumed in the Koch reaction and returning the resulting strong acid aqueous solution to the reaction system. Has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 64-64-
13049 and Japanese Patent Publication No. 2-51538).
However, since the amount of the strong acid extracted with the halogenated hydrocarbon is extremely large, it cannot be sufficiently washed with the amount of water consumed in the reaction, and therefore there is a limit to recycling. Generally, in commercializing the Koch reaction, how to efficiently separate the carboxylic acid that is the product from the catalyst in the reaction system is a problem without impairing the activity of the catalyst.
In other words, the selection of extractant is the most important issue for commercialization.
Therefore, the present inventors have conducted earnest studies to develop an extractant capable of efficiently extracting a carboxylic acid from a high-concentration aqueous solution of a strong acid.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】従来、コッホ反応に使用
する抽出剤としては、各種のものが知られているが、通
常はｎ−ヘキサンに代表される脂肪族炭化水素が使用さ
れている。しかし、本発明者らは、様々な研究の結果、
このような系においてはシクロヘキサンに代表されるナ
フテン系炭化水素の抽出力の方が、ｎ−ヘキサンに代表
される脂肪族炭化水素より優れていることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は酸性水溶液に溶解したカルボン酸を抽出
するにあたり、ナフテン系炭化水素を抽出剤として用い
ることを特徴とするカルボン酸の抽出方法を提供するも
のである。Various kinds of extractants have been known so far for use in the Koch reaction, but an aliphatic hydrocarbon typified by n-hexane is usually used. However, as a result of various studies, the present inventors have found that
In such a system, it was found that the extraction power of a naphthene hydrocarbon represented by cyclohexane is superior to that of an aliphatic hydrocarbon represented by n-hexane.
The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides a method for extracting a carboxylic acid, which comprises using a naphthenic hydrocarbon as an extractant in extracting the carboxylic acid dissolved in an acidic aqueous solution.
【０００５】本発明の対象となる酸性水溶液は、カルボ
ン酸が溶解している状態であるものを全て含むが、通常
はコッホ反応でしばしば利用される硫酸と燐酸の混合
水溶液，硫酸水溶液，三フッ化ホウ素酸含有水溶液
にカルボン酸が溶解している状態の強酸水溶液であり、
本発明はこのような酸性水溶液に対して、特にその効果
が著しい。また、酸性水溶液の濃度も特に限定されない
が、８０重量％以上、特に８５重量％以上、更には８８
重量％以上の強酸水溶液が好ましく、このような場合
に、本発明は特に著しい効果が認められる。ここで酸性
水溶液の濃度とは、水溶液中の強酸分子の重量を、水溶
液中の強酸分子の重量と水溶液中の水分子の重量との和
で除した数値である。換言すれば、例を上記硫酸と燐
酸の混合水溶液や硫酸水溶液にとると、式 Ｈ2 ＳＯ4 重量／（Ｈ2 ＳＯ4 重量＋Ｈ2 Ｏ重量）×１
００（％）で表示することができる。なお、上記式で
は、硫酸と燐酸の混合水溶液にあっては、硫酸より弱
酸である燐酸の濃度は考慮されないこととなる。The acidic aqueous solution which is the object of the present invention includes all the aqueous solutions in which carboxylic acid is dissolved. Usually, a mixed aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid, which is often used in the Koch reaction, an aqueous sulfuric acid solution, and a trifluoride solution. A strong acid aqueous solution in which a carboxylic acid is dissolved in a boric acid-containing aqueous solution,
The present invention is particularly effective for such an acidic aqueous solution. The concentration of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but is 80% by weight or more, particularly 85% by weight or more, and further 88
A strong acid aqueous solution of not less than wt% is preferable, and in such a case, the present invention is particularly effective. Here, the concentration of the acidic aqueous solution is a value obtained by dividing the weight of strong acid molecules in the aqueous solution by the sum of the weight of strong acid molecules in the aqueous solution and the weight of water molecules in the aqueous solution. In other words, taking the above mixed aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid or the aqueous solution of sulfuric acid as an example, the formula H 2 SO 4 weight / (H 2 SO 4 weight + H 2 O weight) × 1
It can be displayed as 00 (%). In the above equation, the concentration of phosphoric acid, which is a weaker acid than sulfuric acid, is not considered in the mixed aqueous solution of sulfuric acid and phosphoric acid.
