JPH0528193B2 - - Google Patents

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JPH0528193B2
JPH0528193B2 JP60297936A JP29793685A JPH0528193B2 JP H0528193 B2 JPH0528193 B2 JP H0528193B2 JP 60297936 A JP60297936 A JP 60297936A JP 29793685 A JP29793685 A JP 29793685A JP H0528193 B2 JPH0528193 B2 JP H0528193B2
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JP
Japan
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heat
sensitive recording
methyl
recording material
diethylamino
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JP60297936A
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Japanese (ja)
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JPS62156989A (en
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Haruhiko Ikeda
Shigetoshi Hiraishi
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0528193B2 publication Critical patent/JPH0528193B2/ja
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3375Non-macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(A) 産業上の利用分野 本発明は熱応答性に優れた高感度の感熱記録材
料に関する。 (B) 従来技術 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもの
で、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光等で加熱する
ことにより染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、
記録画像が得られるもので、特公昭43−4160号、
特公昭45−14039号公報等に開示されている。こ
のような感熱記録材料は比較的簡単な装置で記録
が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が
ないことなどの利点があり、計測用記録計、フア
クシミリ、プリンター、コンピユータの端末機、
ラベル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に
利用されている。特にフアクシミリにおいては感
熱方式の需要が大巾に伸びてきているうえに、送
信コスト低減のために高速化されつつある。この
ようなフアクシミリの高速化に対応して感熱記録
材料の高感度化が求められるようになつてきた。 高速化されたフアクシミリはA4の標準原稿を
数秒から20秒で受送信するため、フアクシミリサ
ーマルヘツドに流れる電流も数ミリ秒以下という
非常に短い時間の繰返しであり、それによつて発
生した熱エネルギーを感熱記録シートへ伝達し画
像形成反応を行なわしめるものである。 この様に短時間に伝達された熱エネルギーで画
像形成反応を行なうには、熱応答性に優れた感熱
記録材料である事が必要である。熱反応性を上げ
る為には顕色剤と染料前駆体との相溶性を向上さ
せねばならない。これには必要に応じて増感剤が
使用される。増感剤は、伝達された熱エネルギー
によりそれ自身が融解する際、近傍の染料前駆体
及び顕色剤を溶解ないしは内包して発色反応を促
進させる働きを有する為、増感剤の熱応答性ない
しは染料前駆体、顕色剤に対する相溶性を向上せ
しめる事も感熱記録材料を高感度化する1つの方
法である。 この様な方法として、特開昭48−19231号公報
にはワツクス類を、特開昭49−34842号、特開昭
50−149353号、特開昭52−106746号、特開昭53−
5636号公報等には、含窒素化合物、カルボン酸エ
ステル等を、特開昭57−64593号、特開昭58−
87094号公報にはナフトール誘導体を、特開昭57
−64592号、特開昭57−185187号、特開昭57−
191089号、特開昭58−110289号公報にはナフトエ
酸誘導体を、特開昭57−148688号、特開昭57−
182483号、特開昭58−112788号、特開昭58−
162379号公報には安息香酸エステル誘導体を添加
する事が開示されている。 しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度及び発色感度の点でなお不十
分なものである。 (C) 発明の目的 本発明者らは、さらに熱応答性に優れた高感度
の感熱記録材料を得る事を目的とし種々の増感剤
を検討した。 (D) 発明の構成 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有す
る感熱記録材料において、増感剤として下記一般
式で表わされる化合物を含有させる事により、熱
応答性に優れた高感度の感熱記録材料を得る事が
出来た。 一般式 (但し、X、Yは水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基又は低級アルコキシ基を表わす。) 上記一般式で表わされる化合物の具体的例とし
ては例えば下に示すものが挙げられる。 上記一般式の化合物は公知の方法により容易に
得られる。 本発明による増感剤は通常顕色剤に対して5重
量%以上添加される。好ましい量は10〜400重量
%であり、特に20〜300重量%が好ましい。添加
量が5重量%未満では感度向上効果が十分でな
く、400重量%より多い添加では経済的に不利な
場合もある。 本発明の感熱記録材料に用いられる主な成分を
以下に具体的に説明するが、これらに限定される
ものではない。 染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物等が挙げられる。例え
ば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフエニ
ル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジ
エチルアミノ−2−エトキシフエニル)−3−(1
−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−
4−アザフタリド、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−(N−シクロヘ
キシルアミノ)−7−メチルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベ
ンジルアミノフルオラン、3−(N−エチル−N
−p−トルイジノ)−7−アニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(O−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(O−ク
ロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−
(N−エチル−N−p−トルイジノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−
N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルアニ
リノ)フルオラン、3−(N−エチル−N−イソ
ペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7
−(p−フエネチジノ)フルオラン、3−ジブチ
ルアミノ−7−(O−フルオロアニリノ)フルオ
ラン等が挙げられる。 顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質、すなわち電子受容性の化合物が用いら
れ、特にフエノール誘導体、芳香族カルボン酸誘
導体が用いられる。フエノール誘導体の中で好ま
しい化合物は、少なくとも1個以上のフエノール
性水酸基を持つ化合物であり、より好ましくはフ
エノール性水酸基のオルト位の両方または一方が
無置換のフエノール誘導体である。例えば、フエ
ノール、4−t−ブチルフエノール、p−フエニ
ルフエノール、1−ナフトール、2−ナフトー
ル、p−ヒドロキシアセトフエノン、2,2′−ジ
ヒドロキシビフエニル、4,4′−イソプルピリデ
ンジフエノール、4,4′−イソプロピリデンジフ
エノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−
t−ブチルフエノール)、4,4′−イソプロピリ
デンビス(2−クロロフエノール)、4,4′−シ
クロヘキシリデンジフエノール、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)ペンタン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ヘキサン、ジ
フエノール酢酸メチルエステル、ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)スルホン、ビス(3−アリル−
4−ヒドロキシフエニル)スルホン、4−ヒドロ
キシ−4′−メチルジフエニルスルホン、4−ヒド
ロキシ−4′−イソプロピルオキシジフエニルスル
ホン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)スルフイ
ド、4,4′−チオビス(2−t−ブチル−5−メ
チル)フエノール、7−ビス(4−ヒドロキシフ
エニルチオ)−3,5−ジオキシヘプタン、ノボ
ラツク型フエノール樹脂等があり、芳香族カルボ
ン酸誘導体としては、例えば、安息香酸、p−t
−ブチル安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、p−ヒド
ロキシ安息香酸イソプロピルエステル、p−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、没食子酸ラウ
リルエステル、没食子酸ステアリルエステル、サ
リチルアニリド、5−クロロサリチルアニリド、
5−t−ブチルサリチル酸の亜鉛等の金属塩、ヒ
ドロキシナフトエ酸の亜鉛等の金属塩等が挙げら
れる。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水溶性
バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組合わせた複合シートを任意に用いる
ことができる。 (E) 実施例 実施例によつて本発明を更に詳しく説明する。
但し、本発明は以下の実施例により限定されるも
のではない。 実施例 1 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン20gを1%ポリビニルアルコール水
溶液80gと共にボールミルで分散した。一方4,
4′−イソプロピリデンジフエノール50gを1%ポ
リビニルアルコール水溶液200gと共にボールミ
ルで分散し、さらに、化合物(1)50gを1%ポリビ
ニルアルコール水溶液200gと共に同様に分散し
た。 これら3種の分散液を混合した後、炭酸カルシ
ウムの40%分散液125gを加え、さらにステアリ
ン酸亜鉛の25%分散液40g、10.5%ポリビニルア
ルコール水溶液285gを加え、十分撹拌して塗液
とした。塗液を坪量55g/m2の原紙に固形分塗布
量として6g/m2となる様に塗布、乾燥し、スー
パーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。 比較例 実施例1の化合物(1)の分散液を除いた以外は実
施例1と同様にして感熱記録材料を得た。 評 価 実施例1及び比較例で得られた感熱記録材料に
富士通(株)製のフアクシミリ機FACOM FAX−
621Cを用いて印字し得られた画像の光学濃度を
マクベスRD−514を用いて測定した。結果を表
にした。
(A) Industrial Application Field The present invention relates to a highly sensitive heat-sensitive recording material with excellent thermal responsiveness. (B) Prior art A heat-sensitive recording material generally has a heat-sensitive recording layer on a support, the main components of which are an electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting color developer. By heating with a head, thermal pen, laser light, etc., the dye precursor and developer react instantly.
