JPH05255339A - Production of nitrated phthalocyanine compound, and optical disk using the same - Google Patents
Production of nitrated phthalocyanine compound, and optical disk using the sameInfo
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Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、近赤外線吸収剤として
有用なニトロ化フタロシアニン化合物の製造法と、この
製造法によって合成された特定な構造を有するニトロ化
シリコンフタロシアニンを使用した、レーザー光による
情報の記録、再生を行う光ディスクに関する。さらに詳
しくはＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディス
クに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a nitrated phthalocyanine compound useful as a near-infrared absorber and a laser beam using a nitrated silicon phthalocyanine having a specific structure synthesized by this method. The present invention relates to an optical disc that records and reproduces information. More specifically, it relates to a write-once type optical disc compatible with a CD or a CD-ROM.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでニトロ化フタロシアニン化合物
は、出発原料をニトロ化した後に、フタロシアニンへの
環化反応によって得る方法が一般的であった。フタロシ
アニン自体のニトロ化としては、混酸を用いて比較的高
温度で反応させる等の例があったが、ニトロ基の置換基
数を規定することが困難であることや、加水分解を受け
やすい他の置換基を有するフタロシアニン化合物のニト
ロ化には適応させることができないのが問題であった。
これら、加水分解を受けやすい置換基を有するフタロシ
アニン化合物に新たにニトロ基を導入する例としては、
テトラアルコキシフタロシアニン化合物を酢酸溶媒中、
発煙硝酸を用いてニトロ化する例（特開平３−６２８７
８号公報）等があるが、この場合でもニトロ基の数を限
定出来ない他、反応温度が５０℃と比較的高いために、
更に加水分解を受けやすい置換基を有する場合には適応
できない。例えば、中心金属からフタロシアニン環平面
から垂直方向に置換基を有するシリコンフタロシアニン
化合物ではこれらの置換基が加水分解を非常に受け易い
ため目的物を純度良く得ることは困難であった。2. Description of the Related Art Hitherto, it has been general practice to obtain a nitrated phthalocyanine compound by nitrating a starting material and then subjecting it to a phthalocyanine cyclization reaction. As the nitration of phthalocyanine itself, there was an example of reacting with a mixed acid at a relatively high temperature. However, it is difficult to specify the number of substituents of the nitro group, and other susceptibility to hydrolysis is high. The problem is that it cannot be adapted to nitration of phthalocyanine compounds having a substituent.
Examples of newly introducing a nitro group into these phthalocyanine compounds having a substituent that is susceptible to hydrolysis include:
Tetraalkoxy phthalocyanine compound in acetic acid solvent,
Example of nitration using fuming nitric acid (JP-A-3-6287)
No. 8 gazette), etc., but even in this case, the number of nitro groups cannot be limited, and the reaction temperature is relatively high at 50 ° C.,
Further, it cannot be applied when it has a substituent which is susceptible to hydrolysis. For example, in a silicon phthalocyanine compound having a substituent in the direction perpendicular to the phthalocyanine ring plane from the central metal, it is difficult to obtain the desired product with high purity because these substituents are very susceptible to hydrolysis.
【０００３】また、近年、コンパクトディスク（ＣＤ）
あるいはＣＤ−ＲＯＭに対応できる追記型光ディスクと
して、透明基板上に有機色素膜層、金属反射層および保
護膜層を順次積層してなる光ディスクが提案され、この
ような光ディスクの記録膜材料に用いられる有機色素と
しては、従来、シアニン色素が検討されているが、一般
にシアニン色素は耐光性が悪く、記録の信頼性に問題が
生ずる可能性があるため、シアニン色素に代えて、化学
的、物理的安定性の優れたフタロシアニン化合物を記録
膜材料に使用する試みが検討されている。In recent years, compact discs (CD)
Alternatively, as a write-once optical disc compatible with a CD-ROM, an optical disc in which an organic dye film layer, a metal reflection layer, and a protective film layer are sequentially laminated on a transparent substrate is proposed, and is used as a recording film material for such an optical disc. As the organic dye, a cyanine dye has been conventionally studied, but since the cyanine dye is generally poor in light resistance and may cause a problem in reliability of recording, instead of the cyanine dye, a chemical or physical dye is used. An attempt to use a phthalocyanine compound having excellent stability as a recording film material has been studied.
【０００４】しかしながら、フタロシアニン化合物の場
合には、熱的に非常に安定なため、これを記録膜材料に
用いた場合には記録感度が低くなるという潜在的な問題
点があり、これを解決することが最大の課題となってい
る。これらの問題を解決するため、フタロシアニン環に
ニトロ基を導入し、フタロシアニン化合物の熱分解を促
進する提案があるが、上述した理由により、これらのニ
トロ化フタロシアニン化合物は実用に適するような製造
法が確立されていないのが現状である。However, since the phthalocyanine compound is very stable thermally, there is a potential problem that the recording sensitivity becomes low when it is used as a recording film material, and this is solved. That is the biggest issue. In order to solve these problems, there is a proposal to introduce a nitro group into the phthalocyanine ring to accelerate the thermal decomposition of the phthalocyanine compound, but for the reasons described above, these nitrated phthalocyanine compounds have a production method suitable for practical use. At present, it has not been established.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記問題点である、ニ
トロ化フタロシアニン化合物を容易に、穏やかな条件下
で純度よく合成すること、特に、加水分解を受けやすい
他の置換基を有するフタロシアニン化合物を直接ニトロ
化し、目的とするニトロ化フタロシアニン化合物を得る
ことである。さらに、特定な構造を有するニトロ化シリ
コンフタロシアニン化合物を使用することにより、従来
の追記機能、編集機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯ
Ｍの持つ欠点を解決した、安定性に優れ、さらに記録特
性、特に記録感度に優れたＣＤ対応の追記型光ディスク
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION To solve the above-mentioned problems, it is possible to easily synthesize a nitrated phthalocyanine compound with good purity under mild conditions, particularly to obtain a phthalocyanine compound having another substituent which is easily hydrolyzed. Direct nitration to obtain the desired nitrated phthalocyanine compound. Furthermore, by using a nitrated silicon phthalocyanine compound having a specific structure, a CD or a CD-RO having a conventional write-once function and editing function can be used.
It is an object of the present invention to provide a write-once type optical disc compatible with CD, which is excellent in stability and has excellent recording characteristics, in particular, recording sensitivity, which solves the drawback of M.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ニトロ化剤と
して、ニトロニウムテトラフルオロボレートまたは硝酸
アセチルを用いて、フタロシアニン化合物を非プロトン
性溶媒中、低温、短時間で反応させることにより、目的
とするニトロ化フタロシアニン化合物が純度よく得られ
ることを見出した。また、このようにして合成されたニ
トロ化フタロシアニン化合物の中で、ある特定の構造を
有するニトロ化シリコンフタロシアニン化合物を使用し
たＣＤ対応の追記型光ディスクが従来の欠点を解決し、
安定性に優れ、さらに記録特性、特に記録感度に優れて
いることを見い出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a phthalocyanine compound can be obtained by using nitronium tetrafluoroborate or acetyl nitrate as a nitrating agent. It has been found that the desired nitrated phthalocyanine compound can be obtained with high purity by reacting in an aprotic solvent at low temperature for a short time. Further, among the nitrated phthalocyanine compounds synthesized in this manner, a CD-compatible write-once optical disc using a nitrated silicon phthalocyanine compound having a specific structure solves the conventional drawbacks,
The present invention has been completed by discovering that it is excellent in stability and recording characteristics, particularly recording sensitivity.
【０００７】第一の発明は、一般式（１）で示される化
合物をニトロニウムテトラフルオロボレート、または、
硝酸アセチルをニトロ化剤として直接反応させることに
より、下記一般式（２）で示されるニトロ化フタロシア
ニン化合物を得る製造法である。The first aspect of the present invention is to provide a compound represented by the general formula (1) with nitronium tetrafluoroborate or
This is a method for producing a nitrated phthalocyanine compound represented by the following general formula (2) by directly reacting acetyl nitrate as a nitrating agent.
【０００８】一般式（１）General formula (1)
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】［式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はベンゼ
ン環、またはナフタレン環を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、
Ｘ4 は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置
換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有して
もよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリール
チオ基を表す。[In the formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 represent a benzene ring or a naphthalene ring. X 1 , X 2 , X 3 ,
X 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. It represents a good alkylthio group or an arylthio group which may have a substituent.
