JPH05239257A - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
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- JPH05239257A JPH05239257A JP4551992A JP4551992A JPH05239257A JP H05239257 A JPH05239257 A JP H05239257A JP 4551992 A JP4551992 A JP 4551992A JP 4551992 A JP4551992 A JP 4551992A JP H05239257 A JPH05239257 A JP H05239257A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業状の利用分野】本発明は新規にして有用なる硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、一分子中に少
なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／また
はヘミケタールエステル基を含有する重合体と多価金属
のアルコキシドおよび／または多価金属のキレート化合
物とから成る、とりわけ貯蔵安定性と硬化性に優れしか
も固形分含有率の高い硬化性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel and useful curable resin composition. More particularly, it consists of a polymer containing at least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal ester groups in one molecule and a polyvalent metal alkoxide and / or a polyvalent metal chelate compound, in particular storage The present invention relates to a curable resin composition which is excellent in stability and curability and has a high solid content.
【０００２】そして、かかる本発明の組成物は塗料、接
着剤、シーリング剤などに有効に利用できる。The composition of the present invention can be effectively used for paints, adhesives, sealing agents and the like.
【０００３】[0003]
【従来の技術】カルボキシル基を含有する重合体に多価
金属のアルコキシドまたは多価金属のキレート化合物を
配合して成る組成物は、硬化性に優れることから塗料用
などに実用に供されてきた。しかし、かかる組成物は貯
蔵安定性が不十分であり、また固形分含有率が低いとい
った欠点があり、広範に使用されるに至っていない。2. Description of the Related Art Compositions prepared by blending a polyvalent metal alkoxide or a polyvalent metal chelate compound with a polymer containing a carboxyl group have been put to practical use for paints because of their excellent curability. . However, such a composition has insufficient storage stability and low solid content, and has not been widely used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】この欠点を改良するた
めにアルコール系の溶剤類を使用するなどの試みも為さ
れているが貯蔵安定性と固形分含有率の向上効果は不十
分なものであった。Attempts have been made, for example, to use alcoholic solvents in order to improve this drawback, but the effects of improving storage stability and solid content are insufficient. there were.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑みて、カルボキシル基を含有する重合体と多価金
属のアルコキシドまたは多価金属のキレート化合物とか
ら成る組成物の硬化性を維持したまま、貯蔵安定性を改
良し固形分含有率の向上を図るべく、鋭意、検討を重ね
た結果、カルボキシル基を含有する重合体に替えて、ヘ
ミアセタールエステル基および／またはヘミケタールエ
ステル基を含有する重合体を使用することにより貯蔵安
定性と硬化性に優れしかも固形分含有率の高い組成物が
得られることを見い出して、本発明を完成させるに到っ
た。In view of the above situation, the present inventors have proposed a curability of a composition comprising a polymer containing a carboxyl group and a polyvalent metal alkoxide or a polyvalent metal chelate compound. As a result of diligent and repeated studies in order to improve the storage stability and the solid content content while maintaining it, a polymer containing a carboxyl group was replaced with a hemiacetal ester group and / or a hemiketal ester group. It has been found that a composition having excellent storage stability and curability and having a high solid content can be obtained by using a polymer containing the above, and has completed the present invention.
【０００６】すなわち、本発明は、一分子中に、少なく
とも２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘ
ミケタールエステル基を有する重合体（Ａ）と、多価金
属のアルコキシド（Ｂ）および／または多価金属のキレ
ート化合物（Ｃ）とから成る硬化性樹脂組成物を提供
し、さらに、かかる組成物に、さらに、硬化触媒（Ｄ）
をも加えて成る硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。That is, the present invention provides a polymer (A) having at least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal ester groups in one molecule, and a polyvalent metal alkoxide (B) and / or polyvalent metal. Provided is a curable resin composition comprising a chelate compound (C) of a valent metal, and further to the composition, a curing catalyst (D).
To provide a curable resin composition.
【０００７】[0007]
【構成】本発明で用いられる一分子中に、それぞれ、少
なくとも２個のヘミアセタールエステル基および／また
はヘミケタールエステル基を有する重合体（Ａ）とは、
下記するような一般式［Ｉ−１］もしくは［ＩＩＩ−
１］で示されるヘミアセタールエステル基、および下記
する如き一般式［Ｉ−２］、［ＩＩ］もしくは［ＩＩＩ
−２］で示されるヘミケタールエステル基よりなる群か
ら選ばれる基を、一分子中に少なくとも２個有するビニ
ル系重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド樹脂もしくはポリウレタン樹脂の如き重合体類
を指称する。[Structure] A polymer (A) having at least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal ester groups in each molecule used in the present invention is
The following general formula [I-1] or [III-
1] and a general formula [I-2], [II] or [III] as shown below.
-2], polymers such as vinyl polymers, polyether resins, polyester resins, polyamide resins or polyurethane resins having at least two groups selected from the group consisting of hemiketal ester groups in one molecule. Call out.
