JPH05273126A - ガス濃度測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 半導体レーザを用いた混合ガスの濃度測定方
法および装置において、半導体レーザの特性の経時変化
によらず常に正確な濃度測定をすること。 【構成】 半導体レーザから発振されるレーザ光を複数
の成分ガスから成る混合ガスに透過させ、レーザ光が成
分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の透過レーザ光
を光電変換して得られる信号の位相敏感検波出力を測定
し、その出力に基づいて成分ガスの濃度を算出する混合
ガスの濃度測定方法において、測定に先立って測定対象
となる混合ガスと同じ成分ガスから成る参照ガスを半導
体レーザの発振波長を可変して掃引し、レーザ光が各成
分ガスにより吸収されて生ずるピーク時の少なくとも半
導体レーザの端子電圧と透過レーザ光の基本波位相敏感
検波出力とを記憶しておき、その後の測定時にその記憶
した端子電圧および基本波位相敏感検波出力を用いて半
導体レーザの発振波長を制御するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は複数の成分ガスから成る
混合ガス、特に安定同位体の混合ガスの濃度を精密に測
定するのに好適なガス濃度測定方法および装置に関す
る。

【０００２】

【従来技術】従来より数多くの安定同位体が知られてい
るが、最近炭素の安定同位体であるＣ１２メタン（¹²Ｃ
Ｈ₄ ）とＣ１３メタン（¹³ＣＨ₄ ）はそれぞれ特異な用
途があり、特に¹³ＣＨ₄ はＬＮＧ（液化天然ガス）から
低温精密蒸留法により分離濃縮ができるようになったこ
とからも注目されている。

【０００３】高純度の¹²ＣＨ₄ を原料としたダイヤモン
ド薄膜は通常のダイヤモンド薄膜より約５０％も熱伝導
率が優れているため新素材として広い分野での応用が期
待され、一方質量数１３の炭素は核磁気共鳴をするので
標識化合物としてその挙動や分布状態を追跡することに
より非破壊的な生体の検査や診断などライフサイエンス
分野への応用が期待されている。

【０００４】このような安定同位体は化学的反応が同じ
であるので複数の安定同位体を分離したり、その成分比
や濃度を測定するのに化学的方法を用いることはでき
ず、物理的性状の相違を利用した方法が用いられてい
る。

【０００５】そこで一例として炭素の安定同位体である
¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ とを例に取って説明する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、¹²ＣＨ₄ と¹³Ｃ
Ｈ₄ の混合ガスを定量分析するのにＧＣ−ＭＳ（GasChr
omatography and Mass Spectrometry）法やレーザ法が
用いられている。

【０００７】ＧＣ−ＭＳ法はガス状の試料を電子衝撃な
どによってイオン化し、このイオンをｍ／ｅ（ｍはイオ
ン質量、ｅはイオンの電荷）に従って分離し、各イオン
量を記録してそれらをｍ／ｅの順序に並べて質量スペク
トルを作る。各スペクトル線の強度とそのｍ／ｅとは各
物質に特有であるから単成分物質のスペクトルが得られ
たらこれを既知のデータ集やスペクトルライブラリー等
に照合して同定を行う方法である。このＧＣ−ＭＳ法で
高純度メタンガスを測定すると、メタン投入の際に空気
が混入することがあり、投入量を増すと検出器が飽和し
てしまうなどの理由から¹³ＣＨ₄ の低濃度での精度が出
ない（せいぜい０．９〜１．３％）。また測定値のばら
つきが大きい。測定精度を上げるためにメタンを原子数
の少ないＣＯ、ＣＯ₂ に変換して測定する方法もある
が、そのためにはコンバータが必要になり、測定装置と
して高価となる。

【０００８】一方、レーザ法は濃度を測定すべきガスに
レーザ光を通過させ、そのガスに特有の吸収線での吸収
度を見て濃度測定するものであるが、ガスレーザやＹＡ
Ｇレーザなどは発振波長が限定されてしまうため、複数
のガスを対象とする場合は複数のレーザが必要となる。
そこで波長可変のレーザとしては半導体レーザや色素レ
ーザなどがあるが、波長掃引して吸収度を見るのでは精
度が出ず、波長を吸収線に合わせようとすると半導体レ
ーザの場合は経時変化があり、色素レーザの場合は複屈
折フィルタの位置合わせなどが厄介である。

【０００９】本発明は上記の点にかんがみてなされたも
ので、半導体レーザを用いて¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ などの
安定同位体の混合ガスの濃度を安価な設備で精密に測定
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の濃度測定方法においては、濃度測定に先立
って半導体レーザの発振波長を順次変化させながら参照
ガスにレーザ光を透過し、参照ガスの成分ガスによるレ
ーザ光の吸収がピークとなるときの半導体レーザの動作
条件と、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の基
本波位相敏感検波により得られる信号強度とを記憶し、
その後該動作条件および信号強度に基づいて半導体レー
ザを駆動するようにした。

