JPH05271511A - Plastigel composition and molded article using the same - Google Patents
Plastigel composition and molded article using the sameInfo
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- JPH05271511A JPH05271511A JP10172292A JP10172292A JPH05271511A JP H05271511 A JPH05271511 A JP H05271511A JP 10172292 A JP10172292 A JP 10172292A JP 10172292 A JP10172292 A JP 10172292A JP H05271511 A JPH05271511 A JP H05271511A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高価な金型及び高圧の
射出装置を使用することなく、常圧下の押し出し成形な
どの方法により簡単な吐出口金により、任意の形状、特
に薄い肉厚部分をもつ形状の軟質成形品などを容易に製
造することができるプラスチゲル組成物及び該組成物を
用いて製造する成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a simple discharge mouthpiece by a method such as extrusion molding under normal pressure without using an expensive mold and a high-pressure injection device, and has an arbitrary shape, particularly a thin wall thickness. The present invention relates to a plastigel composition capable of easily producing a soft molded article having a part and the like, and a molded article produced using the composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車用窓ガラスなどの周辺部にシール
や装飾を目的として、合成樹脂やゴムのガスケットを取
付けることが通常行われている。従来、このガスケット
は、溶融押し出しなどの方法で成形するが、その成形品
はひも状であるため、曲がりの大きい部分に取り付ける
ために大きく曲げるとガスケットにシワが寄ったりして
外観が悪くなり、また、取り付けが困難であるという問
題があった。更に、人手を要するという問題があった。
この問題を解決するために、例えば、自動車窓ガラスを
その周縁部に空間を形成した成形型内に配置し、合成樹
脂や、ゴムなどのガスケット材料を溶融状態で上記空間
部に射出し、冷却した後に金型内より取出し、ガラス周
縁部にガスケット材料と一体化したガスケット付窓ガラ
スを製造する方法が提案されている。しかしこの方法に
おいては、合成樹脂やゴムを溶融した高粘度状態で射出
するため、ガスケット材料が、ガラスと成形型の接触面
に浸入してバリなどが発生し易い欠点があった。これを
避けるために、すき間をなくそうと成形型の締め付けを
強くすると、ガラスが破損するという問題があった。特
に窓ガラスが、曲げ加工されたものなどにおいては、ガ
ラスの弯曲度を均一化するのが困難で、そのため、成形
型を締め付けたとき、集中的に応力がかかる箇所があり
破損に至る場合が多い。さらに、ガスケット材料とし
て、合成樹脂やゴムを使う場合、射出成形機内で溶融さ
せ流動性を付与した後に成形型内に射出するが、溶融状
態での粘度が高いため、高圧で射出することを要する。
そのために、ガラスと、成形型とのすき間に高圧がかか
るため、バリの発生を防ぐのが二重に困難となる事情が
ある。上記問題を解決するために、ガスケット成形材料
としてプラスチゾルを用いることが提案されている(特
開平1−122722号公報)。この方法は、成形型内
に窓ガラスを配置し、この窓ガラスの周縁部と前記成形
型内面との間にガスケット成形用キャビティ空間を形成
し、ガスケット形成材料としてプラスチゾルを前記空間
に射出した後加熱固化させる方法である。この方法によ
ると、低圧で成形できるので、窓ガラス部周辺の締付け
をさほど強くしなくてもよいのでバリの発生が防ぎ易い
と考えられる。しかしこの方法でも、成形型とガラスの
締め付けが弱いと、すき間にゲルが浸入してバリの原因
となる可能性が大きく、また、密封された成形型内にプ
ラスチゲルを低圧で射出するので、気泡を巻き込んだ状
態で成形される恐れがあり、外観を損ねたり、製品とな
ってからの強度に問題を生ずる懸念がある。また、例え
ば、ガスケットの断面形状が、0.5〜2mm程度の薄い
肉厚部分を有する場合は、この部分が極端に変形して成
形されるなどの欠点があった。2. Description of the Related Art Generally, a gasket made of synthetic resin or rubber is attached to a peripheral portion of a window glass of an automobile or the like for the purpose of sealing or decoration. Conventionally, this gasket is molded by a method such as melt extrusion, but since the molded product is a string shape, if it is bent greatly to attach it to a part with a large bend, the gasket will wrinkle and the appearance will deteriorate, In addition, there is a problem that it is difficult to install. Further, there is a problem that it requires manpower.
In order to solve this problem, for example, an automobile window glass is placed in a molding die having a space formed in its peripheral portion, and a gasket material such as synthetic resin or rubber is injected into the space portion in a molten state and cooled. After that, a method of manufacturing the window glass with a gasket, which is taken out from the mold and integrated with the gasket material at the peripheral edge of the glass, has been proposed. However, in this method, since the synthetic resin or rubber is injected in a melted and highly viscous state, the gasket material has a drawback that it easily penetrates into the contact surface between the glass and the mold to cause burrs. In order to avoid this, if the mold is strongly tightened to eliminate the gap, there is a problem that the glass is broken. In particular, when the window glass is bent, it is difficult to make the curvature of the glass uniform, and therefore, when the mold is tightened, stress may be intensively applied, which may lead to breakage. Many. Furthermore, when synthetic resin or rubber is used as the gasket material, it is melted in the injection molding machine and given fluidity before it is injected into the mold, but it is necessary to inject at high pressure because the viscosity in the molten state is high. ..
Therefore, a high pressure is applied to the gap between the glass and the molding die, which makes it difficult to prevent burrs from occurring. In order to solve the above problem, it has been proposed to use plastisol as a gasket molding material (JP-A-1-122722). In this method, a window glass is placed in a molding die, a cavity space for gasket molding is formed between the peripheral portion of the window glass and the inner surface of the molding die, and plastisol as a gasket forming material is injected into the space. This is a method of solidifying by heating. According to this method, since the molding can be performed at a low pressure, it is considered that it is easy to prevent burrs from being generated because it is not necessary to tighten the periphery of the window glass portion so much. However, even with this method, if the mold and glass are not tightly clamped, gel may penetrate into the gap and cause burr, and since the plastigel is injected into the sealed mold at low pressure, air bubbles will be generated. There is a risk that the product will be molded in a state where it is rolled up, which may impair the external appearance or cause a problem in the strength of the product. Further, for example, when the cross-sectional shape of the gasket has a thin wall portion of about 0.5 to 2 mm, there is a defect that this portion is extremely deformed and molded.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記成形方
法において、バリの発生を容易に防止でき、任意の形
状、特に薄い肉厚部分をもつ形状にも成形し得るプラス
チゲルを提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a plastigel which can easily prevent burrs from being formed in the above molding method and can be molded into any shape, especially a shape having a thin wall portion. It is intended.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記プラ
スチゲルの欠点はプラスチゲルの粘弾性的性質に依存す
ると考え、まず、短時間では自重で殆ど変形しない程度
の粘度の高いプラスチゲルにすることが必須である点及
びプラスチゲルに添加されている粒子の径を小さくする
と有効表面積が増大して粒子表面に束縛される可塑剤が
増加して流動性に寄与する可塑剤が逆に減少して粘度が
急に増加する現象に着目し、プラスチゲルの高粘性を配
合微粒子の配合量と粒径を選定することによって制御
し、さらに、粒子の外殻を樹脂層とし、核部をゴム状ポ
リマーとすれば、上記バリ発生及び気泡の問題を解消で
きることを見出してこの知見に基づき本発明を完成する
に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors believe that the drawbacks of the plastigel depend on the viscoelastic properties of the plastigel. First, the plastigel having a high viscosity that is hardly deformed by its own weight in a short time is selected. Is essential, and when the diameter of the particles added to the plastigel is reduced, the effective surface area increases, the plasticizer bound to the particle surface increases, and the plasticizer that contributes to the fluidity decreases conversely and the viscosity increases. Focusing on the phenomenon of abrupt increase, the high viscosity of plastigel is controlled by selecting the blending amount of fine particles and the particle size, and the outer shell of the particles is made into a resin layer and the core is made of rubber-like polymer. Therefore, the inventors have found that the problems of burr generation and bubbles can be solved, and have completed the present invention based on this finding.