【０００８】[0008]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換され、あるいは、置換されていない炭
素数が３〜１０なるアルキレン基を表すものとする。］[Wherein X has 1 to 10 carbon atoms]
At least one selected from the group consisting of: an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
It represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which is substituted with an atomic group of species or is not substituted. ]
【００１０】[0010]
【化５】 [Chemical 5]
【００１１】［ただし、式中のＲ2 は水素原子または炭
素数が１〜１０なるアルキル基を表すものとし、また、
Ｒ3 は炭素数が１〜２２なるアルキル基、またはシクロ
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、アルカノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されてい
ても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なる
アルキル基を表すものとする。］[Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and
R3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or at least one atomic group selected from the group consisting of a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group and a halogen atom. It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may not be substituted. ]
【００１２】[0012]
【化６】 [Chemical 6]
【００１３】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、Ｒ5は、炭
素数が１〜１８なるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリール基、ア
ルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていて
もいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を
表すものとする。］[Wherein X has 1 to 10 carbon atoms]
Having 3 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group consisting of 10 and R5 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group. It represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of a group and a halogen atom. ]
【００１４】[0014]
【化７】 [Chemical 7]
【００１５】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、お
よびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数
が３〜１０なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｒ
1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロア
ルキル基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換
されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜
１８なるアルキル基を表すものとする。］[Wherein X has 1 to 10 carbon atoms]
At least one selected from the group consisting of: an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a certain atomic group, and R
1 may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an alkoxyl group;
18 represents an alkyl group. ]
【００１６】[0016]
【化８】 [Chemical 8]
【００１７】［ただし、式中のＲ2 およびＲ3 は前出の
通りであるものとし、Ｒ6 は炭素数が１〜１０なるアル
キル基を表すものとする。］かかる重合体（Ａ）を調製
するには、 カルボキシル基を有する各重合体類を
α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物と反応させる
方法とか、 カルボキシル基を有する各種重合体類を
α−ハロゲノエーテル化合物と反応させる方法とか、
ヘミアセタールエステル基またはヘミケタールエステル
基を有するビニル系単量体を単独重合もしくは共重合可
能な他の単量体類と共重合せしめるなどの、種々の方法
を採用できるが、（Ａ）がビニル系重合体以外の場合に
はの方法が、（Ａ）がビニル系重合体の場合にはの
方法が特に簡便である。[In the formula, R2 and R3 are as defined above, and R6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ] To prepare such a polymer (A), a method of reacting each polymer having a carboxyl group with an α, β-ethylenically unsaturated ether compound, or a method of reacting various polymers having a carboxyl group with α-halogeno A method of reacting with an ether compound,
Various methods can be adopted such as copolymerizing a vinyl monomer having a hemiacetal ester group or a hemiketal ester group with other homopolymerizable or copolymerizable monomers, but (A) is vinyl. The method is particularly simple when it is other than a polymer, and the method is particularly convenient when (A) is a vinyl polymer.
【００１８】前記したの方法で、一般式［Ｉ−１］も
しくは［ＩＩＩ−１］で示されるヘミアセタールエステ
ル基を有する重合体（Ａ）を調製する際に使用される
α，β−エチレン性不飽和エーテル化合物としては、そ
れぞれ、下記一般式［ＩＶ］もしくは［Ｖ］で示される
ようなものが挙げられる。The α, β-ethylenic compound used in preparing the polymer (A) having a hemiacetal ester group represented by the general formula [I-1] or [III-1] by the method described above. Examples of the unsaturated ether compound include those represented by the following general formula [IV] or [V].
【００１９】[0019]
【化９】 [Chemical 9]
【００２０】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表すものとし、また、Ｚは水
素原子あるいは炭素数が１〜１０なるアルキル基、アル
コキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表す
ものとする。］[Wherein Y has 1 to 10 carbon atoms]
Having 2 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. To Z represent an alkylene group, and Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group or a halogen atom. To do. ]
【００２１】[0021]
【化１０】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＲ3 ［Ｖ］ ［ただし、式中のＲ2 およびＲ3 は、いずれも、前出の
通りである。］前記したの方法で一般式［Ｉ−２］、
［ＩＩ］もしくは［ＩＩＩ−２］で示されるヘミケター
ルエステル基を有する樹脂（Ａ）を調製する際に使用さ
れるα，β−エチレン性不飽和エーテル化合物として
は、それぞれ、下記一般式［ＶＩ］、［ＶＩＩ］もしく
は［ＶＩＩＩ］で示されるようなものが挙げられる。Embedded image R 2 —CH═CH—OR 3 [V] [wherein R 2 and R 3 in the formula are as defined above. ] By the method described above, the general formula [I-2],
The α, β-ethylenically unsaturated ether compound used in preparing the resin (A) having a hemiketal ester group represented by [II] or [III-2] is represented by the following general formula [VI] ], [VII] or [VIII].
【００２２】[0022]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２３】［ただし、式中のＹは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の原子団で置換されていてもいなくてもよい、炭素数が
２〜９なるアルキレン基を表し、Ｚは、炭素数が１〜１
０なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アル
カノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基お
よびハロゲン原子を表すものとし、またＲ5 は、前出の
通りであるものとする］[However, Y in the formula has 1 to 10 carbon atoms.
Having 2 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. ~ 9 represents an alkylene group, and Z has 1 to 1 carbon atoms.
0 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom, and R5 is as defined above].
