JPH052927A - Electric wire with heat-resistant, fire retardant insulation and manufacture of the same - Google Patents
Electric wire with heat-resistant, fire retardant insulation and manufacture of the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐熱難燃絶縁電線および
その製造方法に関するもので、特に180℃以上の高温
に耐える難燃絶縁電線およびその製造方法に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-resistant flame-retardant insulated wire and a method for producing the same, and more particularly to a flame-retardant insulated wire that can withstand a high temperature of 180 ° C. or higher and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車用絶縁電線には、エンジンの高出
力化、配線の高密度化に伴い、すぐれた耐熱性が要求さ
れており、温度180℃で10日以上耐えることが望ま
しい。従来用いられている絶縁物は架橋ポリエチレンや
架橋塩化ビニル樹脂で、自動車規格JASO D608
−87では自動車用架橋ポリエチレン耐熱低圧電線が1
10℃、自動車用架橋ビニル耐熱低圧電線が90℃の耐
熱区分に属する。これらの絶縁体の耐熱性を高めるため
には、添加する酸化防止剤の量を増す方法が知られてい
る。2. Description of the Related Art Insulated electric wires for automobiles are required to have excellent heat resistance in accordance with higher engine output and higher wiring density, and it is desirable to endure at a temperature of 180 ° C. for 10 days or more. Conventionally used insulators are cross-linked polyethylene and cross-linked vinyl chloride resin, which are automotive standards JASO D608.
-87: 1 cross-linked polyethylene heat-resistant low-voltage wire for automobiles
Cross-linked vinyl heat-resistant low-voltage wires for automobiles at 10 ° C belong to the heat-resistant category of 90 ° C. In order to increase the heat resistance of these insulators, a method of increasing the amount of antioxidant added is known.
【0003】150℃以上の耐熱性を有する絶縁体とし
ては、フッ素樹脂やシリコンゴムが知られている。Fluorine resin and silicon rubber are known as insulators having a heat resistance of 150 ° C. or higher.
【0004】絶縁電線では、金属が絶縁体に接触するこ
とが絶縁体の老化を促進する要因の一つとなっており、
これを防止するために金属害防止剤、例えばトリルトリ
アゾールを、添加することも知られている。In the insulated wire, contact of the metal with the insulator is one of the factors that accelerate the aging of the insulator.
In order to prevent this, it is also known to add a metal damage inhibitor such as tolyltriazole.
【0005】また、ポリエチレン絶縁電線を難燃化する
ために、有機ハロゲン化物を添加することが知られてい
る。自動車規格JASO D608−87の難燃性試験
に合格するためには、酸素指数23以上でなくてはなら
ない。有機ハロゲン化物を添加したポリエチレン絶縁電
線を安定化するために、ハロゲン捕捉剤として金属酸化
物、その複合塩、ハイドロタルサイト等を添加すること
も知られている。It is also known to add an organic halide to make a polyethylene insulated wire flame-retardant. In order to pass the flame retardancy test of the automobile standard JASO D608-87, the oxygen index must be 23 or higher. It is also known to add a metal oxide, a complex salt thereof, hydrotalcite or the like as a halogen scavenger in order to stabilize a polyethylene insulated wire to which an organic halide is added.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】従来の自動車用架橋ポ
リエチレン耐熱低圧電線は、180℃では勿論、110
℃の耐熱試験でも、絶縁体が著しく着色且つ脆化し、容
易にひび割れを生ずる。酸化防止剤を増量しても、15
0℃以上の耐熱性は達成できない。The conventional cross-linked polyethylene heat-resistant low-voltage electric wire for automobiles is, of course, 110 ° C. at 110 ° C.
Even in the heat resistance test at ℃, the insulator is markedly colored and brittle, and cracks easily occur. Even if the amount of antioxidant is increased, 15
Heat resistance above 0 ° C cannot be achieved.
【0007】フッ素樹脂やシリコンゴムは、架橋ポリエ
チレンに比し耐熱性は優れるが、高価である。Fluorine resin and silicone rubber are superior in heat resistance to crosslinked polyethylene, but expensive.
【0008】本発明の目的は、フッ素樹脂やシリコンゴ
ムより安価で、温度180℃に少なくとも10日置かれ
てもひび割れを生じない、すぐれた耐熱性を有する自動
車用耐熱難燃絶縁電線を実現することにある。An object of the present invention is to realize a heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire for automobiles, which is cheaper than fluororesin or silicone rubber, does not cause cracks even when placed at a temperature of 180 ° C. for at least 10 days, and has excellent heat resistance. It is in.