【0005】すなわち、本発明は、(a)2次転移点が
50℃以上のメチルメタクリレート系又はアクリロニト
リル系樹脂の連続層から成る外殻部と、ジエン系ゴム状
ポリマーから成る核部から構成される微粒子、又は、
(b)塩化ビニル系重合体の連続層から成る外殻部とア
クリレート系、ジエン系及び/又はスチレン系ゴム状ポ
リマーから成る核部から構成される微粒子100重量部
に対して、可塑剤40〜80重量部及び平均単一粒径が
0.5μm以下の充填剤20〜150重量部を分散させ
たプラスチゲルであって、常温における粘度が剪断速度
1sec-1において50万cps以上500万cps以下、剪断
速度100sec-1において50万cps以下の粘度を有する
プラスチゲル組成物及び該組成物を用いて製造する成形
体を提供するものである。That is, the present invention comprises (a) an outer shell portion composed of a continuous layer of a methyl methacrylate or acrylonitrile resin having a second-order transition point of 50 ° C. or higher, and a core portion composed of a diene rubber-like polymer. Fine particles, or
(B) 40 parts by weight of a plasticizer to 100 parts by weight of fine particles composed of an outer shell part composed of a continuous layer of a vinyl chloride polymer and a core part composed of an acrylate, diene and / or styrene rubbery polymer. A plastigel in which 80 parts by weight and 20 to 150 parts by weight of a filler having an average single particle size of 0.5 μm or less are dispersed, wherein the viscosity at room temperature is 500,000 cps or more and 5,000,000 cps or less at a shear rate of 1 sec −1 . The present invention provides a plastigel composition having a viscosity of 500,000 cps or less at a shear rate of 100 sec -1 , and a molded article produced using the composition.
【0006】本発明プラスチゲルは、常温における短時
間の放置では、自重で変形しない程度の粘度の高いプラ
スチゲルであり、このことは、本発明プラスチゲルは常
温における粘度が剪断速度1sec-1で50万cps以上50
0万cps以下、剪断速度100-1において50万cps以下
の粘度を有することによって示されている。本発明に用
いる樹脂微粒子には、上記(a)(b)の2種のものが
ある。第一の微粒子(a)は、外殻部が2次転移点(T
g)が50℃以上のアクリレート系又はアクリロニトリ
ル系樹脂の連続層から成り、その芯の核部がジエン系ゴ
ム状ポリマーから成る2層構造の微粒子である。The plastigel of the present invention is a plastigel having a high viscosity such that it does not deform due to its own weight when left for a short time at room temperature. This means that the plastigel of the present invention has a viscosity at room temperature of 500,000 cps at a shear rate of 1 sec -1. More than 50
It has been shown to have a viscosity of less than 0,000 cps and less than 500,000 cps at a shear rate of 100 -1 . The resin fine particles used in the present invention include the two types of the above (a) and (b). In the first fine particles (a), the outer shell has a second-order transition point (T
g) is a fine particle having a two-layer structure comprising a continuous layer of an acrylate-based or acrylonitrile-based resin having a temperature of 50 ° C. or higher, and the core of the core of which is a diene-based rubber-like polymer.
【0007】このポリマー微粒子(a)の外殻部を構成
する樹脂のTgが50℃未満のものは、常温において非
水系液状分散媒が粒子内部に浸透して経時により塗料が
増粘してスプレー塗装ができなくなるおそれがある。こ
の外殻部を構成する樹脂としてはメチルメタクリレート
系樹脂又はアクリロニトリル系樹脂が用いられる。前者
のメチルメタクリレート系樹脂については、Tgが50
℃以上のものであればよく、特に制限はないが、例えば
メチルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレ
ートを主成分として50重量%以上、好ましくは60重
量%以上、特に好ましくは70重量%以上含有し、これ
と共重合可能な他の単量体との共重合体などが好ましく
用いられる。該共重合可能な単量体としては、エチルメ
タクリレート、イソプロピルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレートなどを使用することができる。When the resin constituting the outer shell of the polymer fine particles (a) has a Tg of less than 50 ° C., the non-aqueous liquid dispersion medium permeates the inside of the particles at room temperature and the paint thickens with time and is sprayed. It may not be possible to paint. A methylmethacrylate resin or an acrylonitrile resin is used as the resin forming the outer shell. The former methyl methacrylate resin has a Tg of 50.
There is no particular limitation as long as it is at least ℃, and for example, methyl methacrylate homopolymer or methyl methacrylate as a main component is contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. A copolymer with another monomer copolymerizable therewith is preferably used. As the copolymerizable monomer, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like can be used.
【0008】また、アクリロニトリル系樹脂としては、
例えばTgが50℃以上のアクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合
体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合
体、アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合
体、アクリロニトリル−EPDM−スチレン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体など
を使用することができる。これらの外殻層用樹脂の中
で、メチルメタクリレート単独重合体が特に好適であ
る。本発明においては、外殻層の樹脂の2次転移点は、
外殻部を形成するときに採用した同一の重合条件で外殻
層樹脂と同一のものを別に製造して、この樹脂の2次転
移点をレオメトリックス・ダイナミック・スペクトロメ
ーター(レオメトリックス社製)にて測定してものを外
殻層樹脂の2次転移点とみなす。As the acrylonitrile resin,
For example, an acrylonitrile-styrene copolymer having a Tg of 50 ° C or higher, an acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, an acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, an acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer, an acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer, Acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer,
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and the like can be used. Among these resins for the outer shell layer, a methyl methacrylate homopolymer is particularly suitable. In the present invention, the secondary transition point of the resin of the outer shell layer is
The same resin as the outer shell layer resin was manufactured separately under the same polymerization conditions used when forming the outer shell portion, and the second-order transition point of this resin was measured using a rheometrics dynamic spectrometer (Rheometrics). What is measured by is regarded as the second-order transition point of the resin for the outer shell layer.
【0009】一方、核部を構成するジエン系ゴム状ポリ
マーとしては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、天然ゴムなどが挙げられるが、これらの
中でポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体
が好ましく、特にスチレン−ブタジエン共重合体が好適
である。このスチレン−ブタジエン共重合体にはランダ
ム型及びブロック型があるが両者とも好適に使用するこ
とができる。第二の樹脂微粒子(b)は、外殻部が連続
した層を形成する塩化ビニル系重合体から成り、核部が
アクリレート系、ジエン系及び又はスチレン系ゴム状ポ
リマーから成る2層構造微粒子である。このポリマー粒
子において、外殻部を構成する塩化ビニル系重合体は、
塩化ビニル単独重合体であってもよいし、塩化ビニルを
主体として50重量%以上、好ましくは60重量%以
上、特に好ましくは70重量%以上含有し、これと共重
合可能な単量体との共重合体であってもよい。該共重合
可能な単量体としては、例えば脂肪酸ビニルエステル、
ビニリデンハライド、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、アル
キルビニルエーテル、アリルアルコール、スチレン及び
その誘導体などを使用することができる。On the other hand, examples of the diene rubber-like polymer forming the core include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, natural rubber and the like. Polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are preferable, and styrene-butadiene copolymer is particularly preferable. This styrene-butadiene copolymer has a random type and a block type, and both can be preferably used. The second resin fine particles (b) are two-layer structure fine particles composed of a vinyl chloride polymer whose outer shell forms a continuous layer and whose core comprises an acrylate-based, diene-based or styrene-based rubber-like polymer. is there. In this polymer particle, the vinyl chloride polymer forming the outer shell is
It may be a vinyl chloride homopolymer, or contains vinyl chloride as a main component in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more. It may be a copolymer. Examples of the copolymerizable monomer include fatty acid vinyl ester,
Vinylidene halide, acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, alkyl vinyl ether, allyl alcohol, styrene and derivatives thereof can be used.