【００１０】中心金属Ｍは、元素周期率表Ｉａ、Ｉｂ、
ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶ
ｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩｂに属する元素を
表す。Ｙは水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸
基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアシルオキ
シ基、または、The central metal M is a periodic table of elements Ia, Ib,
IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IV
represents an element belonging to b, Va, Vb, VIb or VIIb. Y is a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an acyloxy group which may have a substituent, or
【００１１】 [0011]
【００１２】ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有してもよ
いアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換
基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有して
もよいアリールオキシ基を表す。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 また
はｎ4 はそれぞれ置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 の数を
表し、０〜２の整数を表す。ｍは置換基Ｙの数を表し、
０〜２の整数を表す。］Here, R 1 and R 2 each have an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted aryloxy group. n 1, n 2, n 3 or n 4 each represents a number of substituents X 1, X 2, X 3 , X 4, represents an integer of 0 to 2. m represents the number of substituents Y,
It represents an integer of 0 to 2. ]
【００１３】一般式（２）General formula (2)
【化５】 [Chemical 5]
【００１４】［一般式（２）中のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ
4 、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｒ1、Ｒ2 、Ｍ、ｎ1 、
ｎ2 、ｎ3 、ｎ4 およびｍはそれぞれ一般式（１）で示
されるものと同じ意味を表す。ｌ1 、ｌ2 、ｌ3 、ｌ4
はニトロ基の置換基数を表し、それぞれ独立に０〜２の
整数を表すが、すべてが同時に０になることはない。］[A 1 , A 2 , A 3 , A in the general formula (2)
4 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , R 1 , R 2 , M, n 1 ,
Each of n 2 , n 3 , n 4 and m has the same meaning as in formula (1). l 1 , l 2 , l 3 , l 4
Represents the number of substituents of the nitro group, and each independently represents an integer of 0 to 2, but not all are 0 at the same time. ]
【００１５】一般式（１）、（２）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ
3 、Ｘ4 、Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基の具体的な例を
挙げると、ハロゲン原子の代表例としては、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等がある。置換基を
有してもよいアルキル基の代表例としては，メチル基、
エチル基、ヘキシル基、ドデシル基、イソプロピル基、
２−エチルヘキシル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル
基、トリクロロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、
トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基等がある。
置換基を有してもよいアリール基の代表例としてはフェ
ニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メト
キシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリク
ロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、３−ニトロフェニル
基等がある。置換基を有してもよいアルコキシ基の代表
例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ
基、ネオペントキシ基、２，２，２−トリクロロエトキ
シ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，
３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシ基、 １
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペントキシ基、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプトキシ基、１Ｈ、１
Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルオキシ基、２−
（パーフルオロヘキシル）エトキシ基、２−（パーフル
オロオクチル）エトキシ基、２−（パーフルオロデシ
ル）エトキシ基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル）エトキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシル
オキシ基、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシルオキ
シ基等があり、置換基を有してもよいアリールオキシ基
の代表例としてはフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ
基ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフ
ェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフル
オロメチルフェノキシ基等があり、置換基を有しても良
いアルキルチオ基の代表例としては、メチルチオ基、エ
チルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ
基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等があ
り、置換基を有してもよいアリールチオ基の代表例とし
てはフェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニ
ルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフ
ルオロフェニルチオ基等がそれぞれ挙げられるがこれら
に限定されるものではない。X 1 , X 2 , X in the general formulas (1) and (2)
Specific examples of the substituents represented by 3 , X 4 , R 1 and R 2 include a chlorine atom as a typical example of a halogen atom,
There are bromine atom, iodine atom, fluorine atom and the like. Representative examples of the alkyl group which may have a substituent include a methyl group,
Ethyl group, hexyl group, dodecyl group, isopropyl group,
2-ethylhexyl group, t-butyl group, neopentyl group, trichloromethyl group, 1,2-dichloroethyl group,
Trifluoromethyl group, heptafluoropropyl group,
2,2,3,3-tetrafluoropropyl group and the like.
Representative examples of the aryl group which may have a substituent are a phenyl group, a naphthyl group, a 3-methylphenyl group, a 3-methoxyphenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 3-trichloromethylphenyl group and a 3-trifluoro group. There are a methylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 3-nitrophenyl group and the like. Representative examples of the alkoxy group which may have a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a neopentoxy group and a 2,2,2-trichloroethoxy group. , 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2
3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2,3
3,3-pentafluoropropoxy group, 1,1,1,
3,3,3-hexafluoro-2-propoxy group, 2,
2,3,4,4,4-hexafluorobutoxy group, 1
H, 1H, 5H-octafluoropentoxy group, 1H,
1H, 7H-dodecafluoroheptoxy group, 1H, 1
H, 9H-hexadecafluorononyloxy group, 2-
(Perfluorohexyl) ethoxy group, 2- (perfluorooctyl) ethoxy group, 2- (perfluorodecyl) ethoxy group, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethoxy group, 6- (perfluoroethyl) hexyloxy Group, a 6- (perfluorohexyl) hexyloxy group, and the like, and typical examples of the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group, a p-nitrophenoxy group, a p-tert-butylphenoxy group, and a 3- group. There are fluorophenoxy group, pentafluorophenyl group, 3-trifluoromethylphenoxy group and the like, and typical examples of the alkylthio group which may have a substituent include a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, There are octylthio group, trifluoromethylthio group, etc. There phenylthio group Representative examples of arylthio group, p- nitrophenyl-thio group, p-
Examples thereof include a tert-butylphenylthio group, a 3-fluorophenylthio group, a pentafluorophenylthio group, and a 3-trifluorophenylthio group, but are not limited thereto.
【００１６】本発明の一般式（１）、（２）で示される
フタロシアニン化合物のＭで示される中心金属の代表例
としては、無金属の場合のＨをはじめ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍ
ｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ等があ
る。Representative examples of the central metal represented by M in the phthalocyanine compound represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention include H in the case of no metal, Cu, Zn and F.
e, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, M
g, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Al, Ga, I
n, Ti, V, Cr, Si, Zr, Ge, Sn and the like.
【００１７】本発明において、一般式（２）で示される
ニトロ化フタロシアニン化合物は、例えば、以下の方法
により製造することができる。即ち、既知の方法により
合成した一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物
を非プロトン性溶媒中、ニトロ化剤としてニトロニウム
テトラフルオロボレート、硝酸アセチルを使用し、低温
下、直接ニトロ化して目的とするニトロ化フタロシアニ
ン化合物を得ることができる。In the present invention, the nitrated phthalocyanine compound represented by the general formula (2) can be produced, for example, by the following method. That is, the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) synthesized by a known method was directly nitrated at a low temperature using nitronium tetrafluoroborate and acetyl nitrate as a nitrating agent in an aprotic solvent to obtain the objective compound. It is possible to obtain a nitrated phthalocyanine compound.
【００１８】ニトロ化剤としてニトロニウムテトラフル
オロボレートを用いる場合には、溶媒としてスルホラ
ン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰ
Ａ）、四塩化炭素やジクロロエタン等の非プロトン性溶
媒に導入したいモル相当のニトロニウムテトラフルオロ
ボレートを溶解した後、一般式（１）で示されるフタロ
シアニン化合物を添加し、３０℃以下で１０〜６０分攪
拌反応させることにより、目的とする一般式（２）で示
されるニトロ化フタロシアニン化合物を得ることができ
る。溶媒としてはニトロ化剤を均一に溶解させるため、
スルホランを使用することが望ましい。When nitronium tetrafluoroborate is used as the nitrating agent, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide (HMP) is used as the solvent.
A), after dissolving the nitronium tetrafluoroborate in a molar amount to be introduced in an aprotic solvent such as carbon tetrachloride or dichloroethane, the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) is added, and the mixture is heated at 30 ° C. or lower for 10 to 10 By carrying out stirring reaction for 60 minutes, the desired nitrated phthalocyanine compound represented by the general formula (2) can be obtained. As a solvent to uniformly dissolve the nitrating agent,
It is desirable to use sulfolane.
【００１９】ニトロ化剤として硝酸アセチルを用いる場
合には、−１０〜２０℃に冷却した無水酢酸中に発煙硝
酸、または７０％硝酸を滴下し、硝酸アセチルを生成す
る。この時、硝酸の滴下量を調整することにより、導入
したいニトロ基の置換基数を規定する事ができる。硝酸
アセチルの生成の際、触媒として硫酸、トリフルオロ酢
酸やトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸を微量添加
する場合もある。調整したニトロ化剤／無水酢酸溶液を
冷却しながら−１０〜０℃で一般式（１）で示されるフ
タロシアニン化合物を徐々に添加し、−１０〜０℃で１
０〜６０分攪拌反応させることにより、目的とする一般
式（２）で示されるニトロ化フタロシアニン化合物を得
ることができる。When acetyl nitrate is used as the nitrating agent, fuming nitric acid or 70% nitric acid is dropped into acetic anhydride cooled to -10 to 20 ° C to produce acetyl nitrate. At this time, the number of substituents of the nitro group to be introduced can be regulated by adjusting the dropping amount of nitric acid. In producing acetyl nitrate, a small amount of a strong acid such as sulfuric acid, trifluoroacetic acid or trifluoromethanesulfonic acid may be added as a catalyst. While cooling the prepared nitrating agent / acetic anhydride solution, the phthalocyanine compound represented by the general formula (1) was gradually added at -10 to 0 ° C, and the temperature was adjusted to -10 to 0 ° C by 1
By stirring and reacting for 0 to 60 minutes, the desired nitrated phthalocyanine compound represented by the general formula (2) can be obtained.
