【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳
しくはｐ−メチルスチレン共重合体とポリアミド
とからなる熱可塑性樹脂組成に関する。
従来の技術
ポリアミドは、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性等
に優れ、各種成形物に用いられているが、成形時
の収縮が大きい、吸湿による物性の低下が大き
い、高荷重時の熱変形温度が低いの等の欠点があ
る。
これらの欠点を改良するために、他の重合体と
の共重合体や他の重合体との組成物が知られてい
る。例えば、実質的にスチレンであるスチレン系
化合物と実質的に無水マレイン酸であるα、β−
不飽和カルボン酸無水物との共重合体と、ポリア
ミドとの共重合体（特開昭56−50931号公報）、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体樹脂とポリアミ
ド樹脂とからなる組成物（特開昭57−25355号公
報）等が試みられている。
上記の試みにより、吸湿性、溶融粘度、成形収
縮性等の一部の物性は改良されるものの、機械的
強度、耐熱性等とのバランスを考慮すると、未だ
十分でない。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、ポリアミドの熱変形温度、機械的強
度、吸湿性を改良することを目的とする。
問題点を解決するための手段
発明の要旨
本発明の要旨は、ｐ−メチルスチレンと無水マ
レイン酸との共重合体５〜60重量％とポリアミド
95〜40重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物にあ
る。
組成物成分
(1) ｐ−メチルスチレンと無水マレイン酸との共
重合体
本発明で用いられるｐ−メチルスチレンと無
水マレイン酸との共重合体（以下、PMSMと
いう。）は、パラ位が少なくとも80％、望まし
く90％以上、更に望ましくは95％以上のメチル
スチレンと無水マレイン酸との共重合体であ
り、本共重合体のｐ−メチルスチレンと無水マ
レイン酸の割合は、ｐ−メチルスチレン60〜99
重量％、望ましくは80〜95重量％、無水マレイ
ン酸40〜１重量％、望ましくは20〜５重量％で
ある。
PMSMは分子量が重量平均分子量（ｗ）
で約1000〜約100万、望ましくは約１万〜約30
万であり、分子量分布（ｗ／ｎ）が1.5〜
4.0である。
このようなPMSMは、ｐ−メチルスチレン
と無水マレイン酸を、加熱下に混合撹拌するこ
とによつて得られるが、好物性の共重合体を得
るには、炭化水素、ケトン等の溶媒中で、ラジ
カル発生剤の存在下又は不存在下共重合する方
法が望ましい。
又、PMSMは、ゴム成分で変成したものも
使用し得る。ゴム成分変成PMSMは、PMSM
を製造する際に、ブタジエンゴム、ブタジエン
−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリ
ルゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブ
レン−スチレンゴム、イソブレン−アクリロニ
トリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム（EPR）、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元共重ゴム（EPDM）等のゴム成分を
共存させて共重合することによつて得られる。
該ゴム変成PMSM中のゴム成分の割合は、１
〜20重量％が望ましい。
(2) ポリアミド
本発明で用いられるポリアミドは、ナイロン
−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，10等
が挙げられる。これらポリアミドは分子量が数
平均分子量（ｎ）で一般的には約4000〜約
50000であるが、更に高いものも使用し得る。
組成物
本発明の組成物は、PMSM5〜60重量％、望ま
しくは10〜40重量％と、ナイロン95〜40重量％、
望ましくは90〜60重量％とからなる。PMSMが
５重量％未満、ナイロン40重量％未満では、本発
明の目的を達成し得ない。
該組成物は、PMSMとポリアミドを上記の割
合で混合することによつて得られるが、両者を均
等に分散させ、好物性を持つた組成物にするに
は、ブラベンダー、押出機、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロール等の混練機を用いた溶融混
練、又は両者を溶解し得る溶媒を用いた溶液混練
による方法が望ましい。
本発明の組成物は、種々の添加剤、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、着色
剤等や種々の充填剤、例えば無機充填剤、可塑剤
等を混合することができる。これら添加剤は、組
成物の調製時に、又は調製後に混合してもよい。
発明の効果
本発明の組成物は、ポリアミドに比べ、機械的
強度及び耐熱性に優れ、吸水率も低く、又スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とポリアミドからな
る組成物に比べ、耐熱性と延性に優れている。
本発明の組成物は、上記のような優れた特性を
有し、自動車、電気器具、等の種々の工業製品の
成形用材料に用いることができ、それら成形品は
通常のプラスチツク成形法により容易に成形する
ことができる。
実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
なお、例における％及び部は重量基準である。
実施例 １ PMSMの合成
撹拌機を設けた重合容器に、純度97.0％のパラ
メチルスチレン（残りはメタメチルスチレン）
100部を入れ、100℃に加熱した。これに無水マレ
イン酸５部、アゾビスイソブチロニソリル0.2部
とメチルエチルケトン20部を、撹拌下８時間掛け
て連続的に添加すると共に、100℃に維持して共
重合反応を行つた。無水マレイン酸の添加終了
後、更に２時間、同温度で撹拌を継続した。次い
で、メチルエチルケトン200部を加えて冷却し、
全溶液を20倍容量のメタノール中に入れて、重合
体を分離した。重合体を乾燥して、無水マレイン
酸部分８％、重量平均分子量224000、数平均分子
量98000（ｗ／ｎ＝2.29）のPMSMを合成し
た。
組成物の調製
上記で得られたPMSM80部とナイロン−６（宇
部興産社製、宇部ナイロン−1013B）20部を、東
洋製機製作所(株)製ラボブラストミルにて、250℃、
100r.p.m.の条件で４分間混練し、組成物得た。
得られた組成物から熱ブレスにて試験片を成形
し、下記の試験法により物性を測定し、その結果
を表に示した。
MFR（メルトフローレイト）：ASTM Ｄ−1238
（230℃、2160ｇ荷重）
引張弾性率：ASTM Ｄ−638
引張降伏強さ：ASTM Ｄ−638
引張破断伸び：ASTM Ｄ−638
熱変形温度：ASTM Ｄ−648（18.6Kg／cm2荷重）
吸水率：80℃の温水に40分間浸漬した後の重量増
加率
実施例２〜５、比較例１
PMSMとナイロン−６の配合割合を変えた以
外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
それらの物性を測定して表に示した。
比較例 ２