【００２４】[0024]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２５】［ただし、式中のＲ1、ＹおよびＺは、い
ずれも、前出の通りである］[However, R 1, Y and Z in the formula are as described above]
【００２６】[0026]
【化１３】 Ｒ2−ＣＨ＝ＣＲ6−ＯＲ3 ［ＶＩＩＩ］ ［ただし、式中のＲ2 、Ｒ3 およびＲ6は、いずれも、
前出の通りであるものとする。］ 前記したの方法で重合体（Ａ）を調製する際に使用さ
れるカルボキシル基を有する各樹脂は、公知慣用の方法
で調製される。Embedded image R2-CH = CR6-OR3 [VIII] [wherein R2, R3 and R6 in the formula are all
It shall be as described above. Each resin having a carboxyl group used when preparing the polymer (A) by the above-mentioned method is prepared by a known and commonly used method.
【００２７】カルボキシル基を含有するポリエーテル樹
脂を調製するには、一分子当たりに少なくとも２個の水
酸基を有するポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリ
オキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン
系ポリエーテルもしくはビスフェノールＡあるいはビス
フェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘
導されるポリエーテルの如き各種のポリエーテル類と、To prepare a carboxyl group-containing polyether resin, a polyoxyethylene-based polyether, polyoxypropylene-based polyether, polyoxybutylene-based polyether or bisphenol having at least two hydroxyl groups per molecule is prepared. Various polyethers such as polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds such as A or bisphenol F,
【００２８】コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸の
如き多価カルボン酸類、あるいは、これらの酸無水物の
如き反応性誘導体とを反応させればよい。A polycarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or trimellitic acid, or a reactive derivative such as an acid anhydride thereof may be reacted. .
【００２９】カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
を調製するには、前記した如き多価カルボン酸類、ある
いは、それらの反応性誘導体類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサン
ジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、グリセリンの如きポリヒドロキシ化合物；各種の
脂肪酸類；または各種の油脂類を、さらには、ε−カプ
ロラクトンなどを、公知慣用の方法で反応させればよ
い。To prepare a polyester resin having a carboxyl group, polycarboxylic acids as mentioned above or their reactive derivatives; ethylene glycol,
Polyhydroxy compounds such as propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin; various fatty acids; or various fats and oils, and further ε-caprolactone, etc., by known and commonly used methods. All you have to do is react.
【００３０】カルボキシル基を有するポリアミド樹脂を
調製するには、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンの如
きジアミン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、ダイマー酸の如き二塩基酸類、ある
いは、カプロラクタムもしくはラウロラクタムの如きラ
クタム類などの原料を、公知慣用の方法で反応させれば
よい。To prepare a polyamide resin having a carboxyl group, ethylenediamine, butylenediamine,
Diamines such as hexamethylenediamine and dodecamethylenediamine, dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid and dimer acid, or raw materials such as lactams such as caprolactam or laurolactam are known and commonly used. The reaction may be performed by the method.
【００３１】カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
を得るには、水酸基またはイソシアネート基を有するポ
リエーテルウレタン樹脂あるいはポリエステルウレタン
樹脂などの各種ポリウレタン樹脂を、前記した如き多価
カルボン酸、あるいは、それらの無水物と反応させるな
どの、公知慣用の方法を適用できる。In order to obtain a polyurethane resin having a carboxyl group, various polyurethane resins such as a polyether urethane resin or a polyester urethane resin having a hydroxyl group or an isocyanate group are treated with the above-mentioned polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof. Known and conventional methods such as reaction can be applied.
【００３２】前記した如きカルボキシル基を有する樹脂
類と、前記した如きα，β−不飽和エーテルとを反応さ
せて、本発明で使用される少なくとも２個のヘミアセタ
ールエステル基および／またはヘミケタールエステル基
を含有する樹脂（Ａ）を調製するには、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、亜燐酸、酸性燐酸エステ
ル、酸性亜燐酸エステル、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸の如き酸性物
質；またくはアセチルクロライド、アクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライド、ｐ−トルエンスルホニル
クロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トル
エンスルホニルブロマイドの如き活性水素化合物と反応
して酸を生成する化合物などの存在下に、両者成分を反
応させればよい。At least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal esters used in the present invention are obtained by reacting resins having a carboxyl group as described above with an α, β-unsaturated ether as described above. To prepare the resin (A) containing a group, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, acidic phosphoric acid ester, acidic phosphorous acid ester, monochloroacetic acid, Reacts with acidic substances such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid; or with active hydrogen compounds such as acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, p-toluenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl bromide A compound that produces an acid Both components may be reacted in the presence of the above.
【００３３】反応させるに際して、カルボキシル基を有
する樹脂が液状である場合には、無溶剤で、あるいは、
溶剤中で反応させることができる。カルボキシル基を有
する樹脂が固形である場合には、溶剤中で反応させねば
ならない。In the reaction, when the resin having a carboxyl group is in a liquid state, it is solvent-free, or
It can be reacted in a solvent. When the resin having a carboxyl group is solid, it must be reacted in a solvent.