【００２０】このようにして製造したニトロ化フタロシ
アニン化合物のうち、特定な構造を有するニトロ化シリ
コンフタロシアニンを使用した、記録感度、安定性に優
れたＣＤ対応の追記型光ディスクは以下のようにして実
現される。第二の発明は、透明基板／記録膜／反射膜／
保護膜からなり、ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭフォーマット
信号の記録を行う追記型光ディスクにおいて、その記録
膜が一般式（３）で示される化合物から選ばれる一種、
または、２種以上のニトロ化シリコンフタロシアニン化
合物により構成されることである。A write-once optical disc compatible with CD, which is excellent in recording sensitivity and stability and uses the nitrated silicon phthalocyanine having a specific structure among the nitrated phthalocyanine compounds thus produced, is realized as follows. To be done. The second invention is a transparent substrate / recording film / reflection film /
In a write-once type optical disc comprising a protective film and recording a CD or CD-ROM format signal, the recording film is one kind selected from compounds represented by the general formula (3),
Alternatively, it is composed of two or more kinds of nitrated silicon phthalocyanine compounds.
【００２１】一般式（３）General formula (3)
【化６】 [Chemical 6]
【００２２】つまり、本発明に用いられる記録膜材料で
ある、シリコンにリン系の置換基を有するニトロ化シリ
コンフタロシアニン化合物は、従来のシリコンフタロシ
アニン化合物に比較して、フタロシアニン環に導入され
たニトロ基の効果によりフタロシアニン環自体の熱分解
が促進され、シリコンに導入されたリン系の置換基の脱
離分解との相乗効果により記録感度が飛躍的に向上す
る。さらに、溶解性の改善のためにフタロシアニン環に
アルコキシ基を導入したシリコンフタロシアニン化合物
等の場合では、吸収波長域が記録レーザーの発振波長域
に近過ぎるため、入射レーザー光の吸収損失が大きく、
再生時に重要となる反射率の低下の問題があるのに対
し、本発明によるニトロ化シリコンフタロシアニン色素
は、ニトロ基と置換基Ｘ1 〜Ｘ4 の電子的効果により、
従来のシリコンにリン系の置換基を導入したテトラアル
コキシシリコンフタロシアニンに比較して吸収波長域が
短波長側にシフトするため、入射レーザー光の吸収損失
が少なく、反射率がより大きくなりオレンジブックの規
格値Ｒ0 が再生レーザー波長範囲（７７０から８３０ｎ
ｍで６５％以上）を十分満足することができる。That is, the nitrated silicon phthalocyanine compound having a phosphorus-based substituent on silicon, which is the recording film material used in the present invention, has a nitro group introduced into the phthalocyanine ring as compared with the conventional silicon phthalocyanine compound. The thermal decomposition of the phthalocyanine ring itself is promoted by this effect, and the recording sensitivity is dramatically improved by the synergistic effect with the elimination decomposition of the phosphorus-based substituent introduced into silicon. Furthermore, in the case of a silicon phthalocyanine compound or the like in which an alkoxy group is introduced into the phthalocyanine ring to improve solubility, the absorption wavelength range is too close to the oscillation wavelength range of the recording laser, so the absorption loss of the incident laser light is large,
While there is a problem of a decrease in reflectance, which is important during reproduction, the nitrated silicon phthalocyanine dye according to the present invention, due to the electronic effect of the nitro group and the substituents X 1 to X 4 ,
Compared to the conventional tetraalkoxy silicon phthalocyanine in which phosphorus-based substituents are introduced into silicon, the absorption wavelength band shifts to the shorter wavelength side, so there is less absorption loss of incident laser light, and the reflectance is greater, which is The standard value R0 is the reproduction laser wavelength range (770 to 830n
m of 65% or more) can be sufficiently satisfied.
【００２３】さらにニトロ基の熱分解の際、大きな発熱
を伴うため、フタロシアニン環自体の分解も促進し、記
録ピットの形状および対称性が良好になるため、記録前
後でコントラストが鮮明になり、記録変調度の大きな良
好な記録波形が得られる。本発明により、製造、使用さ
れる一般式（２）、（３）で示されるニトロ化フタロシ
アニン化合物、ニトロ化シリコンフタロシアニン化合物
の代表的な例としては下記に示す化合物（ａ）〜（ｑ）
等が上げられるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Further, when the nitro group is thermally decomposed, a large amount of heat is generated, so that the decomposition of the phthalocyanine ring itself is promoted, and the shape and symmetry of the recording pit are improved, so that the contrast becomes clear before and after the recording, and the recording becomes clear. A good recording waveform with a large degree of modulation can be obtained. Representative examples of the nitrated phthalocyanine compounds represented by the general formulas (2) and (3) and the nitrated silicon phthalocyanine compounds produced and used according to the present invention include the following compounds (a) to (q).
However, the present invention is not limited to these.
【００２４】化合物（ａ）Compound (a)
【化７】 [Chemical 7]
【００２５】化合物（ｂ）Compound (b)
【化８】 [Chemical 8]
【００２６】化合物（ｃ）Compound (c)
【化９】 [Chemical 9]
【００２７】化合物（ｄ）Compound (d)
【化１０】 [Chemical 10]
【００２８】化合物（ｅ）Compound (e)
【化１１】 [Chemical 11]
【００２９】化合物（ｆ）Compound (f)
【化１２】 [Chemical 12]
【００３０】化合物（ｇ）Compound (g)
【化１３】 [Chemical 13]
【００３１】化合物（ｈ）Compound (h)
【化１４】 [Chemical 14]
【００３２】化合物（ｉ）Compound (i)
【化１５】 [Chemical 15]
【００３３】化合物（ｊ）Compound (j)
【化１６】 [Chemical 16]
【００３４】化合物（ｋ）Compound (k)
【化１７】 [Chemical 17]
【００３５】化合物（ｌ）Compound (l)
【化１８】 [Chemical 18]
【００３６】化合物（ｍ）Compound (m)
【化１９】 [Chemical 19]
【００３７】化合物（ｎ）Compound (n)
【化２０】 [Chemical 20]
【００３８】化合物（ｏ）Compound (o)
【化２１】 [Chemical 21]
【００３９】化合物（ｐ）Compound (p)
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００４０】化合物（ｑ）Compound (q)
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００４１】本発明における一般式（３）で示される特
定の構造を有するシリコンフタロシアニン化合物を使用
した記録特性、特に記録感度に優れたＣＤ対応の追記型
ディスクの構成、作成法について以下詳しく説明する。
本発明における一般式（３）で示されるフタロシアニン
化合物を用いた記録膜には、記録膜の耐光性、耐環境性
等の安定性、繰り返し再生の安定性をさらに向上させる
目的で、キノン系の光安定化剤、酸素クエンチャー、紫
外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。例えば、一般式
（４）で示されるジインモニウム系化合物および一般式
（５）で示されるアゾベンゼン系化合物等が挙げられ
る。The structure and method for producing a write-once disc for CD which is excellent in recording characteristics, particularly recording sensitivity, using the silicon phthalocyanine compound having a specific structure represented by the general formula (3) in the present invention will be described in detail below. ..
The recording film using the phthalocyanine compound represented by the general formula (3) in the present invention is a quinone-based compound for the purpose of further improving the stability of the recording film such as light resistance and environmental resistance, and the stability of repeated reproduction. You may add additives, such as a light stabilizer, an oxygen quencher, and an ultraviolet absorber. For example, the diimmonium-based compound represented by the general formula (4) and the azobenzene-based compound represented by the general formula (5) may be mentioned.
【００４２】一般式（４）General formula (4)
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００４３】［式中、ｎ5 は１〜４の整数を表す。Ｒ3
〜Ｒ6 は、水素原子もしくは置換基を有してもよいアル
キル基を表す。Ｚ1 は、ハロゲン原子、過塩素酸、ホウ
フッ化水素酸、ヘキサフルオロ酢酸、フッ化アンチモ
ン、フッ化ケイ素等の陰イオンを表す。］[In the formula, n 5 represents an integer of 1 to 4. R 3
To R 6 represents an alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent. Z 1 represents an anion such as a halogen atom, perchloric acid, hydrofluoric acid, hexafluoroacetic acid, antimony fluoride, or silicon fluoride. ]
【００４４】一般式（５）General formula (5)
【化２５】 [Chemical 25]
【００４５】［式中、Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子もしくは置
換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ9 は、水酸
基、アミノ基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有して
もよいジアルキルアミノ基あるいはニトロ基を表す。］[In the formula, R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. R 9 represents a hydroxyl group, an amino group, an alkoxy group which may have a substituent, an alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, or a nitro group. ]
【００４６】記録膜の成膜方法としては、ドライプロセ
ス、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法によっても
可能であるが、ウェットプロセス、例えば、スピンコー
ト法、ディップ法、スプレー法、ロールコート法あるい
はＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法によっても可
能である。The recording film can be formed by a dry process such as vacuum deposition or sputtering, but a wet process such as spin coating, dipping, spraying, roll coating or LB. It is also possible by the (Langmuir-Blodgett) method.