【０００６】とりわけ本発明においては、酸性水溶液濃
度を８５重量％以上、更には８８重量％以上の高濃度に
維持しなければコッホ反応が十分に進行しないような原
料を用いた場合、あるいは抽出されにくいカルボン酸、
すなわち、炭素数が７以下の第３級カルボン酸あるいは
構造中にナフテン環を有するカルボン酸等を対象とする
場合の効果が非常に顕著である。なお、ｎ−ヘキサンで
も比較的容易に抽出できる炭素数８以上の第３級カルボ
ン酸、その他のカルボン酸を対象とすることができるこ
とは勿論である。ここで、炭素数が７以下の第３級カル
ボン酸の具体例をあげれば、２，２−ジメチルペンタン
酸；２−エチル−２−メチルブタン酸；２，２−ジメチ
ルブタン酸；２，２，３−トリメチルブタン酸；ピバリ
ン酸などがある。また、構造中にナフテン環を有するカ
ルボン酸の具体例をあげれば、式（Ｉ）〜(VII)In particular, in the present invention, when a raw material which does not allow the Koch reaction to proceed sufficiently unless the concentration of the acidic aqueous solution is maintained at a high concentration of 85% by weight or more, and further 88% by weight or more, it is extracted. Difficult carboxylic acid,
That is, the effect is extremely remarkable when a tertiary carboxylic acid having 7 or less carbon atoms or a carboxylic acid having a naphthene ring in the structure is targeted. Needless to say, tertiary carboxylic acids having 8 or more carbon atoms and other carboxylic acids that can be extracted relatively easily with n-hexane can also be used. Here, specific examples of the tertiary carboxylic acid having 7 or less carbon atoms are 2,2-dimethylpentanoic acid; 2-ethyl-2-methylbutanoic acid; 2,2-dimethylbutanoic acid; 3-trimethylbutanoic acid; pivalic acid and the like. In addition, specific examples of the carboxylic acid having a naphthene ring in the structure include formulas (I) to (VII)
【０００７】[0007]
【化１】 [Chemical 1]
【０００８】でそれぞれ表わされるシクロヘキサンカル
ボン酸，シクロヘキサンプロピオン酸，メチルシクロペ
ンタンカルボン酸，メチルシクロヘキサンカルボン酸，
２−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−カ
ルボン酸，２−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ
ン−１−カルボン酸およびトリシクロ〔５．２．１．０
2,6 〕デカン−２−カルボン酸（以下、トリシクロデカ
ンカルボン酸と略す。）等がある。Cyclohexane cal represented by
Boric acid, cyclohexanepropionic acid, methylcyclope
Tantancarboxylic acid, methylcyclohexanecarboxylic acid,
2-Ethyl-bicyclo [2.2.1] heptane-2-ca
Rubonic acid, 2-ethyl-bicyclo [2.2.1] hepta
-1-carboxylic acid and tricyclo [5.2.1.0]
2,6] Decane-2-carboxylic acid (hereinafter referred to as tricyclodeca
Abbreviated as carboxylic acid. ) Etc.