【００３４】溶剤中で反応させる場合に使用される溶剤
としては、活性水素を含有しないものが使用される。か
かる溶剤の具体的なものとして、ベンゼン、トルエンも
しくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサンもしくはシクロオク
タンの如き脂肪族もしくは脂環族系炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如きエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブ
チルもしくは酢酸アミルの如きエステル系溶剤類などが
挙げられる。As the solvent used when the reaction is carried out in a solvent, one containing no active hydrogen is used. Specific examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, cyclohexane or cyclooctane; diethyl ether, diisopropyl ether. Or di-n-
Ethers such as butyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate or amyl acetate, and the like.
【００３５】反応させるに当たって、上掲した各原料類
を一括仕込みして反応させたり、カルボキシル基を有す
る樹脂類と触媒との混合物に、α，β−不飽和エーテル
を滴下したりするなど、種々の反応方法を適用できる。In the reaction, various raw materials listed above are charged at once and reacted, or α, β-unsaturated ether is added dropwise to a mixture of a resin having a carboxyl group and a catalyst. The reaction method of can be applied.
【００３６】かくして、の方法により調製されるビニ
ル系重合体以外の重合体類（Ａ）の数平均分子量として
は３００〜５０，０００、さらに好ましくは、５００〜
３０，０００の範囲とするのが適切である。Thus, the number average molecular weight of the polymers (A) other than the vinyl polymer prepared by the above method is 300 to 50,000, more preferably 500 to 50,000.
A range of 30,000 is suitable.
【００３７】重合体（Ａ）のうち、ビニル系重合体を調
製するには、予め調製したカルボキシル基を含有するビ
ニル系重合体に前記したの方法を適用することもでき
るが、前記したの方法によるのが、より簡便である。Among the polymers (A), in order to prepare a vinyl polymer, the above-mentioned method can be applied to a vinyl polymer containing a carboxyl group prepared in advance, but the above-mentioned method is also applicable. Is more convenient.
【００３８】の方法によりビニル系重合体（Ａ）を調
製する際に使用されるヘミアセタールエステル基または
ヘミケタールエステル基を有するビニル系単量体は、カ
ルボキシル基を含有するビニル系単量体に前記した一般
式［ＩＶ］、［Ｖ］、［ＶＩ］、［ＶＩＩ］もしくは
［ＶＩＩＩ］で示されるα，β−エチレン性不飽和エー
テル化合物を反応させたり、 カルボキシル基を含有す
るビニル系単量体にα−ハロゲノエーテル化合物と反応
させることにより調製される。The vinyl-based monomer having a hemiacetal ester group or a hemiketal ester group used when the vinyl-based polymer (A) is prepared by the method described above is a vinyl-based monomer containing a carboxyl group. A vinyl monomer containing a carboxyl group, which is reacted with the α, β-ethylenically unsaturated ether compound represented by the above general formula [IV], [V], [VI], [VII] or [VIII]. It is prepared by reacting the body with an α-halogenoether compound.
【００３９】かかるヘミアセタールエステル基またはヘ
ミケタールエステル基を有するビニル系単量体を調製す
る際に使用されるカルボキシル基を含有するビニル系単
量体の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル
酸もしくはクロトン酸の如きα，β−不飽和カルボン酸
類；カルボキシエチルアクリレートもしくはカルボキシ
エチルメタアクリレートの如きカルボキシアルキル（メ
タ）アクリレート類；コハク酸、アジピン酸もしくはセ
バシン酸の如き飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不
飽和ジカルボン酸類；前掲の不飽和ジカルボン酸類とメ
タノール、エタノールもしくはブタノールの如き１価ア
ルコール類とのハーフエステル類；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートで代表されるような水酸基含有
単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き
酸無水物との付加反応物の如きカルボキシル基含有単量
体類等が挙げられる。Acrylic acid and methacrylic acid are typical examples of the vinyl group-containing vinyl monomer used in preparing the vinyl group-containing monomer having the hemiacetal ester group or the hemiketal ester group. Acids or α, β-unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid; carboxyalkyl (meth) acrylates such as carboxyethyl acrylate or carboxyethyl methacrylate; monovinyl esters of saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid or sebacic acid Unsaturated unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; half esters of unsaturated dicarboxylic acids mentioned above with monohydric alcohols such as methanol, ethanol or butanol; 2-hydroxyethyl (meth) acryl And a carboxyl group-containing monomer such as an addition reaction product of a hydroxyl group-containing monomer represented by a salt with an acid anhydride such as succinic anhydride or phthalic anhydride.
