JPH0525451A - Vulcanizable adhesive composition - Google Patents
Vulcanizable adhesive compositionInfo
- Publication number
- JPH0525451A JPH0525451A JP20327591A JP20327591A JPH0525451A JP H0525451 A JPH0525451 A JP H0525451A JP 20327591 A JP20327591 A JP 20327591A JP 20327591 A JP20327591 A JP 20327591A JP H0525451 A JPH0525451 A JP H0525451A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- adhesive composition
- fluororubber
- polyphenylene oxide
- novolac
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、加硫接着剤配合物に関
する。更に詳しくは、ポリフェニレンオキサイド樹脂と
フッ素ゴムとの接着などに有効に用いられる加硫接着剤
配合物に関する。This invention relates to vulcanized adhesive formulations. More specifically, it relates to a vulcanized adhesive composition which is effectively used for adhesion of a polyphenylene oxide resin and a fluororubber.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、各種樹脂とフッ素ゴムとの接着に
は、主として有機シラン系の接着剤が使用されている
が、この接着剤を用いて接着した場合には、接着物の耐
熱性と耐水性とに問題があり、更にフッ素ゴムの二次加
硫温度が200℃以上の場合には、フッ素ゴムから発生し
たフッ化水素によって樹脂接着面での剥がれを発生する
ことが多く、また熱水などの水環境下でも剥がれを発生
させることが多い。2. Description of the Related Art Conventionally, an organic silane-based adhesive has been mainly used for bonding various resins to fluororubbers. If there is a problem with water resistance, and if the secondary vulcanization temperature of the fluororubber is 200 ° C or higher, hydrogen fluoride generated from the fluororubber often causes peeling on the resin-bonded surface. Peeling often occurs even in a water environment such as water.
【０００３】本発明者らは先に、ノボラック型エポキシ
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂およびその硬化剤を
含有する加硫接着剤配合物を提案している(特開昭62-14
1082号公報)。この加硫接着剤配合物は、やはり有機シ
ラン系接着剤が用いられていた金属とフッ素ゴムとの接
着時にみられたフッ化水素による金属接着面での剥がれ
を有効に防止する効果を示しているので、この加硫接着
剤配合物をそのまま樹脂とフッ素ゴムとの接着に用いよ
うとしたが、耐熱性の点では問題は克服されたが、耐熱
水性に劣る接着物しか得られなかった。The present inventors have previously proposed a vulcanized adhesive composition containing a novolac type epoxy resin, a novolac type phenol resin and a curing agent therefor (Japanese Patent Laid-Open No. 62-14).
1082). This vulcanized adhesive composition shows the effect of effectively preventing peeling on the metal-bonded surface due to hydrogen fluoride, which was observed when the metal and the fluororubber, which were also used for the organosilane adhesive, were bonded. Therefore, I tried to use this vulcanized adhesive composition as it was for the adhesion between the resin and the fluororubber. Although the problem was overcome in terms of heat resistance, only an adhesive having poor hot water resistance was obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂お
よびその硬化剤を含有する加硫接着剤配合物において、
樹脂とフッ素ゴムとの接着に用いた場合、耐熱水性の点
ですぐれた接着物を与えるものを提供することにある。An object of the present invention is to provide a vulcanizing adhesive composition containing a novolac type epoxy resin, a novolac type phenolic resin and a curing agent thereof,
It is intended to provide an adhesive which is excellent in hot water resistance when used for adhesion of resin and fluororubber.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記加硫接着剤配合物中にポリフェニレンオキサイド樹
脂を含有せしめることによって達成される。The object of the present invention is as follows.
This is accomplished by including a polyphenylene oxide resin in the vulcanized adhesive formulation.
【０００６】各種樹脂との接着に有効な成分であるノボ
ラック型エポキシ樹脂は、次のような一般式で表わされ
るものである。
The novolac type epoxy resin which is an effective component for adhesion with various resins is represented by the following general formula.