【０００９】ところで、本発明で用いる抽出剤はナフテ
ン系炭化水素からなるものであるが、この抽出剤は、水
との相溶性がないかあるいは低く、好ましくは対象とす
るカルボン酸との沸点に十分な差があり、抽出剤として
の効果をもたらすものであれば特に制限されない。ま
た、この抽出剤は、ナフテン環を構造中に有しているも
のであれば各種のものがあり、抽出に悪影響を及ぼさな
いかぎり、アルキル基をはじめ、アルコキシル基，水酸
基，スルホン酸基，ニトロ基，アミノ基，カルボニル
基，カルボキシル基等の官能基を有しているものであっ
ても差支えない。通常は、経済性及び取扱い易さ等を考
慮して、炭素数４〜１５のナフテン系炭化水素、例えば
シクロブタン，シクロペンタン，シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサン，エチルシクロヘキサン，シクロヘプ
タン，シクロオクタン，デカリン等が用いられ、特にシ
クロヘキサンは安価で手に入り易いため、好適に用いら
れる。By the way, the extractant used in the present invention is composed of a naphthenic hydrocarbon, and this extractant has no or low compatibility with water, and preferably has a boiling point of the carboxylic acid of interest. There is no particular limitation as long as it has a sufficient difference and brings about an effect as an extractant. In addition, there are various types of this extractant as long as it has a naphthene ring in its structure, and unless it adversely affects the extraction, alkyl group, alkoxyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, nitro group, etc. It does not matter even if it has a functional group such as a group, an amino group, a carbonyl group and a carboxyl group. Usually, naphthenic hydrocarbons having 4 to 15 carbon atoms, such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and decalin are used in consideration of economic efficiency and ease of handling. In particular, cyclohexane is inexpensive and easily available, and is therefore preferably used.
【００１０】[0010]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
さらに詳しく説明する。 実施例１及び比較例１ 硫酸：燐酸：水が６5.４：２8.３：6.３（重量比）で構
成される強酸２7.０ｇを所定量の水に加えて、各種硫酸
濃度に調整された硫酸−燐酸混合液を得た。この硫酸−
燐酸混合液に、前記式（Ｉ）で表されるシクロヘキサン
カルボン酸3.８４ｇを加えてカルボン酸の溶解した強酸
水溶液を調製した。抽出剤として、シクロヘキサン（実
施例１），ｎ−ヘキサン（比較例１）をそれぞれ１０ミ
リリットル用いて、上記強酸水溶液からシクロヘキサン
カルボン酸を、所定の硫酸濃度において抽出した。この
際のシクロヘキサンカルボン酸の抽出率の結果を第１表
及び図１に示す。ここで、硫酸濃度は、式 Ｈ2 ＳＯ4
重量／（Ｈ2 ＳＯ4 重量＋Ｈ2 Ｏ重量）×１００（％）
で定義されるものである（以下の図においても同じ）。
また、この際のシクロヘキサンカルボン酸当たりの錯体
硫酸（抽出剤に溶け込む硫酸）の量（錯体比）を第１表
及び図２に示す。なお、図１及び図２においては、□は
実施例１，○は比較例１の結果である。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
This will be described in more detail. Example 1 and Comparative Example 1 27.0 g of a strong acid composed of sulfuric acid: phosphoric acid: water 65.4: 28.3: 6.3 (weight ratio) was added to a predetermined amount of water to adjust various sulfuric acid concentrations. A sulfuric acid-phosphoric acid mixed solution was obtained. This sulfuric acid-
3.84 g of cyclohexanecarboxylic acid represented by the formula (I) was added to the phosphoric acid mixture to prepare a strong acid aqueous solution in which the carboxylic acid was dissolved. Using 10 ml each of cyclohexane (Example 1) and n-hexane (Comparative Example 1) as extractants, cyclohexanecarboxylic acid was extracted from the above strong acid aqueous solution at a predetermined sulfuric acid concentration. The results of the extraction rate of cyclohexanecarboxylic acid at this time are shown in Table 1 and FIG. Here, the sulfuric acid concentration is calculated by the formula H 2 SO 4
Weight / (H 2 SO 4 weight + H 2 O weight) × 100 (%)
Is defined in (the same applies to the following figures).