【００４０】かくして得られるヘミアセタールエステル
基またはヘミケタールエステル基を有するビニル系単量
体の具体的なものとしては、１−メトキシエチルアクリ
レート、１−エトキシエチルアクリレート、１−ベンジ
ルオキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキ
シエチルアクリレート、（１−メトキシ−１−メチル）
エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシテトラヒ
ドロフラン、２−アクリロイルオキシテトラヒドロピラ
ン、１−アクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキ
サン、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキ
シエチルメタクリレートもしくは１−イソブトキシエチ
ルメタクリレート、Specific examples of the vinyl monomer having a hemiacetal ester group or a hemiketal ester group thus obtained are 1-methoxyethyl acrylate, 1-ethoxyethyl acrylate, 1-benzyloxyethyl acrylate, and 1-methoxyethyl acrylate. -Cyclohexyloxyethyl acrylate, (1-methoxy-1-methyl)
Ethyl acrylate, 2-acryloyloxytetrahydrofuran, 2-acryloyloxytetrahydropyran, 1-acryloyloxy-1-methoxycyclohexane, 1-methoxyethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate or 1-isobutoxyethyl methacrylate,
【００４１】または１−ベンジルオキシエチルメタクリ
レート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレー
ト、（１−メトキシ−１−メチル）エチルメタクリレー
ト、２−メタアクリロイルオキシテトラヒドロフラン、
１−メタアクリロイルオキシ−１−メトキシシクロヘキ
サン、１−エトキシエチルクロトネート、２−クロトノ
イルオキシテトラヒドロフラン、２−クロトノイルオキ
シテトラヒドロピラン、５−（２−エトキシエトキシ）
カルボニルペンタン酸ビニル、５−ビニルオキシカルボ
ニルペンタノイルオキシテトラヒドロフランもしくはモ
ノブチル−モノ−１−エトキシエチルマレートなどが挙
げられる。Or 1-benzyloxyethyl methacrylate, 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate, (1-methoxy-1-methyl) ethyl methacrylate, 2-methacryloyloxytetrahydrofuran,
1-methacryloyloxy-1-methoxycyclohexane, 1-ethoxyethyl crotonate, 2-crotonoyloxytetrahydrofuran, 2-crotonoyloxytetrahydropyran, 5- (2-ethoxyethoxy)
Examples thereof include vinyl carbonylpentanoate, 5-vinyloxycarbonylpentanoyloxytetrahydrofuran, monobutyl-mono-1-ethoxyethylmalate and the like.
【００４２】以上に掲げられたようなヘミアセタールエ
ステル基またはヘミケタールエステル基含有ビニル系単
量体類を用いて、あるいは、さらに必要に応じて、後掲
される如き、当該エステル基含有単量体類と共重合可能
な他の単量体類をも用いて、本発明で使用されるビニル
系重合体類（Ａ）を調製するには、公知慣用の重合法を
適用することができる。Using the hemiacetal ester group- or hemiketal ester group-containing vinyl monomers as listed above, or, if necessary, as described later, the ester group-containing unit amount In order to prepare the vinyl polymer (A) used in the present invention by using other monomers copolymerizable with the body, a known and commonly used polymerization method can be applied.
【００４３】すなわち、懸濁重合法、エマルジョン重合
法、塊状重合法または溶液重合法に従い、ラジカル重合
法、イオン重合法または光重合法などを駆使して、目的
とするビニル系重合体類（Ａ）を製造することが出来
る。That is, according to the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method, the bulk polymerization method or the solution polymerization method, the desired vinyl polymer (A ) Can be manufactured.
【００４４】そのさいに用いられる、上記の共重合可能
な他の単量体類として特に代表的なもののみを例示する
に止めれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル
（メタ）アクリレートの如きＣ1 〜Ｃ22なるアルキル
（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートもしく
はイソボルニル（メタ）アクリレートの如き脂環式アル
キル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリ
レートもしくはフェネチル（メタ）クリレートの如きア
ラルキル（メタ）アクリレート類；As the above-mentioned other copolymerizable monomers to be used at that time, only typical ones will be exemplified. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) Acrylate, 2-
C1 -C22 alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl (meth) acrylate or lauryl (meth) acrylate; cycloaliphatic alkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate or isobornyl (meth) acrylate Acrylates; Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenethyl (meth) acrylate;
【００４５】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルもしくは２−ヒドロキシエチルアリルエーテ
ルの如き、水酸基含有単量体類；クロトン酸メチルもし
くはクロトン酸エチルの如きクロトン酸のアルキルエス
テル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチ
ルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネ
ートもしくはジブチルイタコネートの如き不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレンもしくはビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル単量体類；（メタ）アク
リルアミドもしくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミドの如き（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アク
リロニトリルもしくはクロトノニトリルの如きシアノ基
含有単量体類；2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4
-Hydroxyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether or 2-hydroxyethyl allyl ether, hydroxyl group containing monomers; alkyl esters of crotonic acid such as methyl crotonic acid or ethyl crotonic acid Dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as dimethyl malate, dibutyl malate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate or dibutyl itaconate; styrene, p-ter
Aromatic vinyl monomers such as t-butylstyrene, α-methylstyrene or vinyltoluene; (meth) acrylamide or (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile or croto Cyano group-containing monomers such as nonitrile;
【００４６】フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、塩化ビニルもしくは塩化ビニ
リデンの如き各種のハロオレフィン類；エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンもしくは１−ブテンの如きα−オ
レフィン類；または酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルもしくはバーサテイック酸ビニルの如
きカルボン酸ビニルエステル類などであり、さらには、
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニル
エーテルの如き、アルキル−ないしはシクロアルキルビ
ニルエーテル類などである。Various haloolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl chloride or vinylidene chloride; α such as ethylene, propylene, isobutylene or 1-butene. -Olefins; or vinyl acetate, vinyl propionate,
Vinyl carboxylic acid esters such as vinyl pivalate or vinyl versatate, and further,
Alkyl- or cycloalkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether.
