【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明はβ−メチル−δ−バレロラクトン（以
下、これをMVLと称する）と３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオール（以下、これをMPDと称
する）とを併産する方法に関し、詳しくは２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以
下、これをMHPと称する）を特定の条件下で反
応させることによつてMVLとMPDとを併産する
方法に関する。
本発明の方法によつて得られるMVLは開環重
合によりポリウレタンの原料、塗料の変性剤や樹
脂の改質剤として有用な高分子化合物に誘導され
るほか、医薬、農薬、香料などの中間体としても
有用な化合物である（特開昭60−26019号公報な
ど参照）。また、MPDはポリエステル、ポリウレ
タンなどの原料として極めて有用な化合物である
（特開昭47−34494号公報および特開昭48−101496
号公報など参照）。
〔従来の技術〕
従来、MVLの製造方法としては、β，β−ジ
メチルアクリル酸エチルエステルをコバルト系触
媒の存在下高温、高圧で水素と一酸化炭素との混
合ガスにより処理することによる方法
（Chemische Berichte 97巻1964年発行863頁など
参照）、あるいはMPDを銅クロム酸化物触媒の存
在下に200℃の温度において酸化脱水素する方法
（Organic Syntheses 35巻87頁参照）などが提案
されている。また、MVLに類似する化合物の製
造法として、Bull.Chem.Soc.Japan、35、986
（1962）には２−ヒドロキシテトラヒドロピラン
（δ−オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化物、
銅クロム酸化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒
として使用し、220〜230℃の温度下に連続気相反
応させてδ−バレロラクトンを得たことが記載さ
れている。
一方、MPDの製造方法としてはMHPを水素化
触媒の存在下に高められた温度および高められた
圧力において水素化する方法（特開昭58−40533
号公報参照）などが提案されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
MVLまたはMPDを製造する従来法を掲載する
文献にはMVLとMPDとが同時に生成するとは報
告されていない。また、前述のBull.Chem.Soc.
Japan、35、986（1962）においても２−ヒドロキ
シテトラヒドロビランから酸化脱水素反応生成物
であるδ−バレロラクトンが生成することについ
て記載されているのみで、水素化反応生成物であ
る１，５−ペンタンジオールの生成については何
ら記載されていない。さらに、この文献には
MHPを用いて同様の反応を行うことについても
何ら記載されていない。本発明者らがこの公知方
法において原料として２−ヒドロキシテトラヒド
ロピランの代りにMHPを用い同様の条件下で反
応を行つたところ、後述の比較例４に述べるよう
に、反応生成物のほとんどはMVLであり、MPD
の生成量は微量であつて実用的な取得量としては
ほど遠い水準であつた。
このように、従来MVLとMPDとを同時に取得
することは全く認識されておらず、MVLまたは
MPDは全く別個のプロセスにより製造されてい
た。従つて、工業的に極めて利用価値の高い
MVLおよびMPDの双方の取得が要求される場合
には、独立した２つの製造プロセスを利用する必
要があると考えられる。MVLとMPDとを併産す
る方法が提供されれば、共通の原料および製造プ
ロセスを用いることにより工業的に有利にMVL
とMPDを取得することが可能になる。
本発明の目的は、共通の原料を用いてMVLお
よびMPDを工業的に有利に併産する方法を提供
することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、MHPを非酸
化性ガス雰囲気において110〜10℃の範囲内の温
度および50絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよ
び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の
金属との酸化物の存在下に反応させることを特徴
とするMVLとMPDの併産方法を提供することに
より達成される。
本発明の方法に従う反応は反応原料および生成
物の酸化を回避するために50絶対気圧以下の非酸
化性ガス雰囲気において行われる。好ましい非酸
化性ガスの代表例としては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガスおよび水素ガスを挙げるこ
とができる。これらの非酸化性ガスは一種のガス
だけを用いてもよく、また二種以上のガスを混合
して用いてもよいが、これらの中でも価格などの
面から窒素ガスまたは水素ガスを使用することが
工業的に好ましい。本発明の方法に従う反応で
は、水素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気下におい
てもMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）に
おいて１／１以上の割合で同時生成させることが
可能である。この反応では後述する金属の酸化物
の表面上でMHPが脱水素反応を受けてMVLと
水素が生成し、この生成した水素が効果的に
MHPと反応してMPDを生成するものと考えられ
る。また、水素ガス雰囲気下または水素ガスと他