【００４７】本発明の記録膜素材は、汎用の有機溶媒、
例えば、アルコール系、ケトン系、セロソルブ系、ハロ
ゲン化炭化水素系、フロン系等に溶解するため、生産性
および記録膜の均一性からスピンコート法により成膜す
る方法が好ましい。このように、いわゆる塗布法で成膜
する場合には、必要に応じて高分子バインダーを加えて
も良い。高分子バインダーとしてはアクリル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ニトロセル
ロース、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂
等が挙げられるがこれに限られるものではない。高分子
バインダーの混合比としては特に制限はないが、本発明
のフタロシアニン化合物に対して３０重量％以下が好ま
しい。The recording film material of the present invention comprises a general-purpose organic solvent,
For example, since it dissolves in an alcohol type, a ketone type, a cellosolve type, a halogenated hydrocarbon type, a freon type, etc., a method of forming a film by a spin coating method is preferable from the viewpoint of productivity and uniformity of a recording film. As described above, when the film is formed by the so-called coating method, a polymer binder may be added if necessary. Examples of the polymer binder include, but are not limited to, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, nitrocellulose, phenol resin, silicone resin, and fluororesin. .. The mixing ratio of the polymer binder is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less with respect to the phthalocyanine compound of the present invention.
【００４８】本発明の光ディスクは基本的には透明基
板、記録膜、反射膜、保護膜の４層構造であるが、媒体
の反射率、あるいは記録感度を高めるため、記録膜と反
射膜との間に、シリコーン樹脂、フッ素樹脂やＳｉＯ2
および、上記の高分子バインダー等で形成された誘電体
膜等のエンハンス層やバッファー層を設けてもよい。The optical disk of the present invention basically has a four-layer structure of a transparent substrate, a recording film, a reflective film, and a protective film. However, in order to enhance the reflectance or recording sensitivity of the medium, the optical disc of the recording film and the reflective film is formed. In between, silicone resin, fluororesin and SiO 2
Also, an enhancement layer such as a dielectric film formed of the above polymer binder or the like, or a buffer layer may be provided.
【００４９】本発明の記録膜の最適膜厚は、記録膜材料
の種類および組合せにより異なるため特に制限はなく、
５００〜３０００Åが好ましく、さらに１０００〜２５
００Åが最適膜厚範囲である。本発明の反射膜素材とし
ては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、ス
ズ等の金属およびこれらを主成分とした合金、ＭｇＯ、
ＺｎＯ、ＳｎＯ等の金属酸化物、ＳｉＮ4 、ＡｌＮ、Ｔ
ｉＮ等の窒化物等が挙げられるが、絶対反射率が高く安
定性に優れている点から金が最適である。また、場合に
よっては有機系の高反射膜を使用することもできる。こ
のような反射膜の成膜方法としては、ドライプロセス例
えば真空蒸着法、スパッタリング法が最も好ましいがこ
れに限られるものではない。The optimum film thickness of the recording film of the present invention varies depending on the kind and combination of the recording film materials and is not particularly limited.
500-3000Å is preferable, and further 1000-25
00Å is the optimum film thickness range. Examples of the reflective film material of the present invention include metals such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, cobalt, tin and alloys containing these as a main component, MgO,
ZnO, SnO and other metal oxides, SiN 4 , AlN, T
Examples thereof include nitrides such as iN, and gold is most suitable because of its high absolute reflectance and excellent stability. In addition, an organic high reflection film can be used depending on the case. As a method for forming such a reflective film, a dry process such as a vacuum deposition method or a sputtering method is most preferable, but the method is not limited to this.
【００５０】本発明の反射膜の最適膜厚については、特
に制限はないが４００〜１３００Åの範囲が好ましい。
さらに、反射膜の上より、ディスク特に記録膜および反
射膜の化学的劣化（例えば酸化、吸水等）および物理的
劣化（例えば傷、けずれ等）を防ぐ目的でディスクを保
護するための保護膜を設ける。保護膜用の材料として
は、紫外線硬化型樹脂を用いて、スピンコートにより塗
布し、紫外線照射により硬化させる方法が好ましいがこ
れに限られるものではない。The optimum film thickness of the reflective film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 400 to 1300Å.
Further, a protective film for protecting the disc from above the reflective film for the purpose of preventing chemical deterioration (eg, oxidation, water absorption, etc.) and physical deterioration (eg, scratches, scratches, etc.) of the disk, particularly the recording film and the reflective film. To provide. As a material for the protective film, a method in which an ultraviolet curable resin is used, spin coating is applied, and curing is performed by ultraviolet irradiation is preferable, but the material is not limited thereto.
【００５１】保護膜の最適膜厚については、薄い場合に
は、保護の効果が低下し、厚い場合には樹脂の硬化時の
収縮によりディスクのそり等の機械特性の悪化の原因に
なるため、２〜２０ミクロンの範囲で成膜することが好
ましい。Regarding the optimum thickness of the protective film, when it is thin, the protective effect is lowered, and when it is thick, shrinkage during curing of the resin causes deterioration of mechanical properties such as warpage of the disk. It is preferable to form a film in the range of 2 to 20 microns.
【００５２】また、本発明に用いられるディスク基板と
しては信号の書込や読み出しを行うための光の透過率が
好ましくは８５％以上であり、かつ光学異方性の小さい
ものが望ましい。例えば、ガラス、またはアクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリ−４−メ
チルペンテン等）、ポリエーテルスルホン樹脂などの熱
可塑性樹脂やエポキシ樹脂、アリル樹脂等の熱硬化性樹
脂からなる基板が挙げられる。これらの中で、成形のし
やすさ、ＡＴＩＰ用のウォブル信号および案内溝等の付
与のしやすさなどから熱可塑性樹脂からなるものが好ま
しく、さらに光学特性や機械特性およびコストからみて
アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂からなるものが特
に好ましい。The disk substrate used in the present invention preferably has a light transmittance of 85% or more for writing and reading signals, and a small optical anisotropy. For example, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polystyrene resin, polyolefin resin (poly-4-methylpentene, etc.), polyether sulfone resin, etc. A substrate made of a thermosetting resin such as a thermoplastic resin, an epoxy resin, or an allyl resin can be used. Among these, those made of a thermoplastic resin are preferable from the viewpoint of easiness of molding, provision of wobble signals for ATIP and guide grooves, and the like. Further, acrylic resins and acrylic resins are preferable in view of optical characteristics, mechanical characteristics and cost. Those made of polycarbonate resin are particularly preferable.
【００５３】また、ＡＴＩＰ用ウォブル信号および案内
溝などの付与は熱可塑性樹脂を成形（射出成形、圧縮成
形）する際にスタンパーなどを用いて付与する方法が好
ましいが、フォトポリマー樹脂を用いるいわゆる２Ｐ法
による方法によっても行うことができる。本発明の案内
溝の形状については、特に制限はなく矩形、台形あるい
はＵ字形であってもよい。また、案内溝の寸法について
は、記録膜材料の種類および組合せ等により最適値はそ
れぞれ異なるが、平均溝幅（溝深さの１／２の位置の
幅）が０．３〜０．６ミクロン、また、溝深さが８００
〜２０００Åの範囲が好ましい。本発明のディスク形態
は、記録後ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭとして機能する必
要があるため、ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭの規格（レッ
ドブック）およびＲ−ＣＤの規格（オレンジブック）に
準拠していることが好ましい。The ATIP wobble signal and guide grooves are preferably provided by using a stamper or the like when molding (injection molding, compression molding) a thermoplastic resin, but so-called 2P using a photopolymer resin is preferable. It can also be carried out by the method according to the law. The shape of the guide groove of the present invention is not particularly limited and may be rectangular, trapezoidal or U-shaped. The optimum size of the guide groove varies depending on the type and combination of recording film materials, but the average groove width (width at half the groove depth) is 0.3 to 0.6 microns. Also, the groove depth is 800
The range of ˜2000Å is preferred. Since the disk form of the present invention needs to function as a CD or a CD-ROM after recording, it may conform to the standard of the CD or the CD-ROM (Red Book) and the standard of the R-CD (Orange Book). preferable.
【００５４】[0054]
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限られる
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００５５】実施例１ 化合物（ａ）の合成 スルホラン２００部に、ニトロニウムテトラフルオロボ
レート１．５部を完全に溶かし、これを２０℃まで冷却
する。これにテトラ−ｔブチル銅フタロシアニン５．０
部を添加し、２０〜２５℃で３０分攪拌する。反応液を
１０００部の冷水中にあけ、ろ別水洗後、メタノール／
水（３／１）混合溶液で洗浄した後、乾燥して４．２部
の緑色の粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は
４個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合物（ａ）で
あることが確認された。Example 1 Synthesis of compound (a) 1.5 parts of nitronium tetrafluoroborate was completely dissolved in 200 parts of sulfolane, and the solution was cooled to 20 ° C. Tetra-t-butyl copper phthalocyanine 5.0
Parts and stir at 20-25 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was poured into 1000 parts of cold water, filtered and washed with water, and then methanol /
After washing with a mixed solution of water (3/1), it was dried to obtain 4.2 parts of a green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (a) in which four nitro groups were substituted.