The amount (complex ratio) of complex sulfuric acid (sulfuric acid dissolved in the extractant) per cyclohexanecarboxylic acid at this time is shown in Table 1 and FIG. 1 and 2, □ is the result of Example 1 and ◯ is the result of Comparative Example 1.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】実施例２ 実施例１において、強酸水溶液の硫酸濃度を８８％と
し、また抽出剤としてエチルシクロヘキサンを用いた以
外は、実施例１と同様に実施した。この際のシクロヘキ
サンカルボン酸の抽出率およびシクロヘキサンカルボン
酸当たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第２表に示す。 実施例３ 実施例１において、強酸水溶液の硫酸濃度を８８％と
し、また抽出剤としてデカリンを用いた以外は、実施例
１と同様に実施した。この際のシクロヘキサンカルボン
酸の抽出率およびシクロヘキサンカルボン酸当たりの錯
体硫酸の量（錯体比）を第２表に示す。 比較例２ 実施例１において、強酸水溶液の硫酸濃度を８８％と
し、また抽出剤としてｎ−ヘプタンを用いた以外は、実
施例１と同様に実施した。この際のシクロヘキサンカル
ボン酸の抽出率およびシクロヘキサンカルボン酸当たり
の錯体硫酸の量（錯体比）を第２表に示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the strong acid aqueous solution had a sulfuric acid concentration of 88% and ethyl cyclohexane was used as an extractant. Table 2 shows the extraction rate of cyclohexanecarboxylic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanecarboxylic acid (complex ratio). Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the strong acid aqueous solution had a sulfuric acid concentration of 88% and decalin was used as an extractant. Table 2 shows the extraction rate of cyclohexanecarboxylic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanecarboxylic acid (complex ratio). Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the strong acid aqueous solution had a sulfuric acid concentration of 88% and n-heptane was used as an extractant. Table 2 shows the extraction rate of cyclohexanecarboxylic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanecarboxylic acid (complex ratio).
【００１３】[0013]
【表２】 [Table 2]
【００１４】実施例４ 実施例１において、強酸水溶液の硫酸濃度を８８％と
し、シクロヘキサンカルボン酸に代えて、モル数が等し
くなるようにシクロヘキサンプロピオン酸を加えた以外
は、実施例１と同様に実施した。この際のシクロヘキサ
ンプロピオン酸の抽出率およびシクロヘキサンプロピオ
ン酸当たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第３表に示す。 実施例５ 実施例４において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てエチルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例４と同
様に実施した。この際のシクロヘキサンプロピオン酸の
抽出率およびシクロヘキサンプロピオン酸当たりの錯体
硫酸の量（錯体比）を第３表に示す。 実施例６ 実施例４において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てデカリンを用いた以外は、実施例４と同様に実施し
た。この際のシクロヘキサンプロピオン酸の抽出率およ
びシクロヘキサンプロピオン酸当たりの錯体硫酸の量
（錯体比）を第３表に示す。 比較例３ 実施例４において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例４と同様に実施
した。この際のシクロヘキサンプロピオン酸の抽出率お
よびシクロヘキサンプロピオン酸当たりの錯体硫酸の量
（錯体比）を第３表に示す。 比較例４ 実施例４において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てｎ−ヘプタンを用いた以外は、実施例４と同様に実施
した。この際のシクロヘキサンプロピオン酸の抽出率お
よびシクロヘキサンプロピオン酸当たりの錯体硫酸の量
（錯体比）を第３表に示す。Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the sulfuric acid concentration of the strong acid aqueous solution was 88% and cyclohexanepropionic acid was added so that the molar numbers became equal, instead of cyclohexanecarboxylic acid. Carried out. Table 3 shows the extraction ratio of cyclohexanepropionic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanepropionic acid (complex ratio). Example 5 The procedure of Example 4 was repeated, except that ethylcyclohexane was used instead of cyclohexane as the extracting agent. Table 3 shows the extraction ratio of cyclohexanepropionic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanepropionic acid (complex ratio). Example 6 The procedure of Example 4 was repeated, except that decalin was used instead of cyclohexane as the extractant. Table 3 shows the extraction ratio of cyclohexanepropionic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanepropionic acid (complex ratio). Comparative Example 3 The procedure of Example 4 was repeated, except that n-hexane was used as the extractant instead of cyclohexane. Table 3 shows the extraction ratio of cyclohexanepropionic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanepropionic acid (complex ratio). Comparative Example 4 The procedure of Example 4 was repeated, except that n-heptane was used as the extractant instead of cyclohexane. Table 3 shows the extraction ratio of cyclohexanepropionic acid and the amount of complex sulfuric acid per cyclohexanepropionic acid (complex ratio).