【０００７】ノボラック型エポキシ樹脂は、接着剤の耐
熱性、耐薬品性、接着性を更に改善させるために用いら
れる成分であり、それはp-非置換フェノールから導かれ
たノボラック樹脂にエピクロルヒドリンによって代表さ
れるエピハロヒドリンを反応させ、フェノール性水酸基
をグリシジルエーテル化することによって製造される。The novolac type epoxy resin is a component used to further improve the heat resistance, chemical resistance and adhesiveness of the adhesive, and it is represented by epichlorohydrin in the novolac resin derived from p-unsubstituted phenol. It is produced by reacting epihalohydrin with a phenolic hydroxyl group to form a glycidyl ether.
【０００８】また、上記ノボラック型エポキシ樹脂の架
橋成分であるノボラック型フェノール樹脂は、次のよう
な一般式で表わされるものである。
The novolak type phenolic resin which is a cross-linking component of the novolak type epoxy resin is represented by the following general formula.
【０００９】このように、ノボラック型フェノール樹脂
は、アルキル、フェニルまたはp-イソプロピルフェノー
ル基などでp-位が置換されたまたは非置換のフェノール
とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させることによ
り、アルコール、ケトンなどの有機溶剤に可溶な松やに
状物として得られ、これにアミン化合物あるいはリン化
合物などの硬化剤を加えて加熱することによって、不溶
不融のフェノール樹脂を形成する。本発明においては、
融点が約100〜150℃程度、分子量が約1000程度のものが
用いられる。As described above, the novolac type phenolic resin is obtained by reacting a formaldehyde-substituted or unsubstituted phenol, which is substituted with an alkyl, phenyl, or p-isopropylphenol group, with formaldehyde under an acid catalyst. It is obtained as a pine tree-like substance that is soluble in an organic solvent such as a ketone, and a curing agent such as an amine compound or a phosphorus compound is added thereto and heated to form an insoluble and infusible phenol resin. In the present invention,
A material having a melting point of about 100 to 150 ° C. and a molecular weight of about 1000 is used.
【００１０】硬化触媒としては、次のようなものが用い
られる。
イミダゾール化合物：2-メチルイミダゾール、2-エチル
-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2
-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾー
ル、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイ
ミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-
(1)]-エチル s-トリアジンなど
ルイス酸アミン錯体：BF3・モノエチルアミン錯体、PF5
・モノエチルアミン錯体、臭化亜鉛・p-フェニレンジア
ミン錯体など
酸ヒドラジド：o-トリルビグアニド、フェニルビグアニ
ド、ビグアニドNi塩などThe following is used as the curing catalyst. Imidazole compound: 2-methylimidazole, 2-ethyl
-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2
-Heptadecyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 1-benzyl imidazole, 1-benzyl-2-methyl imidazole, 2,4-diamino-6- [2-methyl imidazoline-
(1)]-Ethyl s-triazine and other Lewis acid amine complexes: BF 3 · monoethylamine complex, PF 5
・ Monoethylamine complex, zinc bromide, p-phenylenediamine complex, etc.Acid hydrazide: o-tolyl biguanide, phenyl biguanide, biguanide Ni salt, etc.
【００１１】また、ポリフェニレンオキサイド樹脂は、
2,6-キシレノールを触媒の存在下で縮重合させることに
より得られ、次のような一般式で表わされる樹脂であ
る。
The polyphenylene oxide resin is
A resin represented by the following general formula, which is obtained by polycondensation of 2,6-xylenol in the presence of a catalyst.
【００１２】これらの各成分は、ノボラック型エポキシ
樹脂100重量部に対して、ノボラック型フェノール樹脂
が約20〜100重量部、好ましくは約30〜50重量部、硬化
触媒が約0.25〜10重量部、好ましくは約0.5〜2重量部、
またポリフェニレンオキサイド樹脂がノボラック型フェ
ノール樹脂100重量部に対して約5〜30重量部、好ましく
は約10〜20重量部の割合で用いられる。ポリフェニレン
オキサイド樹脂の割合がこれより少ないと、耐熱水性に
劣り、熱水中に浸漬したとき剥がれを生ずるようにな
り、一方これより多い割合で用いると、フッ素ゴムとの
接着性が低下するようになる。[0012] Each of these components is about 20 to 100 parts by weight, preferably about 30 to 50 parts by weight, and about 0.25 to 10 parts by weight of the curing catalyst based on 100 parts by weight of the novolac type epoxy resin. Preferably about 0.5 to 2 parts by weight,
The polyphenylene oxide resin is used in a proportion of about 5 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. When the proportion of the polyphenylene oxide resin is lower than this, the hot water resistance is poor, and peeling occurs when immersed in hot water. On the other hand, when the proportion is higher than this, the adhesiveness with the fluororubber decreases. Become.