【００１１】さらに、本発明の濃度測定装置において
は、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定
の範囲内で順次変化させながら参照ガスにレーザ光を透
過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピ
ークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条件と
第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度とを記憶
する記憶手段とを設けたものである。

【００１２】

【作用】本発明のガス濃度測定方法によれば、測定に先
立って記憶したピーク時における半導体レーザの端子電
圧および位相敏感検波器の基本波敏感検波信号を用いて
測定時における半導体レーザの発振波長が制御される。

【００１３】

【実施例】以下本発明を図面に基づいて説明する。

【００１４】図１は本発明によるガス濃度測定方法を実
施する装置の一実施例のブロック線図である。なお、本
実施例は安定同位体である¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ の混合ガ
スの濃度を測定するものである。

【００１５】１は半導体レーザおよび参照セルを含むレ
ーザ発振ユニットで、半導体レーザから濃度測定のため
の１．６６μｍのレーザ光を出射する。詳細な構造につ
いては図２を参照して後述する。

【００１６】２は既知濃度の参照ガスと濃度測定したい
未知濃度のガス（試験ガスと呼ばれる）を導入した試験
セル２ａを設けた検出ユニットで、この詳細については
図２を参照して後述する。

【００１７】３は試験セル２ａ内の参照ガスまたは試験
ガスの圧力を調整するための電磁弁ユニットであり、そ
の詳細については図２を参照して後述する。

【００１８】４は後述するパラレル出力ボード１５の出
力により半導体レーザ１ａの駆動、バイアス電流の出力
開始および停止、後述する下段ペルチェ素子１ｆを外部
から制御するレーザドライバ、５は半導体レーザ１ａに
加える変調電流のための正弦波電圧を後述する電流混合
器６に印加するとともに、後述する位相敏感検波器８、
９、１１に同期信号を送信するプログラマブル発振器、
６はレーザドライバ４からのバイアス電流とプログラマ
ブル発振器５からの正弦波電圧とを混合して半導体レー
ザ１ａに供給する電流混合器、７は半導体レーザ１ａの
端子電圧を測定し、後述するＧＰ−ＩＢボード１２から
の信号で測定値をＧＰ−ＩＢボード１２に出力するデジ
タルマルチメータであり、半導体レーザ１ａの発振波長
を安定化させるときにガスの吸収線のピークのときの測
定値になるよう大まかな制御を行うときに用いる。

【００１９】８は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強
度を位相敏感検波し、その基本波位相敏感検波信号をＡ
／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、
半導体レーザ１ａの発振波長を安定化させるときにガス
の吸収線のピークのときの測定値になるよう精密な制御
を行うときに用いる。

【００２０】９は参照セル１ｃを透過したレーザ光の強
度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検波信号をＡ
／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波器であり、
波長掃引時にガスの吸収線のピークを検出するのにこの
位相敏感検波器９から出力する２倍波位相敏感検波信号
を用いる。ピーク時の基本波位相敏感検波信号と、デジ
タルマルチメータ７により測定された半導体レーザ１ａ
の端子電圧と、下段ペルチエ素子１ｆの設定電流はメモ
リ１７に記憶される。

【００２１】１０は半導体レーザ１ａの発振波長を安定
化させるときに位相敏感検波器８の基本波位相敏感検波
信号とピーク時の基本波位相敏感検波信号との差を制御
信号とするＤ／Ａコンバータ１４からの設定電圧により
上段ペルチェ素子１ｅに供給する電流を送出するプログ
ラマブル電源であり、１１は試験セル２ａを透過したレ
ーザ光の強度を位相敏感検波し、その２倍波位相敏感検
波信号をＡ／Ｄコンバータ１３に出力する位相敏感検波
器、１２は後述するＣＰＵ１６とプログラマブル発振器
５、デジタルメータ７、位相敏感検波器８、９、１１と
の通信をアスキーコードで行うためのＧＰ−ＩＢボー
ド、１３は位相敏感検波器８、９、１１および後述する
検出ユニット２の圧力計２ｃからのアナログ出力をＣＰ
Ｕ１６からの指示でデジタル変換してＣＰＵ１６に送出
するＡ／Ｄコンバータ、１４はＣＰＵ１６からのデジタ
ル信号をアナログ信号に変換して半導体レーザ１ａのバ
イアス設定電流、下段ペルチェ素子１ｆに供給される制
御電流を送出するレーザドライバ４への設定電圧、上段
ペルチェ素子１ｅに供給される制御電流を送出するプロ
グラマブル電源１０への設定電圧を送出するＤ／Ａコン
バータ、１５はＣＰＵ１６からの信号により電磁弁ユニ
ット３の開閉、半導体レーザ１ａのバイアス電流の外部
制御、下段ペルチェ素子１ｆの電流の外部設定などを行
うパラレル出力ボード、１６はプログラムに従って各ボ
ードとの通信、記憶、演算などを行うＣＰＵである。