の非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気下であれば
MPDの生成がさらに促進され、反応条件の選択
によりMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）
において１／１以上の割合のみならず１／１未満
の割合においても同時生成させることができる。
ただし、反応圧力が50絶対気圧より高い場合には
MVLの生成が抑制されてMVLを充分な収率で得
ることが困難となる場合が生じる。MVLおよび
MPDのそれぞれを実質的な損失なく単離するに
は、本発明の方法に従う反応を0.01〜20絶対気圧
の範囲内の圧力で実施することが好ましい。
本発明の方法に従う反応は110〜190℃の範囲
内、好ましくは130〜180℃の範囲内の反応温度に
おいて実施される。反応温度が110℃未満の場合
には反応速度が低いか反応が実質的に進まない。
また反応温度が190℃より高い場合にはMPDの生
成が抑制されてMPDを充分な収率で得ることが
困難になる。
本発明の方法において用いられる銅とクロムお
よび亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属との酸化物とは、具体的には銅クロム酸化
物、銅亜鉛酸化物または銅クロム亜鉛酸化物であ
る。かかる金属酸化物は本発明の方法における
MHPからMVLおよびMPDを生成する反応を促
進する触媒として作用する。これらの金属酸化物
は単独で用いることも可能であるが、アルミナ、
シリカ、ケイソウ土などの担体に担持して用いる
ことも可能である。また、金属酸化物はタングス
テン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、チタン、鉄、バリウム、マグネシウム、
カルシウムなどから選ばれる他の金属またはこれ
らの金属の化合物で部分的に変性されていてもよ
い。担持されていてもよくまた部分的に変性され
ていてもよい金属酸化物は水素化または脱水素な
どの反応に用いられる触媒として商業生産されて
おり、容易に入手することができるほか、例えば
Organic Syntheses Coll.Vol.、142（1943）、J.
Am.Chem.Coc.、54、1138（1932）、J.Am.Chem.
Coc.、58、1053（1936）、Ind.Eng.Chem.、27、
134（1935）、Ind.Eng.Chem.、21、1052（1929）な
どに記載されている方法に従つて調製することも
できる。かかる金属酸化物は、その種類によつて
は使用に先立つて水素処理すれば触媒活性が向上
する場合がある。これらの金属酸化物は通常一種
のみで用いられるが、二種もしくはそれ以上を組
み合せて用いることもできる。
本発明の方法に従う反応は液相で実施される。
原料であるMHPおよび／または生成物である
MVLおよびMPDに反応溶媒としての機能を兼ね
させることができるが、反応条件下において不活
性な他の有機溶媒を用いることもできる。
MHP、MVLおよびMPDを溶解しかつ反応に対
して不活性であればこのような有機溶媒でも使用
可能であるが、具体的には流動パラフイン、ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ビフエニル、ジフエニルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
クチルフタレートなどの飽和脂肪族炭化水素、飽
和脂環式炭素水素、芳香族炭化水素、エーテルお
よびエステルなどを挙げることができる。これら
の有機溶媒の選定に際しては、所望の反応温度お
よび反応圧力ならびにMHP、MVLおよびMPD
と有機溶媒との沸点差について考慮が払われるべ
きであることは言うまでもない。
本発明の方法に従う反応は懸濁床または固定床
のいずれの接触方式で行うことも、また回分式ま
たは連続式のいずれの操作方式によつて行うこと
もできる。副反応を抑制するためには、MHPを
反応系に連続的に供給するなどの方法により反応
系中におけるMHPの濃度があまり高くならない
ようにして反応させることが好ましい。また、反
応時間または滞留時間としてはMHPの転化率が
100％にならないような時間範囲を選んでもよく、
MHPの転化率が100％になるような時間範囲を
選んでもよい。本発明の方法に従う反応において
は、金属酸化物の種類および濃度、反応温度、反
応圧力、反応雰囲気中における水素ガスの分圧、
反応時間（または滞留時間）などの反応条件を選
択することによつて、MVLとMPDをMVL／
MPD（モル比）で通常９／１〜１／９の範囲内に
おける任意の割合で同時に生成させることが可能
である。かかる反応によつて得られた反応混合物
中のMVL、MPDおよび場合によつて存在する未
反応のMHPは、それぞれ反応混合物から金属酸
化物を除去したのち通常の分離操作、例えば蒸留
操作によつて容易に分離取得することができる。
本発明の方法において出発原料として用いられ
るMHPは、たとえば公知の方法に従つて３−メ
チル−３−ブテン−１−オールをロジウム錯化合
物の存在下に水素と一酸化炭素との混合ガスによ
つてヒドロホルミル化することによつて容易に得
ることができる（特公昭58−40533号公報、特公
昭60−4832号公報、特開昭60−19781号公報など
参照）。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例 １
滴下漏斗、冷却器、撹拌装置および温度計を備
えた内容100mlの三つ口フラスコに粉末状（200メ
ツシユ通過）の銅クロム酸化物触媒（CuO−
Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会社製N203）
0.5ｇおよびジオクチルフタレート25mlを仕込み、