【００４７】さらに、本発明の特徴を損なわない範囲内
の量で、前掲した如き各種のカルボキシル基含有単量体
類をも共重合せしめることが出来る。ここで用られる溶
剤として特に代表的なもののみを例示するに止めれば、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンも
しくはオクタンの如き炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブ
チルもしくは酢酸アミルの如きエステル系；またはアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケ
トン類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併
用でもよいことは、勿論である。Further, various carboxyl group-containing monomers as described above can be copolymerized in an amount within the range that does not impair the characteristics of the present invention. As a solvent used here, if only a typical one is exemplified,
Hydrocarbon type such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane or octane; ester type such as ethyl acetate, butyl acetate or amyl acetate; or acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Of course, ketones such as methyl amyl ketone or cyclohexanone may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４８】かくして前述のまたはの方法で得られ
る当該ビニル系重合体類（Ａ）は、その数平均分子量と
しては、３００〜３００，０００、さらに好ましくは、
５００〜１００，０００なる範囲内が適切である。Thus, the vinyl polymer (A) obtained by the above-mentioned or method has a number average molecular weight of 300 to 300,000, and more preferably,
The range of 500 to 100,000 is suitable.
【００４９】３００未満である場合には、どうしても、
硬化性に劣るし、一方、３００，０００を超える場合に
は、どうしても、作業性劣るようになるので、いずれの
場合も、好ましくない。When it is less than 300,
The curability is inferior, and on the other hand, when it exceeds 300,000, the workability is inevitably inferior, and in either case, it is not preferable.
【００５０】当該ビニル系重合体類（Ａ）中に導入され
るヘミアセタールまたはヘミケタールエステル基の量と
しては、これらの基が導入された単量体構造に相当する
単量体の使用割合として、１〜１００重量％なる範囲
内、好ましくは、２〜１００重量％なる範囲内が適当で
ある。The amount of the hemiacetal or hemiketal ester group introduced into the vinyl polymer (A) is the proportion of the monomers corresponding to the monomer structure into which these groups are introduced. , 1 to 100% by weight, preferably 2 to 100% by weight.
【００５１】１重量％未満である場合には、どうして
も、後述するように、多価金属のアルコキシド（Ｂ）お
よび／または多価金属のキレート化合物（Ｃ）と組み合
わせて用いた場合には、硬化性が不十分であり、本発明
の目的を達成したり、本発明の効果を奏し得ないからで
ある。If it is less than 1% by weight, as will be described later, when it is used in combination with a polyvalent metal alkoxide (B) and / or a polyvalent metal chelate compound (C), it is cured. This is because the properties are insufficient and the object of the present invention cannot be achieved or the effects of the present invention cannot be obtained.
【００５２】本発明組成物において硬化剤として使用さ
れる前記した多価金属のアルコキシド（Ｂ）もしくは多
価金属のキレート化合物（Ｃ）としては、アルミニウ
ム、チタニウム、ジルコニウム、コバルト、亜鉛、銅、
鉛、マグネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケル等
のアルコキシドまたはキレート化合物が代表的なもので
あるが、硬化性、低毒性および低着色性等の点から、こ
れらのうち特に、アルミニウム、チタニウムもしくはジ
ルコニウムのアルコキシドまたはキレート化合物が好ま
しい。Examples of the above-mentioned polyvalent metal alkoxide (B) or polyvalent metal chelate compound (C) used as a curing agent in the composition of the present invention include aluminum, titanium, zirconium, cobalt, zinc, copper,
Typical examples are lead, magnesium, vanadium, iron or nickel alkoxides and chelate compounds. Among them, aluminum, titanium or zirconium alkoxides are particularly preferable in view of curability, low toxicity and low colorability. Alternatively, a chelate compound is preferable.
【００５３】かかる多価金属のアルコキシド（Ｂ）の代
表的なものとしては、アルミニウムトリメトキサイド、
アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソ
プロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイ
ド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド、アルミ
ニウムトリ−ｉｓｏ−ブトキサイド、アルミニウムトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキサイド、チタニウムテトラメトキサ
イド、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテト
ライソプロポキサイドもしくはチタニウムテトラ−ｎ−
ブトキサイド、Typical examples of the polyvalent metal alkoxide (B) include aluminum trimethoxide,
Aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri-sec-butoxide, aluminum tri-iso-butoxide, aluminum tri-tert-butoxide, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium. Tetraisopropoxide or titanium tetra-n-
Butokiside,
【００５４】またはチタニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキ
サイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドのダイマ
ー、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドのトリマー、
チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドのテトラマー、ジ
ルコニウムテトラメトキサイド、ジルコニウムテトラエ
トキサイド、ジルコニウムテトライソプロポキサイド、
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキサイドもしくはジルコ
ニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキサイドなどが挙げられ
る。Or titanium tetra-sec-butoxide, dimer of titanium tetra-n-butoxide, trimer of titanium tetra-n-butoxide,
Titanium tetra-n-butoxide tetramer, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetraisopropoxide,
Examples thereof include zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetra-sec-butoxide.