【００１５】[0015]
【表３】 [Table 3]
【００１６】実施例７ 実施例１において、強酸水溶液の硫酸濃度を８８％と
し、シクロヘキサンカルボン酸に代えて、モル数が等し
くなるようにピバリン酸を加えた以外は、実施例１と同
様に実施した。この際のピバリン酸の抽出率およびピバ
リン酸当たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第４表に示
す。 実施例８ 実施例７において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てエチルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例７と同
様に実施した。この際のピバリン酸の抽出率およびピバ
リン酸当たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第４表に示
す。 実施例９ 実施例４において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てデカリンを用いた以外は、実施例７と同様に実施し
た。この際のピバリン酸の抽出率およびピバリン酸当た
りの錯体硫酸の量（錯体比）を第４表に示す。 比較例５ 実施例７において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例７と同様に実施
した。この際のピバリン酸の抽出率およびピバリン酸当
たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第４表に示す。 比較例６ 実施例７において、抽出剤としてシクロヘキサンに代え
てｎ−ヘプタンを用いた以外は、実施例７と同様に実施
した。この際のピバリン酸の抽出率およびピバリン酸当
たりの錯体硫酸の量（錯体比）を第４表に示す。Example 7 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sulfuric acid concentration of the strong acid aqueous solution was set to 88% and pivalic acid was added so that the number of moles became equal, instead of cyclohexanecarboxylic acid. did. Table 4 shows the extraction ratio of pivalic acid and the amount of complex sulfuric acid per pivalic acid (complex ratio). Example 8 The procedure of Example 7 was repeated, except that ethylcyclohexane was used instead of cyclohexane as the extracting agent. Table 4 shows the extraction ratio of pivalic acid and the amount of complex sulfuric acid per pivalic acid (complex ratio). Example 9 The procedure of Example 7 was repeated, except that decalin was used as the extractant instead of cyclohexane. Table 4 shows the extraction ratio of pivalic acid and the amount of complex sulfuric acid per pivalic acid (complex ratio). Comparative Example 5 The procedure of Example 7 was repeated, except that n-hexane was used as the extractant instead of cyclohexane. Table 4 shows the extraction ratio of pivalic acid and the amount of complex sulfuric acid per pivalic acid (complex ratio). Comparative Example 6 The procedure of Example 7 was repeated, except that n-heptane was used as the extractant instead of cyclohexane. Table 4 shows the extraction ratio of pivalic acid and the amount of complex sulfuric acid per pivalic acid (complex ratio).
【００１７】[0017]
【表４】 [Table 4]
【００１８】実施例１０ 実施例１の条件と同様にして、シクロヘキサンカルボン
酸のシクロヘキサンによる抽出を３回繰り返し行った。
この際のシクロヘキサンカルボン酸の抽出率を第５表
に、またシクロヘキサンカルボン酸の累積抽出率の結果
を図３に示す。なお、図３において、○は１回目，□は
２回目，△は３回目をそれぞれ示す。図３からわかるよ
うに、硫酸濃度が８０重量％のとき、３回の繰り返し抽
出によって８０％以上のシクロヘキサンカルボン酸が抽
出されている。同じく硫酸濃度が８２重量％のときは６
０％程度、８５重量％のときは３０％以上、また８８重
量％のときでも２０％以上のシクロヘキサンカルボン酸
が抽出されている。Example 10 The extraction of cyclohexanecarboxylic acid with cyclohexane was repeated three times under the same conditions as in Example 1.
The extraction ratio of cyclohexanecarboxylic acid at this time is shown in Table 5, and the result of the cumulative extraction ratio of cyclohexanecarboxylic acid is shown in FIG. In FIG. 3, ◯ indicates the first time, □ indicates the second time, and Δ indicates the third time. As can be seen from FIG. 3, when the sulfuric acid concentration is 80% by weight, 80% or more of cyclohexanecarboxylic acid is extracted by repeating extraction three times. Similarly, when the sulfuric acid concentration is 82% by weight, 6
About 0%, 30% or more of cyclohexanecarboxylic acid was extracted at 85% by weight, and 20% or more of cyclohexanecarboxylic acid was extracted at 88% by weight.