フラスコ内を１絶対気圧の窒素ガス雰囲気にした
のち混合液を撹拌しながらその温度を160℃に昇
温した。次いでMHP25ｇを滴下漏斗より10分を
要して滴下した。滴下終了後160℃の温度でさら
に50分間撹拌を続け、それから反応混合液を冷却
した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
イーにより分析したところ、MHPの転化率は99
％であり、生成物としてMVLおよびMPDがそれ
ぞれ57モル％および43モル％の選択率で生成して
いることが判明した。
実施例２〜５および比較例１〜２
第１表に示される金属酸化物を使用し第１表に
示される反応温度を採用する以外は実施例１と同
様にして操作を行つた。得られた結果を第１表に
併せて示す。
[Industrial Application Field] The present invention combines β-methyl-δ-valerolactone (hereinafter referred to as MVL) and 3-methylpentane-1,5-diol (hereinafter referred to as MPD). In particular, it relates to a method of co-producing MVL and MPD by reacting 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran (hereinafter referred to as MHP) under specific conditions. Through ring-opening polymerization, MVL obtained by the method of the present invention can be used as a raw material for polyurethane, a polymer compound useful as a modifier for paints, a modifier for resins, and an intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, etc. It is also a useful compound as a compound (see JP-A No. 60-26019, etc.). In addition, MPD is an extremely useful compound as a raw material for polyester, polyurethane, etc.
(Refer to the publication number, etc.) [Prior art] Conventionally, MVL has been produced by treating β,β-dimethylacrylic acid ethyl ester with a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide at high temperature and pressure in the presence of a cobalt catalyst ( Chemische Berichte, Vol. 97, published in 1964, p. 863), or a method of oxidizing and dehydrogenating MPD at a temperature of 200°C in the presence of a copper chromium oxide catalyst (see Organic Syntheses, Vol. 35, p. 87). . In addition, as a method for producing compounds similar to MVL, Bull.Chem.Soc.Japan, 35 , 986
(1962) used 2-hydroxytetrahydropyran (δ-oxyvaleraldehyde) as copper zinc oxide,
It is described that δ-valerolactone was obtained by carrying out a continuous gas phase reaction at a temperature of 220 to 230° C. using copper chromium oxide or copper chromium zinc oxide as a catalyst. On the other hand, a method for producing MPD is a method in which MHP is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst at elevated temperature and pressure (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-40533
(Refer to the Publication No.) have been proposed. [Problems to be Solved by the Invention] Literatures describing conventional methods for producing MVL or MPD do not report that MVL and MPD are produced simultaneously. Also, the aforementioned Bull.Chem.Soc.