【００２２】１７は後述する波長掃引の結果得られたピ
ーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧、位相敏感検波器
８の出力、ピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流
値、濃度測定時の位相敏感検波器１１の出力を記憶する
メモリ、１８は¹² Ｃ_Ｈ４と¹³ ＣＨ_４のそれぞれについて
の変調振幅値および波長掃引を行う温度範囲（２℃〜１
８℃）、波長掃引中にサンプリングするデータの個数Ｎ
＝５００、濃度を演算するための演算式を格納したメモ
リ、１９は圧力計２ｃで検出した試験セル２ａ内の圧力
や演算した濃度を表示するＣＲＴなどの表示器、２０は
濃度をプリントするプリンタである。

【００２３】次に上述したレーザ発振ユニット１、検出
ユニット２、電磁弁ユニット３について図２により詳細
に説明する。

【００２４】レーザ発振ユニット１は、本実施例で濃度
測定の対象となる¹²ＣＨ₄ および¹³ＣＨ₄ について前者
の吸収線２ν₃ バンドＲ（０）および後者の吸収線２ν
₃ バンドＲ（２）を発振すべく選択された１．６６μｍ
のレーザ光を前方および後方に発振する半導体レーザ１
ａと、試験セル２ａの端面でレーザ光が反射され、その
反射光が半導体レーザ１ａにもどって発振波長がゆらぐ
のを防ぐためにレーザ光を一方向には透過させるが逆方
向には透過させない光アイソレータ１ｂと、測定対象ガ
スと同じ成分の高純度ガス（参照ガスと呼ばれる）を７
７０Torrで封入し、半導体レーザ１ａから後方に出射す
るレーザ光を入射端面で平行光にし、内部に封入した参
照ガスを透過させた後出射端面で光検出器１ｄに集光さ
せる参照セル１ｃと、この参照セル１ｃを透過したレー
ザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオードと増
幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出器１
ｄと、半導体レーザ１ａに対して熱伝達可能な状態で設
けられ半導体レーザ１ａの発振波長安定化時に前述した
プログラマブル電源１０からの電流供給により半導体レ
ーザ１ａの温度を精密に制御する上段ペルチェ素子１ｅ
と、上段ペルチェ素子１ｅと熱的に結合され、波長掃引
したり、大まかに半導体レーザ１ａの波長の安定化を行
うために温度制御を行なう下段ペルチェ素子１ｆと、半
導体レーザ１ａの大体の温度を測定するサーミスタ１ｇ
とにより構成されている。

【００２５】検出ユニット２は、後述する電磁弁ユニッ
ト３の電磁弁を制御することにより参照ガスまたは試験
ガスを導入する試験セル２ａと試験セル２ａを透過した
レーザ光を受光し、電流変換するピンフォトダイオード
と増幅および電圧変換するプリアンプとから成る光検出
器２ｂと、試験セル２ａ内の圧力を測定し０〜１０００
Torrを０〜１Ｖとして出力する圧力計２ｃとにより構成
されている。

【００２６】電磁弁ユニット３はパラレル出力ボード１
５の出力により開閉される８個の電磁弁Ｖ１〜Ｖ８から
成り、参照ガスは参照ガスボンベ３ａから供給される。
図中、電磁弁Ｖ１は試験ガス源に接続され、電磁弁Ｖ
５、Ｖ６、Ｖ７は真空ポンプに接続されている。

【００２７】次に上記構成のガス濃度測定装置を用いて
¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ の混合ガスの濃度を測定する場合の
動作を図３〜図６に示したフローチャートにより説明す
る。

【００２８】図３は濃度測定動作の全体を示すフローチ
ャートである。

【００２９】試験開始とともに、ＣＰＵ１６からの指令
によりＧＰ−ＩＢボード１２、上段ペルチェ素子１ｅお
よび下段ペルチェ素子１ｆの電流、プログラマブル発振
器５、位相敏感検波器８、９、１１、半導体レーザ１ａ
のバイアス電流などの初期設定を行なう（Ｆ−１）、そ
の結果、上段ペルチェ素子１ｅにプログラマブル電源１
０から設定電流が供給され、下段ペルチェ素子１ｆには
レーザドライバ４からは後述する掃引のスタートとなる
１８℃になるような駆動電流が供給される。位相敏感検
波器８、９、１１は所定の周波数、所定の位相に設定さ
れ、半導体レーザ１ａにはレーザドライバ４からバイア
ス電流が供給される。