【００１９】[0019]
【表５】 [Table 5]
【００２０】実施例１１および比較例７，８ 硫酸：燐酸：水が６5.４：２8.３：6.３（重量比）で構
成される強酸２7.０ｇを所定量の水に加えて、各種硫酸
濃度に調整された硫酸−燐酸混合液を得た。この硫酸−
燐酸混合液に、前記式(VII）で表されるトリシクロデカ
ンカルボン酸5.４０ｇを加えてカルボン酸の溶解した強
酸水溶液を調製した。抽出剤として、シクロヘキサン
（実施例１１），ｎ−ヘキサン（比較例７），ジクロロ
メタン（比較例８）をそれぞれ１０ミリリットル用い
て、上記強酸水溶液からトリシクロデカンカルボン酸
を、所定の硫酸濃度において抽出した。この際のトリシ
クロデカンカルボン酸の抽出率の結果を図４に示す。ま
た、この際のトリシクロデカンカルボン酸当たりの錯体
硫酸（抽出剤に溶け込む硫酸）の量（錯体比）を図５に
示す。なお、図４及び図５においては、□は実施例１
１，○は比較例７，△は比較例８の結果である。抽出剤
としてシクロヘキサンを用いると、十分な抽出率を示す
とともに、錯体硫酸はｎ−ヘキサンの場合と同等である
ことがわかる。Example 11 and Comparative Examples 7 and 8 27.0 g of a strong acid composed of sulfuric acid: phosphoric acid: water 65.4: 28.3: 6.3 (weight ratio) was added to a predetermined amount of water. Sulfuric acid-phosphoric acid mixed solutions adjusted to various sulfuric acid concentrations were obtained. This sulfuric acid-
To the phosphoric acid mixture, 5.40 g of tricyclodecanecarboxylic acid represented by the above formula (VII) was added to prepare a strong acid aqueous solution in which carboxylic acid was dissolved. Using 10 ml each of cyclohexane (Example 11), n-hexane (Comparative Example 7) and dichloromethane (Comparative Example 8) as extractants, tricyclodecanecarboxylic acid was extracted from the above strong acid aqueous solution at a predetermined sulfuric acid concentration. did. The results of the extraction rate of tricyclodecanecarboxylic acid at this time are shown in FIG. Further, FIG. 5 shows the amount (complex ratio) of complex sulfuric acid (sulfuric acid dissolved in the extractant) per tricyclodecanecarboxylic acid at this time. In FIGS. 4 and 5, □ indicates the first embodiment.
1, ◯ is the result of Comparative Example 7, and Δ is the result of Comparative Example 8. It can be seen that when cyclohexane is used as the extractant, a sufficient extraction rate is exhibited and the complex sulfuric acid is equivalent to that in the case of n-hexane.
【００２１】実施例１２ 実施例１１の条件と同様にして、シクロヘキサンによる
抽出を３回繰り返し行った。その際のトリシクロデカン
カルボン酸の累積抽出率の結果を図６に示す。なお、図
６において、○は１回目，□は２回目，△は３回目をそ
れぞれ示す。図６からわかるように、硫酸濃度が８５重
量％のとき３回の繰り返し抽出によりほぼ全量のトリシ
クロデカンカルボン酸が抽出され、同じく８８重量％の
ときには８０％以上、また９０重量％のときでも６０％
のトリシクロデカンカルボン酸が抽出されている。Example 12 Extraction with cyclohexane was repeated 3 times under the same conditions as in Example 11. The results of the cumulative extraction rate of tricyclodecanecarboxylic acid at that time are shown in FIG. In FIG. 6, ◯ indicates the first time, □ indicates the second time, and Δ indicates the third time. As can be seen from FIG. 6, when the sulfuric acid concentration was 85% by weight, almost the entire amount of tricyclodecanecarboxylic acid was extracted by repeating extraction three times, and when the concentration was 88% by weight, 80% or more, or even 90% by weight. 60%
Of tricyclodecanecarboxylic acid have been extracted.