【0009】本発明の他の目的は、フッ素樹脂やシリコ
ンゴムより安価で、温度180℃に少なくとも10日置
かれてもひび割れを生じない、すぐれた耐熱性を有する
自動車用耐熱難燃性絶縁電線の製造方法を実現すること
にある。Another object of the present invention is to provide a heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire for automobiles, which is cheaper than fluororesin or silicone rubber, does not cause cracks even when placed at a temperature of 180 ° C. for at least 10 days, and has excellent heat resistance. It is to realize the manufacturing method.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明では、フッ素樹脂
やシリコンゴムより安価で、温度180℃に少なくとも
10日置かれてもひび割れを生じない、すぐれた耐熱性
を有する自動車用耐熱難燃絶縁電線を実現するため、1
00重量部のポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エチ
レンアルキルメタクリレートコポリマーのうちから選ば
れる少なくとも1種のポリマーと、酸素指数が23以上
になるような量の有機ハロゲン化物難燃剤とから成る組
成物、2重量部以上のハイドロタルサイト、および0.
1重量部以上の、イソフタル酸ビスα−フェノキシプロ
ピオニルジヒドラジド、ポリメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジド、3-サリチロイルアミノ-1,2,4-
トリアゾール、N,N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-アルキ
ル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン
のうちから選ばれる少なくとも1種の化合物から成る、
電子線照射等によりポリマーを架橋した絶縁体で、導体
の外周を被覆して、耐熱難燃絶縁電線を構成する。According to the present invention, a heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire for automobiles, which is cheaper than fluororesin or silicone rubber, does not crack even when placed at a temperature of 180 ° C. for at least 10 days, and has excellent heat resistance. To realize 1
At least one polymer selected from the group consisting of 00 parts by weight of polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer, ethylene alkyl methacrylate copolymer, and an organic halide flame retardant in an amount such that the oxygen index is 23 or more. Of the composition, 2 parts by weight or more of hydrotalcite, and 0.
1 part by weight or more of bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate, polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 3-salicyloylamino-1,2,4-
At least one compound selected from triazole and N, N′-bis [3- (3,5-di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine,
A heat-resistant and flame-retardant insulated wire is formed by covering the outer periphery of a conductor with an insulator obtained by crosslinking a polymer by electron beam irradiation or the like.
【0011】また本発明では、フッ素樹脂やシリコンゴ
ムより安価で、温度180℃に少なくとも10日置かれ
てもひび割れを生じない、すぐれた耐熱性を有する自動
車用耐熱難燃性絶縁電線の製造方法を実現するため、ポ
リエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン
アルキルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメ
タクリレートコポリマーのうちから選ばれる少なくとも
1種のポリマー100重量部に、絶縁体の酸素指数が2
3以上になるような量の有機ハロゲン化物難燃剤を混和
した組成物に、2重量部以上のハイドロタルサイトと、
0.1重量部以上のイソフタル酸ビスα−フェノキシプロ
ピオニルジヒドラジド、ポリメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジド、3-サリチロイルアミノ-1,2,4-
トリアゾール、N,N’−ビス〔3-(3,5-ジ -t-アルキ
ル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン
のうちから選ばれる少なくとも1種の化合物を混和し
て、絶縁組成物を調製し、この絶縁組成物を導体の外周
に被覆し、電子線照射して、耐熱難燃絶縁電線を製造す
るようにした。The present invention also provides a method for producing a heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire for automobiles, which is cheaper than fluororesin and silicone rubber, does not crack even when left at a temperature of 180 ° C. for at least 10 days, and has excellent heat resistance. To achieve this, 100 parts by weight of at least one polymer selected from polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer, and ethylene alkyl methacrylate copolymer has an insulator oxygen index of 2 or more.
2 parts by weight or more of hydrotalcite in a composition containing an organic halide flame retardant in an amount of 3 or more,
0.1 parts by weight or more of isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide, polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 3-salicyloylamino-1,2,4-
An insulating composition is prepared by mixing at least one compound selected from triazole and N, N'-bis [3- (3,5-di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. Then, the outer periphery of the conductor was coated with this insulating composition and irradiated with an electron beam to produce a heat-resistant and flame-retardant insulated wire.
【0012】ポリエチレンとして、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低
密度ポリエチレン等のいずれを用いてもよい。エチレン
アルキルアクリレートコポリマーとしてはエチレンエチ
ルアクリレートコポリマーが好ましい。エチレンアルキ
ルメタクリレートコポリマーとしてはエチレンエチルメ
タクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレー
トコポリマー等を用いることができる。ポリマーは一種
類を用いてもよく、また複数のポリマーをブレンドポリ
マーの形で用いてもよい。As the polyethylene, any of low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene and the like may be used. The ethylene alkyl acrylate copolymer is preferably ethylene ethyl acrylate copolymer. As the ethylene alkyl methacrylate copolymer, ethylene ethyl methacrylate copolymer, ethylene methyl methacrylate copolymer and the like can be used. One kind of polymer may be used, or a plurality of polymers may be used in the form of a blended polymer.
【0013】ポリメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジドとしては例えばデカメチレンジカルボン酸ジ
サリチロイルヒドラジドを用いることができる。N,
N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-アルキル -4-ヒドロキシフ
ェニル)プロピオニル〕ヒドラジンとしては例えばN,
N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェ
ニル)プロピオニル〕ヒドラジンを用いることができ
る。As the polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, for example, decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide can be used. N,
Examples of N′-bis [3- (3,5-di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine include N,
N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine can be used.