【0010】これらの樹脂は、樹脂の構造単位から見
て、2次転移点は当然に50℃以上になるので、微粒子
(a)の場合の要件を付加する必要はない。一方、核部
を構成するアクリレート系ゴム状ポリマーとしては、例
えばアクリル酸ブチルの如きアクリル酸のC4〜C16の
アルキルエステルを主成分として50重量%以上、好ま
しくは60重量%以上、特に好ましくは70重量%以上
含有し、これに共重合可能なモノマー、例えばメタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、2−クロロエチルビニ
ルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル
グリシジルエーテル、エチリデンノルボルネン、トリア
リルトリメリテートなどを共重合させたものなどが挙げ
られる。また、ジエン系ゴム状ポリマーとしては、前記
のポリマー微粒子(a)に用いたものと同一のものを使
用することができる。Since these resins have a second-order transition point of 50 ° C. or higher as viewed from the structural unit of the resin, it is not necessary to add the requirement for the fine particles (a). On the other hand, the acrylate-based rubber-like polymer constituting the core portion, for example the alkyl esters of C 4 -C 16 of such acrylic acid butyl acrylate as a main component 50% by weight or more, preferably 60 wt% or more, particularly preferably Is 70% by weight or more, and a monomer copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, 2-chloroethyl vinyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, ethylidene norbornene, triallyl trimellitate, etc. And the like. As the diene rubbery polymer, the same ones as those used for the polymer fine particles (a) can be used.
【0011】さらに、スチレン系ゴム状ポリマーとして
は、ポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有す
るスチレンブロック共重合体があり、具体的にはゴム中
間ブロックがポリブタジエンのS−B−S、ポリイソプ
レンのS−I−S、ポリオレフィン(エチレン・ブチレ
ン)のS−EB−S、ポリオレフィン(イソブチレン)
のS−IB−Sなどが挙げられる。上記のゴム状ポリマ
ーのうち、ポリブタジエン及びS−B−Sが特に好適に
使用することができる。Further, examples of the styrene rubber-like polymer include a styrene block copolymer having a polystyrene block and a rubber intermediate block. Specifically, the rubber intermediate block is S-B-S of polybutadiene and S of polyisoprene. -IS, S-EB-S of polyolefin (ethylene / butylene), polyolefin (isobutylene)
S-IB-S and the like. Among the above rubber-like polymers, polybutadiene and S-B-S can be used particularly preferably.
【0012】このような2層構造の樹脂微粒子は、例え
ば次のようにして製造することができる。まず、樹脂微
粒子の核部を形成するゴム状ポリマー粒子を含むラテッ
クスを、通常の乳化重合や微細懸濁重合により調製し、
次いでこのラテックス中のゴム状ポリマー粒子をまたは
これが凝集して肥大化した粒子を核として、アニオン性
若しくはノニオン性界面活性剤を用い、水性媒体中にお
いて、該ポリマー粒子の外殻部を形成するモノマーの乳
化重合を行い、粒子をさらに肥大化させることにより、
外殻層を形成させて、所望のポリマー微粒子が得られ
る。この際用いられるゴム状ポリマーから成る核粒子の
径は、通常0.1〜49μmの範囲にして、これに外殻
層を生成させる。The resin fine particles having such a two-layer structure can be manufactured, for example, as follows. First, a latex containing rubber-like polymer particles that form the core of resin fine particles is prepared by ordinary emulsion polymerization or fine suspension polymerization,
Then, using the anionic or nonionic surfactant with the rubber-like polymer particles in the latex or the particles obtained by aggregating and enlarging the rubber-like polymer particles as a nucleus, a monomer that forms the outer shell of the polymer particles in an aqueous medium is used. By performing emulsion polymerization of and further enlarging the particles,
An outer shell layer is formed to obtain desired polymer fine particles. The diameter of the core particles composed of the rubber-like polymer used at this time is usually in the range of 0.1 to 49 μm, and the outer shell layer is formed on this.
【0013】前記の外殻部を形成するモノマーの乳化重
合においては、触媒として水溶性重合開始剤やレドック
ス系開始剤が用いられる。該水溶性重合開始剤として
は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ
ビスイソブチルアミジン塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸
などが挙げられる。一方、レドックス系開始剤として
は、通常水溶性還元剤と有機過酸化物との組合せが用い
られる。このレドックス系開始剤における水溶性還元剤
としては、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナト
リウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロ
ムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナ
トリウム塩やカリウム塩、l−アスコルビン酸又はその
ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、ピロリン酸
第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸
ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
スルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などが挙げられ、
これらの1種単独又は2種以上を組み合わせて使用する
ことができる。In the emulsion polymerization of the above-mentioned outer shell forming monomer, a water-soluble polymerization initiator or a redox initiator is used as a catalyst. Examples of the water-soluble polymerization initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutylamidine hydrochloride, azobiscyanovaleric acid and the like. On the other hand, as the redox type initiator, a combination of a water-soluble reducing agent and an organic peroxide is usually used. Examples of the water-soluble reducing agent in the redox type initiator include ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium salt or potassium salt, or a complex compound of these with a heavy metal such as iron, copper or chromium, sulfinic acid or its sodium salt or potassium salt. , 1-ascorbic acid or its sodium salt, potassium salt, calcium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ferrous ammonium sulfate, sodium sulfite, sodium acid sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugars, etc. Named
These can be used alone or in combination of two or more.
【0014】また、レドックス系開始剤における有機過
酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、p
−サイメンヒドロペルオキシド、t−ブチルイソプロピ
ルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシ
ド、デカリンヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペ
ルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロ
ピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類が
挙げられる。これらの有機過酸化物は1種用いてもよい
し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the organic peroxide in the redox type initiator include cumene hydroperoxide and p
-Cymen hydroperoxide, t-butyl isopropyl benzene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, t-amyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, isopropyl hydroperoxide and other hydroperoxides. Be done. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
【0015】さらに、該乳化重合において用いられるア
ニオン性界面活性剤としては、通常乳化重合に用いられ
る公知のもの、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪
酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエテレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル酸性リン酸エステル及びその塩、コハク酸ジアル
キルエステルスルホン酸塩などが挙げられ、これらは1
種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Further, as the anionic surfactant used in the emulsion polymerization, known ones usually used in emulsion polymerization, for example, alkylbenzene sulfonate,
Alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, polyoxyetherene alkylphenyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl ether acidity Examples include phosphoric acid esters and salts thereof, succinic acid dialkyl ester sulfonates, etc.
One kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【0016】また、ノニオン性界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグ
リセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンなど、ポ
リオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有す
る化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキ
シエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されて
いる化合物、さらにはソルビタン脂肪酸エステル、脂肪
酸グリセリンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペ
ンタエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられ、こ
れらの1種単独又は2種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ethers,
Intramolecular polyoxyethylene chains such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene, etc. And a compound having surface activity and a polyoxyethylene chain of the compound being replaced by a copolymer of oxyethylene and oxypropylene, further sorbitan fatty acid ester, fatty acid glycerin ester, glycerin fatty acid ester, penta Examples thereof include erythritol fatty acid ester, and these may be used alone or in combination of two or more.