【００５５】他方、多価金属のキレート化合物（Ｃ）は
前記アルコキシド類をキレート化剤と反応させることに
よって調製することができ、かかるキレート化剤の具体
的なものとしては、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンもしくはジメチルアミ
ノエタノールの如きアルカノールアミン類；アセト酢酸
メチルもしくはアセト酢酸エチルの如きアセト酢酸エス
テル類；アセチルアセトンもしくはベンゾイルアセトン
の如きβ−ジケトン類；マロン酸ジメチルもしOn the other hand, the polyvalent metal chelate compound (C) can be prepared by reacting the alkoxides with a chelating agent. Specific examples of the chelating agent include monoethanolamine and diethanolamine. , Alkanolamines such as triethanolamine or dimethylaminoethanol; acetoacetic esters such as methyl acetoacetate or ethyl acetoacetate; β-diketones such as acetylacetone or benzoylacetone; dimethyl malonate
【００５６】くはマロン酸ジエチルの如きマロン酸エス
テル類；サリチル酸メチルもしくはサリチル酸エチルの
如きサリチル酸エステル類；エチレングリコール、１，
３−プロパンジオールもしくは１，３−ブタンジオール
の如きグリコール類；乳酸もしくは酒石酸の如きオキシ
酸類またはそれらのエステル類；あるいはジアセトンア
ルコールまたはカテコールなどが挙げられる。Malonic acid esters such as diethyl malonate; Salicylic acid esters such as methyl salicylate or ethyl salicylate; ethylene glycol, 1,
Glycols such as 3-propanediol or 1,3-butanediol; oxyacids such as lactic acid or tartaric acid or their esters; or diacetone alcohol or catechol.
【００５７】そして、前記アルコキシド類とキレート化
剤から得られるキレート化合物の具体的なものとして
は、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ
イソプロポキサイド、アルミニウムトリス（エチルアセ
トアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセト
ネート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）モノアセチルアセトネート、アルミニウムモノ（エ
チルアセトアセテート）ビスアセチルアセトネート、ア
ルミニウムモノ（アセチルアセトネート）ジ−ｎ−ブト
キサイド、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）もしくはチタニウムテトラキス（エチルアセトアセ
テート）、Specific examples of the chelate compound obtained from the alkoxides and the chelating agent include aluminum bis (ethylacetoacetate) monoisopropoxide, aluminum tris (ethylacetoacetate), and aluminum tris (acetylacetoacetate). ), Aluminum bis (ethylacetoacetate) monoacetylacetonate, aluminum mono (ethylacetoacetate) bisacetylacetonate, aluminum mono (acetylacetonate) di-n-butoxide, titanium tetrakis (acetylacetonate) or titanium tetrakis (Ethyl acetoacetate),
【００５８】またはチタニウムビス（アセチルアセトネ
ート）ジイソプロポキサイド、チタニウムビス（エチル
アセトアセテート）ジ−ｎ−ブトキサイド、テトラオク
チレングリコールチタネート、ジルコニウムテトラキス
（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラキス
（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）モノ−ｎ−ブトキサイド、ジル
コニウムトリス（アセチルアセトネート）モノイソプロ
ポキサイド、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネー
ト）モノエチルアセトアセテート、ジルコニウムビス
（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）もしくはジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）ジ−ｎ−ブトキサイドなどが挙げられる。Alternatively, titanium bis (acetylacetonate) diisopropoxide, titanium bis (ethylacetoacetate) di-n-butoxide, tetraoctylene glycol titanate, zirconium tetrakis (acetylacetonate), zirconium tetrakis (ethylacetoacetate). Zirconium tris (ethylacetoacetate) mono-n-butoxide, zirconium tris (acetylacetonate) monoisopropoxide, zirconium tris (acetylacetonate) monoethylacetoacetate, zirconium bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) ) Or zirconium bis (ethylacetoacetate) di-n-butoxide and the like.
【００５９】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した如
き（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分と
に、さらに、硬化触媒（Ｄ）を含有せしめた形で使用す
ることが可能であり、そのような形で用いる場合には、
一層、低い温度で硬化させることが可能となる。The curable resin composition of the present invention is used in such a form that the component (A) and the component (B) and / or the component (C) as described above are further mixed with a curing catalyst (D). Is possible, and when used in such a form,
It becomes possible to cure at a lower temperature.
【００６０】これも、本発明の効果の一つとなるもので
ある。かかる硬化触媒（Ｄ）とは、アセタールエステル
基もしくはケタールエステル基のカルボキシル基への変
換に有効に作用する化合物を指称する。This is also one of the effects of the present invention. The curing catalyst (D) refers to a compound that effectively acts to convert an acetal ester group or a ketal ester group into a carboxyl group.