【0014】有機ハロゲン化物系難燃剤は、デカブロモ
ジフェニルオキシド、ポリブロモフェニレンオキシド、
エチレンビス(テトラブロモフタルイミド)、パークロ
ロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノールA
等から選ぶことができる。そして、三酸化アンチモン等
の無機難燃剤と組み合わせて用いてもよい。Organic halide flame retardants include decabromodiphenyl oxide, polybromophenylene oxide,
Ethylene bis (tetrabromophthalimide), perchlorocyclopentadecane, tetrabromobisphenol A
Etc. can be selected. Then, it may be used in combination with an inorganic flame retardant such as antimony trioxide.
【0015】ハイドロタルサイトは、ポリマー100重
量部に対し2重量部以上含むことを要し、2乃至10重
量部が適当である。ポリマー100重量部に対し2重量
部未満では、有機ハロゲン系難燃剤を安定化することが
できず、満足できる耐熱性が得られない。ポリマー10
0重量部に対し10重量部を超える量を用いても、耐熱
性向上の効果は増大しないから、不経済である。Hydrotalcite needs to be contained in an amount of 2 parts by weight or more per 100 parts by weight of the polymer, and 2 to 10 parts by weight is suitable. If the amount is less than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer, the organic halogen-based flame retardant cannot be stabilized, and satisfactory heat resistance cannot be obtained. Polymer 10
Even if it is used in an amount of more than 10 parts by weight with respect to 0 parts by weight, the effect of improving heat resistance does not increase, which is uneconomical.
【0016】イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオ
ニルジヒドラジド等の化合物は、ポリマー100重量部
に対し0.1重量部以上含むことを要し、0.1乃至5
重量部が適当である。ポリマー100重量部に対し0.1
重量部未満では、満足できる耐熱性を有する絶縁電線が
得られない。ポリマー100重量部に対し5重量部を超
える量を用いても、耐熱性向上の効果は増大しないか
ら、不経済である。The compound such as bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalic acid is required to be contained in an amount of 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer.
Parts by weight are suitable. 0.1 per 100 parts by weight of polymer
If it is less than the weight part, an insulated wire having satisfactory heat resistance cannot be obtained. Using more than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer is uneconomical because the effect of improving heat resistance does not increase.
【0017】イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオ
ニルジヒドラジドを用いる場合には、ポリマーとして、
90重量%以下のポリエチレンとともにエチレンとカル
ボニル基を含む他のモノマーとの共重合体を含むブレン
ドポリマーを用いることが好ましい。共重合体中にはカ
ルボニル基を含む単量体成分(酢酸ビニル、アルキルア
クリレート、またはアルキルメタクリレート)が5重量
%以上含まれることが好ましい。これは、イソフタル酸
ビスα−フェノキシプロピオニルジヒドラジドを用いる
場合には、ポリマーがポリエチレンのみから成るか、ポ
リエチレンが100%に近いと、引張り特性(未加熱で
の)が悪くなり、伸びが小さく、またその変動も大きく
なるからである。引張り特性を重視する場合、イソフタ
ル酸ビスα−フェノキシプロピオニルジヒドラジドは3
重量部を超えない量で用いることが好ましい。When isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide is used, as a polymer,
It is preferable to use a blend polymer containing a copolymer of ethylene and another monomer containing a carbonyl group together with 90% by weight or less of polyethylene. The copolymer preferably contains 5% by weight or more of a carbonyl group-containing monomer component (vinyl acetate, alkyl acrylate, or alkyl methacrylate). This is because, when isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide is used, if the polymer consists only of polyethylene, or if polyethylene is close to 100%, the tensile properties (in the unheated state) become poor, the elongation is small, and This is because the fluctuation also becomes large. Isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide is 3 when the tensile property is important.
It is preferably used in an amount that does not exceed parts by weight.
【0018】[0018]
【作用】本発明の、または本発明で製造される絶縁電線
は、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エ
チレンアルキルアクリレートコポリマー、エチレンアル
キルメタクリレートコポリマーのうちから選ばれる少な
くとも1種の架橋されたポリマーと、ポリマー100重
量部に対し2重量部以上のハイドロタルサイトと、0.
1重量部以上のイソフタル酸ビスα−フェノキシプロピ
オニルジヒドラジド等の化合物を含むため、優れた耐熱
性を具える。The insulated wire of the present invention or produced by the present invention comprises at least one cross-linked polymer selected from polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer and ethylene alkyl methacrylate copolymer, and a polymer. 2 parts by weight or more of hydrotalcite per 100 parts by weight, and
Since it contains 1 part by weight or more of a compound such as isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide, it has excellent heat resistance.