【0017】上記水溶性重合開始剤、レドックス系開始
剤、有機過酸化物、アニオン性界面活性剤及びノニオン
性界面活性剤の使用量は、通常の乳化重合において使用
される量を適宜選定することができる。このようにして
核/殻2層構造から成るポリマー微粒子が均質に分散し
たラテックスを製造することができる。このラテックス
は、通常塩析又は噴霧乾燥などの公知の処理が施され、
ポリマー微粒子は固形物として取り出される。本発明に
おいては、前記2種のポリマー微粒子は1種用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また本発
明の目的が損なわれない範囲で所望に応じ核/殻2層構
造でない単層構造のポリマー微粒子などと組み合せて使
用することができる。The amount of the above-mentioned water-soluble polymerization initiator, redox type initiator, organic peroxide, anionic surfactant and nonionic surfactant used should be appropriately selected from those used in ordinary emulsion polymerization. You can In this way, a latex in which fine polymer particles having a core / shell two-layer structure are uniformly dispersed can be produced. This latex is usually subjected to a known treatment such as salting out or spray drying,
The polymer fine particles are taken out as a solid. In the present invention, the above-mentioned two kinds of polymer fine particles may be used alone or in combination of two or more kinds, and if necessary, within a range not impairing the object of the present invention, a core / shell bilayer. It can be used in combination with non-structured single-layer structure polymer particles.
【0018】本発明において用いられる可塑剤として
は、前記ポリマー粒子の核部のゴム状ポリマーと親和性
を有し、かつ常温において200℃まで昇温した際の留
出分が10重量%以下のものが好適である。このような
ものとしては、例えばジ−(2−エチルヘキシル)フタ
レート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ジウンデシルフタレート、ジ(ヘプチル、ノニル、
ウンデシル)フタレート、ベンジルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレートなどのフタル酸誘導体、これらに対応
するイソフタル酸誘導体やテトラヒドロフタル酸誘導
体、ジ−n−ブチルアジペート、ジ−(2−エチルヘキ
シル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノ
ニルアジペートなどのアジピン酸誘導体、ジ−(2−エ
チルヘキシル)アゼレート、ジイソオクチルアゼレー
ト、ジ−n−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘
導体、ジ−n−ブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘ
キシル)セバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ−
(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリ−n−オ
クチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテー
ト、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−n−ヘキ
シルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートな
どのトリメリット酸誘導体、テトラ−(2−エチルヘキ
シル)ピロメリテート、テトラ−n−オクチルピロメリ
テートなどのピロメリット酸誘導体、トリエチルシトレ
ート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリエチ
ルシトレート、アセチルトリ−(2−エチルヘキシル)
シトレートなどのクエン酸誘導体、モノメチルイタコネ
ート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネー
ト、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ
−(2−エチルヘキシル)イタコネートなどのイタコン
酸誘導体、ブチルオレート、グリセリルモノオレート、
ジエチレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘
導体、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリ
シノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレン
グリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導
体、n−ブチルステアレート、グリセリンモノステアレ
ート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステ
アリン酸誘導体、ジエチレングリコールモノラウレー
ト、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導
体、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレ
ングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−(2−エ
チルブチレート)、トリエチレングリコールジ−(2−
エチルヘキソエート)、ジブチルメチレンビスチオグリ
コレート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オールジイソブチレートなどのグリコール誘導体、グリ
セロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート
などのグリセリン誘導体、トリブチルホスフェート、ト
リ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、トリキシレニルホスフェート、トリス(クロロエ
チル)ホスフェートなどのリン酸誘導体、さらには塩酸
化パラフィン、エポキシ化大豆油、タール留分、グリコ
ールエーテル類、廃潤滑油、ナフテニック又はアロマチ
ックプロセスオイル、環状ナフテン系炭化水素、テルペ
ン類などが挙げられる。The plasticizer used in the present invention has an affinity for the rubber-like polymer in the core of the polymer particles and has a distillate content of 10% by weight or less when heated to 200 ° C. at room temperature. Those are preferable. Examples of such compounds include di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octylphthalate, diisobutylphthalate, diheptylphthalate, diphenylphthalate, diisodecylphthalate, ditridecylphthalate, diundecylphthalate, di (heptyl, nonyl. ,
Undecyl) phthalate, benzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and other phthalic acid derivatives, corresponding isophthalic acid derivatives and tetrahydrophthalic acid derivatives, di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) Adipic acid derivatives such as adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, azelaic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate, di-n-hexyl azelate, di-n-butyl sebacate, di- ( 2-ethylhexyl) sebacate and other sebacic acid derivatives, tri-
Trimellitic acid such as (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, tri-n-hexyl trimellitate, triisononyl trimellitate Derivatives, pyromellitic acid derivatives such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octylpyromellitate, triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltri- (2-ethylhexyl) )
Citric acid derivatives such as citrate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, itaconic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) itaconate, butyl oleate, glyceryl monooleate,
Oleic acid derivatives such as diethylene glycol monooleate, methylacetyl ricinoleate, butylacetyl ricinoleate, glyceryl monoricinoleate, ricinoleic acid derivatives such as diethylene glycol monoricinoleate, n-butyl stearate, glycerin monostearate, diethylene glycol distearate, etc. Other fatty acid derivatives such as stearic acid derivative, diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester, diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di- (2- Ethyl butyrate), triethylene glycol di- (2-
Ethyl hexoate), dibutyl methylene bisthioglycolate, glycol derivatives such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, glycerol triacetate, glycerin derivatives such as glycerol tributyrate, tributyl phosphate, Phosphoric acid derivatives such as tri- (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, and further hydrochloric paraffin, Epoxidized soybean oil, tar fractions, glycol ethers, waste lubricating oils, naphthenic or aromatic process oils, cyclic naphthenic hydrocarbons, terpenes, etc. .
【0019】これらの可塑剤の中で、特に抗張力や伸び
率などのフイルム物性及び非ブリード性に優れた塗膜を
与えるものは、分子量が500以上で25℃の誘電率が
5以下のピロメリットエステル系などのエステル類や、
芳香族を全炭素数の10%以上、ナフテン類を35%以
上含むナフテン系プロセスオイルである。これらの非水
系液状分散媒の1種単独又は2種以上を組み合わせて使
用することができる。本発明に用いる充填剤は、炭酸カ
ルシウム、マイカ、タルク、カオリンクレー、セライ
ト、アスベスト、パーライト、バライタ、シリカ、珪
砂、燐片状黒鉛、ドロマイト石灰石、石膏、アルミニウ
ム微粉、無水珪酸、炭酸カルシウムなどの微粒子の無機
物、有機・無機複合系チクソトロープ剤、有機チクソト
ロープ剤などが挙げられ、チキソトロープ剤としては無
水珪酸、含水珪酸などの珪酸系と有機ベントナイトなど
のベントナイト系とサイロデックスなどのアスベスト系
とジベンジリデンソルビトールのような有機系などが使
用可能であり、ポリ塩化ビニル系樹脂と可塑剤の組成物
に添加して用いられるものはすべて使用できる。Among these plasticizers, those which give a coating film excellent in film physical properties such as tensile strength and elongation and non-bleeding property are those having a molecular weight of 500 or more and a dielectric constant at 25 ° C. of 5 or less. Ester type ester,
It is a naphthenic process oil containing 10% or more of aromatics and 35% or more of naphthenes. These non-aqueous liquid dispersion media may be used alone or in combination of two or more. The filler used in the present invention includes calcium carbonate, mica, talc, kaolin clay, celite, asbestos, perlite, baryta, silica, silica sand, scaly graphite, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, silicic acid anhydride, calcium carbonate and the like. Examples include fine particles of inorganic substances, organic / inorganic composite thixotropic agents, organic thixotropic agents, and the like.Thixotropic agents include silicic acid anhydride, silicic acid such as hydrous silicic acid, bentonite such as organic bentonite, and asbestos such as silodex and dibenzylidene. Organic materials such as sorbitol can be used, and any material added to the composition of the polyvinyl chloride resin and the plasticizer can be used.
