JPH05247027A - Production of 1,3-oxathiolane-2-thione derivative - Google Patents
Production of 1,3-oxathiolane-2-thione derivativeInfo
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- JPH05247027A JPH05247027A JP8315492A JP8315492A JPH05247027A JP H05247027 A JPH05247027 A JP H05247027A JP 8315492 A JP8315492 A JP 8315492A JP 8315492 A JP8315492 A JP 8315492A JP H05247027 A JPH05247027 A JP H05247027A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、１，３−オキサチオラ
ン−２−チオン誘導体の製造方法に関する。さらに詳し
くはエポキシ化合物と二硫化炭素とを非プロトン性極性
溶媒中でアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の存
在下に反応させることにより１，３−オキサチオラン−
２−チオン誘導体が高収率で得られる製造方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a 1,3-oxathiolane-2-thione derivative. More specifically, by reacting an epoxy compound with carbon disulfide in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, 1,3-oxathiolane-
The present invention relates to a method for producing a 2-thione derivative in high yield.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１，３−オキサチオラン−２−チオン誘
導体は、生理活性物質の中間材料として有用な化合物で
あり、また求核試剤との反応性を利用して感光性樹脂や
高分子の架橋剤として塗料、インキの分野でも利用され
ている。2. Description of the Related Art 1,3-Oxathiolane-2-thione derivatives are useful compounds as intermediate materials for physiologically active substances, and their reactivity with nucleophiles is utilized to crosslink photosensitive resins and polymers. It is also used as an agent in the fields of paints and inks.
【０００３】このような１，３−オキサチオラン−２−
チオン誘導体はエポキシ化合物と二硫化炭素の反応より
得られることが従来より知られている。Ｚｈ．Ｏｂｓｈ
ｃｈ．Ｋｉｍ．第３３巻，第１３６６頁（１９６３）に
は、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの４級アン
モニウム塩を用いて反応する方法が示されているが、収
率が低い。特開昭６３ー２１８６７２号公報には、トリ
エチルアミンなどの３級アミンを用いて高温、高圧下で
反応する方法が示されているが、副生成物が多くまた高
圧で反応するため特別な装置が必要である。英国特許第
１１３５７９８号明細書にはアルカリ金属塩を用いて、
メタノールのようなプロトン性極性溶媒中で常温で反応
する方法が示されているが、エピスルフィドなどの副生
成物が多いという欠点があった。Such 1,3-oxathiolane-2-
It is conventionally known that a thione derivative can be obtained by reacting an epoxy compound with carbon disulfide. Zh. Obsh
ch. Kim. Vol. 33, p. 1366 (1963) shows a method of reacting with a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium bromide, but the yield is low. Japanese Patent Laid-Open No. 63-218672 discloses a method in which a tertiary amine such as triethylamine is used for reaction at high temperature and high pressure. is necessary. British Patent No. 1135798 uses an alkali metal salt,
Although a method of reacting at room temperature in a protic polar solvent such as methanol has been shown, it has a drawback that there are many by-products such as episulfide.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、穏和な条件
下で収率よく１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導
体を得る製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a 1,3-oxathiolane-2-thione derivative in good yield under mild conditions.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ化合
物と二硫化炭素とを非プロトン性極性溶媒中でアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩の存在下に反応させる
ことを特徴とする１，３−オキサチオラン−２−チオン
誘導体の製造方法である。エポキシ化合物は多種のもの
が市販されており、適当なエポキシ化合物を選択するこ
とにより、式（１）に示す構造を有する１，３−オキサ
チオラン−２−チオン誘導体を製造することができる。The present invention is characterized in that an epoxy compound and carbon disulfide are reacted in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. It is a method for producing a 3-oxathiolane-2-thione derivative. Various types of epoxy compounds are commercially available, and a 1,3-oxathiolane-2-thione derivative having a structure represented by the formula (1) can be produced by selecting an appropriate epoxy compound.