【0019】また、絶縁体の酸素指数が23以上になる
ような量の有機ハロゲン化物難燃剤をポリマーと共存さ
せるので、自動車規格JASO D608−87の難燃
性試験に合格する、すぐれた難燃性を有する。Further, since an organic halide flame retardant in an amount such that the oxygen index of the insulator is 23 or more is made to coexist with the polymer, it is an excellent flame retardant which passes the flame retardance test of automobile standard JASO D608-87. Have sex.
【0020】本発明の、または本発明で製造される絶縁
電線は、ポリマー100重量部に対し2重量部以上のハ
イドロタルサイトを含むので、有機ハロゲン系難燃剤が
高温においても安定化され、かつ、ハイドロタルサイト
とイソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオニルヒドラ
ジド等の化合物との相乗作用により、導体金属と絶縁体
との接触に基づく劣化が、より効果的に防止され、すぐ
れた難燃性と耐熱性を有する。Since the insulated wire of the present invention or the insulated wire produced by the present invention contains 2 parts by weight or more of hydrotalcite with respect to 100 parts by weight of the polymer, the organohalogen flame retardant is stabilized even at high temperature, and , Synergistic action of hydrotalcite and compounds such as bis α-phenoxypropionyl hydrazide isophthalic acid, more effectively prevent deterioration due to contact between conductor metal and insulator, excellent flame retardancy and heat resistance Have.
【0021】[0021]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明のより具体的な
説明とする。
〔実施例1〕本発明による絶縁電線の第一の例は、密度
0.925、メルトインデックス0.3(温度190℃)の
低密度ポリエチレン100重量部、三酸化アンチモン1
2重量部、デカブロモジフェニルエーテル30重量部、
酸化防止剤1.5重量部、ハイドロタルサイト4重量部、
イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオニルジヒドラ
ジド0.5重量部から成り、ポリエチレンを電子線架橋し
たものである。EXAMPLES Examples will be shown below to more specifically describe the present invention. Example 1 A first example of the insulated wire according to the present invention is 100 parts by weight of low density polyethylene having a density of 0.925 and a melt index of 0.3 (temperature 190 ° C.), and antimony trioxide 1
2 parts by weight, decabromodiphenyl ether 30 parts by weight,
Antioxidant 1.5 parts by weight, hydrotalcite 4 parts by weight,
It comprises 0.5 parts by weight of bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate, which is obtained by electron beam crosslinking of polyethylene.
【0022】低密度ポリエチレンとして三井デュポンポ
リケミカル社 ミラソン3530、デカブロモジフェニ
ルエーテルとしてマナック社EB10、酸化防止剤とし
てチバガイギー社イルガノックス1010(0.5重量
部)および白石カルシウム社シーノックス412S(1
重量部)、ハイドロタルサイトとして協和化学社DHT
−4Aを、それぞれ用いた。As low-density polyethylene, Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Mirason 3530, Decabromodiphenyl ether, Manac Co., EB10, Ciba Geigy Co., Ltd. Irganox 1010 (0.5 parts by weight), and Shiraishi Calcium Co., Ltd. Cynox 412S (1).
(Parts by weight), hydrotalcite as Kyowa Chemical Co. DHT
-4A was used respectively.
【0023】上記の絶縁電線は、以下の方法により製造
した。低密度ポリエチレン100重量部、三酸化アンチ
モン12重量部、デカブロモジフェニルエーテル30重
量部、および酸化防止剤1.5重量部を、バンバリミキサ
ーを用い、温度150℃で均一に混合した。これを基本
コンパウンドと称する。基本コンパウンドの酸素指数は
27であった。The above insulated wire was manufactured by the following method. 100 parts by weight of low-density polyethylene, 12 parts by weight of antimony trioxide, 30 parts by weight of decabromodiphenyl ether, and 1.5 parts by weight of antioxidant were uniformly mixed at a temperature of 150 ° C. using a Banbury mixer. This is called a basic compound. The oxygen index of the base compound was 27.
【0024】基本コンパウンド全量(143.5重量部)
にハイドロタルサイト4重量部、イソフタル酸ビスα−
フェノキシプロピオニルジヒドラジド0.5重量部を加
え、バンバリミキサーを用い、温度150℃で均一に混
合した(絶縁組成物)。Total amount of basic compound (143.5 parts by weight)
4 parts by weight of hydrotalcite and bis α-isophthalate
Phenoxypropionyl dihydrazide (0.5 parts by weight) was added, and the mixture was uniformly mixed at a temperature of 150 ° C. using a Banbury mixer (insulating composition).
【0025】この絶縁組成物を40mm押出機を用いて温
度170℃で、外径0.32mmの錫めっき銅素線を7本撚
り合わせた導体の外周に厚さ約0.5mmに被覆した(未架
橋絶縁電線)。これに、加速電圧1MVの電子線照射装
置により20Mradの電子線を照射し、ポリマーを架
橋させた。Using a 40 mm extruder, the insulating composition was coated at a temperature of 170 ° C. at a temperature of 170 ° C. on the outer periphery of a conductor formed by twisting seven tin-plated copper element wires having an outer diameter of 0.32 mm to a thickness of about 0.5 mm ( Uncrosslinked insulated wire). This was irradiated with an electron beam of 20 Mrad by an electron beam irradiation device having an accelerating voltage of 1 MV to crosslink the polymer.
