JPH0525455A - Reactive hot melt adhesive composition - Google Patents

Reactive hot melt adhesive composition

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JPH0525455A
JPH0525455A JP3180920A JP18092091A JPH0525455A JP H0525455 A JPH0525455 A JP H0525455A JP 3180920 A JP3180920 A JP 3180920A JP 18092091 A JP18092091 A JP 18092091A JP H0525455 A JPH0525455 A JP H0525455A
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JP
Japan
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polyester polyol
reactive hot
adhesive
hot melt
melt adhesive
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JP3180920A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasukazu Zenki
靖一 善木
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition which does not show adhesiveness at room temperature and has good adhesiveness just after bonding. CONSTITUTION:The objective reactive hot melt adhesive comprising an isocyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a polyester polyol with a polyisocyanate, wherein the polyester polyol comprises 99-60 pts.wt. at least one crystalline polyester polyol of a melting point of 50 deg.C or above and 1-40 pts.wt. at least one amorphous polyester polyol having a glass transition temperature of 0 deg.C or above.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特にハニカムサンドイ
ッチ構造パネルの接着に効果的に使用される反応性ホッ
トメルト型接着剤に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a reactive hot melt type adhesive which is effectively used for bonding honeycomb sandwich structure panels.

【0002】[0002]

【従来の技術】一般に、ポリエステルポリオールと多官
能イソシアネートとの反応によって得られる、末端にイ
ソシアネート基を有する反応性ホットメルト型接着剤が
知られている。
2. Description of the Related Art Generally, a reactive hot-melt type adhesive having an isocyanate group at its end, which is obtained by reacting a polyester polyol with a polyfunctional isocyanate, is known.

【0003】従来より、このようなホットメルト型接着
剤としては、例えば特開昭63−189486号公報に
示すように、少なくとも60℃の温度で溶融する芳香族
ポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応に
よって得られるウレタンプレポリマーおよび必要により
脂肪族系ポリエステルポリオールとジイソシアネートと
の反応によって得られるウレタンプレポリマーからなる
接着剤が開示されている。
Conventionally, such a hot-melt type adhesive is obtained by a reaction between an aromatic polyester polyol which melts at a temperature of at least 60 ° C. and a diisocyanate, as shown in JP-A-63-189486. There is disclosed an adhesive comprising a urethane prepolymer obtained by the method and optionally a urethane prepolymer obtained by reacting an aliphatic polyester polyol with a diisocyanate.

【0004】また、特開平2−88686号公報には、
結晶性を有するポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマー
からなる接着剤が開示されている。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2-88686 discloses that
An adhesive comprising a urethane prepolymer obtained by the reaction of a crystalline polyester polyol and a polyisocyanate is disclosed.

【0005】さらに、特開平2−258243号公報に
は、ハニカムサンドイッチ構造パネルの接着に常温で非
粘着性の反応性ホットメルト接着剤を使用する方法が開
示されている。
Further, JP-A-2-258243 discloses a method of using a reactive hot melt adhesive which is non-tacky at room temperature for bonding honeycomb sandwich structure panels.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭6
3−189486号公報に示す接着剤の場合、常温で粘
着性を有するため、ハニカムサンドイッチ構造パネルの
製造作業に用いると、接着剤塗布後のハニカムコアまた
は表面材鋼板の取扱い作業性が困難になるといった不都
合を生じることとなる。
However, the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
In the case of the adhesive disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-189486, since it has adhesiveness at room temperature, it becomes difficult to handle the honeycomb core or the surface steel sheet after application of the adhesive when used in the manufacturing work of the honeycomb sandwich structure panel. Such an inconvenience will occur.

【0007】また、特開平2−88686号公報に示す
接着剤の場合、上記不都合は解消されるものの、反応硬
化前の状態で、接着剤自身に凝集力がないため、接着直
後に十分な接着強度が得られないといった不都合を生じ
る。
Further, in the case of the adhesive disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88686, although the above-mentioned inconvenience is solved, the adhesive itself has no cohesive force in the state before the reaction curing, so that sufficient adhesion is achieved immediately after the adhesion. This causes inconvenience that strength cannot be obtained.

【0008】さらに、特開平2−258243号公報に
示す接着剤の場合、反応硬化前の状態で、表面材鋼板に
対する接着力が弱いため、これもまた接着直後に十分な
接着力が得られないといった不都合を生じる。
Further, in the case of the adhesive disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-258243, since the adhesive strength to the surface material steel plate is weak in the state before the reaction hardening, sufficient adhesive strength cannot be obtained immediately after the adhesion. Inconvenience occurs.