【００３０】半導体レーザ１ａによるレーザ光の発振が
安定したところでデジタルマルチメータ７により測定し
ている半導体レーザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であるか
否かをＣＰＵ１６で判別する（Ｆ−２）。これは半導体
レーザ１ａが正常に起動したか否かを知るためであり、
端子電圧が１Ｖ未満であれば異常であるとして測定動作
を終了させるための処理（たとえば変調電流の供給を停
止したり、上段ペルチェ素子１ａや下段ペルチェ素子１
ｆの供給電流を零にしたりにするなど）をし（Ｆ−
３）、再び半導体レーザ１ａの端子電圧を調べ（Ｆ−
４）、１Ｖ未満ならば異常表示をし、１Ｖ以上ならば測
定終了後の場合はそれまでの測定結果をプリントアウト
した後（Ｆ−６）、レーザドライバ４からのバイアス電
流供給を停止し、ＧＰ−ＩＢ終了処理をして測定動作を
終了する（Ｆ−７）。

【００３１】ステップ（Ｆ−２）において、半導体レー
ザ１ａの端子電圧が１Ｖ以上であると判別されたときは
半導体レーザ１ａは正常に起動したとみてＣＰＵ１６か
らの指令をＧＰ−ＩＢボード１２で受け、その指令に基
づいてプログラマブル発振器５により発振された正弦電
圧を電流混合器６においてレーザドライバ４からのバイ
アス電流に重畳させて変調電流として半導体レーザ１ａ
に供給する（Ｆ−８）。

【００３２】次にＣＰＵ１６からの指令をパラレル出力
ボード１５で受け、電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ４、Ｖ
５、Ｖ６、Ｖ７を開放して試験セル２ａ内の残留ガスな
どを抜く（試験セルパージ）（Ｆ−９）。

【００３３】ここで濃度測定が終了したか否かを装置に
設けられた測定終了ボタンが押されたか否かを見ること
により判断する（Ｆ−１０）。もし測定が終了していれ
ば前述したステップ（Ｆ−３）に進むが、継続中であれ
ば波長掃引動作に入る（Ｆ−１１）。

【００３４】波長掃引とは半導体レーザ１ａの経時変化
の影響を補正するために、参照セル１ｃに封入された参
照ガスについて実際の測定に先立って下段ペルチェ素子
１ｆの温度を徐々に下げていくことにより半導体レーザ
１ａの発振波長を掃引することをいい、測定対象となる
２種類のガス¹²ＣＨ₄ および¹³ＣＨ₄ について最大の吸
収が得られるピーク時の半導体レーザ１ａの端子電圧
と、位相敏感検波器８の出力と、下段ペルチェ素子１ｆ
に流す電流値とをメモリ１７に記憶しておく。

【００３５】次に波長掃引の結果を用いて¹³ＣＨ₄ の測
定（Ｆ−１２）および¹²ＣＨ₄ の測定（Ｆ−１３）を行
ない、最後に両者の結果を用いて濃度の演算を行なう
（Ｆ−１４）。

【００３６】以上が本発明による濃度測定動作の概略で
あるが、ここで本発明方法において重要な波長掃引動作
を図４および図５を参照して説明する。

【００３７】図４は¹²ＣＨ₄ および¹³ＣＨ₄ に対する位
相敏感検波器８および９の出力を示しており、図中Ａは
位相敏感検波器８の出力すなわち基本波位相敏感検波信
号、Ｂは位相敏感検波器９の出力すなわち２倍波位相敏
感検波信号を示す。

【００３８】ＣＰＵ１６は掃引温度域をメモリ１８に予
め記憶してある掃引温度範囲（２℃〜１８℃）に設定
し、この範囲内でのサンプリングの個数Ｎ（＝５００）
を設定する（Ｔ−１）。ただし、初期値は１８℃とす
る。

【００３９】まずＮの初期値を１とおき位相敏感検波器
９の最大出力値ＭＡＸを０とし（Ｔ−２）、レーザドラ
イバ４により下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制
御することによりその温度を１８℃から順次下げていく
（Ｔ−３）。まずＮ＝１における下段ペルチェ素子１ｆ
に流す電流と、位相敏感検波器８および９の出力と、半
導体レーザ１ａの端子電圧とをＣＰＵ１６内のレジスタ
に一時的に記憶する（Ｔ−４）。