【0026】〔実施例2〕ハイドロタルサイトの量を2
重量部(ポリエチレン100重量部に対して。以下同
様)に、イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオニル
ジヒドラジドの量を0.1重量部に、それぞれ変更した以
外は、実施例1と同様にして、絶縁電線を製造した。[Example 2] The amount of hydrotalcite was adjusted to 2
Insulated wire was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide was changed to 0.1 part by weight (based on 100 parts by weight of polyethylene. Was manufactured.
【0027】〔実施例3〕ハイドロタルサイトの量を6
重量部とし、金属害防止剤としてイソフタル酸ビスα−
フェノキシプロピオニルジヒドラジド0.5重量部の代わ
りにデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジ
ド0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様にして絶
縁電線を製造した。Example 3 The amount of hydrotalcite was 6
Parts by weight, and bis α-isophthalate as a metal damage inhibitor
An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of decamethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide was used in place of 0.5 part by weight of phenoxypropionyl dihydrazide.
【0028】〔実施例4〕ハイドロタルサイトの量を3
重量部とし、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジドの量を0.3重量部とした以外は、実施例3と
同様にして絶縁電線を製造した。[Example 4] The amount of hydrotalcite was adjusted to 3
An insulated wire was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide was changed to 0.3 part by weight.
【0029】〔実施例5〕ハイドロタルサイトの量を5
重量部とし、イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオ
ニルジヒドラジド0.5重量部の代わりに3-サリチロイル
アミノ-1,2,4- トリアゾール0.6重量部を用いた以外
は、実施例1と同様にして絶縁電線を製造した。Example 5 The amount of hydrotalcite was adjusted to 5
As in Example 1, except that 0.5 part by weight of bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalic acid was used instead of 0.6 part by weight of 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole. To produce an insulated wire.
【0030】〔実施例6〕ハイドロタルサイトの量を3
重量部とし、3-サリチロイルアミノ-1,2,4- トリアゾー
ルの量を0.4重量部とした以外は、実施例5と同様にし
て絶縁電線を製造した。[Example 6] The amount of hydrotalcite was adjusted to 3
An insulated wire was produced in the same manner as in Example 5, except that the amount of 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole was 0.4 part by weight.
【0031】〔実施例7〕ハイドロタルサイトの量を5
重量部とし、イソフタル酸ビスα−フェノキシプロピオ
ニルジヒドラジド0.5重量部の代わりにN,N’−ビス
〔3-(3,5- ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフェニル)プロ
ピオニル〕ヒドラジン0.7重量部を用いた以外は、実施
例1と同様にして絶縁電線を製造した。Example 7 The amount of hydrotalcite was adjusted to 5
Parts by weight of N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine in place of 0.5 parts by weight of bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate. An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that 7 parts by weight was used.
【0032】〔実施例8〕ハイドロタルサイトの量を
2.5重量部とし、N,N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-ブチ
ル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン
0.3重量部を用いた以外は、実施例7と同様にして絶縁
電線を製造した。Example 8 The amount of hydrotalcite was 2.5 parts by weight, and N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine 0 An insulated wire was produced in the same manner as in Example 7 except that 0.3 part by weight was used.
【0033】〔実施例9〕酸化防止剤の量を0.6重量部
に、ハイドロタルサイトの量を5重量部にした以外は、
実施例1と同様にして絶縁電線を製造した。この絶縁電
線の引張試験における伸び率は180%であった。耐熱
性については、後に他の実施例とともに示す。Example 9 The amount of antioxidant was 0.6 parts by weight, and the amount of hydrotalcite was 5 parts by weight, except that
An insulated wire was manufactured in the same manner as in Example 1. The elongation percentage of the insulated wire in the tensile test was 180%. The heat resistance will be shown later together with other examples.
【0034】〔実施例10〕低密度ポリエチレン100
重量部の代わりに、同じポリエチレン80重量部とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体(三井デュポンポリケミカル
社エバフレックスP−1405、エチレン:酢酸ビニル
重量比81:19)20重量部とのブレンドポリマーを
用い、酸化防止剤の量を0.6重量部に、ハイドロタルサ
イトの量を5重量部にした以外は、実施例1と同様にし
て絶縁電線を製造した。この絶縁電線の引張試験におけ
る伸び率は450%で、実施例9の180%に比して優
れていた。耐熱性については、後に他の実施例とともに
示す。Example 10 Low Density Polyethylene 100
Instead of 80 parts by weight, a blend polymer of 80 parts by weight of the same polyethylene and 20 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (Evaflex P-1405, ethylene: vinyl acetate weight ratio 81:19, DuPont Polychemical Co., Ltd.) is used. An insulated wire was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of antioxidant was 0.6 parts by weight and the amount of hydrotalcite was 5 parts by weight. The elongation percentage of the insulated wire in the tensile test was 450%, which was excellent as compared with 180% of Example 9. The heat resistance will be shown later together with other examples.