【００１３】以上の各成分を必須成分とする加硫接着剤
配合物は、そのままあるいは有機溶媒溶液の形に調製し
て使用される。有機溶媒としては、これらの各配合成分
を溶解し得るものであれば任意のものを使用し得る。ま
た、この加硫接着剤配合物を長期間保存する必要がある
場合には、硬化触媒は使用直前に配合されることが望ま
しい。The vulcanized adhesive composition containing the above-mentioned respective components as essential components is used as it is or after being prepared in the form of an organic solvent solution. As the organic solvent, any solvent can be used as long as it can dissolve each of these components. When the vulcanized adhesive composition needs to be stored for a long period of time, it is desirable that the curing catalyst is compounded just before use.
【００１４】加硫接着は、加硫接着剤配合物を樹脂成形
品上に塗布し、室温で約30〜60分間または約70〜150℃
で約0.5〜5分間乾燥させた後、好ましくは約80〜200℃
で約0.5〜10分間加熱して焼付け処理を行ない、その後
金型内でフッ素ゴムの未加硫配合物をその上に置きある
いは注入するなどして樹脂成形品と接触させ、用いられ
たフッ素ゴムの加硫温度で加圧加硫することにより行わ
れる。The vulcanization adhesion is carried out by applying the vulcanization adhesive composition onto the resin molded article and then at room temperature for about 30 to 60 minutes or about 70 to 150 ° C.
After drying at about 0.5-5 minutes, preferably about 80-200 ℃
Approximately 0.5 to 10 minutes to heat the product for baking, and then place or inject the unvulcanized compound of fluororubber in the mold to bring it into contact with the resin molded product. It is carried out by pressure vulcanization at the vulcanization temperature.
【００１５】このような加硫接着方法により接着される
樹脂としては、特にポリフェニレンオキサイド樹脂また
はそれとポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ABSなどの各種樹脂とのポリマーアロイが好適に用
いられ、これ以外には上記ポリマーアロイを形成する相
手樹脂なども用いられる。これらの樹脂は、一般にシー
ト状、フィルム状などの成形品として用いられる。As the resin adhered by such a vulcanization adhering method, a polyphenylene oxide resin or a polymer alloy of the same with various resins such as polyamide, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene and ABS is preferable. In addition to this, a partner resin that forms the above polymer alloy may also be used. These resins are generally used as molded products such as sheets and films.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明に係る加硫接着剤配合物を用いて
各種樹脂とフッ素ゴムとの加硫接着を行った場合、接着
物は高温処理を行っても、また長時間熱水中に浸漬して
も、樹脂接着面での剥がれを生じないという安定した効
果を示している。EFFECTS OF THE INVENTION When the vulcanized adhesive composition according to the present invention is used for vulcanizing adhesion between various resins and fluororubber, the adhered material is exposed to hot water for a long time even after being subjected to high temperature treatment. It shows a stable effect that peeling does not occur on the resin-bonded surface even when immersed.
【００１７】[0017]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.
【００１８】実施例 ノボラック型エポキシ樹脂 100重量部 (チバ・ガイギー製品ECN-1299) ノボラック型フェノール樹脂 40 (ビスフェノールAノボラック樹脂) 2-エチル-4-メチルイミダゾール 1 ポリフェニレンオキサイド樹脂 15 メチルエチルケトン 800 トルエン 200 Example Novolac type epoxy resin 100 parts by weight (Ciba-Geigy product ECN-1299) Novolac type phenolic resin 40 (Bisphenol A novolac resin) 2-ethyl-4-methylimidazole 1 Polyphenylene oxide resin 15 Methyl ethyl ketone 800 Toluene 200
【００１９】以上の各成分から調製された加硫接着剤配
合物溶液を、エメリーペーパー(#100)で研磨し、アルコ
ールで洗浄したポリフェニレンオキサイド/ポリアミド
ポリマーアロイ(旭化成製品ザイロンG020H)板上に塗布
し、室温下で30分間風乾後、180℃で10分間焼付け処理
を行った。A solution of a vulcanized adhesive compound prepared from the above components was applied onto a polyphenylene oxide / polyamide polymer alloy (Asahi Kasei product Zylon G020H) plate which had been polished with emery paper (# 100) and washed with alcohol. Then, it was air-dried at room temperature for 30 minutes and then baked at 180 ° C. for 10 minutes.