【００４０】いま位相敏感検波器９の出力に着目し、Ｎ
＝１のときの出力とステップ（Ｔ−２）で定めた最大出
力値ＭＡＸとを比較し（Ｔ−５）、Ｎ＝１のときの出力
の方が大きいときは位相敏感検波器９の出力をＭＡＸと
してＣＰＵ１６内のレジスタに一時的に記憶し、そのと
きの下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と、位相敏感検
波器８の出力と，半導体レーザ１ａの端子電圧とをメモ
リ１７に記憶する（Ｔ−７）。Ｎ＝１のときの出力の方
が小さいときはＭＡＸ＝０は変えずにＮ＝２とし（Ｔ−
９）、Ｎが２５０になるまでステップ（Ｔ−３）、（Ｔ
−４）、（Ｔ−５）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）、（Ｔ−
９）を繰り返し、位相敏感検波器９の出力がそれまでの
最大出力値ＭＡＸより大きいときだけ下段ペルチェ素子
１ｆに流す電流値と、位相敏感検波器８の出力と、半導
体レーザ１ａの端子電圧とをメモリ１７に記憶する。従
ってメモリ１７には常にそれまでの位相敏感検波器９の
出力が最大となったときの半導体レーザ１ａの端子電圧
と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値と位相敏感検波
器８の出力とが記憶されていることになる。

【００４１】こうしてＮ＝２５１になったとき（Ｔ−１
０）、メモリ１８に記憶してある¹³ＣＨ₄ 用の変調振幅
値を読み出し、プログラマブル発振器５を介して電流混
合器６の出力を制御することにより変調電流の振幅を変
更するとともに再びＭＡＸ＝０とする（Ｔ−１１）。Ｎ
が２５１以上になると５００までの間（Ｔ−１２）は、
変調振幅値を変更した電流値でステップ（Ｔ−３）から
（Ｔ−９）までの動作を繰り返し、常に位相敏感検波器
９の最大出力値がＭＡＸに関して半導体レーザ１ａの端
子電圧と、下段ペルチェ素子１ｆに流す電流と、位相敏
感検波器８の出力とがメモリ１７に記憶される（Ｔ−
８）。

【００４２】これで掃引動作を終了する。

【００４３】次に¹²ＣＨ₄ および¹³ＣＨ₄ の測定につい
て説明するが、手順は全く同じであるので¹³ＣＨ₄ の測
定についてのみ説明する。

【００４４】まずメモリ１８に記憶してある¹³ＣＨ₄ の
変調振幅値を読み出し、電流混合器６から流される半導
体レーザ１ａの駆動電流に重畳する変調電流の振幅を設
定する（Ｓ−１）。

【００４５】一方、波長掃引の結果得られた¹³ＣＨ₄ の
ピーク時の下段ペルチェ素子１ｆに流す電流値がメモリ
１７に記憶されているので、その値を読み出し、レーザ
ドライバ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流
をその電流値になるように制御してピーク付近の温度に
なるようにする（Ｓ−２）。こうして半導体レーザ１ａ
の発振波長が¹³ＣＨ₄ のＲ（２）線付近となるような素
子温度になるのを待つ。

【００４６】次にデジタルマルチメータ７により測定し
た半導体レーザ１ａの端子電圧に基づいてレーザドライ
バ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給される電流を制御
することにより端子電圧がピーク時の値から±０．００
１５Ｖ以内になるように制御する（Ｓ−３）。

【００４７】その後、光検出器１ｄの出力に基づいてプ
ログラマブル電源１０から上段ペルチェ素子１ｅに供給
する電流を制御して位相敏感検波器８の出力値がメモリ
１７に記憶されているピーク時の位相敏感検波器８の出
力に等しくなるように制御するとともに、レーザドライ
バ４から下段ペルチェ素子１ｆに供給する電流を制御す
ることにより半導体レーザ１ａの端子電圧がメモリ１７
に記憶されているピーク時の端子電圧になるように制御
する（Ｓ−４）。これらの制御は測定動作が終了するま
で継続される。ただし端子電圧で行なう制御と位相敏感
検波器８の出力による制御とが干渉しないようにステッ
プ（Ｓ−４）の端子電圧による制御はステップ（Ｓ−
３）の制御より緩く行なうようにする。

【００４８】ここにおいて参照ガスボンベ３ａの弁と電
磁弁Ｖ２との間の配管中にあるガスには空気の洩れ込み
の可能性があるので安全のためにこの部分の残留ガスを
ぬくため、電磁弁Ｖ４、Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ２
を開き、参照ガスボンベ３ａからガスを流して電磁弁Ｖ
２との間のガスを新しくし、電磁弁Ｖ２を閉じ、しばら
くして電磁弁Ｖ５を閉じる。

【００４９】そして参照ガスを試験セル２ａに導入する
ために電磁弁ユニット３の電磁弁Ｖ２とＶ４を開き、電
磁弁Ｖ３はＯＮの状態にする。その他の電磁弁はすべて
閉じておく。こうすると参照ガスボンベ３ａ（ガス圧約
１００気圧）から参照ガスが電磁弁Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を
通って試験セル２ａに入る。このとき試験セル２ａ内の
ガス圧が７９０〜８００Torrとなるようにボンベ３ａの
出力側にある弁を調整しておく。その後電磁弁Ｖ２を閉
じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦにする。