【００５６】実施例２ 化合物（ｂ）の合成 実施例１のテトラ−ｔブチル銅フタロシアニン５．０部
の代りに、テトラメトキシヴァナジルフタロシアニン
５．０部として、実施例１と同様に操作し３．９部の暗
緑色の粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４
個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合物（ｂ）であ
ることが確認された。 実施例３ 化合物（ｃ）の合成 実施例１のテトラ−ｔブチル銅フタロシアニン５．０部
の代りに、テトラブチルチオヒドロキシアルミニウムフ
タロシアニン５．０部として、実施例１と同様に操作し
３．４部の黄緑色の粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析により
この粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合
物（ｃ）であることが確認された。Example 2 Synthesis of compound (b) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5.0 parts of tetramethoxyvanadyl phthalocyanine was used instead of 5.0 parts of tetra-t-butylcopper phthalocyanine in Example 1. 0.99 parts of a dark green powder was obtained. FD-MS analysis showed this powder to be 4
It was confirmed that the phthalocyanine compound (b) was substituted with individual nitro groups. Example 3 Synthesis of compound (c) The procedure of Example 1 was repeated except that 5.0 parts of tetra-t-butylcopper phthalocyanine in Example 1 was replaced with 5.0 parts of tetrabutylthiohydroxyaluminum phthalocyanine, and 3.4. Parts of yellow-green powder was obtained. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (c) in which four nitro groups were substituted.
【００５７】実施例４ 化合物（ｄ）の合成 実施例１のテトラ−ｔブチル銅フタロシアニン５．０部
の代りに、テトラブトキシ−ジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン５．０部として、実施例１と同様に操作し
４．３部の緑色の粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこ
の粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合物
（ｄ）であることが確認された。Example 4 Synthesis of compound (d) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5.0 parts of tetra-t-butyl copper phthalocyanine in Example 1 was replaced with 5.0 parts of tetrabutoxy-dihydroxysilicon phthalocyanine. 4.3 parts of green powder were obtained. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (d) in which four nitro groups were substituted.
【００５８】実施例５ 化合物（ｅ）の合成 実施例１のテトラ−ｔブチル銅フタロシアニン５．０部
の代りに、ビス（ｎ−オクチルオキシ）シリコン−テト
ラ（２，２，３，３−テトラフルオロ）プロポキシフタ
ロシアニン５．０部として、実施例１と同様に操作し
２．９部の緑色の粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこ
の粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合物
（ｅ）であることが確認された。Example 5 Synthesis of Compound (e) In place of 5.0 parts of tetra-t-butylcopper phthalocyanine of Example 1, bis (n-octyloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetra) was used. Fluoro) propoxyphthalocyanine was adjusted to 5.0 parts by the same procedure as in Example 1 to obtain 2.9 parts of a green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (e) in which four nitro groups were substituted.
【００５９】実施例６ 化合物（ｆ）の合成 無水酢酸１００部に強冷却しながら２５℃以下で発煙硝
酸（９４％）２．０部を滴下した。滴下終了後、直ちに
−１０℃まで冷却し、９６％硫酸を１滴添加した。この
硝酸アセチル／無水酢酸溶液にビス（アセチルオキシ）
シリコン−テトラブトキシフタロシアニン４．０部を添
加し、−５〜０℃で３０分攪拌した。反応液を１％水酸
化ナトリウムの氷水液に注入、１時間攪拌して無水酢酸
を加水分解した後、ろ別、水洗し、メタノール／水（３
／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末３．６部を
得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニトロ基が
置換したフタロシアニン化合物（ｆ）であることが確認
された。Example 6 Synthesis of Compound (f) 2.0 parts of fuming nitric acid (94%) was added dropwise to 100 parts of acetic anhydride at 25 ° C. or lower while being strongly cooled. Immediately after completion of the dropping, the mixture was cooled to -10 ° C, and one drop of 96% sulfuric acid was added. Add bis (acetyloxy) to this acetyl nitrate / acetic anhydride solution.
Silicon-tetrabutoxy phthalocyanine (4.0 parts) was added, and the mixture was stirred at -5 to 0 ° C for 30 minutes. The reaction solution was poured into an ice-water solution of 1% sodium hydroxide and stirred for 1 hour to hydrolyze acetic anhydride, followed by filtration and washing with water, and methanol / water (3
/ 1) Washing with a mixed solution and drying to obtain 3.6 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (f) in which four nitro groups were substituted.
【００６０】実施例７ 化合物（ｇ）の合成 実施例６のビス（アセチルオキシ）シリコン−テトラブ
トキシフタロシアニン４．０部をビス（アセチルオキ
シ）シリコン−テトラ（３，３，３−トリフルオロ）エ
トキシフタロシアニン４．０部に代えて、実施例６と同
様に操作して黄緑色の粉末４．４部を得た。ＦＤ−ＭＳ
分析によりこの粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシ
アニン化合物（ｇ）であることが確認された。Example 7 Synthesis of Compound (g) 4.0 parts of bis (acetyloxy) silicon-tetrabutoxyphthalocyanine of Example 6 was added to bis (acetyloxy) silicon-tetra (3,3,3-trifluoro) ethoxy. The same procedure as in Example 6 was carried out in place of 4.0 parts of phthalocyanine to obtain 4.4 parts of yellow-green powder. FD-MS
Analysis confirmed that this powder was a phthalocyanine compound (g) in which four nitro groups were substituted.
【００６１】実施例８ 化合物（ｈ）の合成 実施例６のビス（アセチルオキシ）シリコン−テトラブ
トキシフタロシアニン４．０部をビス（アセチルオキ
シ）シリコン−テトラ（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ）プロポキシフタロシアニン４．０部に代えて、実施
例６と同様に操作して黄緑色の粉末３．９部を得た。Ｆ
Ｄ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニトロ基が置換した
フタロシアニン化合物（ｈ）であることが確認された。Example 8 Synthesis of compound (h) 4.0 parts of bis (acetyloxy) silicon-tetrabutoxyphthalocyanine of Example 6 was added to bis (acetyloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro). ) In the place of 4.0 parts of propoxyphthalocyanine, the same operation as in Example 6 was carried out to obtain 3.9 parts of yellowish green powder. F
It was confirmed by D-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (h) in which four nitro groups were substituted.
【００６２】実施例９ 化合物（ｉ）の合成 スルホラン２００部に、ニトロニウムテトラフルオロボ
レート１．５部を完全に溶かし、これを２０℃まで冷却
する。 これにテトラ（ｔアミル）無金属ナフタロシア
ニン３．０部を添加し、２０〜２５℃で６０分攪拌す
る。反応液を１０００部の冷水中にあけ、ろ別水洗後、
メタノールで洗浄した後、乾燥して１．８部の暗緑色の
粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニト
ロ基が置換したナフタロシアニン化合物（ｉ）であるこ
とが確認された。Example 9 Synthesis of compound (i) 1.5 parts of nitronium tetrafluoroborate was completely dissolved in 200 parts of sulfolane and cooled to 20 ° C. To this, 3.0 parts of tetra (t-amyl) metal-free naphthalocyanine is added and stirred at 20 to 25 ° C. for 60 minutes. The reaction solution is poured into 1000 parts of cold water, filtered and washed with water,
After washing with methanol, it was dried to obtain 1.8 parts of a dark green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a naphthalocyanine compound (i) in which four nitro groups were substituted.
【００６３】実施例１０ 化合物（ｊ）の合成 実施例９のテトラ（ｔアミル）無金属ナフタロシアニン
３．０部の代りに、特開平３−２０２３９５号公報の製
造例に従って製造したビス（ジフェニルホスホリルオキ
シ）シリコン−テトラ（ｔアミル）ナフタロシアニン
３．０部とし、実施例９と同様に操作して暗緑色の粉末
２．２部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個
ニトロ基が置換したナフタロシアニン化合物（ｊ）であ
ることが確認された。Example 10 Synthesis of compound (j) Bis (diphenylphosphoryl) produced according to the production example of JP-A-3-202395 instead of 3.0 parts of tetra (t-amyl) metal-free naphthalocyanine of Example 9. (Oxy) silicon-tetra (t-amyl) naphthalocyanine was 3.0 parts, and the same procedure as in Example 9 was carried out to obtain 2.2 parts of dark green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a naphthalocyanine compound (j) in which four nitro groups were substituted.