【0035】〔実施例11〕低密度ポリエチレン60重
量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体40重量部のブレ
ンドポリマーを用いた以外は実施例9と同様にして、絶
縁電線を製造した。この絶縁電線の引張試験における伸
び率は480%であった。耐熱性については、後に他の
実施例とともに示す。[Example 11] An insulated wire was produced in the same manner as in Example 9 except that a blend polymer of 60 parts by weight of low density polyethylene and 40 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer was used. The elongation percentage of the insulated wire in the tensile test was 480%. The heat resistance will be shown later together with other examples.
【0036】〔実施例12〕ポリエチレン100重量部
の代わりに、同じポリエチレン70重量部とエチレン−
エチルアクリレート共重合体(日本石油化学社レクスロ
ンEEA A2150、エチレン:エチルアクリレート
比85:15)30重量部を用いた以外は、実施例1と
同様にして絶縁電線を製造した。この絶縁電線の引張試
験における伸び率は430%であった。耐熱性について
は以下に他の実施例とともに示す。[Example 12] Instead of 100 parts by weight of polyethylene, 70 parts by weight of the same polyethylene and ethylene-
An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of an ethyl acrylate copolymer (LEXRON EEA A2150, Nippon Petrochemical Co., Ltd., ethylene: ethyl acrylate ratio 85:15) was used. The elongation percentage in the tensile test of this insulated wire was 430%. The heat resistance will be shown below together with other examples.
【0037】実施例1〜11において得た絶縁電線の耐
熱性を、JASO規格の試験方法に準じて、温度のみ1
80℃に変更して評価した。温度180℃で最大20日
間加熱し、クラックの発生を観察した。クラックの発生
するまでの日数を老化限度日数として、各実施例の絶縁
物組成の特徴とともに表1、表2および表3に示す。The heat resistance of the insulated electric wires obtained in Examples 1 to 11 was measured according to the test method of JASO standard.
It changed to 80 degreeC and evaluated. It was heated at a temperature of 180 ° C. for a maximum of 20 days and the generation of cracks was observed. Tables 1, 2 and 3 show the characteristics of the insulating composition of each example, with the number of days until crack generation as the aging limit.
【0038】 [0038]
【0039】 [0039]
【0040】 [0040]
【0041】〔比較例1〜5〕実施例1において用いた
ハイドロタルサイトの代わりに、表4に示す化合物(ハ
ロゲン捕捉剤)を用い、実施例1と同様にして絶縁電線
を製造した(金属害防止剤はイソフタル酸ビスα−フェ
ノキシプロピオニルジヒドラジド0.5重量部)。表4に
は各化合物の量をポリエチレン100重量部に対する重
量部で示した。エポキシ系安定剤は旭電化工業(株)の
EP13で、8%のオキシラン酸素を含む比重1.1の液
状安定剤である。Comparative Examples 1 to 5 Insulated electric wires were produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds (halogen scavengers) shown in Table 4 were used instead of the hydrotalcite used in Example 1 (metal The harm preventive is bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate (0.5 parts by weight). In Table 4, the amount of each compound is shown in parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene. The epoxy stabilizer is EP13 of Asahi Denka Co., Ltd., which is a liquid stabilizer containing 8% of oxirane oxygen and having a specific gravity of 1.1.
【0042】比較例の絶縁電線についてそれぞれ実施例
と同様に耐熱試験を行った。その結果を表4中に示す。The insulated wire of the comparative example was subjected to a heat resistance test in the same manner as in the example. The results are shown in Table 4.
【0043】 [0043]
【0044】〔比較例6〜9〕実施例5において用いた
ハイドロタルサイトの代わりに、表5に示す種類と量の
化合物(ハロゲン捕捉剤)を用い、実施例5と同様にし
て絶縁電線を製造した(金属害防止剤は3-サリチロイル
アミノ-1,2,4- トリアゾール)。各化合物の量はポリエ
チレン100重量部に対する重量部を示す。実施例と同
様に耐熱試験を行い、その結果も表5中に示した。[Comparative Examples 6 to 9] Instead of the hydrotalcite used in Example 5, compounds (halogen scavengers) of the types and amounts shown in Table 5 were used, and insulated wires were prepared in the same manner as in Example 5. It was produced (the metal damage inhibitor is 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole). The amount of each compound is parts by weight based on 100 parts by weight of polyethylene. A heat resistance test was conducted in the same manner as in the example, and the results are also shown in Table 5.