【００５０】次に電磁弁Ｖ８をＯＮにすると試験セル２
ａ内の参照ガスの一部がすでに真空状態になっているバ
ッファ３ｂに流入し、試験セル２ａ内のガス圧が少し低
下する。ＣＰＵ１６は圧力計２ｃの出力を受け取り、圧
力が７８０Torr以上であれば電磁弁８をＯＦＦにし、電
磁弁７をＯＮにしてしばらくした後ＯＦＦにし、電磁弁
８をＯＮにする。以上を繰り返してガス圧がほぼ１気圧
の７６０〜７８０Torrになるように調整する。こうして
参照セルの測定に入る。

【００５１】さてここで試験セル２ａに規定の圧力で封
入されている参照ガスにレーザ光を透過させ、透過光を
光検出器２ｂで受光し、光検出器２ｂの出力を位相敏感
検波器１１で受けとることによりその出力を参照ガスの
信号強度Ｓ（１３)_REFとして測定する。次に電磁弁Ｖ
４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の参照ガ
スを抜く。次いで電磁弁Ｖ１に試験ガス源を接続し、電
磁弁Ｖ６、Ｖ７を閉じ、電磁弁Ｖ１を開き、試験ガス源
と電磁弁Ｖ１の間の残留ガスをパージし、電磁弁Ｖ５を
閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＮ状態にして試験セル２ａ内に試
験ガスを試験ガス源のコックを開いて導入する。試験セ
ル２ａ内のガス圧を７６０〜７８０Torrに調整した後電
磁弁Ｖ１とＶ４を閉じ、電磁弁Ｖ３をＯＦＦ状態にす
る。参照ガスのときと同様にして試験ガスの信号強度Ｓ
₁（１３)_TEST を測定する。ＣＰＵ１６はこうして測定
したＳ₁（１３)_REFとＳ₁(１３)_TEST との比Ｓ₁(１３)
_TEST ／Ｓ₁(１３)_REF＝Ｒ₁(１３）を算出する（Ｓ−
６）。

【００５２】こうして１回目の測定が終了したとき電磁
弁Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７を開いて試験セル２ａ内の試
験ガスを抜く。

【００５３】次に上述したと同じ手順で２回目の測定を
行ない、参照ガスの信号強度Ｓ₂(１３)_REFと試験ガスの
信号強度Ｓ₂(１３)_TEST を得、両者の比Ｓ₂(１３)_TEST
／Ｓ₂(１３)_REF＝Ｒ₂(１３）を求める。

【００５４】こうして、１回目の測定で得られた比Ｒ
₁(１３）と２回目の測定で得られた比Ｒ₂(１３）との差
の割合を数１で求める。

【００５５】

【数１】 その割合が５％以上か以下かを判別する（Ｓ−７）。そ
の結果、５％以上ならばもう１回同様の測定を行ない
（Ｓ−８）、得られた比Ｒ₃(１３）を用いて数２により
ステップ（Ｓ−７）と同じような演算を行なう（Ｓ−
９）。

【００５６】

【数２】 その結果、変化の割合が５％以上のときは測定不調とし
て図３に示した全体フローチャートのステップ（Ｆ−１
０）にもどる。ステップ（Ｓ−７）または（Ｓ−９）に
おいて数１または数２で求めた割合が５％以下ならば測
定は正常に行なわれたとみなして測定値すなわちＳ
₂（１３)_REF、Ｓ₂（１３)_TEST またはＳ₃(１３)_REF、Ｓ
₃(１３)_TEST をＳ(１３)_REF、Ｓ(１３)_TEST と見なして
メモリ１７に記憶する。

【００５７】以上で¹³ＣＨ₄ の測定動作が終了する。

【００５８】次に上述した¹³ＣＨ₄ の測定とまったく同
じようにして¹²ＣＨ₄ の測定を行なう（Ｆ−１３)。動作
手順は図６に示したフローチャートと同様であるので説
明は省略する。¹²ＣＨ₄ の測定の結果、信号強度Ｓ（１
２)_REFおよびＳ（１２)_TESTがメモリ１７に記憶され
る。

【００５９】こうして¹³ＣＨ₄ と¹²ＣＨ₄ の測定が終了
した後濃度を算出する（Ｆ−１４）が、濃度の算出は次
のように行なわれる。

【００６０】一般に濃度算出をするとき参照ガス、試験
ガスの位相敏感検波出力Ｓ_REF とＳ_TESTの比χを数３の
ようにしておくとχを変数とする関数Ｆ（χ）により濃
度Ｃが数４のように求められる。

【００６１】

【数３】χ＝Ｓ_TEST／Ｓ_REF

【００６２】

【数４】Ｃ＝Ｆ（χ） 本発明者の試算によれば、関数Ｆ（χ）は数５に示すよ
うな４次関数で表すことができる。

【００６３】

【数５】Ｃ＝ａχ⁴ ＋ｂχ³ ＋ｃχ² ＋ｄχ ここでａ，ｂ，ｃ，ｄは定数。

【００６４】ところが一般にあるガスの吸収線に他のガ
スの吸収線が重なることがあり、他のガスの影響を無視
できない場合が多い。そこで目的のガスの濃度を求める
とき、他のガスの影響を受けないように補正する必要が
ある。