【００６４】実施例１１ 化合物（ｋ）の合成 スルホラン１００部に、ニトロニウムテトラフルオロボ
レート１．５部を完全に溶かし、これを２０℃まで冷却
する。これに特開平３−２０２３９５号公報の製造例に
従って製造したビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シ
リコン−テトラブトキシフタロシアニン３．０部を添加
し、２０〜２５℃で３０分攪拌する。反応液を１０００
部の冷水中にあけ、ろ別水洗後、メタノール／水（３／
１）混合溶液で洗浄した後、乾燥して２．８部の緑色の
粉末を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニト
ロ基が置換したフタロシアニン化合物（ｋ）であること
が確認された。Example 11 Synthesis of compound (k) In 100 parts of sulfolane, 1.5 parts of nitronium tetrafluoroborate was completely dissolved, and this was cooled to 20 ° C. To this, 3.0 parts of bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetrabutoxyphthalocyanine produced according to the production example of JP-A-3-202395 is added, and the mixture is stirred at 20 to 25 ° C. for 30 minutes. 1000 reaction mixture
Part of cold water, and after filtering and washing with water, methanol / water (3 /
1) After washing with the mixed solution, it was dried to obtain 2.8 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (k) in which four nitro groups were substituted.
【００６５】実施例１２ 化合物（ｌ）の合成 無水酢酸１００部に強冷却しながら２５℃以下で発煙硝
酸（９４％）２．０部を滴下した。滴下終了後、直ちに
−１０℃まで冷却し、９６％硫酸を１滴添加した。この
硝酸アセチル／無水酢酸溶液に特開平３−２０２３９５
号公報の製造例に従って合成したビス（ジフェニルホス
ホリルオキシ）シリコン−テトラ（２，２，３，３−テ
トラフルオロ）プロポキシフタロシアニン４．０部を添
加し、−５〜０℃で３０分攪拌した。反応液を１％水酸
化ナトリウムの氷水液に注入、１時間攪拌して無水酢酸
を加水分解した後、ろ別、水洗し、メタノール／水（３
／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末３．１部を
得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニトロ基が
置換したフタロシアニン化合物（ｌ）であることが確認
された。Example 12 Synthesis of compound (l) 2.0 parts of fuming nitric acid (94%) was added dropwise to 100 parts of acetic anhydride at 25 ° C or lower while being strongly cooled. Immediately after completion of the dropping, the mixture was cooled to -10 ° C, and one drop of 96% sulfuric acid was added. This acetyl nitrate / acetic anhydride solution was added to JP-A-3-202395.
Bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro) propoxyphthalocyanine (4.0 parts) synthesized according to the production example of Japanese Patent Laid-Open Publication was added, and the mixture was stirred at -5 to 0 ° C for 30 minutes. The reaction solution was poured into an ice-water solution of 1% sodium hydroxide and stirred for 1 hour to hydrolyze acetic anhydride, followed by filtration and washing with water, and methanol / water (3
/ 1) Washed with the mixed solution and dried to obtain 3.1 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (l) in which four nitro groups were substituted.
【００６６】実施例１３ 化合物（ｍ）の合成 実施例１２のビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シリ
コン−テトラ（２，２，３，３−テトラフルオロ）プロ
ポキシフタロシアニン４．０部の代りに、ビス（ジフェ
ニルホスホリルオキシ）シリコン−テトラネオペンチル
オキシフタロシアニン４．０部とし、実施例１２と同様
に操作して緑色の粉末３．１部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析
によりこの粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシアニ
ン化合物（ｍ）であることが確認された。Example 13 Synthesis of compound (m) Instead of 4.0 parts of bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro) propoxyphthalocyanine of Example 12, bis (diphenyl) was used. Phosphoryloxy) silicon-tetraneopentyloxyphthalocyanine was used as 4.0 parts, and the same operation as in Example 12 was carried out to obtain 3.1 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (m) in which four nitro groups were substituted.
【００６７】実施例１４ 化合物（ｎ）の合成 実施例１１のビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シリ
コン−テトラブトキシフタロシアニン３．０部の代り
に、ビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シリコン−テ
トラ（２，２，３，３−テトラフルオロ）プロポキシフ
タロシアニン（実施例１２で使用した化合物のアルコキ
シ基の置換位置異性体）３．０部とし、実施例１１と同
様に操作して緑色の粉末２．０部を得た。ＦＤ−ＭＳ分
析によりこの粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシア
ニン化合物（ｎ）であることが確認された。Example 14 Synthesis of Compound (n) Instead of 3.0 parts of bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetrabutoxy phthalocyanine of Example 11, bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,3) , 3-Tetrafluoro) propoxyphthalocyanine (the substitutional positional isomer of the alkoxy group of the compound used in Example 12) was 3.0 parts, and the same procedure as in Example 11 was carried out to obtain 2.0 parts of a green powder. .. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (n) in which four nitro groups were substituted.
【００６８】実施例１５ 化合物（ｏ）の合成 実施例１２のビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シリ
コン−テトラ（２，２，３，３−テトラフルオロ）プロ
ポキシフタロシアニン４．０部の代りに、ビス（ジフェ
ニルホスホリルオキシ）シリコン−テトラ（２，２，２
−トリフルオロ）エトキシフタロシアニン４．０部と
し、実施例１２と同様に操作して緑色の粉末３．７部を
得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニトロ基が
置換したフタロシアニン化合物（ｏ）であることが確認
された。Example 15 Synthesis of compound (o) Bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro) propoxyphthalocyanine of Example 12 was replaced with 4.0 parts of bis (diphenyl). Phosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,2)
-Trifluoro) ethoxyphthalocyanine was used as 4.0 parts and the same operation as in Example 12 was carried out to obtain 3.7 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (o) in which four nitro groups were substituted.
【００６９】実施例１６ 化合物（ｐ）の合成 実施例１２のビス（ジフェニルホスホリルオキシ）シリ
コン−テトラ（２，２，３，３−テトラフルオロ）プロ
ポキシフタロシアニン４．０部の代りに、ビス（ジブチ
ルホスホリルオキシ）シリコン−テトラ（２，２，２−
トリフルオロ）エトキシフタロシアニン４．０部とし、
実施例１２と同様に操作して緑色の粉末２．９部を得
た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこの粉末は４個ニトロ基が置
換したフタロシアニン化合物（ｐ）であることが確認さ
れた。Example 16 Synthesis of Compound (p) Bis (diphenylphosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro) propoxyphthalocyanine of Example 12 was replaced with 4.0 parts of bis (dibutyl). Phosphoryloxy) silicon-tetra (2,2,2-
Trifluoro) ethoxy phthalocyanine 4.0 parts,
The procedure of Example 12 was repeated to obtain 2.9 parts of green powder. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (p) in which four nitro groups were substituted.
【００７０】実施例１７ 化合物（ｑ）の合成 無水酢酸１００部に強冷却しながら２５℃以下で発煙硝
酸（９４％）２．０部を滴下した。滴下終了後、直ちに
−２０℃まで冷却し、９６％硫酸を１滴添加した。この
硝酸アセチル／無水酢酸溶液に特開平３−２０２３９５
号公報の製造例に従って製造したビス（リン酸ジフェニ
ル）シリコン−テトラ（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ）プロポキシフタロシアニン４．０部を徐々に添加
し、−１０℃以下で３０分攪拌した。反応液を１％水酸
化ナトリウムの氷水液に注入、１時間攪拌して無水酢酸
を加水分解した後、ろ別、水洗し、メタノール／水（３
／１）混合溶液で洗浄、乾燥して緑色の粉末を得た。更
に（シリカゲル／クロロホルム）カラム精製を行ない、
黄緑色の粉末１．１部を得た。ＦＤ−ＭＳ分析によりこ
の粉末は４個ニトロ基が置換したフタロシアニン化合物
（ｑ）であることが確認された。Example 17 Synthesis of compound (q) To 100 parts of acetic anhydride, 2.0 parts of fuming nitric acid (94%) was added dropwise at 25 ° C or lower while being strongly cooled. Immediately after completion of the dropping, the mixture was cooled to -20 ° C and 1 drop of 96% sulfuric acid was added. This acetyl nitrate / acetic anhydride solution was added to JP-A-3-202395.
4.0 parts of bis (diphenyl phosphate) silicon-tetra (2,2,3,3-tetrafluoro) propoxyphthalocyanine produced according to the production example of Japanese Patent Publication was gradually added and stirred at -10 ° C or lower for 30 minutes. .. The reaction solution was poured into an ice-water solution of 1% sodium hydroxide and stirred for 1 hour to hydrolyze acetic anhydride, followed by filtration and washing with water, and methanol / water (3
/ 1) Washing with a mixed solution and drying to obtain a green powder. Further (silica gel / chloroform) column purification,
1.1 parts of yellow-green powder was obtained. It was confirmed by FD-MS analysis that this powder was a phthalocyanine compound (q) in which four nitro groups were substituted.