【0020】本発明に用いる充填剤の平均単一粒径が
0.5μm以下の充填剤が必須であるが、例えば、他の
条件によって本発明プラスチゲルに必要な高粘度が得ら
れている場合、平均単一粒径が0.5μmを超える同種
若しくは他種の充填剤を50重量%以下の範囲で置き代
えることもできる。このように一部を粒径の大きな充填
剤で置き代えたものも本発明の充填剤の概念に該当する
ものとする。従って、本発明プラスチゲルにおける充填
剤の使用量にはここに置換された粒径の大きい充填剤も
算入する。平均単一粒径が0.5μmを超える充填剤が
50重量%以上では、常温における粘度が剪断速度1se
c-1で50万cps以上500万cps以下、特に100万cps
以上にするためには充填剤などを多量に使用しなければ
ならず、その結果、硬度が上がり、物性が低下する問題
が発生する。A filler having an average single particle diameter of 0.5 μm or less is essential for the filler used in the present invention. For example, when the high viscosity required for the plastigel of the present invention is obtained by other conditions, It is also possible to replace the same or other type of filler having an average single particle size of more than 0.5 μm in the range of 50% by weight or less. Such replacement of a part of the filler with a large particle size also corresponds to the concept of the filler of the present invention. Therefore, the amount of the filler used in the plastigel of the present invention includes the substituted filler having a large particle size. When the filler having an average single particle size of more than 0.5 μm is 50% by weight or more, the viscosity at room temperature has a shear rate of 1 se.
c -1 to 500,000 cps to 5 million cps, especially 1 million cps
In order to achieve the above, a large amount of filler or the like must be used, and as a result, there arises a problem that hardness is increased and physical properties are deteriorated.
【0021】また、平均単一粒径の小さい充填剤の添加
は、粘度を向上させる一方で押出成形時の粘弾性挙動を
押さえ、成形体の寸法の精度を向上させる効果を与え
る。本発明プラスチゲルは、プラスチゲル内に分散して
いる粒子の粒径と含量と可塑剤の量で粘度を変更するこ
とができる。本発明は、成形品の要求性状に応じて決ま
る樹脂量と可塑剤の比率、可塑剤の種類、他の添加剤な
どの決定条件下で、使用される2層構造樹脂微粒子の粒
径と配合量及び0.5μm以下の充填剤の粒径と配合量
を適宜選択することにより、プラスチゲルの粘度を特定
の高粘度に調整する点に特徴がある。The addition of a filler having a small average single particle size has the effect of improving the viscosity while suppressing the viscoelastic behavior during extrusion and improving the dimensional accuracy of the molded product. In the plastigel of the present invention, the viscosity can be changed by the particle size and content of the particles dispersed in the plastigel and the amount of the plasticizer. The present invention relates to the particle size and blending ratio of the two-layer structure resin fine particles used under the determined conditions such as the amount of resin and the ratio of the plasticizer, the type of the plasticizer, and other additives, which are determined according to the required properties of the molded product. The feature is that the viscosity of the plastigel is adjusted to a specific high viscosity by appropriately selecting the amount and the particle size and blending amount of the filler of 0.5 μm or less.
【0022】本発明プラスチゲルは、上記決定条件の下
で高粘度を達成するために、プラスチゲル中の樹脂
(A)100重量部に対して、平均単一粒径が0.5μ
m以下の充填剤20〜150重量部及び可塑剤40〜8
0重量部の比率割合の範囲で配合することができる。こ
の場合の充填剤の配合割合が、20重量部未満では、プ
ラスチゲルの粘度を上げるのが困難になり、150重量
部より多いとチクソトロピー性が下がり、賦形されたゲ
ルの形状が加熱で固定する前に崩れ易くなる。また、可
塑剤の配合割合が80重量部を超える場合ではプラスチ
ゲルの粘度が低下しすぎ、40重量部未満ではプラスチ
ゲルの粘度が上昇しすぎる。The plastigel of the present invention has an average single particle size of 0.5 μ with respect to 100 parts by weight of the resin (A) in the plastigel in order to achieve a high viscosity under the above-mentioned conditions.
20 to 150 parts by weight of a filler of m or less and 40 to 8 of a plasticizer
It can be blended in the range of the ratio of 0 parts by weight. In this case, if the compounding ratio of the filler is less than 20 parts by weight, it becomes difficult to increase the viscosity of the plastigel, and if it is more than 150 parts by weight, the thixotropy is lowered and the shape of the shaped gel is fixed by heating. It is easy to collapse in front. Further, when the compounding ratio of the plasticizer is more than 80 parts by weight, the viscosity of the plastigel is too low, and when it is less than 40 parts by weight, the viscosity of the plastigel is too high.
【0023】本発明のプラスチゲルを高粘度化する方法
としては、可塑剤に、所望により添加されるゴム、樹脂
など高分子を溶解させる方法などを補助的に併用するこ
とができる。好ましい溶解ポリマーとしてポリ塩化ビニ
ル、NBR、EVAなどが挙げられる。その他可塑剤に
対して溶解性があり、高粘度化しうるものであれば特に
制限なく使用することができる。その他、希釈剤、安定
剤、顔料、紫外線吸収剤など通常ポリ塩化ビニル加工に
使用できる配合剤が任意に使用できる。その他、所望に
より添加される希釈剤、二酸化チタン、リサージ、リト
ポン、酸化亜鉛、カーボンなどの顔料、など通常ポリ塩
化ビニル加工に使用できる配合剤が任意に使用でき、こ
れによってプラスチゲルの粘度も変化する。As a method for increasing the viscosity of the plastigel of the present invention, a method of dissolving a polymer such as rubber or resin, which is optionally added, in a plasticizer may be supplementarily used. Preferred soluble polymers include polyvinyl chloride, NBR, EVA and the like. As long as it is soluble in other plasticizers and can increase the viscosity, it can be used without particular limitation. In addition, compounding agents that are usually used for processing polyvinyl chloride, such as diluents, stabilizers, pigments, and ultraviolet absorbers, can be optionally used. In addition, optional additives such as diluents, titanium dioxide, litharge, lithopone, zinc oxide, pigments such as carbon, etc., which can be usually used for polyvinyl chloride processing, can be optionally used, which also changes the viscosity of plastigel. ..
【0024】本発明プラスチゲル組成物は、プラスチゲ
ルに所望により添加される種々の配合物、樹脂含量によ
る粘度変化に対しては、上記粘度範囲の高粘度物になる
ように樹脂微粒子の配合量及び0.5μm以下の充填剤
の配合量を適宜選択することにより、本発明プラスチゲ
ルの特定の高粘度に必ず調整することができる。本発明
においては、プラスチゲルの常温における粘度は剪断速
度1sec-1で50万cps以上500万cps以下、剪断速度
100sec-1において50万cps以下の粘度である必要が
ある。プラスチゲルの粘度が剪断速度1sec-1で50万c
psより小さいと、成形型内にプラスチゲルを充填したと
きに、流動し、開放部より、流出してしまう危険があ
る。一方、500万cpsより大きいと流動性が悪く、常
圧で吐出することができなくなる。また剪断速度100
sec-1において、50万cpsより大きいと、供給配管抵抗
が大きく、供給圧を高くしなければならず、本発明の目
的である、容易な成形ができなくなってしまうばかりで
なく、吐出性が劣り、任意の形状に成形できなくなって
しまう。The plastigel composition of the present invention contains various compounds which are optionally added to plastigel, and the amount of resin fine particles and the amount of the resin fine particles are adjusted so as to obtain a highly viscous product in the above viscosity range with respect to the viscosity change depending on the resin content. By appropriately selecting the compounding amount of the filler of 0.5 μm or less, the plastigel of the present invention can be adjusted to a specific high viscosity without fail. In the present invention, the viscosity at room temperature Purasuchigeru at a shear rate of 1 sec -1 500,000 cps or 5 million cps or less, it is necessary that the viscosity of below 500,000 cps at a shear rate 100 sec -1. The viscosity of plastigel is 500,000c at a shear rate of 1 sec -1.