【００６５】Ｎ種の成分ガスの濃度を求める場合、ある
“ｉ”というガスを測定しようとしたときの参照ガス、
試験ガスの２倍波の位相敏感検波出力Ｓ（ｉ)_REF、Ｓ
（ｉ)_TEST とし、その他のガスの出力をＳ（ｊ)_REF、Ｓ
（ｊ)_TEST とすると他のガスの影響を受けないχ_i は数
６のように表せる。

【００６６】

【数６】 ここでｐ_j は“ｉ”というガスを測定しようとしたとき
のＳ（ｉ）_REF 中のその他のガス“ｊ”の影響成分と考
えることができ、数６の分子、分母ともに“ｊ”の影響
を排除する形になっている。

【００６７】今回の¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ の濃度測定の場
合にもそれぞれの吸収線に他方の弱い吸収線が重なって
いるため、数５、数６を¹²ＣＨ₄ について表すと、数
７、数８のようになり、

【００６８】

【数７】 Ｃ₁₂＝ａ₁₂χ₁₂ ⁴ ＋ｂ₁₂χ₁₂ ³ ＋ｃ₁₂χ₁₂ ² ＋ｄ₁₂χ₁₂

【００６９】

【数８】 ¹³ＣＨ₄ では

【００７０】

【数９】 Ｃ₁₃＝ａ₁₃χ₁₃ ⁴ ＋ｂ₁₃χ₁₃ ³ ＋ｃ₁₃χ₁₃ ² ＋ｄ₁₃χ₁₃

【００７１】

【数１０】 となる。

【００７２】ここでａ₁₂、ｂ₁₂、ｃ₁₂、ｄ₁₂、ｐ₁₂、ａ
₁₃、ｂ₁₃、ｃ₁₃、ｄ₁₃、ｐ₁₃は定数である。

【００７３】以上のような根拠に基づいて、メモリ１８
に、¹²ＣＨ₄ の濃度演算のための数７よび数８で表わさ
れる演算式と¹³ＣＨ₄ の濃度演算のための数９および数
１０で表わされる演算式が予め格納されているので、¹²
ＣＨ₄ および¹³ＣＨ₄ のそれぞれについて２または３回
目の測定により得られた位相敏感検波器１１の出力信号
強度Ｓ（１２）_REF およびＳ（１２）_TESTと、Ｓ（１
３）_REF およびＳ（１３）_TESTとをこれらの演算式に代
入することにより¹²ＣＨ₄ と¹³ＣＨ₄ の濃度Ｃ₁₂とＣ₁₃
を求めることができる。

【００７４】上記実施例では安定同位体である¹²ＣＨ₄
と¹³ＣＨ₄ の濃度測定について例示したが、本発明は成
分ガスが２以上の一般の混合ガスの濃度測定について適
用することができるのはもちろんである。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、所定周
波数の変調電流を重畳した電流により駆動される半導体
レーザから発振されるレーザ光を複数の成分ガスから成
る混合ガスに透過させ、レーザ光が成分ガスにより吸収
されて生ずるピーク時の透過レーザ光を光電変換して得
られる信号の位相敏感検波出力を測定し、その出力に基
づいて成分ガスの濃度を算出する混合ガスの濃度測定方
法において、測定に先立って測定対象となる混合ガスと
同じ成分ガスから成る参照ガスに半導体レーザの発振波
長を可変して掃引し、レーザ光が各成分ガスにより吸収
されて生ずるピーク時の少なくとも半導体レーザの端子
電圧と透過レーザ光の基本波位相敏感検波出力とを記憶
しておき、その後の測定時にその記憶した端子電圧およ
び基本波位相敏感検波出力を用いて半導体レーザの発振
波長を制御するようにしたので、半導体レーザの特性の
経時変化にかかわらず常に成分ガスの正確な濃度測定が
できる。

【００７６】本発明方法は安定同位体の混合ガスの濃度
測定に適用できるので、従来のＧＣ−ＭＳのような大が
かりで高価な設備を用いずに比較的簡単で安価に安定同
位体の濃度測定ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるガス濃度測定装置の一実施例のブ
ロック線図である。