【００７１】実施例１８ 深さ１２００Å、幅０．５０ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｋ）をジアチレンアルコー
ル（ＤＡＡ）に６０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２
ミクロンのフィルタリングを行い塗液を調製し、この塗
液を用いて、スピンコーターにより１５００Åの記録膜
を形成した。次に、このようにして得た記録膜の上に真
空蒸着により金を８００Åの膜厚に成膜した。さらに、
この上に紫外線硬化型樹脂により保護膜を５ミクロンの
膜厚で設けて光ディスクを作成した。このようにして作
成した光ディスクの反射率は７０％であった。このよう
にして作成した光ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半
導体レーザーを使用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、Ｅ
ＦＭ−ＣＤフォーマット信号を記録したところ、最適記
録レーザーパワーが６．６ｍＷで記録が可能であった。
次に、この信号をＣＤプレーヤーによりレーザーパワー
０．５ｍＷで再生を行ったところ、得られた信号は良好
であり、市販のＣＤプレーヤーに十分かかるレベルであ
った。Example 18 Depth 1200 Å, Width 0.50 μm, Pitch 1.6 μm with Guide Grooves, Thickness 1.20 mm, Outer Diameter 120
on a polycarbonate substrate having an inner diameter of 15 mm and an inner diameter of 15 mm, the nitrated phthalocyanine compound (k) was dissolved in diethylene alcohol (DAA) at a concentration of 60 mg / ml,
Micron filtering was performed to prepare a coating liquid, and a 1500 Å recording film was formed by a spin coater using this coating liquid. Next, gold was deposited in a thickness of 800 Å on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition. further,
An optical disc was prepared by forming a protective film of 5 μm thick on this with an ultraviolet curable resin. The reflectance of the optical disc thus prepared was 70%. Using the optical disc prepared in this manner, a semiconductor laser with a wavelength of 785 nm was used, and the linear velocity was 1.4 m / sec.
When an FM-CD format signal was recorded, it was possible to record at an optimum recording laser power of 6.6 mW.
Next, when this signal was reproduced by a CD player with a laser power of 0.5 mW, the obtained signal was good, and the level was sufficiently high for a commercially available CD player.
【００７２】実施例１９ 深さ１５００Å、幅０．５２ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｌ）をエチルセロソルブに
６５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィ
ルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、ス
ピンコーターにより１６００Åの記録膜を形成した。次
に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金
を膜厚５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率は７５％であった。このようにして作成した光
ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使
用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォー
マット信号を記録したところ、最適記録レーザーパワー
が７．２ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号を
ＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生
を行ったところ、得られた信号は良好であり、市販のＣ
Ｄプレーヤーに十分かかるレベルであった。Example 19 Depth 1500Å, Width 0.52 μm, Pitch 1.6 μm with Guide Grooves, Thickness 1.20 mm, Outer Diameter 120
on a polycarbonate substrate having an inner diameter of 15 mm and an inner diameter of 15 mm, the nitrated phthalocyanine compound (l) was dissolved in ethyl cellosolve at a concentration of 65 mg / ml, and a 0.2 μm-filtering solution was prepared to prepare a coating solution. A 1600Å recording film was formed using a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The reflectance of the optical disc thus prepared was 75%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm using the optical disc thus prepared, the optimum recording laser power was capable of recording at 7.2 mW. Met. Next, when this signal was reproduced with a laser power of 0.5 mW by a CD player, the obtained signal was good, and a commercially available C
It was a level that was sufficient for D players.
【００７３】実施例２０ 深さ１２５０Å、幅０．４８ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｍ）をメチルセロソルブに
５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィ
ルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、ス
ピンコーターにより１３５０Åの記録膜を形成した。次
に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金
を膜厚５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率は６９％であった。このようにして作成した光
ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使
用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォー
マット信号を記録したところ、最適記録レーザーパワー
が５．８ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号を
ＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生
を行ったところ、得られた信号は良好であり、市販のＣ
Ｄプレーヤーに十分かかるレベルであった。Example 20 Depth of 1250Å, width of 0.48 μm, pitch of 1.6 μm with guide grooves, thickness of 1.20 mm, outer diameter of 120
on a polycarbonate substrate having a diameter of 15 mm and an inner diameter of 15 mm, a nitrated phthalocyanine compound (m) was dissolved in methyl cellosolve at a concentration of 50 mg / ml, and a 0.2 μm-filtering solution was prepared to prepare a coating solution. A 1350Å recording film was formed by a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The reflectance of the optical disc thus prepared was 69%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm using the optical disc thus created, it was possible to record at an optimum recording laser power of 5.8 mW. Met. Next, when this signal was reproduced with a laser power of 0.5 mW by a CD player, the obtained signal was good, and a commercially available C
It was a level that was sufficient for D players.
【００７４】実施例２１ 深さ１５００Å、幅０．６ミクロン、ピッチ１．６ミク
ロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０ｍ
ｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニトロ
化フタロシアニン化合物（ｎ）をエチルセロソルブに６
０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィル
タリングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、スピ
ンコーターにより１６００Åの記録膜を形成した。次
に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金
を膜厚５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率は７２％であった。このようにして作成した光
ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使
用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォー
マット信号を記録したところ、最適記録レーザーパワー
が６．５ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号を
ＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生
を行ったところ、得られた信号は良好であり、市販のＣ
Ｄプレーヤーに十分かかるレベルであった。Example 21 Depth 1500Å, width 0.6 micron, pitch 1.6 micron having guide grooves, thickness 1.20 mm, outer diameter 120 m
m, an inner diameter of 15 mm, on a polycarbonate substrate, the nitrated phthalocyanine compound (n) was mixed with ethyl cellosolve 6
A coating solution was prepared by dissolving at a concentration of 0 mg / ml and filtering with 0.2 micron, and using this coating solution, a recording film of 1600 Å was formed by a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The reflectance of the optical disc thus prepared was 72%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm using the optical disc thus created, it was possible to record at an optimum recording laser power of 6.5 mW. Met. Next, when this signal was reproduced with a laser power of 0.5 mW by a CD player, the obtained signal was good, and a commercially available C
It was a level that was sufficient for D players.
【００７５】実施例２２ 深さ１２５０Å、幅０．４８ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｏ）をエタノールに４０ｍ
ｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィルタリ
ングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、スピンコ
ーターにより１３００Åの記録膜を形成した。次に、こ
のようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金を膜厚
５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型樹
脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光ディスク
を作成した。このようにして作成した光ディスクの反射
率は７１％であった。このようにして作成した光ディス
クを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使用して
線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォーマット
信号を記録したところ、最適記録レーザーパワーが７．
８ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号をＣＤプ
レーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生を行っ
たところ、得られた信号は良好であり、市販のＣＤプレ
ーヤーに十分かかるレベルであった。Example 22 Depth 1250Å, width 0.48 μm, pitch 1.6 μm with guide grooves, thickness 1.20 mm, outer diameter 120
mm, an inner diameter of 15 mm, and a polycarbonate substrate with a nitrated phthalocyanine compound (o) of 40 m in ethanol.
It was dissolved at a concentration of g / ml, and 0.2 μm filtering was performed to prepare a coating liquid. Using this coating liquid, a recording film of 1300 Å was formed by a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The optical disc produced in this manner had a reflectance of 71%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser having a wavelength of 785 nm using the optical disc thus prepared, the optimum recording laser power was 7.
Recording was possible at 8 mW. Next, when this signal was reproduced by a CD player with a laser power of 0.5 mW, the obtained signal was good, and the level was sufficiently high for a commercially available CD player.
【００７６】実施例２３ 深さ１２５０Å、幅０．４８ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｐ）をエチルセロソルブに
５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィ
ルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、ス
ピンコーターにより１３００Åの記録膜を形成した。次
に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金
を膜厚５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率は７１％であった。このようにして作成した光
ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使
用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォー
マット信号を記録したところ、最適記録レーザーパワー
が７．４ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号を
ＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生
を行ったところ、得られた信号は良好であり、市販のＣ
Ｄプレーヤーに十分かかるレベルであった。Example 23 Depth of 1250Å, width of 0.48 μm, thickness of 1.20 mm with guide grooves having a pitch of 1.6 μm, outer diameter of 120
on a polycarbonate substrate having a diameter of 15 mm and an inner diameter of 15 mm, a nitrated phthalocyanine compound (p) was dissolved in ethyl cellosolve at a concentration of 50 mg / ml, and a 0.2 μm-filtering solution was prepared to prepare a coating solution. A 1300Å recording film was formed with a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The optical disc produced in this manner had a reflectance of 71%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser with a wavelength of 785 nm using the optical disc thus prepared, the optimum recording laser power was recordable at 7.4 mW. Met. Next, when this signal was reproduced with a laser power of 0.5 mW by a CD player, the obtained signal was good, and a commercially available C
It was a level that was sufficient for D players.