【0009】本発明は、係る実情に鑑みてなされたもの
で、常温で粘着性がなく、かつ接着直後から良好な接着
力を有する反応性ホットメルト型接着剤を提供すること
を目的としている。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a reactive hot-melt type adhesive which is not tacky at room temperature and has a good adhesive force immediately after bonding.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物は、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させ
て得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーからなる反応性ホットメルト型接着剤であ
って、該ポリエステルポリオールが、少なくとも1種類
以上の、融点が50℃以上の結晶性ポリエステルポリオ
ール99〜60重量部と、少なくとも1種類以上の、ガ
ラス転移温度が0℃以上である非結晶性ポリエステルポ
リオール1〜40重量部とよりなるものである。
A reactive hot-melt type adhesive composition of the present invention for solving the above-mentioned problems is a urethane having an isocyanate group at a terminal, which is obtained by reacting a polyester polyol and a polyisocyanate. A reactive hot-melt type adhesive comprising a prepolymer, wherein the polyester polyol is at least one or more kinds, crystalline polyester polyol 99 to 60 parts by weight having a melting point of 50 ° C. or more, and at least one or more kinds of glass. It is composed of 1 to 40 parts by weight of a non-crystalline polyester polyol having a transition temperature of 0 ° C. or higher.

【0011】本発明に用いられるポリエステルポリオー
ルは、通常ジカルボン酸とグリコールとを反応させて得
られる。
The polyester polyol used in the present invention is usually obtained by reacting a dicarboxylic acid and a glycol.

【0012】その中でも結晶性を有するポリエステルポ
リオールは直鎖の脂肪族ジカルボン酸と直鎖の脂肪族ジ
オールとの反応生成物が好ましく用いられ、そのジカル
ボン酸成分としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカル
ボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレン
ジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などがあげ
られ、ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−
ノナンジオール、1,10−デカンジオール等があげら
れる。
Among them, as the crystalline polyester polyol, a reaction product of a linear aliphatic dicarboxylic acid and a linear aliphatic diol is preferably used, and as the dicarboxylic acid component, adipic acid, pimelic acid and suberin are used. Acids, azelaic acid, sebacic acid, nonamethylenedicarboxylic acid, decamethylenedicarboxylic acid, undecamethylenedicarboxylic acid, dodecamethylenedicarboxylic acid and the like, and the diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 5-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-
Examples thereof include nonanediol and 1,10-decanediol.

【0013】また0℃より高いガラス転移温度(Tg)
の非結晶性ポリエステルポリオールのジカルボン酸成分
としては、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族酸やアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の脂肪族酸があげられ、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール等の低分子量ジオールがあげられる。
Glass transition temperature (Tg) higher than 0 ° C.
Examples of the dicarboxylic acid component of the non-crystalline polyester polyol include aromatic acids such as phthalic acid and terephthalic acid, and aliphatic acids such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid. Is ethylene glycol, propylene glycol, 1,
Examples thereof include low molecular weight diols such as 3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.

【0014】本発明では分子量が1000〜7000の
ポリエステルポリオールが好ましく用いられ、かつ結晶
性のポリエステルポリオールの少なくとも1種類と、非
結晶性のポリエステルポリオールの少なくとも1種類と
を混合して用いる。このときの結晶性/非結晶性の比率
は、重量比で99〜60/1〜40、好ましくは95〜
70/5〜30である。非結晶性ポリエステルポリオー
ルが1重量部未満の場合には接着剤の凝集力がなくなっ
たり金属との接着性が悪くなって接着直後の接着力が低
下し、40重量部を越えると塗布後の粘着性が消失する
までの時間が長くなって作業性が悪くなり好ましくな
い。
In the present invention, a polyester polyol having a molecular weight of 1,000 to 7,000 is preferably used, and at least one crystalline polyester polyol and at least one amorphous polyester polyol are mixed and used. The crystalline / amorphous ratio at this time is 99-60 / 1-40 by weight, preferably 95-
70/5 to 30. When the amount of the non-crystalline polyester polyol is less than 1 part by weight, the cohesive force of the adhesive is lost or the adhesiveness with the metal is deteriorated and the adhesive force immediately after the adhesion is lowered. It is not preferable because it takes a long time to lose the sex and workability is deteriorated.