Japan, 35 , 986 (1962) only describes the formation of δ-valerolactone, an oxidative dehydrogenation reaction product, from 2-hydroxytetrahydrobilane, and only describes the formation of δ-valerolactone, a hydrogenation reaction product. -No mention is made of the formation of pentanediol. Furthermore, this literature
There is also no mention of carrying out a similar reaction using MHP. When the present inventors carried out the reaction under similar conditions using MHP instead of 2-hydroxytetrahydropyran as a raw material in this known method, most of the reaction products were MVL, as described in Comparative Example 4 below. and MPD
The amount produced was so small that it was far from a practical amount to obtain. In this way, it has never been recognized that MVL and MPD can be obtained at the same time, and MVL or MPD cannot be obtained at the same time.
MPD was manufactured by an entirely separate process. Therefore, it has extremely high utility value industrially.
If both MVL and MPD are required, it may be necessary to use two independent manufacturing processes. If a method to co-produce MVL and MPD is provided, it would be industrially advantageous to produce MVL by using common raw materials and manufacturing processes.
It becomes possible to obtain MPD. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for co-producing MVL and MPD using a common raw material. [Means for Solving the Problems] According to the present invention, the above object is achieved by converting MHP into copper, chromium and This is achieved by providing a method for co-producing MVL and MPD, which is characterized by reacting with at least one metal selected from the group consisting of zinc in the presence of an oxide. The reaction according to the method of the invention is carried out in a non-oxidizing gas atmosphere below 50 atmospheres absolute to avoid oxidation of the reaction materials and products. Representative examples of preferred non-oxidizing gases include inert gases such as nitrogen, helium, and argon, and hydrogen gas. These non-oxidizing gases may be used alone or in a mixture of two or more types, but among these, nitrogen gas or hydrogen gas is preferred from the viewpoint of cost. is industrially preferred. In the reaction according to the method of the present invention, it is possible to simultaneously produce MVL and MPD at a ratio of MVL/MPD (molar ratio) of 1/1 or more even in an atmosphere of non-oxidizing gas other than hydrogen gas. In this reaction, MHP undergoes a dehydrogenation reaction on the surface of the metal oxide described later to generate MVL and hydrogen, and this generated hydrogen is effectively
It is thought to react with MHP to generate MPD. Also, if it is under a hydrogen gas atmosphere or a mixed gas atmosphere of hydrogen gas and other non-oxidizing gas,
The generation of MPD is further promoted, and by selecting reaction conditions, MVL and MPD can be reduced by MVL/MPD (molar ratio).
They can be simultaneously generated not only at a ratio of 1/1 or more but also at a ratio of less than 1/1.
However, if the reaction pressure is higher than 50 atm absolute
There are cases where the production of MVL is suppressed and it becomes difficult to obtain MVL in a sufficient yield. MVL and
In order to isolate each of the MPDs without substantial loss, it is preferred to carry out the reaction according to the method of the invention at a pressure within the range of 0.01 to 20 atmospheres absolute. The reaction according to the method of the invention is carried out at a reaction temperature in the range 110-190°C, preferably in the range 130-180°C. When the reaction temperature is less than 110°C, the reaction rate is low or the reaction does not substantially proceed.
Furthermore, if the reaction temperature is higher than 190°C, the production of MPD is suppressed, making it difficult to obtain MPD in a sufficient yield. The oxide of copper and at least one metal selected from the group consisting of chromium and zinc used in the method of the present invention is specifically copper chromium oxide, copper zinc oxide, or copper chromium zinc oxide. . Such metal oxides are used in the method of the present invention.