If it is smaller than ps, there is a risk that when plastigel is filled in the mold, it will flow and flow out from the open part. On the other hand, if it is more than 5 million cps, the fluidity is poor and it becomes impossible to discharge at normal pressure. Shear rate 100
If sec −1 is more than 500,000 cps, the supply pipe resistance is large and the supply pressure must be increased, which not only prevents the easy molding which is the object of the present invention but also improves the dischargeability. It is inferior and cannot be molded into an arbitrary shape.
【0025】本発明組成物は、上記の概念により配合組
成を決定された各成分を、既存のプラネタリーミキサ
ー、ニーダー、ロールなど、公知の混合機で混合撹拌し
て製造することができる。本発明プラスチゲルには、例
えば、図1のような押出機によってガラス周縁部にガス
ケットを成形して付着させることができる。ガラスの全
周縁部に形成する場合、吐出開始部と吐出終了部が不連
続となるが、プラスチゲルは容易に形状を付与すること
ができるのでヘラなどで継ぎ目を連続曲面に容易に修正
することができる。本発明プラスチゲルを周縁部に付着
させたのち、加熱により一旦熔融させ、これを室温に冷
却することによって形状を固定するとともに成形体の強
度を大きくすることができる。この成形体は高粘度物を
押し出したにも拘わらず、寸法精度がよく、一定の設計
寸法通りの製品を得ることができる。当該加熱方法は熔
融に十分な熱量を与えるものであれば特に制限はない
が、熱風、高周波誘電加熱、高周波誘導加熱など、プラ
スチゾルの溶融に用いられる任意の方法で容易に加熱を
行うことができる。The composition of the present invention can be produced by mixing and stirring the respective components, the composition of which has been determined according to the above concept, with a known mixer such as an existing planetary mixer, kneader or roll. The plastigel of the present invention can be formed by attaching a gasket to the peripheral portion of the glass by using an extruder as shown in FIG. 1, for example. When formed on the entire periphery of the glass, the discharge start part and discharge end part become discontinuous, but since plastigel can easily give shape, it is possible to easily correct the seam with a spatula etc. to a continuous curved surface. it can. After the plastigel of the present invention is attached to the peripheral portion, it is once melted by heating and then cooled to room temperature to fix the shape and increase the strength of the molded body. Despite the extruded product having a high viscosity, this molded product has good dimensional accuracy and a product having a certain designed size can be obtained. The heating method is not particularly limited as long as it gives a sufficient amount of heat for melting, but can be easily heated by any method used for melting plastisol, such as hot air, high frequency dielectric heating, and high frequency induction heating. ..
【0026】本発明プラスチゲルを用いることにより、
簡単な操作によって複雑な形状の成形体及び肉厚の薄い
部分を有する成形体も正確に製造することができる。さ
らに、本発明に用いるプラスチゲルは、これが接触して
成形されるガラスなどに対する接着性を有することが望
ましい。本発明プラスチゲルにガラスなどに対する接着
性を付与するには、樹脂(A)の外殻部を形成するメチ
ルメタクリレートや塩化ビニル系重合体を他の官能基含
有モノマーとの共重合体にする方法を用いることができ
る。官能基含有モノマーの例としては、2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどの水酸基含有モノマー、グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマ
ー、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマ
ー、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ
基含有モノマーなどが挙げられる。接着強度を上げるた
めに官能基の種類に応じた架橋剤を併用することもでき
る。By using the plastigel of the present invention,
It is possible to accurately manufacture a molded product having a complicated shape and a molded product having a thin wall portion by a simple operation. Furthermore, it is desirable that the plastigel used in the present invention has adhesiveness to glass or the like that is formed by contact with it. In order to impart adhesiveness to glass or the like to the plastigel of the present invention, a method of converting methyl methacrylate or vinyl chloride-based polymer forming the outer shell of the resin (A) into a copolymer with another functional group-containing monomer is used. Can be used. Examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl methacrylate, epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate, carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride, and amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate. Is mentioned. A cross-linking agent depending on the type of functional group may be used in combination for increasing the adhesive strength.
【0027】本発明プラスチゲルに接着性を付与する他
の方法として、ガラスの表面へのプライマー塗布が挙げ
られる。ガスケットの付着する部分に予め接着用プライ
マーを塗布しておくことによって接着性が付与できる。
本発明プラスチゲルの接着性を付与する他の方法とし
て、接着性付与剤をプラスチゲル中に添加する方法が挙
げられる。接着性付与剤としては、ポリエチレンイミ
ン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの方法による接着性は、ガラス表面などに存在す
る水酸基と官能基の反応又は水素結合によって発現され
るものと思われる。本発明プラスチゲルの接着強度は、
90°剥離試験によって評価することができる。本発明
では、この接着強度は、1kg/cm(引張強度200mm/
min)以上、特に3kg/cm以上あることが望ましい。Another method of imparting adhesiveness to the plastigel of the present invention is to apply a primer to the surface of glass. Adhesion can be imparted by applying an adhesion primer in advance to the portion to which the gasket is attached.
As another method for imparting the adhesiveness of the plastigel of the present invention, there is a method of adding an adhesiveness-imparting agent into the plastigel. Examples of the adhesion-imparting agent include polyethyleneimine, polyamide resin, and epoxy resin.
It is considered that the adhesiveness by these methods is expressed by the reaction between the hydroxyl group present on the glass surface or the like and the functional group or the hydrogen bond. The adhesive strength of the plastigel of the present invention is
It can be evaluated by a 90 ° peel test. In the present invention, this adhesive strength is 1 kg / cm (tensile strength 200 mm /
min) or more, especially 3 kg / cm or more.
【0028】[0028]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 製造例1 樹脂粉末(1)の製造 乳化重合により、スチレン単位含有量が26wt%のスチ
レン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)粒子を含むラテ
ックスを調製し、次いでこのSBR粒子を核としてメチ
ルメタクリレートを乳化重合させ、核部がSBRから成
り、外殻部が平均厚さ0.07μmの連続したポリメチ
ルメタクリレート層から成る平均粒径0.50μmのポ
リマー粒子の樹脂粉末(1)を製造した。上記乳化重合
と同一条件で重合したメタクリレート樹脂のTgは11
0℃であった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Production Example 1 Production of Resin Powder (1) A latex containing styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) particles having a styrene unit content of 26 wt% was prepared by emulsion polymerization, and then methyl methacrylate was emulsified with the SBR particles as cores. Polymerization was carried out to prepare a resin powder (1) of polymer particles having an average particle size of 0.50 μm, in which the core portion was made of SBR and the outer shell portion was made of a continuous polymethylmethacrylate layer having an average thickness of 0.07 μm. The Tg of the methacrylate resin polymerized under the same conditions as the emulsion polymerization was 11
It was 0 ° C.
【0029】製造例2 樹脂粉末(2)の製造 乳化重合により、グリシジルメタクリレート5wt%とト
リアリルトリメリテート1wt%を共重合したポリn−ブ
チルアクリレート粒子を含むラテックスを調製し、次い
でこのポリn−ブチルアクリレート粒子を核として塩化
ビニルを乳化重合させ、核部が前記ポリn−ブチルアク
リレートから成り、外殻部が平均厚さ0.1μmの連続
したポリ塩化ビニル層から成る平均粒径0.62μmの
ポリマー粒子の樹脂粉末(2)を製造した。上記乳化重
合条件と同一の条件で重合した塩化ビニル樹脂のTgは
87℃であった。Production Example 2 Production of Resin Powder (2) A latex containing poly n-butyl acrylate particles obtained by copolymerizing 5 wt% of glycidyl methacrylate and 1 wt% of triallyl trimellitate was prepared by emulsion polymerization. -Emulsion polymerization of vinyl chloride using butyl acrylate particles as a core, the core of which is made of poly-n-butyl acrylate, and the outer shell of which is a continuous polyvinyl chloride layer having an average thickness of 0.1 .mu.m. A resin powder (2) having polymer particles of 62 μm was produced. The Tg of the vinyl chloride resin polymerized under the same emulsion polymerization conditions as described above was 87 ° C.