【0015】また、本発明に用いられるポリイソシアネ
ートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、p−フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、1,5−オクチレンジイソシアネートなどがあげ
られるが、安全性の面から4,4’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)が好ましく用いられる。ま
たMDIは通常市販されている精製MDI、粗製MDI
の何れでも使用できる。ポリエステルポリオールに対す
るポリイソシアネートの量は、NCO基/OH基の比率
が1〜5 、好ましくは1.5〜3となるように決定さ
れる。
Examples of the polyisocyanate used in the present invention include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate and 1,5-octylene diisocyanate. However, from the viewpoint of safety, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) is preferably used. In addition, MDI is usually purified MDI or crude MDI that is commercially available.
Either can be used. The amount of polyisocyanate with respect to the polyester polyol is determined so that the ratio of NCO groups / OH groups is 1 to 5, preferably 1.5 to 3.

【0016】上記ポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートとの反応によりウレタンプレポリマーを得る手
順としては、各ポリエステルポリオールを各々単独にポ
リイソシアネートと反応させた後、所定量混合しても良
いが、使用されるポリエステルポリオールの混合物にポ
リイソシアネートを窒素雰囲気下で高温で混入して反応
させることが作業性の面から望ましい。
As a procedure for obtaining the urethane prepolymer by the reaction of the above-mentioned polyester polyol and polyisocyanate, each polyester polyol may be reacted with polyisocyanate independently and then mixed in a predetermined amount. From the viewpoint of workability, it is desirable to mix the polyisocyanate with the mixture of polyols at a high temperature in a nitrogen atmosphere and to react them.

【0017】さらに、本発明によって得られる反応性ホ
ットメルト接着剤には、湿気反応性を高めるための三級
アミン系やスズ系等の触媒、粘着樹脂、充填剤、軟化
剤、安定剤などが加えられても良い。
Further, the reactive hot-melt adhesive obtained by the present invention contains a catalyst such as a tertiary amine-based or tin-based catalyst for enhancing moisture reactivity, an adhesive resin, a filler, a softening agent, a stabilizer and the like. May be added.

【0018】[0018]

【作用】本発明の反応性ホットメルト型接着剤組成物に
よると、結晶性ポリエステルポリオールの持つ結晶性に
よって常温の粘着性が消失し、かつ0℃よりガラス転移
温度の高い非結晶性ポリエステルポリオールを併用する
ことによって接着剤の凝集力や金属に対する接着性が向
上することとなる。
According to the reactive hot-melt type adhesive composition of the present invention, the non-crystalline polyester polyol having the crystallinity of the crystalline polyester polyol loses its tackiness at room temperature and has a glass transition temperature higher than 0 ° C. When used together, the cohesive force of the adhesive and the adhesiveness to metal are improved.

【0019】[0019]

【実施例】以下、本発明に係る実施例とその比較対象と
なる比較例とを挙げ、本発明について優れている所以を
明らかにする。
[Examples] Examples of the present invention and comparative examples for comparison will be given below to clarify the reason why the present invention is excellent.

【0020】[0020]

【実施例1〜3及び比較例1〜3】接着剤の組成 表1に示すような配合部数の結晶性ポリエステルポリオ
ールと非結晶性ポリエステルポリオールの混合物に、精
製ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をNC
O基/OH基の比率が2.2となるように100℃で混
合し、窒素気流下で2時間反応させてウレタンプレポリ
マーよりなる反応性ホットメルト接着剤を得た。
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Composition of Adhesives Purified diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added to a mixture of a crystalline polyester polyol and an amorphous polyester polyol in a mixing ratio as shown in Table 1 with NC.
The mixture was mixed at 100 ° C. so that the ratio of O group / OH group was 2.2, and reacted for 2 hours under a nitrogen stream to obtain a reactive hot melt adhesive made of urethane prepolymer.

【0021】ただし、表1において、結晶性ポリエステ
ルポリオール(1)は、1,6−ヘキサンジオールとア
ジピン酸との反応物、分子量3500、融点60℃、水
酸基価30のものである。
However, in Table 1, the crystalline polyester polyol (1) is a reaction product of 1,6-hexanediol and adipic acid, having a molecular weight of 3,500, a melting point of 60 ° C. and a hydroxyl value of 30.