This allows recorded images to be obtained, and is designated as Special Publication No. 43-4160.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 14039/1983. Such heat-sensitive recording materials have the advantages of being able to record with relatively simple equipment, being easy to maintain, and producing no noise, and are suitable for measurement recorders, facsimile machines, printers, and computer terminals. ,
It is used in a wide range of fields such as labels, ticket vending machines, etc. Particularly in facsimile, the demand for heat-sensitive methods is increasing rapidly, and speeds are being increased to reduce transmission costs. In response to such increased speed of facsimile, there has been a demand for higher sensitivity of heat-sensitive recording materials. Since high-speed facsimile machines can receive and send standard A4 documents in a few seconds to 20 seconds, the current that flows through the facsimile thermal head is repeated over a very short period of time, less than a few milliseconds, and the thermal energy generated by this is extremely short. is transmitted to a heat-sensitive recording sheet to cause an image-forming reaction. In order to carry out an image forming reaction using thermal energy transmitted in such a short time, it is necessary to use a heat-sensitive recording material with excellent thermal responsiveness. In order to increase the thermal reactivity, it is necessary to improve the compatibility between the color developer and the dye precursor. A sensitizer is used for this purpose if necessary. When the sensitizer itself melts due to the transferred thermal energy, it dissolves or encapsulates nearby dye precursors and color developers to promote the color reaction, so the thermal responsiveness of the sensitizer increases. Improving the compatibility with dye precursors and color developers is also one method for increasing the sensitivity of heat-sensitive recording materials. As such a method, waxes are used in JP-A-48-19231, JP-A-49-34842 and JP-A-Sho.
No. 50-149353, JP-A-52-106746, JP-A-53-
5636, etc., nitrogen-containing compounds, carboxylic acid esters, etc. are described in JP-A-57-64593, JP-A-58-
No. 87094 discloses naphthol derivatives,
-64592, JP-A-57-185187, JP-A-57-
191089 and JP-A-58-110289 disclose naphthoic acid derivatives, JP-A-57-148688 and JP-A-57-
No. 182483, JP-A No. 112788, JP-A-58-
Publication No. 162379 discloses the addition of a benzoic acid ester derivative. However, the heat-sensitive recording materials produced using these methods are still unsatisfactory in terms of color density and color sensitivity. (C) Purpose of the Invention The present inventors investigated various sensitizers with the aim of obtaining a highly sensitive heat-sensitive recording material with further excellent thermal responsiveness. (D) Structure of the Invention In a heat-sensitive recording material containing a color developer that reacts with a normally colorless or light-colored dye precursor upon heating to cause the dye precursor to develop color, a compound represented by the following general formula is used as a sensitizer. By containing this, a highly sensitive heat-sensitive recording material with excellent thermal responsiveness could be obtained. general formula (However, X and Y represent hydrogen, halogen, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group.) Specific examples of the compound represented by the above general formula include those shown below. The compound of the above general formula can be easily obtained by a known method. The sensitizer according to the present invention is usually added in an amount of 5% by weight or more based on the color developer. Preferred amounts are 10-400% by weight, particularly 20-300% by weight. If the amount added is less than 5% by weight, the effect of improving sensitivity will not be sufficient, and if the amount added is more than 400% by weight, it may be economically disadvantageous. The main components used in the heat-sensitive recording material of the present invention will be specifically explained below, but are not limited thereto. As a dye precursor, triphenylmethane type,
Examples include fluoran-based, diphenylmethane-based, thiazine-based, and spiropyran-based compounds. For example, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide, 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1
-ethyl-2-methylindol-3-yl)-
4-Azaphthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-(N-cyclohexylamino)-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methyl Fluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-(N-ethyl -N
-p-toluidino)-7-anilinofluorane,
3-diethylamino-7-(O-chloroanilino)
Fluoran, 3-dibutylamino-7-(O-chloroanilino)fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-
(N-ethyl-N-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-
N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-
6-Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane, 3-(N-ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilino Fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7