【0030】製造例3 樹脂粉末(3)の製造 乳化重合により、ブチルアクリレート単位40wt%を含
有するメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重
合体粒子を含むラテックスを調製し、次いでこの共重合
体粒子を核としてアクリロニトリル30wt%及びスチレ
ン70wt%を乳化重合させて、平均粒径0.45μmの
ポリマー粒子の樹脂粉末(3)を製造した。上記乳化重
合条件と同一の条件で重合したアクリロニトリル−スチ
レン共重合体樹脂のTgは120℃であった。Production Example 3 Production of Resin Powder (3) A latex containing methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer particles containing 40 wt% of butyl acrylate units was prepared by emulsion polymerization, and the copolymer particles were used as a core. 30 wt% of acrylonitrile and 70 wt% of styrene were emulsion-polymerized to prepare a resin powder (3) of polymer particles having an average particle size of 0.45 μm. The Tg of the acrylonitrile-styrene copolymer resin polymerized under the same emulsion polymerization conditions as above was 120 ° C.
【0031】製造例4 樹脂粉末(4)の製造 乳化重合により、平均粒径が0.1〜0.3μmのポリブ
タジエン粒子を含むラテックスを調製し、次いでTg以
上の温度で強撹拌しながら、ブタジエンモノマーを添加
して溶媒凝集させることにより、平均粒径0.8μBR
凝集粒子分散体を得た。次に、この凝集粒子分散体にメ
チルメタクリレート90wt%、グリシジルメタクリレー
ト10wt%をグラフト重合させることにより、核部が前
記BR集合体から成り、外殻部が平均厚さ0.05μm
の連続したメチルメタクリレート−グリシジルメタクリ
レート共重合体層から成る平均粒径0.90μmのポリ
マー粒子の樹脂粉末(4)を製造した。上記乳化重合条
件と同一の条件で共重合したメチルメタクリレート−グ
リシジルメタクリレート共重合体のTgは103℃であ
った。Production Example 4 Production of Resin Powder (4) A latex containing polybutadiene particles having an average particle size of 0.1 to 0.3 μm was prepared by emulsion polymerization, and then butadiene was stirred under strong stirring at a temperature of Tg or higher. The average particle size is 0.8μBR by adding a monomer and coagulating the solvent.
An aggregated particle dispersion was obtained. Next, 90% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of glycidyl methacrylate were graft-polymerized to this dispersion of agglomerated particles, whereby the core portion was made of the BR aggregate and the outer shell portion had an average thickness of 0.05 μm.
A resin powder (4) having polymer particles having an average particle size of 0.90 μm, which is composed of a continuous methylmethacrylate-glycidylmethacrylate copolymer layer, was prepared. The methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer copolymerized under the same emulsion polymerization conditions as described above had a Tg of 103 ° C.
【0032】実施例1〜4、比較例1〜4 第1表に示す各原料をホバート式ミキサーで混合し、脱
泡してプラスチゲルを調製した。得られた各プラスチゲ
ルを2枚のガラス板に、それぞれ塗布厚3mm、塗布幅1
50mm×100mmになるように塗布し、140℃の熱風
循環式オーブン中で10分間加熱した。こうして得られ
たシートを用いて、各種物性を測定し、評価した。実施
例及び比較例における物性の測定法及び評価法は、下記
の通りである。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The respective raw materials shown in Table 1 were mixed with a Hobart type mixer and defoamed to prepare plastigel. Each of the obtained plastigel was applied to two glass plates with a coating thickness of 3 mm and a coating width of 1
It was applied so as to have a size of 50 mm × 100 mm and heated in a hot air circulation type oven at 140 ° C. for 10 minutes. Various physical properties were measured and evaluated using the sheet thus obtained. The methods for measuring and evaluating physical properties in Examples and Comparative Examples are as follows.
【0033】硬度 前記シートを50mm×100mmのシート3枚に裁断し、
3枚のシートをかさねて、スプリング式硬さ試験(A型)
で硬度を測定した。(JIS K6301を参照) 加熱後の形状 図1は、本発明のガラス周縁部に直接プラスチゲルを吐
出させる装置と、所定の形状を有したガン口金よりプラ
スチゲルを吐出させながらガラス周縁部にプラスチゲル
を付着させている状態を示す斜視図である。1はガラ
ス、2は吐出されたプラスチゲル、3はガン吐出口金、
4はプラスチゲル供給ホースを示す。前述のプラスチゲ
ルをタンクに入れ、スネークポンプにて加圧し、10mm
φの内径を有するホース4よりガン吐出口金3より50
cc/minで吐出し、30cm×50cm×3mm厚さのガラス
の周縁部に移動しながらガラス面垂直方向の最大厚さ2
0mm、水平方向の巾10mmのゲルを付着させ、ガラス面
を水平にして140℃の熱風炉中で、15分間加熱し
た。しかるのち室温近くまで冷却し、加熱後の形状を評
価した。また、成形品のガラス面水平方向の最大厚さを
測定した。Hardness The above sheet is cut into three 50 mm × 100 mm sheets,
Spring type hardness test (A type) by stacking 3 sheets
The hardness was measured with. (Refer to JIS K6301) Shape after heating FIG. 1 shows a device for directly ejecting plastigel to the glass peripheral edge portion of the present invention, and a plastigel attached to the glass peripheral edge portion while ejecting the plastigel from a gun mouthpiece having a predetermined shape. It is a perspective view showing the state where it is made. 1 is glass, 2 is ejected plastigel, 3 is gun ejection cap,
4 indicates a plastigel supply hose. Put the above-mentioned plastigel in the tank and pressurize it with a snake pump to 10 mm.
From hose 4 with φ inner diameter 50 from gun outlet 3
Discharge at cc / min, and move to the periphery of glass with a thickness of 30 cm × 50 cm × 3 mm, and the maximum thickness in the direction perpendicular to the glass surface 2
A gel having a width of 0 mm and a width of 10 mm in the horizontal direction was attached, and the glass surface was kept horizontal and heated in a hot air oven at 140 ° C. for 15 minutes. Then, it was cooled to near room temperature and the shape after heating was evaluated. Further, the maximum thickness of the molded product in the horizontal direction of the glass surface was measured.
【0034】粘度 ロトビスコ回転粘度計を用いて剪断速度1sec-1と剪断
速度100sec-1での粘度を測定した。 コントロールコンソール:HAAKE ROTOVIS
CO RV−3 センサー:コーンプレート型 PK−1−3° 塩化水素ガス発生量 3mm厚の塗膜の一部を剥ぎ取って電線の場合に従って、
焼却時の塩化水素ガスの発生量をJIS K7228、
JIS K0107に準じて測定した。第1表に実施例
及び比較例の評価結果を示した。Viscosity The viscosity at a shear rate of 1 sec -1 and a shear rate of 100 sec -1 was measured using a Rotovisco rotary viscometer. Control console: HAAKE ROTOVIS
CO RV-3 sensor: Cone plate type PK-1-3 ° Hydrogen chloride gas generation amount Peel off a part of the coating film of 3 mm thickness according to the case of the electric wire.
The amount of hydrogen chloride gas generated when incinerated is measured according to JIS K7228,
It was measured according to JIS K0107. Table 1 shows the evaluation results of Examples and Comparative Examples.