【0022】また、結晶性ポリエステルポリオール
(2)は、1,6−ヘキサンジオールとドデカメチレン
ジカルボン酸との反応物、分子量3500、融点70
℃、水酸基価30のものである。
The crystalline polyester polyol (2) is a reaction product of 1,6-hexanediol and dodecamethylenedicarboxylic acid, molecular weight 3500, melting point 70.
C., hydroxyl value 30.

【0023】さらに、非結晶性ポリエステルポリオール
(3)は、フタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコ
ール、およびエチレングリコールの反応物、分子量20
00、ガラス転移温度+10℃、軟化温度60℃、水酸
基価55のものである。
Further, the non-crystalline polyester polyol (3) is a reaction product of phthalic acid, adipic acid, neopentyl glycol and ethylene glycol, having a molecular weight of 20.
00, glass transition temperature + 10 ° C, softening temperature 60 ° C, hydroxyl value 55.

【0024】粘着性の評価 この接着剤を紙製ハニカムコアの両面に120℃のロー
ルにて50g/m2 塗布し、室温放置1分後の接着剤の
粘着性の有無を観察した。結果を表1に示す。
Evaluation of tackiness This adhesive was applied to both sides of a paper honeycomb core by a roll at 120 ° C. at 50 g / m 2, and after 1 minute of standing at room temperature, the presence or absence of tackiness of the adhesive was observed. The results are shown in Table 1.

【0025】接着性の評価 前記塗布したハニカムコアを2枚のペンタイト鋼板では
さんで80℃のプレスで0.5kg/cm2 の圧力で9
0秒間加熱加圧し、その後直ちに冷却水を通じたプレス
で0.5kg/cm2 の圧力で90秒間加圧冷却プレス
した。冷却プレスから取り出した直後、鋼板をハニカム
コアから引き剥し、剥離面の状態を観察した。また、剥
離面全体に占めるハニカムコアの破壊率を測定した。結
果を表1に示す。
Evaluation of Adhesiveness The above-mentioned coated honeycomb core is sandwiched between two sheets of pentite steel plate and pressed at a temperature of 80 ° C. for 9 times at a pressure of 0.5 kg / cm 2.
It was heated and pressed for 0 seconds, and immediately thereafter, it was pressed and cooled at a pressure of 0.5 kg / cm 2 for 90 seconds by a press through which cooling water was passed. Immediately after taking out from the cooling press, the steel plate was peeled off from the honeycomb core, and the state of the peeled surface was observed. In addition, the fracture rate of the honeycomb core occupying the entire peeled surface was measured. The results are shown in Table 1.

【0026】[0026]

【表1】 [Table 1]

【0027】[0027]

【発明の効果】以上述べたように、本発明によると、結
晶性ポリエステルポリオールの持つ結晶性によって常温
の粘着性が消失し、かつ0℃よりガラス転移温度の高い
非結晶性ポリエステルポリオールを併用することによっ
て接着剤の凝集力や金属に対する接着性が向上すること
となるので、常温で粘着性がなく、かつ接着直後から良
好な接着力を有する反応性ホットメルト型接着剤を得る
ことができる。
As described above, according to the present invention, the crystallinity of the crystalline polyester polyol eliminates the tackiness at room temperature, and the amorphous polyester polyol having a glass transition temperature higher than 0 ° C. is used together. As a result, the cohesive force of the adhesive and the adhesiveness to metal are improved, so that it is possible to obtain a reactive hot-melt adhesive that has no tackiness at room temperature and has good adhesiveness immediately after the adhesion.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 ポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートとを反応させて得られる、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーからなる反応性ホット
メルト型接着剤であって、該ポリエステルポリオール
が、 少なくとも1種類以上の、融点が50℃以上の結晶性ポ
リエステルポリオール99〜60重量部と、 少なくとも1種類以上の、ガラス転移温度が0℃以上で
ある非結晶性ポリエステルポリオール1〜40重量部と
よりなることを特徴とする反応性ホットメルト型接着剤
組成物。
Claim: What is claimed is: 1. A reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, which is obtained by reacting a polyester polyol with a polyisocyanate, wherein the polyester polyol is 99-60 parts by weight of at least one kind of crystalline polyester polyol having a melting point of 50 ° C. or higher, and 1 to 40 parts by weight of at least one kind of amorphous polyester polyol having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher. A reactive hot-melt type adhesive composition comprising:
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