実施例１で用いたナイロン−６の物性を測定し
て、表に示した。
比較例 ３、４
実施例１で得られたPMSMに代えてスチレン
−無水マレイン酸共重合体（セススイ社製、ダイ
ラーク−232、無水マレイン酸含有量８％、
w222000、n92000）（SMA）を用いた以外は、
実施例１又は実施例２と同様にして組成物を調製
した。それら組成物の物性を測定して表に示し
た。
実施例 ６
実施例１と同様にして、無水マレイン酸部分15
％、w99000、39000のPMSMを合成した。
このPMSMを用いた以外は、実施例１と同様
にして組成物を調製し、その物性を表に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition comprising a p-methylstyrene copolymer and a polyamide. Conventional technology Polyamide has excellent chemical resistance, heat resistance, abrasion resistance, etc., and is used in various molded products, but it shrinks during molding, has a large decline in physical properties due to moisture absorption, and has high heat resistance under high loads. It has drawbacks such as low deformation temperature. In order to improve these drawbacks, copolymers with other polymers and compositions with other polymers are known. For example, a styrenic compound that is essentially styrene and an α,β-based compound that is essentially maleic anhydride.
A copolymer of a copolymer with an unsaturated carboxylic anhydride and a polyamide (JP-A-56-50931), a composition consisting of a styrene-maleic anhydride copolymer resin and a polyamide resin (JP-A-56-50931); Publication No. 57-25355) etc. have been attempted. Although some of the physical properties such as hygroscopicity, melt viscosity, and molding shrinkage properties have been improved through the above-mentioned attempts, they are still not sufficient when considering the balance with mechanical strength, heat resistance, etc. Problems to be Solved by the Invention The purpose of the present invention is to improve the heat distortion temperature, mechanical strength, and hygroscopicity of polyamide. Means for Solving Problems Summary of the Invention The summary of the present invention is that a copolymer of 5 to 60% by weight of p-methylstyrene and maleic anhydride and a polyamide
It is a thermoplastic resin composition consisting of 95 to 40% by weight. Composition component (1) Copolymer of p-methylstyrene and maleic anhydride The copolymer of p-methylstyrene and maleic anhydride (hereinafter referred to as PMSM) used in the present invention has at least one para-position. It is a copolymer of 80%, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more of methylstyrene and maleic anhydride. 60-99
% by weight, preferably 80-95% by weight, maleic anhydride 40-1% by weight, preferably 20-5% by weight. The molecular weight of PMSM is weight average molecular weight (w)
About 10 million to about 1 million, preferably about 10,000 to about 30
10,000, and the molecular weight distribution (w/n) is 1.5~
It is 4.0. Such PMSM can be obtained by mixing and stirring p-methylstyrene and maleic anhydride while heating, but in order to obtain a copolymer with phlegmatic properties, it can be obtained by mixing p-methylstyrene and maleic anhydride with stirring in a solvent such as a hydrocarbon or ketone. , a method of copolymerization in the presence or absence of a radical generator is desirable. Furthermore, PMSM modified with a rubber component may also be used. Rubber component modified PMSM is PMSM
In the production of It is obtained by copolymerizing in the presence of a rubber component such as conjugated diene ternary copolymer rubber (EPDM).