Acts as a catalyst to promote the reaction of producing MVL and MPD from MHP. These metal oxides can be used alone, but alumina,
It is also possible to use it by supporting it on a carrier such as silica or diatomaceous earth. In addition, metal oxides include tungsten, molybdenum, rhenium, zirconium, manganese, titanium, iron, barium, magnesium,
It may be partially modified with other metals selected from calcium or the like or compounds of these metals. Metal oxides, which may be supported or partially modified, are commercially produced as catalysts for reactions such as hydrogenation or dehydrogenation, and are readily available, e.g.
Organic Syntheses Coll.Vol., 142 (1943), J.
Am.Chem.Coc., 54 , 1138 (1932), J.Am.Chem.
Coc., 58, 1053 (1936), Ind.Eng.Chem., 27 ,
134 (1935), Ind.Eng.Chem., 21 , 1052 (1929), etc. Depending on the type of metal oxide, the catalytic activity may be improved if it is treated with hydrogen before use. These metal oxides are usually used alone, but two or more types can also be used in combination. The reaction according to the method of the invention is carried out in liquid phase.
The raw material MHP and/or the product
Although MVL and MPD can serve as reaction solvents, other organic solvents that are inert under the reaction conditions can also be used.
Any organic solvent can be used as long as it dissolves MHP, MVL, and MPD and is inert to the reaction, but specific examples include liquid paraffin, hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and biphenyl. , diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as triethylene glycol dimethyl ether and dioctyl phthalate, saturated alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers and esters. When selecting these organic solvents, consider the desired reaction temperature and pressure as well as MHP, MVL and MPD.
Needless to say, consideration should be given to the difference in boiling point between the solvent and the organic solvent. The reaction according to the method of the present invention can be carried out in either a suspended bed or fixed bed contact mode, and can be carried out in either a batch or continuous operation mode. In order to suppress side reactions, it is preferable to carry out the reaction in such a way that the concentration of MHP in the reaction system does not become too high, such as by continuously supplying MHP to the reaction system. In addition, the conversion rate of MHP is determined by the reaction time or residence time.
You may choose a time range that does not reach 100%.
A time range may be selected such that the MHP conversion rate is 100%. In the reaction according to the method of the present invention, the type and concentration of metal oxide, reaction temperature, reaction pressure, partial pressure of hydrogen gas in the reaction atmosphere,
By selecting reaction conditions such as reaction time (or residence time), MVL and MPD can be adjusted to MVL/MPD.
They can be simultaneously produced at any ratio within the range of usually 9/1 to 1/9 in terms of MPD (molar ratio). MVL, MPD, and any unreacted MHP present in the reaction mixture obtained by such a reaction are removed by a conventional separation operation, such as a distillation operation, after removing metal oxides from the reaction mixture. Can be easily obtained separated. MHP used as a starting material in the method of the present invention can be obtained by, for example, preparing 3-methyl-3-buten-1-ol using a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide in the presence of a rhodium complex compound according to a known method. It can be easily obtained by hydroformylation (see Japanese Patent Publication No. 58-40533, Japanese Patent Publication No. 60-4832, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-19781, etc.). [Examples] The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Copper chromium oxide catalyst (CuO−
Cr2O3 , 0.5% MnO2 : N203 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.)
Prepare 0.5g and 25ml of dioctyl phthalate,
After creating a nitrogen gas atmosphere at 1 absolute atmospheric pressure in the flask, the temperature of the mixed solution was raised to 160° C. while stirring. Next, 25 g of MHP was added dropwise from the dropping funnel over a period of 10 minutes. After the addition was completed, stirring was continued for an additional 50 minutes at a temperature of 160°C, and then the reaction mixture was cooled. When the resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of MHP was 99.
%, and it was found that MVL and MPD were produced with a selectivity of 57 mol% and 43 mol%, respectively. Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 The operations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the metal oxides shown in Table 1 were used and the reaction temperatures shown in Table 1 were employed. The obtained results are also shown in Table 1.