【0045】 [0045]
【0046】〔比較例10〕ポリエチレン80重量部と
エチレン−酢酸ビニル共重合体20重量部のブレンドポ
リマーを用いた実施例10において、ハイドロタルサイ
トの量を1重量部とした以外は実施例10と同様にし
て、絶縁電線を製造した。実施例1等と同様に耐熱試験
を行った結果、老化限度日数は6日であった。Comparative Example 10 Example 10 using a blend polymer of 80 parts by weight of polyethylene and 20 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, except that the amount of hydrotalcite was 1 part by weight. An insulated wire was manufactured in the same manner as in. As a result of conducting a heat resistance test in the same manner as in Example 1, etc., the aging limit days was 6 days.
【0047】〔従来例1〕実施例1において用いたハイ
ドロタルサイトを省略して、実施例1と同様に絶縁電線
を製造した(金属害防止剤はイソフタル酸ビスα−フェ
ノキシプロピオニルジヒドラジド)。実施例1等と同様
に耐熱試験を行った結果、老化限度日数は僅か3日であ
った。Conventional Example 1 An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrotalcite used in Example 1 was omitted (the metal damage inhibitor is bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate). As a result of conducting a heat resistance test in the same manner as in Example 1, etc., the aging limit days were only 3 days.
【0048】〔従来例2〕実施例1において用いたイソ
フタル酸ビスα−フェノキシプロピオニルジヒドラジド
を省略して、実施例1と同様に絶縁電線を製造した。実
施例1等と同様に耐熱試験を行った結果、老化限度日数
は僅か3日であった。以上の実施例、比較例、および従
来例から、本発明の、または本発明により製造された絶
縁電線が優れた耐熱性を有することが明らかである。Conventional Example 2 An insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide used in Example 1 was omitted. As a result of conducting a heat resistance test in the same manner as in Example 1, etc., the aging limit days were only 3 days. From the above examples, comparative examples, and conventional examples, it is clear that the insulated wire of the present invention or manufactured by the present invention has excellent heat resistance.
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明の耐熱難燃絶縁電線は、フッ素樹
脂やシリコンゴムより安価で、温度180℃に少なくと
も10日置かれてもひび割れを生じない、すぐれた耐熱
性を有するから、自動車用耐熱難燃絶縁電線として有用
である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The heat-resistant and flame-retardant insulated wire of the present invention is cheaper than fluororesin and silicone rubber, has excellent heat resistance and does not crack even if kept at a temperature of 180 ° C. for at least 10 days. It is useful as a flame-retardant insulated wire.
【0050】本発明の耐熱難燃絶縁電線の製造方法によ
ると、フッ素樹脂やシリコンゴムより安価で、温度18
0℃に少なくとも10日置かれてもひび割れを生じな
い、すぐれた耐熱性を有する自動車用耐熱難燃絶縁電線
を、製造することができる。According to the method for producing a heat-resistant and flame-retardant insulated wire of the present invention, the temperature is 18
It is possible to manufacture a heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire for automobiles, which has excellent heat resistance and does not crack even if left at 0 ° C. for at least 10 days.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/24 KEY 7167−4J C08L 23/02 31/04 LDF 6904−4J LDJ 6904−4J (72)発明者 樫村 均 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日立 電線株式会社日高工場内 (72)発明者 小沢 一則 茨城県日立市日高町5丁目1番1号 日立 電線株式会社日高工場内Front page continuation (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C08K 5/24 KEY 7167-4J C08L 23/02 31/04 LDF 6904-4J LDJ 6904-4J (72) Inventor Hitoshi Kashimura 5-1-1 Hidaka-cho, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Cable Co., Ltd. Hidaka Plant (72) Inventor Kazunori Ozawa 5-1-1 Hidaka-cho, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Cable Hidaka Plant Within
Claims (8)
成り、該絶縁体が架橋されたポリオレフィンと、酸素指
数が23以上となる量の有機ハロゲン化物難燃剤から成
る耐熱難燃絶縁電線において、前記絶縁体は、ポリエチ
レン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアルキ
ルアクリレートコポリマー、エチレンアルキルメタクリ
レートコポリマーのうちから選ばれる少なくとも1種の
ポリマーと、酸素指数が23以上になる量の前記難燃剤
と、ハイドロタルサイトと、イソフタル酸ビスα−フェ
ノキシプロピオニルジヒドラジド、ポリメチレンジカル
ボン酸ジサリチロイルヒドラジド、3-サリチロイルアミ
ノ-1,2,4- トリアゾール、N,N’−ビス〔3-(3,5- ジ
-t-アルキル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕
ヒドラジンのうちから選ばれる少なくとも1種の化合物
から成り、前記ポリマー100重量部に対し、前記ハイ
ドロタルサイトは2重量部以上、前記化合物は0.1重量
部以上、それぞれ含まれることを特徴とする、耐熱難燃
絶縁電線。1. A heat-resistant and flame-retardant insulated wire comprising a conductor and an insulator covering the outer periphery of the conductor, wherein the insulator is crosslinked, and an organic halide flame retardant in an amount such that the oxygen index is 23 or more. The insulator is at least one polymer selected from polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer, ethylene alkyl methacrylate copolymer, and the flame retardant in an amount such that the oxygen index is 23 or more; Site and bis α-phenoxypropionyl dihydrazide isophthalate, polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, N, N′-bis [3- (3,5 -Ji
-t-Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]
It is composed of at least one compound selected from hydrazine and is characterized by containing 2 parts by weight or more of the hydrotalcite and 0.1 parts by weight or more of the compound with respect to 100 parts by weight of the polymer. , Heat resistant and flame retardant insulated wire.