The ratio of the rubber component in the rubber modified PMSM is 1
~20% by weight is desirable. (2) Polyamide Examples of the polyamide used in the present invention include nylon-6, nylon-6,6, and nylon-6,10. These polyamides generally have a number average molecular weight (n) of about 4,000 to about
50,000, but higher values can be used. Composition The composition of the present invention comprises 5-60% by weight of PMSM, preferably 10-40% by weight, and 95-40% by weight of nylon.
It desirably consists of 90 to 60% by weight. If PMSM is less than 5% by weight and nylon is less than 40% by weight, the object of the present invention cannot be achieved. The composition can be obtained by mixing PMSM and polyamide in the above proportions, but in order to evenly disperse the two and create a composition that has biophilic properties, it is necessary to use a Brabender, extruder, or Banbury mixer. , melt kneading using a kneader such as a mixing roll, or solution kneading using a solvent capable of dissolving both components. The composition of the present invention may contain various additives such as heat stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, antistatic agents, colorants, etc., and various fillers such as inorganic fillers, plasticizers, etc. I can do it. These additives may be mixed during or after preparation of the composition. Effects of the Invention The composition of the present invention has superior mechanical strength and heat resistance compared to polyamide, has a lower water absorption rate, and has better heat resistance and ductility than a composition composed of a styrene-maleic anhydride copolymer and polyamide. Excellent. The composition of the present invention has the above-mentioned excellent properties and can be used as a molding material for various industrial products such as automobiles and electrical appliances, and these molded products can be easily produced by ordinary plastic molding methods. It can be formed into. Examples Hereinafter, the present invention will be explained in detail by examples.
Note that % and parts in the examples are based on weight. Example 1 Synthesis of PMSM Para-methylstyrene with a purity of 97.0% (the rest is meta-methylstyrene) is placed in a polymerization vessel equipped with a stirrer.
100 parts were added and heated to 100°C. To this, 5 parts of maleic anhydride, 0.2 parts of azobisisobutyronisolyl, and 20 parts of methyl ethyl ketone were added continuously over 8 hours with stirring, and the copolymerization reaction was carried out while maintaining the temperature at 100°C. After the addition of maleic anhydride was completed, stirring was continued at the same temperature for an additional 2 hours. Next, 200 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled.
The entire solution was taken up into 20 volumes of methanol to separate the polymer. The polymer was dried to synthesize PMSM having a maleic anhydride portion of 8%, a weight average molecular weight of 224,000, and a number average molecular weight of 98,000 (w/n=2.29). Preparation of composition 80 parts of PMSM obtained above and 20 parts of nylon-6 (manufactured by Ube Industries, Ltd., Ube Nylon-1013B) were heated at 250°C in a lab blast mill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
A composition was obtained by kneading for 4 minutes at 100 rpm.
A test piece was molded from the obtained composition using a heat press, and its physical properties were measured by the following test method, and the results are shown in the table. MFR (Melt Flow Rate): ASTM D-1238
(230℃, 2160g load) Tensile modulus: ASTM D-638 Tensile yield strength: ASTM D-638 Tensile elongation at break: ASTM D-638 Heat distortion temperature: ASTM D-648 (18.6Kg/cm 2 load) Water absorption : Weight increase rate after immersion in 80°C hot water for 40 minutes Examples 2 to 5, Comparative Example 1 A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio of PMSM and nylon-6 was changed. .
Their physical properties were measured and shown in the table. Comparative Example 2 The physical properties of nylon-6 used in Example 1 were measured and shown in the table. Comparative Examples 3 and 4 In place of the PMSM obtained in Example 1, styrene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Sesui Co., Ltd., Dailarc-232, maleic anhydride content 8%,
w222000, n92000) (SMA)
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 or Example 2. The physical properties of these compositions were measured and shown in the table. Example 6 In the same manner as in Example 1, maleic anhydride moiety 15
%, w99000, 39000 PMSM was synthesized. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that this PMSM was used, and its physical properties are shown in the table. 【table】