【表】
実施例 ６
原料導入口およびガス導入管を備えた内容100
mlのステンレス製の電磁撹拌式オートクレーブに
粉末状（200メツシユ通過）の銅クロム酸化物触
媒（CuO−Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会
社製N203）0.5ｇ、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル50ｇおよびMHP10ｇを仕込み、オ
ートクレープ内を水素ガスにより10絶対気圧に加
圧した。反応混合物を激しく撹拌しながら内温を
15分を要して140℃にしたのち、さらに60分間撹
拌を続けた。この間、内圧を常に10絶対気圧に保
ちながら水素ガスがオフガスとして10／hrで流
出するように調整した。反応終了後、オートクレ
ープ内を常温、常圧に戻したのち、反応混合液を
取出した。得られた反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析したところ、MHPの転化率
は98.5％であり、生成物としてMVLおよびMPD
がそれぞれ46モル％および54モル％の選択率で生
成していることが判明した。
実施例７〜10および比較例３
第２表に示される反応圧力および反応温度を採
用する以外は実施例６と同様にして操作を行つ
た。得られた結果を第２表に併せて示す。[Table] Example 6 Contents 100 with raw material inlet and gas inlet pipe
0.5 g of powdered (passed through 200 meshes) copper chromium oxide catalyst (CuO-Cr 2 O 3 , 0.5% MnO 2 : N203 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) and triethylene glycol dimethyl ether in a stainless steel electromagnetic stirring autoclave. 50 g and 10 g of MHP were charged, and the inside of the autoclave was pressurized to 10 absolute atmospheres with hydrogen gas. While stirring the reaction mixture vigorously, bring the internal temperature to
After raising the temperature to 140°C over 15 minutes, stirring was continued for an additional 60 minutes. During this time, the internal pressure was maintained at 10 absolute atmospheres and adjusted so that hydrogen gas would flow out as off-gas at a rate of 10/hr. After the reaction was completed, the inside of the autoclave was returned to normal temperature and pressure, and then the reaction mixture was taken out. When the resulting reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion rate of MHP was 98.5%, and the products were MVL and MPD.
were found to be produced with selectivities of 46 mol% and 54 mol%, respectively. Examples 7 to 10 and Comparative Example 3 The operation was carried out in the same manner as in Example 6 except that the reaction pressure and reaction temperature shown in Table 2 were used. The obtained results are also shown in Table 2.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
従来の方法によれば、MVLとMPDを製造する
ためには、それぞれ独立した製造プロセスが使用
されるが、本発明の方法に従えば、一つの製造プ
ロセスで比較的温和な反応条件下でMVLとMPD
を同時製造することができる。本発明の方法によ
ればMVLとMPDをいずれも実質的に取得しうる
量的範囲内において需要に応じた生成割合を選ん
で両者を同時製造することができる。
According to conventional methods, independent production processes are used to produce MVL and MPD, but according to the method of the present invention, MVL and MPD can be produced in a single production process under relatively mild reaction conditions. and MPD
can be manufactured simultaneously. According to the method of the present invention, it is possible to simultaneously produce both MVL and MPD by selecting a production ratio according to demand within a quantitative range in which both can be substantially obtained.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと一
般式
（式中、R1はアルキル基またはベンジル基を、
※印は不斉炭素原子を示し、3a、6aはシス配位
を示す。）
で示される光学活性ヒドロキシラクトン類を脱水
触媒の存在下に反応させて、縮合体をジアステレ
オマーとして得、次いでこれを分離して一般式
（式中、R1は前記と同じ意味であり、＊印は不
1 4-hydroxy-2-cyclopentenone and general formula (In the formula, R 1 is an alkyl group or a benzyl group,
The * mark indicates an asymmetric carbon atom, and 3a and 6a indicate cis coordination. ) are reacted in the presence of a dehydration catalyst to obtain condensates as diastereomers, which are then separated to give the general formula (In the formula, R 1 has the same meaning as above, and the * mark is unmarked.