-(p-phenetidino)fluoran, 3-dibutylamino-7-(O-fluoroanilino)fluoran, and the like. As the color developer, acidic substances generally used in thermal paper, ie, electron-accepting compounds, are used, and in particular, phenol derivatives and aromatic carboxylic acid derivatives are used. Preferred compounds among the phenol derivatives are those having at least one phenolic hydroxyl group, and more preferably phenol derivatives in which both or one of the ortho positions of the phenolic hydroxyl group are unsubstituted. For example, phenol, 4-t-butylphenol, p-phenylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, p-hydroxyacetophenone, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-isopropylidene di Phenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-
t-butylphenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-cyclohexylidene diphenol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2
-Bis(4-hydroxyphenyl)hexane, diphenol acetic acid methyl ester, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3-allyl-
4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenyl sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-thiobis( Examples of aromatic carboxylic acid derivatives include 2-t-butyl-5-methyl)phenol, 7-bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxyheptane, and novolac type phenolic resin. Benzoic acid, p-t
-butylbenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p
-Hydroxybenzoic acid methyl ester, p-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, gallic acid lauryl ester, gallic acid stearyl ester, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide,
Examples include metal salts of 5-t-butylsalicylic acid such as zinc, metal salts of hydroxynaphthoic acid such as zinc, and the like. As binders, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol,
Styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-
Examples include water-soluble binders such as maleic anhydride copolymers, latex-based water-soluble binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, and methyl acrylate-butadiene copolymers. Examples of pigments include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like. In addition, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin,
Waxes such as paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearamide, and castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, ultraviolet absorbers such as benzophenone and benzotriazole, and surfactants and fireflies. Examples include photodyes. Paper is mainly used as the support for the heat-sensitive recording material according to the present invention, but various non-woven fabrics,
Plastic film, synthetic paper, metal foil, etc., or a composite sheet of a combination of these can be used as desired. (E) Examples The present invention will be explained in more detail with examples.
However, the present invention is not limited to the following examples. Example 1 20 g of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was dispersed in a ball mill with 80 g of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution. On the other hand 4,
50 g of 4'-isopropylidene diphenol was dispersed in a ball mill with 200 g of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution, and 50 g of compound (1) was similarly dispersed with 200 g of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution. After mixing these three types of dispersions, 125 g of a 40% dispersion of calcium carbonate was added, and 40 g of a 25% dispersion of zinc stearate and 285 g of a 10.5% polyvinyl alcohol aqueous solution were added, and the mixture was sufficiently stirred to form a coating solution. . The coating liquid was applied to a base paper having a basis weight of 55 g/m 2 so that the solid content coating amount was 6 g/m 2 , dried, and treated with a supercalender to obtain a heat-sensitive recording material. Comparative Example A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of compound (1) in Example 1 was omitted. Evaluation The heat-sensitive recording materials obtained in Example 1 and Comparative Example were used with a facsimile machine FACOM FAX- manufactured by Fujitsu Limited.
The optical density of the image printed using 621C was measured using Macbeth RD-514. The results were tabulated.

【表】 (F) 発明の効果 表で示される様に本発明による増感剤を用いる
事により熱応答性に優れた感熱記録材料を得る事
が出来る。
[Table] (F) Effects of the Invention As shown in the table, by using the sensitizer according to the present invention, a heat-sensitive recording material with excellent heat responsiveness can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反
応して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を含有
する感熱記録材料において、下記一般式で表わさ
れる化合物を含有する事を特徴とする感熱記録材
料。 一般式 (但し、X,Yは水素、ハロゲン、低級アルキ
ル基又はアルコキシ基を表わす。)
[Scope of Claims] 1. A heat-sensitive recording material containing a color developer that reacts with a normally colorless or light-colored dye precursor upon heating to cause the dye precursor to develop color, containing a compound represented by the following general formula: A heat-sensitive recording material characterized by: general formula (However, X and Y represent hydrogen, halogen, lower alkyl group or alkoxy group.)
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