れている、請求項1の耐熱難燃絶縁電線。2. The heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire according to claim 1, wherein the polymer is crosslinked by electron beam irradiation.
リマーが、エチレンエチルアクリレートコポリマーであ
る、請求項1または2の耐熱難燃絶縁電線。3. The heat-resistant flame-retardant insulated electric wire according to claim 1, wherein the ethylene alkyl acrylate copolymer is an ethylene ethyl acrylate copolymer.
ロイルヒドラジドが、デカメチレンジカルボン酸ジサリ
チロイルヒドラジドである、請求項1ないし3いずれか
の耐熱難燃絶縁電線。4. The heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire according to claim 1, wherein the polymethylenedicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide is decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide.
ルキル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラ
ジンが、N,N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-ブチル -4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンである、
請求項1ないし3いずれかの耐熱難燃絶縁電線。5. The N, N′-bis [3- (3,5-di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine is substituted by N, N′-bis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine,
A heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire according to claim 1.
エチレンと、10重量%以上のエチレン酢酸ビニルコポ
リマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エ
チレンアルキルメタクリレートコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも1種のポリマーとのブレンドポリマー
であり、前記絶縁体は、イソフタル酸ビスα−フェノキ
シプロピオニルジヒドラジドを0.1乃至3重量部含む、
請求項1ないし3のいずれかの耐熱難燃絶縁電線。6. The blend polymer of 90% by weight or less of polyethylene and 10% by weight or more of at least one polymer selected from ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer, and ethylene alkyl methacrylate copolymer. And the insulator contains 0.1 to 3 parts by weight of isophthalic acid bis α-phenoxypropionyl dihydrazide.
A heat-resistant and flame-retardant insulated electric wire according to any one of claims 1 to 3.
リマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマー、エ
チレンアルキルメタクリレートコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも1種のポリマー100重量部に、絶縁
組成物の酸素指数が23以上になる量の有機ハロゲン化
物難燃剤を混和した組成物に、2重量部以上のハイドロ
タルサイトと、0.1重量部以上のイソフタル酸ビスα−
フェノキシプロピオニルジヒドラジド、ポリメチレンジ
カルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、3-サリチロイル
アミノ-1,2,4- トリアゾール、N,N’−ビス〔3-(3,5
-ジ -t-アルキル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ル〕ヒドラジンのうちから選ばれる少なくとも1種の化
合物を混和して、絶縁組成物を調製し、この絶縁組成物
を導体の外周に被覆し、電子線照射して前記ポリマーを
架橋することを特徴とする、耐熱難燃絶縁電線の製造方
法。7. 100 parts by weight of at least one polymer selected from polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene alkyl acrylate copolymer and ethylene alkyl methacrylate copolymer, and an organic compound in an amount such that the oxygen index of the insulating composition is 23 or more. 2 parts by weight or more of hydrotalcite and 0.1 parts by weight or more of isophthalic acid bis α-
Phenoxypropionyl dihydrazide, polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, N, N'-bis [3- (3,5
At least one compound selected from the group consisting of -di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine is mixed to prepare an insulating composition, and the insulating composition is coated on the outer periphery of a conductor, A method for producing a heat-resistant and flame-retardant insulated wire, which comprises irradiating a wire to crosslink the polymer.
ロイルヒドラジドがデカメチレンジカルボン酸ジサリチ
ロイルヒドラジドであり、前記N,N’−ビス〔3-(3,5
- ジ -t-アルキル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ル〕ヒドラジンがN,N’−ビス〔3-(3,5- ジ -t-ブチ
ル -4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン
である、請求項7の耐熱難燃絶縁電線の製造方法。8. The polymethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide is decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide, and the N, N′-bis [3- (3,5
8. The di-t-alkyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine is N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. Manufacturing method of heat-resistant and flame-retardant insulated wire.
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---|---|---|---|
JP3180324A JP2927058B2 (en) | 1991-06-25 | 1991-06-25 | Heat-resistant flame-retardant insulated wire and method of manufacturing the same |
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---|---|---|---|---|
JP2005239971A (en) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polybutylene terephthalate resin composition for irradiation of ionizing radiation |
JP2005239972A (en) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polybutylene terephthalate resin composition for cross-linking by ionizing radiation |
JP2007119543A (en) * | 2005-10-26 | 2007-05-17 | Adeka Corp | Resin composition |
WO2011048955A1 (en) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 株式会社Adeka | Polyolefin resin composition |
JP2012087184A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Fujikura Ltd | Resin composition, and electric wire and cable |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3180324A patent/JP2927058B2/en not_active Expired - Fee Related
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