【００２２】実施例１３ 強酸を、硫酸：水が９8.２：1.８（重量比）の濃硫酸を
所定の水に加えて調製したものに代えた以外は、実施例
１２と同様にしてシクロヘキサンによるトリシクロデカ
ンカルボン酸の抽出を３回繰り返し行った。その際のト
リシクロデカンカルボン酸の累積抽出率の結果を図７に
示す。なお、図７において、○は１回目，□は２回目，
△は３回目をそれぞれ示す。図７からわかるように、硫
酸濃度が８５重量％のとき３回の繰り返し抽出により９
０％程度のトリシクロデカンカルボン酸が抽出されてお
り、同じく８８重量％のときには３５％程度、９０重量
％のときでも１５％のトリシクロデカンカルボン酸を抽
出することができた。Example 13 The same as Example 12 except that the strong acid was replaced by one prepared by adding concentrated sulfuric acid having a sulfuric acid: water ratio of 98.2: 1.8 (weight ratio) to a predetermined amount of water. Extraction of tricyclodecanecarboxylic acid with cyclohexane was repeated 3 times. The results of the cumulative extraction rate of tricyclodecanecarboxylic acid at that time are shown in FIG. In FIG. 7, ◯ is the first time, □ is the second time,
△ indicates the third time. As can be seen from FIG. 7, when the sulfuric acid concentration was 85% by weight, 9 times were obtained by repeating extraction three times.
About 0% of tricyclodecanecarboxylic acid was extracted. Similarly, at 88% by weight, about 35% and at 90% by weight, 15% of tricyclodecanecarboxylic acid could be extracted.
【００２３】比較例９ 実施例１３において、抽出剤としてシクロヘキサンに代
えてｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例１３と同様の
操作を行った。その際のトリシクロデカンカルボン酸の
抽出率の結果を図８に示す。なお、図８において、○は
１回目，□は２回目，△は３回目をそれぞれ示す。図８
からわかるように、硫酸濃度が８５重量％のとき３回の
繰り返し抽出によっても６０％程度のトリシクロデカン
カルボン酸しか抽出することができなかった。Comparative Example 9 The same operation as in Example 13 was carried out except that n-hexane was used as the extractant instead of cyclohexane. The result of the extraction rate of tricyclodecanecarboxylic acid in that case is shown in FIG. In FIG. 8, ◯ indicates the first time, □ indicates the second time, and Δ indicates the third time. Figure 8
As can be seen from the above, when the sulfuric acid concentration was 85% by weight, it was possible to extract only about 60% of tricyclodecanecarboxylic acid by repeating extraction three times.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒を含む反応
系の残留カルボン酸濃度を低く抑えることができる。そ
の結果、主反応の選択率向上とともに、副反応の抑制，
触媒の長寿命化，触媒体積増加の抑制等、様々な波及効
果を期待することができる。また、高濃度（例えば、８
５重量％以上）の強酸水溶液からのカルボン酸抽出を効
率的に行うことができる。特に、炭素数７以下の第３級
カルボン酸またはナフテン環を有するカルボン酸のよう
に、従来の方法では抽出の困難なものであっても少ない
抽出回数で十分な抽出を行うことができる。したがっ
て、本発明の方法は、コッホ反応等により生成する強酸
水溶液中のカルボン酸を効率よく抽出できるものであっ
て、その利用価値は極めて高い。According to the method of the present invention, the residual carboxylic acid concentration in the reaction system containing the catalyst can be suppressed to a low level. As a result, while improving the selectivity of the main reaction, suppressing side reactions,
Various ripple effects can be expected, such as extending the life of the catalyst and suppressing the increase in catalyst volume. In addition, high concentration (for example, 8
Carboxylic acid can be efficiently extracted from a strong acid aqueous solution (5 wt% or more). In particular, even if it is difficult to extract by a conventional method such as a tertiary carboxylic acid having 7 or less carbon atoms or a carboxylic acid having a naphthene ring, sufficient extraction can be performed with a small number of extractions. Therefore, the method of the present invention can efficiently extract a carboxylic acid in a strong acid aqueous solution generated by Koch reaction or the like, and its utility value is extremely high.