【００２０】この焼付け処理樹脂板上に、次の配合処方
を有するフッ素ゴムの未加硫ゴム配合物を接触させ、18
0℃で8分間の加硫を行い、加硫された接着物を200℃で2
2時間熱処理した。On this baked resin plate, an unvulcanized rubber compound of fluororubber having the following formulation was brought into contact,
Vulcanize at 0 ° C for 8 minutes and then cure the vulcanized adhesive at 200 ° C.
Heat treated for 2 hours.
【００２１】 フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C) 100重量部 Ca(OH)2 6 MgO 3 MTカーボンブラック 30 Fluorine rubber (DuPont product Viton E60C) 100 parts by weight Ca (OH) 2 6 MgO 3 MT carbon black 30
【００２２】比較例１
実施例において、ポリフェニレンオキサイド樹脂を用い
ずに、また有機溶媒としてはメチルエチルケトン1000重
量部のみを用いた。Comparative Example 1 In the example, the polyphenylene oxide resin was not used and only 1000 parts by weight of methyl ethyl ketone was used as the organic solvent.
【００２３】比較例２
実施例において、加硫接着剤配合物溶液の代わりに、有
機シラン系接着剤(ロード・ファーイースト社製品ケム
ロック607)100重量部およびメタノール300重量部よりな
る接着剤溶液が用いられた。Comparative Example 2 In the example, an adhesive solution consisting of 100 parts by weight of an organic silane-based adhesive (Chemlock 607 manufactured by Lord Far East Co.) and 300 parts by weight of methanol was used in place of the vulcanized adhesive composition solution. Was used.
【００２４】以上の実施例および各比較例で得られた熱
処理接着物について、オートクレーブ中で100℃、500時
間の熱水浸漬試験を行った後、JIS K-6301 90°剥離試
験法による剥離力およびゴム残り面積(ゴムと接着剤と
の間に剥がれのみられなかった面積)をそれぞれ測定
し、次のような結果を得た。The heat-treated adhesives obtained in the above Examples and Comparative Examples were subjected to a hot water immersion test at 100 ° C. for 500 hours in an autoclave, and then peeling force according to JIS K-6301 90 ° peeling test method. The remaining area of the rubber and the area not peeled between the rubber and the adhesive were measured, and the following results were obtained.
【００２５】 浸漬前 浸漬後 実施例 剥離力 (kg/cm) 11.4 10.2 ゴム残り面積(%) 100 100 比較例１ 剥離力 (kg/cm) 12.0 3.3 ゴム残り面積(%) 100 30 比較例２ 剥離力 (kg/cm) 4.5 1.0 ゴム残り面積(%) 40 ５[0025] Before immersion After immersion Example Peeling force (kg / cm) 11.4 10.2 Rubber remaining area (%) 100 100 Comparative Example 1 Peel force (kg / cm) 12.0 3.3 Rubber remaining area (%) 100 30 Comparative example 2 Peeling force (kg / cm) 4.5 1.0 Rubber remaining area (%) 40 5
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年９月２０日[Submission date] September 20, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】 このような加硫接着方法により接着され
る樹脂としては、特にポリフェニレンオキサイド樹脂ま
たはそれとポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチ
レン、ABSなどの各種樹脂とのポリマーアロイが好適に
用いられ、これ以外には上記ポリマーアロイを形成する
相手樹脂なども用いられる。これらの樹脂は、一般にシ
ート状、フィルム状などの成形品および射出成形品とし
て用いられる。As the resin bonded by such a vulcanization bonding method, in particular, a polyphenylene oxide resin or a resin thereof and polyamide, polyphenylene sulfide,
Polymer alloys with various resins such as polybutylene terephthalate, polytetrafluoroethylene and ABS are preferably used, and other than these, partner resins forming the above polymer alloys are also used. These resins are generally used as sheet-shaped or film-shaped molded products and injection molded products .