【図２】図１に示したガス濃度測定装置の一部の詳細を
示すブロック線図である。

【図３】本発明によるガス濃度測定動作の全体を示すフ
ローチャートである。

【図４】本発明によるガス濃度測定における波長掃引を
説明するための位相敏感検波器の出力信号強度を示す波
形図である。

【図５】波長掃引動作のフローチャートである。

【図６】本発明における¹³ＣＨ₄ の測定のフローチャー
トである。

【符号の説明】

１ レーザ発振ユニット １ａ 半導体レーザ １ｃ 参照セル １ｄ 光検出器 １ｅ 上段ペルチェ素子 １ｆ 下段ペルチェ素子 １ｇ サーミスタ ２ 検出ユニット ２ａ 試験セル ２ｂ 光検出器 ２ｃ 圧力計 ３ 電磁弁ユニット ３ａ 参照ガスボンベ ３ｂ バッファ ４ レーザドライバ ５ プログラマブル発振器 ６ 電流混合器 ７ デジタルマルチメータ ８、９、１１ 位相敏感検波器 １０ プログラマブル電源 １２ ＧＰ−ＩＢボード １３ Ａ／Ｄコンバータ １４ Ｄ／Ａコンバータ １５ パラレル出力ボード １６ ＣＰＵ １７、１８ メモリ １９ 表示器 ２０ プリンタ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 所定周波数の変調電流を重畳した電流に
   より駆動される半導体レーザから発振されるレーザ光
   を、複数の成分ガスから成る未知濃度の試験ガスと同じ
   成分ガスから成る既知濃度の参照ガスとに別々に透過
   し、透過レーザ光を光電変換して得られる信号の２倍波
   を位相敏感検波して得られる信号の強度に基づいて試験
   ガスの成分ガスの濃度を測定するガス濃度測定方法にお
   いて、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を順
   次変化させながら前記参照ガスにレーザ光を透過し、参
   照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収がピークとなる
   ときの半導体レーザの動作条件と、透過レーザ光を光電
   変換して得られる信号の基本波位相敏感検波により得ら
   れる信号強度とを記憶し、その後該動作条件および信号
   強度に基づいて半導体レーザを駆動して濃度測定するこ
   とを特徴とするガス濃度測定方法。
2. 【請求項２】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レ
   ーザの端子電圧である請求項１に記載のガス濃度測定方
   法。
3. 【請求項３】 前記半導体レーザの動作条件が半導体レ
   ーザの温度を含む請求項２に記載のガス濃度測定方法。
4. 【請求項４】 前記試験ガスおよび参照ガスの成分ガス
   が安定同位体である請求項１に記載のガス濃度測定方
   法。
5. 【請求項５】 前記安定同位体が¹²ＣＨ₄ および¹³ＣＨ
   ₄ である請求項４に記載のガス濃度測定方法。
6. 【請求項６】 所定周波数の変調電流を重畳した電流に
   より駆動される半導体レーザと、複数の成分ガスから成
   る未知濃度の試験ガスおよび該試験ガスと同じ成分ガス
   から成る既知濃度の参照ガスを切り替えて導入する試験
   セルと、参照ガスを封入した参照セルと、前記試験セル
   内の試験ガスまたは参照ガスを透過したレーザ光を光電
   変換する第１の光検出器と、前記参照セル内の参照ガス
   を透過したレーザ光を光電変換する第２の光検出器と、
   前記第１の光検出器から出力する信号の２倍波を位相敏
   感検波する第１の位相敏感検波器と、前記第２の光検出
   器から出力する信号の基本波を位相敏感検波する第２の
   位相敏感検波器と、前記第２の光検出器から出力する信
   号の２倍波を位相敏感検波する第３の位相敏感検波器
   と、前記半導体レーザの温度を可変調整する加熱素子
   と、濃度測定に先立って半導体レーザの発振波長を所定
   の範囲内で順次変化させながら前記参照ガスにレーザ光
   を透過させ、参照ガスの成分ガスによるレーザ光の吸収
   がピークとなるときの少なくとも半導体レーザの動作条
   件と前記第２の位相敏感検波器から出力する信号の強度
   とを記憶する記憶手段と、濃度測定時に前記記憶手段に
   記憶された動作条件および信号強度とに基づいて半導体
   レーザの発振波長を制御する制御手段と、前記第１の位
   相敏感検波器から出力する信号強度に基づいて所定の演
   算式により試験ガスの成分ガスの濃度を演算する濃度演
   算手段とを有することを特徴とするガス濃度測定装置。
7. 【請求項７】 前記濃度演算手段は各成分ガスごとに濃
   度演算のための演算式を記憶している請求項６に記載の
   ガス濃度測定装置。
8. 【請求項８】 前記試験セルに試験ガスと参照ガスとを
   切り替えて導入するための電磁弁ユニットをさらに有す
   る請求項１に記載のガス濃度測定装置。
9. 【請求項９】 前記加熱素子が、前記半導体レーザと熱
   結合された第１のペルチェ素子と、該第１のペルチェ素
   子に対して熱伝達可能に配置された第２のペルチェ素子
   とから成る請求項１に記載のガス濃度測定装置。