【図１】実施例１および比較例１におけるカルボン酸抽
出率と強酸水溶液の硫酸濃度との関係を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a carboxylic acid extraction rate and a sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution in Example 1 and Comparative Example 1.
【図２】実施例１および比較例１における抽出カルボン
酸当たりの錯体硫酸の量（錯体比）と強酸水溶液の硫酸
濃度との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of complex sulfuric acid per extracted carboxylic acid (complex ratio) and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution in Example 1 and Comparative Example 1.
【図３】実施例１０において、抽出を３回繰り返し行っ
た際のカルボン酸累積抽出率と強酸水溶液の硫酸濃度と
の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the cumulative extraction rate of carboxylic acid and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution when extraction is repeated 3 times in Example 10.
【図４】実施例１１，比較例７および比較例８における
カルボン酸抽出率と強酸水溶液の硫酸濃度との関係を示
すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the carboxylic acid extraction rate and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution in Example 11, Comparative Example 7 and Comparative Example 8.
【図５】実施例１１，比較例７および比較例８における
抽出カルボン酸当たりの錯体硫酸の量と強酸水溶液の硫
酸濃度との関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between the amount of complex sulfuric acid per extracted carboxylic acid and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution in Example 11, Comparative Example 7 and Comparative Example 8. FIG.
【図６】実施例１２において、抽出を３回繰り返し行っ
た際のカルボン酸累積抽出率と強酸水溶液の硫酸濃度と
の関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the cumulative extraction ratio of carboxylic acid and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution when extraction is repeated 3 times in Example 12.
【図７】実施例１３において、抽出を３回繰り返し行っ
た際のカルボン酸累積抽出率と強酸水溶液の硫酸濃度と
の関係を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the cumulative extraction ratio of carboxylic acid and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution when extraction is repeated three times in Example 13.
【図８】比較例９において、抽出を３回繰り返し行った
際のカルボン酸累積抽出率と強酸水溶液の硫酸濃度との
関係を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the cumulative extraction ratio of carboxylic acid and the sulfuric acid concentration of a strong acid aqueous solution when extraction is repeated three times in Comparative Example 9.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 正 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油化 学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tadashi Kato 1-1, Shingumachi, Tokuyama City, Yamaguchi Prefecture Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Claims (4)
するにあたり、ナフテン系炭化水素を抽出剤として用い
ることを特徴とするカルボン酸の抽出方法。1. A method for extracting a carboxylic acid, which comprises using a naphthenic hydrocarbon as an extractant in extracting the carboxylic acid dissolved in an acidic aqueous solution.
たものである請求項１記載のカルボン酸の抽出方法。2. The method for extracting a carboxylic acid according to claim 1, wherein the carboxylic acid is obtained by Koch reaction.
ある請求項１または２記載のカルボン酸の抽出方法。3. The method for extracting a carboxylic acid according to claim 1, wherein the concentration of the acidic aqueous solution is 85% by weight or more.
ルボン酸または構造中にナフテン環を有するカルボン酸
である請求項１または２記載のカルボン酸の抽出方法。4. The method for extracting a carboxylic acid according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid is a tertiary carboxylic acid having 7 or less carbon atoms or a carboxylic acid having a naphthene ring in the structure.
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|---|---|---|---|
| JP4104548A JP2927605B2 (en) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | Method for extracting carboxylic acid |
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|---|---|
| JPH05301841A true JPH05301841A (en) | 1993-11-16 |
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| JP (1) | JP2927605B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50123614A (en) * | 1974-03-15 | 1975-09-29 | ||
| JPH0449262A (en) * | 1990-06-18 | 1992-02-18 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Production of carboxylic acid |
-
1992
- 1992-04-23 JP JP4104548A patent/JP2927605B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| JPS50123614A (en) * | 1974-03-15 | 1975-09-29 | ||
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