【００７７】実施例２４ 深さ１２５０Å、幅０．４８ミクロン、ピッチ１．６ミ
クロンの案内溝を有する厚さ１．２０ｍｍ、外径１２０
ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート基板上に、ニト
ロ化フタロシアニン化合物（ｑ）をエチルセロソルブに
５０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、０．２ミクロンのフィ
ルタリングを行い塗液を調製し、この塗液を用いて、ス
ピンコーターにより１３００Åの記録膜を形成した。次
に、このようにして得た記録膜の上に真空蒸着により金
を膜厚５００Åに成膜した。さらに、この上に紫外線硬
化型樹脂により保護膜を５ミクロンの膜厚で設けて光デ
ィスクを作成した。このようにして作成した光ディスク
の反射率は６５％であった。このようにして作成した光
ディスクを用い、波長７８５ｎｍの半導体レーザーを使
用して線速度１．４ｍ／ｓｅｃで、ＥＦＭ−ＣＤフォー
マット信号を記録したところ、最適記録レーザーパワー
が５．９ｍＷで記録が可能であった。次に、この信号を
ＣＤプレーヤーによりレーザーパワー０．５ｍＷで再生
を行ったところ、得られた信号は良好であり、市販のＣ
Ｄプレーヤーに十分かかるレベルであった。Example 24 Depth of 1250Å, width of 0.48 μm, pitch of 1.6 μm having guide grooves with a thickness of 1.20 mm, and outer diameter of 120
on a polycarbonate substrate having a diameter of 15 mm and an inner diameter of 15 mm, the nitrated phthalocyanine compound (q) was dissolved in ethyl cellosolve at a concentration of 50 mg / ml, and a 0.2 μm-filtering solution was prepared to prepare a coating solution. A 1300Å recording film was formed with a spin coater. Next, gold was deposited on the recording film thus obtained by vacuum vapor deposition to a film thickness of 500Å. Further, a protective film having a film thickness of 5 μm was formed thereon with an ultraviolet curable resin to prepare an optical disk. The reflectance of the optical disc thus prepared was 65%. When the EFM-CD format signal was recorded at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser with a wavelength of 785 nm using the optical disc thus created, the optimum recording laser power was 5.9 mW. Met. Next, when this signal was reproduced with a laser power of 0.5 mW by a CD player, the obtained signal was good, and a commercially available C
It was a level that was sufficient for D players.
【００７８】[0078]
【発明の効果】以上のように、本発明の製造法により、
直接フタロシアニンを穏やかな条件下でニトロ化するこ
とができ、分子内に非常に加水分解を受けやすい置換基
を有するフタロシアニン化合物でも目的とするニトロ化
フタロシアニン化合物を純度良く得ることができる。ま
た、これらのニトロ化フタロシアニンの中で、中心金属
にリン系の特定の置換基を有するシリコンフタロシアニ
ンを記録膜素材として使用し、本発明の構成により光デ
ィスクを作成することにより、７７０ｎｍから８００ｎ
ｍの半導体レーザーに対して安定した記録再生特性を示
す追記機能編集機能を有するＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭ
対応の追記型光ディスクを提供することができる。As described above, according to the production method of the present invention,
The phthalocyanine can be directly nitrated under mild conditions, and the desired nitrated phthalocyanine compound can be obtained in high purity even with a phthalocyanine compound having a substituent that is very susceptible to hydrolysis in the molecule. In addition, among these nitrated phthalocyanines, silicon phthalocyanine having a phosphorus-based specific substituent as a central metal is used as a recording film material, and an optical disk is prepared by the constitution of the present invention, whereby 770 nm to 800 n
CD or CD-ROM having a write-once function and an edit function showing stable recording / reproducing characteristics for a semiconductor laser of m.
A corresponding write-once optical disc can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ａ 8018−4Ｈ 9/6561 Ｚ 7106−4Ｈ 11/00 Ａ 7731−4Ｈ 13/00 Ａ 7419−4Ｈ 15/00 Ａ 9049−4Ｈ Ｂ 9049−4Ｈ Ｃ 9049−4Ｈ Ｆ 9049−4Ｈ 15/02 9049−4Ｈ 15/04 9049−4Ｈ 15/06 9049−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 6917−4Ｈ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C07F 7/10 A 8018-4H 9/6561 Z 7106-4H 11/00 A 7731-4H 13/00 A 7419-4H 15/00 A 9049-4H B 9049-4H C 9049-4H F 9049-4H 15/02 9049-4H 15/04 9049-4H 15/06 9049-4H C09K 9/02 B 6917-4H
Claims (2)
ロニウムテトラフルオロボレート、または硝酸アセチル
をニトロ化剤として直接反応させることにより得られる
一般式（２）で示されるニトロ化フタロシアニン化合物
の製造方法。 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 はベンゼン環、または
ナフタレン環を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 は水素原
子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、
置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有して
もよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキ
ルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を表
す。中心金属Ｍは、元素周期率表Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、
ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、
Ｖｂ、ＶＩｂまたはＶＩＩｂに属する元素を表す。Ｙは
水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を
有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコ
キシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、また
は、 ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は置換基を有してもよいアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有して
もよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリ
ールオキシ基を表す。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 またはｎ4 はそ
れぞれ置換基Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 の数を表し、０〜
２の整数を表す。ｍは置換基Ｙの数を表し、０〜２の整
数を表す。］ 一般式（２） 【化２】 ［一般式（２）中のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｒ1、Ｒ2 、Ｍ、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、
ｎ4 およびｍはそれぞれ一般式（１）で示されるものと
同じ意味を表す。ｌ1 、ｌ2 、ｌ3 、ｌ4 はニトロ基の
置換基数を表し、それぞれ独立に０〜２の整数を表す
が、すべてが同時に０になることはない。］1. A compound represented by the general formula (1):
Ronium tetrafluoroborate or acetyl nitrate
Can be obtained by directly reacting as a nitrating agent
Nitrated phthalocyanine compound represented by the general formula (2)
Manufacturing method. General formula (1)[In the formula, A1, A2, A3, AFourIs a benzene ring, or
Represents a naphthalene ring. X1, X2, X3, XFourIs hydrogen
Child, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent,
Optionally substituted alkoxyl group, having a substituent
An aryloxy group, an alkyl group which may have a substituent
Represents a ruthio group and an arylthio group which may have a substituent.
You The central metal M is a periodic table of elements Ia, Ib, IIa,
IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va,
Represents an element belonging to Vb, VIb or VIIb. Y is
Hydrogen atom, oxygen atom, halogen atom, hydroxyl group, substituent
Alkyl group which may have and alcohol which may have a substituent
An oxy group, an acyloxy group which may have a substituent, or
Is Where R1, R2Is an alkyl which may have a substituent
Group, an aryl group which may have a substituent, and a substituent
An optionally substituted alkoxy group or an substituent which may have a substituent
Represents a hydroxyl group. n1, N2, N3Or nFourHaso
Substituent X1, X2, X3, XFourRepresents the number of
Represents an integer of 2. m represents the number of substituents Y, and is an integer of 0 to 2
Represents a number. ] General formula (2)[A in the general formula (2)1, A2, A3, AFour, X1, X
2, X3, XFour, R1, R2, M, n1, N2, N3,
nFourAnd m are those represented by the general formula (1), respectively.
Have the same meaning. l1, L2, L3, LFourIs a nitro group
Represents the number of substituents and independently represents an integer of 0 to 2.
However, not all can be 0 at the same time. ]
なり、ＣＤフォーマット信号またはＣＤ−ＲＯＭフォー
マット信号の記録を行う追記型光ディスクにおいて、そ
の記録膜が一般式（３）で示される化合物から選ばれる
一種、または２種以上のニトロ基含有シリコンフタロシ
アニン化合物より構成されることを特徴とするＣＤまた
はＣＤ−ＲＯＭ対応の追記型光ディスク。 一般式［３］ 【化３】 ［一般式（３）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｎ1 、ｎ2 、ｎ3、ｎ4 および、ｌ1 、ｌ2 、
ｌ3 、ｌ4 はそれぞれ一般式（２）で示されるものと同
じ意味を表す。］2. A write-once type optical disc comprising a transparent substrate / recording film / reflection film / protective film for recording a CD format signal or a CD-ROM format signal, the recording film being a compound represented by the general formula (3). A write-once optical disc compatible with a CD or a CD-ROM, which is composed of one kind or two or more kinds of nitro group-containing silicon phthalocyanine compounds selected from the following. General formula [3] [X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , R 1 and R in General Formula (3)]
2 , n 1 , n 2 , n 3 , n 4 and l 1 , l 2 ,
l 3 and l 4 have the same meanings as those represented by the general formula (2). ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089536A JPH05255339A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Production of nitrated phthalocyanine compound, and optical disk using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4089536A JPH05255339A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Production of nitrated phthalocyanine compound, and optical disk using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255339A true JPH05255339A (en) | 1993-10-05 |
Family
ID=13973541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4089536A Pending JPH05255339A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Production of nitrated phthalocyanine compound, and optical disk using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255339A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536548A (en) * | 1994-03-31 | 1996-07-16 | Tdk Corporation | Optical recording disk |
| CN102659793A (en) * | 2012-05-18 | 2012-09-12 | 福州大学 | Phthalocyanine silicon modified by amino ethyl groups and phenoxy groups as well as preparation method and application thereof |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP4089536A patent/JPH05255339A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536548A (en) * | 1994-03-31 | 1996-07-16 | Tdk Corporation | Optical recording disk |
| CN102659793A (en) * | 2012-05-18 | 2012-09-12 | 福州大学 | Phthalocyanine silicon modified by amino ethyl groups and phenoxy groups as well as preparation method and application thereof |
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