【0035】[0035]
【表1】 [Table 1]
【0036】注 1)ゼオンレジン43F:日本ゼオン(株)製塩化ビニル
樹脂、平均粒径0.2μm 2)エポキシ樹脂:旭電化工業(株)製ビスフェノールA
型エポキシ樹脂E−4001 3)ポリエチレンイミン:日本触媒化学工業(株)製ポリ
エチレンイミンSP−018 4)カルシーズPL:神島化学工業(株)製微粒炭酸カル
シウム、平均粒径0.1μm 5)ホワイトンB:白石工業(株)製微粒炭酸カルシウ
ム、平均粒径3.6μmNote 1) Zeon resin 43F: vinyl chloride resin manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., average particle size: 0.2 μm 2) Epoxy resin: bisphenol A manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
Epoxy resin E-4001 3) Polyethyleneimine: Polyethyleneimine SP-018 manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. 4) Calseeds PL: Fine calcium carbonate manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd., average particle size 0.1 μm 5) Whiten B: Shiroishi Industry Co., Ltd., fine-grained calcium carbonate, average particle size 3.6 μm
【0037】実施例1、実施例2、実施例3及び実施例
4とも、吐出口金からのプラスチゲルの吐出はスムーズ
で、断面形状は所定の形状を維持し、加熱後も、形状は
変化することなく、外観、強度共に満足のいくガスケッ
ト付窓ガラスを得ることができた。また、実施例2は、
ガラスへのガスケットの接着が強固で容易に剥離できな
いものが得られた。比較例3は、吐出口金からプラスチ
ゲルはスムーズに吐出されるが、所望の形を保てず、す
ぐに流れ出してしまった。比較例1は最大厚さが小さく
なる変形を起こした。比較例2は、吐出することができ
なかった。比較例4は、塩酸発生量が多く、物性はポロ
ポロとくずれて形が保てなかった。In all of Examples 1, 2, 3, and 4, the ejection of plastigel from the ejection nozzle was smooth, the cross-sectional shape maintained a predetermined shape, and the shape changed even after heating. It was possible to obtain a window glass with a gasket, which has a satisfactory appearance and strength. In addition, in Example 2,
A gasket having strong adhesion to the glass and not easily peeled was obtained. In Comparative Example 3, the plastigel was smoothly discharged from the discharge mouthpiece, but the desired shape could not be maintained and the plastigel immediately flowed out. Comparative Example 1 caused a deformation in which the maximum thickness was reduced. Comparative Example 2 could not be discharged. In Comparative Example 4, a large amount of hydrochloric acid was generated, and the physical properties collapsed and the shape could not be maintained.
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明プラスチゲルを用いると、高価な
金型及び高圧の射出装置を使用することなく常温常圧下
で簡単な吐出口金の形状によりバリのない成形品を容易
かつ正確に製造することができる。また、常圧で押し出
すため成形時に被装着体、例えば、窓ガラスの締め付け
力を大きくする必要がないのでこれらの破損を防止でき
るばかりでなく、大きなガラスへのガスケット付加を非
常に容易に行うこともできる利点がある。また、空気の
巻き込みがなく、薄い肉圧の成形品も容易に製造できる
などの従来のプラスチゲルの欠点を解消している。EFFECTS OF THE INVENTION By using the plastigel of the present invention, a burr-free molded product can be easily and accurately manufactured by a simple shape of the discharge mouth under normal temperature and pressure without using an expensive mold and a high-pressure injection device. be able to. Also, since it is pushed out at normal pressure, it is not necessary to increase the tightening force of the mounted object, for example, the window glass at the time of molding, so not only can these damages be prevented, but it is very easy to add a gasket to a large glass. There is also an advantage. Further, it eliminates the drawbacks of the conventional plastigel, such as the fact that there is no entrapment of air and a molded product with a thin wall thickness can be easily manufactured.
【図1】図1は、本発明のガスケット付窓ガラスの製造
法の1例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a method for manufacturing a window glass with a gasket of the present invention.
【図2】図2は、本発明のガスケット付窓ガラスの製造
法の1例における断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a method for manufacturing a window glass with a gasket according to the present invention.
1 ガラス 2 吐出されたプラスチゲル 3 ガンの吐出口金 4 プラスチゲル供給ホース a ガラス面垂直方向の最大厚さ b ガラス面水平方向の幅 1 Glass 2 Discharged plastigel 3 Discharge mouth of gun 4 Plastigel supply hose a Maximum thickness in vertical direction of glass surface b Horizontal width in glass surface
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成4年5月14日[Submission date] May 14, 1992
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0030[Name of item to be corrected] 0030
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0030】製造例3 樹脂粉末(3)の製造 乳化重合により、ブチルアクリレート単位40wt%を
含有するメチルメタクリレート−ブチルアクリレート共
重合体粒子を含むラテックスを調製し、次いでこの共重
合体粒子を核としてアクリロニトリル50wt%及びス
チレン50wt%を乳化重合させて、平均粒径0.45
μmのポリマー粒子の樹脂粉末(3)を製造した。上記
乳化重合条件と同一の条件で重合したアクリロニトリル
−スチレン共重合体樹脂のTgは120℃であった。Production Example 3 Production of Resin Powder (3) A latex containing methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer particles containing 40 wt% of butyl acrylate units was prepared by emulsion polymerization, and the copolymer particles were used as a core. Emulsion polymerization of 50 wt% acrylonitrile and 50 wt% styrene gives an average particle size of 0.45
A resin powder (3) of polymer particles of μm was produced. The Tg of the acrylonitrile-styrene copolymer resin polymerized under the same emulsion polymerization conditions as above was 120 ° C.
Claims (3)
タクリレート系又はアクリロニトリル系樹脂の連続層か
ら成る外殻部と、ジエン系ゴム状ポリマーから成る核部
から構成される微粒子、又は、(b)塩化ビニル系重合
体の連続層から成る外殻部とアクリレート系、ジエン系
及び/又はスチレン系ゴム状ポリマーから成る核部から
構成される微粒子100重量部に対して、可塑剤40〜
80重量部及び平均単一粒径が0.5μm以下の充填剤
20〜150重量部を分散させたプラスチゲルであっ
て、常温における粘度が剪断速度1sec-1において50
万cps以上500万cps以下、剪断速度100sec-1にお
いて50万cps以下の粘度を有するプラスチゲル組成
物。1. (a) Fine particles composed of an outer shell portion composed of a continuous layer of a methyl methacrylate-based or acrylonitrile-based resin having a second-order transition point of 50 ° C. or higher, and a core portion composed of a diene rubber-like polymer, or And (b) 100 parts by weight of fine particles composed of an outer shell part composed of a continuous layer of a vinyl chloride polymer and a core part composed of an acrylate-based, diene-based and / or styrene-based rubbery polymer, with respect to 40 parts by weight of a plasticizer. ~
A plastigel in which 80 parts by weight and 20 to 150 parts by weight of a filler having an average single particle size of 0.5 μm or less are dispersed, having a viscosity at room temperature of 50 at a shear rate of 1 sec −1 .
A plastigel composition having a viscosity of 10,000 cps or more and 5 million cps or less and a viscosity of 500,000 cps or less at a shear rate of 100 sec -1 .
加熱処理して得られた固形物の燃焼時における塩化水素
ガス発生量が50mg/g以下である請求項1記載のプラ
スチゲル組成物。2. The plastigel composition according to claim 1, wherein the solid chloride obtained by heating the plastigel at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes has a hydrogen chloride gas generation amount of 50 mg / g or less upon combustion.
圧下に押し出して得た成形品を加熱熔融して得たことを
特徴とする成形体。3. A molded product obtained by extruding the composition of claim 1 or 2 from a die under normal temperature and normal pressure to obtain a molded product, which is obtained by heating and melting the molded product.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10172292A JPH05271511A (en) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Plastigel composition and molded article using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10172292A JPH05271511A (en) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Plastigel composition and molded article using the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05271511A true JPH05271511A (en) | 1993-10-19 |
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ID=14308199
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05271511A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004510004A (en) * | 2000-09-21 | 2004-04-02 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ABS molding material with improved processability |
CN109071911A (en) * | 2016-04-27 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | Acrylic thermoplastic resin's composition, formed body, film and its manufacturing method and laminated body |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP10172292A patent/JPH05271511A/en active Pending
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CN109071911A (en) * | 2016-04-27 | 2018-12-21 | 株式会社可乐丽 | Acrylic thermoplastic resin's composition, formed body, film and its manufacturing method and laminated body |
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