【０００６】[0006]
【化１】 [Chemical 1]
【０００７】エポキシ化合物としては、分子内に少なく
とも１個のエポキシ基を持つもので、たとえばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど
のアルキレンオキシド；ヘキセン−１−オキシド、オク
テン−１−オキシド、ドデセン−１−オキシドなどの脂
肪族エポキシ化合物；エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリンなどのエピハロヒドリン；メチルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテ
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒド
ロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、
カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テト
ラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニ
ル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノ
ールヘキサフルオロアセトン、ヒドロキノンなどの多価
フェノールとエピクロロヒドリンとを反応させて得られ
る多価グリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチル
グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどの多価アルコールとエピク
ロロヒドリンとを反応させて得られる多価グリシジルエ
ーテル；酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、マロン
酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸などのモノまたは多価カ
ルボン酸から得られるモノまたは多価グリシジルエステ
ル；さらにエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化天然
ゴム、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと他の共重合可能なモノマーと
の共重合体などのエポキシ基を有する高分子化合物があ
る。The epoxy compound has at least one epoxy group in the molecule and is, for example, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide; hexene-1-oxide, octene-1-oxide, dodecene-1. -Aliphatic epoxy compounds such as oxides; epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin; monoglycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether; bisphenol A, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A,
Polyhydric glycidyl ether obtained by reacting polychlorophenol such as catechol, resorcin, cresol novolac, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, benzophenone, bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone and hydroquinone with epichlorohydrin; glycerin , Neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other polyhydric alcohols obtained by reacting with epichlorohydrin; acetic acid, propionic acid, stearic acid, malon Obtained from mono- or polycarboxylic acids such as acids, adipic acid, (meth) acrylic acid, crotonic acid, phthalic acid, maleic acid, benzoic acid Polymer having an epoxy group such as epoxidized polyolefin, epoxidized natural rubber, polyglycidyl (meth) acrylate, and a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and other copolymerizable monomer. There is a compound.
【０００８】二硫化炭素の量は、エポキシ化合物のエポ
キシ基に対し、１．０〜１０倍当量、好ましくは１．１
〜５倍当量である。これより少ないと未反応のエポキシ
化合物が多くなり、また多いと生産性が低下する。The amount of carbon disulfide is 1.0 to 10 times equivalent, preferably 1.1, with respect to the epoxy group of the epoxy compound.
~ 5 times equivalent. If it is less than this, the amount of unreacted epoxy compound is large, and if it is too large, the productivity is lowered.
【０００９】本発明で触媒として用いるアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩およびそれらの水
和物がある。これらの添加量は、エポキシ化合物のエポ
キシ基に対して、０．１〜１０当量％、好ましくは０．
２〜５当量％である。The alkali metal salt or alkaline earth metal salt used as a catalyst in the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium,
There are chlorides, bromides, iodides, carbonates and their hydrates of magnesium, calcium, strontium, barium. The addition amount of these is 0.1 to 10 equivalent% with respect to the epoxy group of the epoxy compound, and preferably 0.
It is 2 to 5 equivalent%.
【００１０】本発明に用いる非プロトン性溶媒としては
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トリ
オキサン、ジエチルセロソルブ、ジブチルセロソルブ、
ジエチルカルビトール、ジブチルカルビトールなどのエ
ーテル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドなどがあり、好ましくはテト
ラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどの誘電率の
小さいものである。非プロトン性溶剤の使用量はとくに
限定されないが、エポキシ化合物と二硫化炭素に対し
０．１〜１００重量倍が好ましい。As the aprotic solvent used in the present invention, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, trioxane, diethyl cellosolve, dibutyl cellosolve,
There are ether-based compounds such as diethyl carbitol and dibutyl carbitol, acetone-based compounds such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diethyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and dimethyl sulfoxide, and preferably tetrahydrofuran, acetone, and acetic acid. It has a low dielectric constant such as ethyl. The amount of aprotic solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 times by weight based on the epoxy compound and carbon disulfide.
【００１１】反応温度、反応時間および反応圧力のいず
れもとくに限定されないが、反応温度は２０〜１００℃
で、反応時間は２〜３０時間で、圧力は常圧あるいはご
くわずかな加圧下で反応を行なうことができる。The reaction temperature, reaction time and reaction pressure are not particularly limited, but the reaction temperature is 20 to 100 ° C.
The reaction time is 2 to 30 hours, and the reaction can be carried out under normal pressure or slight pressure.