Claims (2)
型フェノール樹脂、硬化触媒およびポリフェニレンオキ
サイド樹脂を含有してなる加硫接着剤配合物。1. A vulcanizing adhesive composition comprising a novolac type epoxy resin, a novolac type phenol resin, a curing catalyst and a polyphenylene oxide resin.
ゴムとの接着に用いられる請求項１記載の加硫接着剤配
合物。2. The vulcanized adhesive composition according to claim 1, which is used for bonding a polyphenylene oxide resin and a fluororubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03203275A JP3120481B2 (en) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Vulcanized adhesive compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03203275A JP3120481B2 (en) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Vulcanized adhesive compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525451A true JPH0525451A (en) | 1993-02-02 |
| JP3120481B2 JP3120481B2 (en) | 2000-12-25 |
Family
ID=16471355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03203275A Expired - Lifetime JP3120481B2 (en) | 1991-07-19 | 1991-07-19 | Vulcanized adhesive compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3120481B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017247A (en) * | 1998-07-03 | 2000-01-18 | Nok Corp | Adhesive composition for vulcanization |
| JP2003033983A (en) * | 2001-05-15 | 2003-02-04 | Tokai Rubber Ind Ltd | Fuel hose |
| US7101933B2 (en) * | 2003-12-10 | 2006-09-05 | Uniplus Electronics Co., Ltd. | Process for producing high speed transmitting dielectric material |
-
1991
- 1991-07-19 JP JP03203275A patent/JP3120481B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000017247A (en) * | 1998-07-03 | 2000-01-18 | Nok Corp | Adhesive composition for vulcanization |
| JP2003033983A (en) * | 2001-05-15 | 2003-02-04 | Tokai Rubber Ind Ltd | Fuel hose |
| US7101933B2 (en) * | 2003-12-10 | 2006-09-05 | Uniplus Electronics Co., Ltd. | Process for producing high speed transmitting dielectric material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3120481B2 (en) | 2000-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2261029B1 (en) | Fluororubber/metal layered gasket material | |
| JPH111672A (en) | Vulcanizable adhesive composition | |
| JP2870118B2 (en) | Vulcanized adhesive compound | |
| JPH04348180A (en) | Vulcanizable adhesive compound | |
| JPH0525451A (en) | Vulcanizable adhesive composition | |
| JP3175338B2 (en) | Vulcanized adhesive compound | |
| JP6308340B1 (en) | Vulcanized adhesive | |
| JP3849309B2 (en) | Vulcanized adhesive composition | |
| JPH11140278A (en) | Resin composition for semiconductor sealing and resin-sealed type semiconductor device sealed with the composition | |
| JP3944627B2 (en) | Phenolic resin composition | |
| JP2004076699A (en) | Cylinder head gasket material for engine | |
| EP1659161B1 (en) | Vulcanizable adhesive composition | |
| JPH08311142A (en) | Phenolic resin composition and curing agent for epoxy resin | |
| JPS62141082A (en) | Vulcanizing adhesive composition and bonding by using it | |
| JPH10121020A (en) | Vulcanized adhesive composition | |
| JPH1160898A (en) | Semiconductor molding resin composition and resin molded type semiconductor device | |
| JP2004076911A (en) | Rubber metal laminate gasket | |
| JPH02169658A (en) | Epoxy resin composition | |
| JPH07107153B2 (en) | Vulcanized adhesive composition and bonding method using the same | |
| JP3867406B2 (en) | Vulcanized adhesive composition | |
| JPH11140392A (en) | Thermosetting adhesive sheet | |
| JPH0791523B2 (en) | Vulcanized adhesive compound | |
| KR100665962B1 (en) | Vulcanizable adhesive composition | |
| JP2004202725A (en) | Fluororubber laminated metal plate | |
| JP3612824B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081020 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 11 |