【００１２】[0012]
【発明の効果】本発明により、１，３−オキサチオラン
−２−チオン誘導体を穏和な反応条件で収率良く得るこ
とができる。Industrial Applicability According to the present invention, a 1,3-oxathiolane-2-thione derivative can be obtained in good yield under mild reaction conditions.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 攪拌機を付した２５mlの反応容器に、エポキシ化合物を
１エポキシ当量、二硫化炭素１．２当量（対エポキシ
基）、触媒５当量％（対エポキシ基）および溶剤１重量
倍（対エポキシ化合物と二硫化炭素の合計重量）の比率
で１０mlを取り２５℃で反応を行なったのち、溶媒を留
去した。表１、表２に示した条件で反応を行ない、本発
明例１〜１１および比較例１２〜１５の反応生成物を得
た。本発明例１１のみ溶剤を２０重量倍使用した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example In a 25 ml reaction vessel equipped with a stirrer, 1 epoxy equivalent of epoxy compound, 1.2 equivalents of carbon disulfide (relative to epoxy group), 5 equivalent% of catalyst (relative to epoxy group) and 1 weight times solvent (relative to epoxy compound) And the total weight of carbon disulfide) were taken out and the reaction was carried out at 25 ° C., after which the solvent was distilled off. The reaction was performed under the conditions shown in Table 1 and Table 2 to obtain reaction products of Inventive Examples 1 to 11 and Comparative Examples 12 to 15. Only Example 11 of the present invention used the solvent 20 times by weight.
【００１４】反応生成物をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１：１）
により分画し、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、および質量分析により定性し、これらの方法と
ガスクロマトグラフィーとによりエポキシ基の転化率お
よび生成物の組成比率を求めた。本発明例１０，１１は
元素分析を行なって、その値よりエポキシ基の転化率お
よび生成物の組成比率を算出した。表１、表２に結果を
示した。Column chromatography of the reaction product on silica gel (hexane: chloroform = 1: 1)
Was fractionated by the following method and qualitatively determined by infrared absorption spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum, and mass spectrometry. The conversion rate of epoxy groups and the composition ratio of the product were determined by these methods and gas chromatography. In Examples 10 and 11 of the present invention, elemental analysis was performed, and the conversion of the epoxy group and the composition ratio of the product were calculated from the values. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００１５】[0015]
【表１】 [Table 1]
【００１６】[0016]
【表２】 [Table 2]
【００１７】表１、表２より、本発明例１〜１１はエポ
キシ基の転化率が高く、１，３−オキサチオラン−２−
チオン誘導体の生成率も高い。本発明の範囲外の溶媒で
あるメタノールを用いた比較例１２はエポキシ基の転化
率は高いが、１，３−オキサチオラン−２−チオン誘導
体の生成率が低い。溶媒なしで反応した比較例１３、本
発明の範囲外の触媒を用いた比較例１４および比較例１
５はいずれもエポキシ基の転化率と１，３−オキサチオ
ラン−２−チオン誘導体の生成率がともに低い。From Tables 1 and 2, the invention examples 1 to 11 had a high conversion rate of epoxy groups, and showed 1,3-oxathiolane-2-.
The production rate of thione derivatives is also high. Comparative Example 12 using methanol, which is a solvent outside the scope of the present invention, has a high epoxy group conversion rate, but has a low 1,3-oxathiolane-2-thione derivative production rate. Comparative Example 13 reacted without solvent, Comparative Example 14 and Comparative Example 1 using catalysts outside the scope of the invention
In both cases, the conversion rate of the epoxy group and the production rate of the 1,3-oxathiolane-2-thione derivative are both low.
Claims (1)
ン性極性溶媒中でアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩の存在下に反応させることを特徴とする１，３−オ
キサチオラン−２−チオン誘導体の製造方法。1. A 1,3-oxathiolane-2-thione derivative characterized by reacting an epoxy compound with carbon disulfide in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8315492A JPH05247027A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Production of 1,3-oxathiolane-2-thione derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8315492A JPH05247027A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Production of 1,3-oxathiolane-2-thione derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247027A true JPH05247027A (en) | 1993-09-24 |
Family
ID=13794328
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8315492A Pending JPH05247027A (en) | 1992-03-05 | 1992-03-05 | Production of 1,3-oxathiolane-2-thione derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05247027A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6160044A (en) * | 1997-04-04 | 2000-12-12 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Compositions containing dithiocarbonate compound |
| US6372871B1 (en) | 1996-04-12 | 2002-04-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| JP2007320999A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Jsr Corp | Polymer, radiation sensitive resin composition and method for resist pattern formation |
| US7518001B2 (en) | 2004-09-21 | 2009-04-14 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
-
1992
- 1992-03-05 JP JP8315492A patent/JPH05247027A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6372871B1 (en) | 1996-04-12 | 2002-04-16 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Dithiocarbonate composition |
| US6160044A (en) * | 1997-04-04 | 2000-12-12 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Compositions containing dithiocarbonate compound |
| US7518001B2 (en) | 2004-09-21 | 2009-04-14 | Showa Denko K.K. | Radically polymerizable sulfur-containing compound and radically polymerizable sulfur-containing polymer |
| JP2007320999A (en) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Jsr Corp | Polymer, radiation sensitive resin composition and method for resist pattern formation |
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