【００６１】かかる硬化触媒の代表的なものとしては、
メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン
酸もしくはトリフルオロメタンスルホン酸の如き各種の
有機スルホン酸類；メチル燐酸、イソプロピル燐酸もし
くはジイソプロピル燐酸の如き燐酸エステル類；酢酸、
酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸もしくは安息香酸の
如き各種の有機カルボン酸類；オクチル酸錫、ナフテン
酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛もしくはオクチル酸カ
ルシウムの如きカルボン酸の金属塩類；A typical example of such a curing catalyst is:
Various organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, propanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, methanesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid; phosphoric acid esters such as methylphosphoric acid, isopropylphosphoric acid or diisopropylphosphoric acid; acetic acid,
Various organic carboxylic acids such as butyric acid, 2,2-dimethylpentanoic acid or benzoic acid; metal salts of carboxylic acids such as tin octylate, magnesium naphthenate, zinc octylate or calcium octylate;
【００６２】上掲の各酸類と各種の塩基類とから得られ
る各種の塩類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエ
チルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロ
ピル）アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、
テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、シク
ロヘキシルトリメチルアンモニウム塩もしくはｏ−トリ
フルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウム塩の如
き各種の四級アンモニウム塩類；あるいは、テトラメチ
ルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テト
ラプロピルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム
塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウ
ム塩もしくはベンジルトリフェニルホスホニウム塩の如
き各種のホスホニウム塩類などである。Various salts obtained from the above acids and various bases; tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium salt, tetrabutylammonium salt,
Various quaternary ammonium salts such as tetrakis (hydroxymethyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt or o-trifluoromethylphenyltrimethylammonium salt; or tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium salt And various phosphonium salts such as salts, trimethyl (2-hydroxypropyl) phosphonium salts and benzyltriphenylphosphonium salts.
【００６３】また、前掲した如き代表的な諸硬化触媒に
加えて、前述したような触媒効果を発現する原子団や基
などを有する、各種の重合体類などもまた、有効な触媒
となる。In addition to the typical curing catalysts as described above, various polymers having atomic groups and groups that exhibit the above-mentioned catalytic effect are also effective catalysts.
【００６４】上掲の（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／ま
たは（Ｃ）成分とから本発明の組成物を得るには（Ａ）
成分中のヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基の１当量に対して（Ｂ）および／ま
たは（Ｃ）成分の当量数が０．２〜１２当量、さらに好
ましくは０．５〜１０当量の範囲となるように、（Ｂ）
および／または（Ｃ）成分を配合すればよい。To obtain the composition of the present invention from the above-mentioned component (A) and component (B) and / or component (C), (A)
The equivalent number of component (B) and / or (C) is 0.2 to 12 equivalents, more preferably 0.5 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of hemiacetal ester group and / or hemiketal ester group in the component. (B)
And / or the component (C) may be blended.
【００６５】上掲の（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／ま
たは（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とから本発明の組成物を得
るには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および／または（Ｃ）
成分とを上掲の比率で配合して得られる組成物の固形分
合計量の１００グラムに対して（Ｄ）成分中の触媒効果
を発現する原子団や基の量が３０ミリモル以下、さらに
好ましくは、２０ミリモル以下となるような比率で
（Ｄ）成分を配合すればよい。In order to obtain the composition of the present invention from the above-mentioned components (A) and (B) and / or (C) and (D), the components (A) and (B) and / or Or (C)
The amount of the atomic groups or groups exhibiting the catalytic effect in the component (D) is 30 mmol or less, more preferably 100 g of the total solid content of the composition obtained by mixing the above components with the above components. The component (D) may be blended in a ratio such that it is 20 mmol or less.
【００６６】当該（Ｄ）成分の使用量が、３０ミリモル
（０．０３モル）を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、本発明樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するよ
うになるし、しかも、硬化物の耐水性などが著しく低下
するようになるので好ましくない。When the amount of the component (D) used exceeds 30 mmol (0.03 mol) and becomes too large, the storage stability of the resin composition of the present invention is inevitably lowered. Moreover, the water resistance of the cured product is significantly reduced, which is not preferable.
【００６７】かくして得られる本発明の硬化性樹脂組成
物は、硬化触媒（Ｄ）成分の使用の有無や、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分なる各成分中の官能基の種類と
含有率などに応じて、室温で１〜１０日程度乾燥する
か、または、６０〜２５０℃程度の温度範囲で、３０秒
間〜１時間程度の焼き付けを行うことによって、耐溶剤
性などに優れる、充分に硬化した硬化物を与えることが
出来るものである。The curable resin composition of the present invention thus obtained has the presence or absence of the use of the curing catalyst (D) component, (A),
Depending on the type and content of the functional groups in each of the components (B) and (C), it is dried at room temperature for about 1 to 10 days, or at a temperature range of about 60 to 250 ° C. for 30 seconds. By baking for about 1 hour, a cured product having excellent solvent resistance and the like can be obtained.
【００６８】また、本発明組成物の安定性を、いっそう
向上させるのに塩基性窒素原子含有化合物やビニルエー
テル化合物等の安定化剤を添加するのも有効である。か
かる塩基性窒素原子含有化合物の代表的なものとして、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチル
ラウリルアミン、Ｎ−メチルモルホリンもしくはビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル）セ
バケートの如き各種の３級アミン類に加え、ピリジン、
キノリンもしくは１−メチルイミダゾールの如き各種の
含窒素化合物が挙げられる。It is also effective to add a stabilizer such as a basic nitrogen atom-containing compound or a vinyl ether compound in order to further improve the stability of the composition of the present invention. As typical ones of such basic nitrogen atom-containing compounds,
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-
In addition to various tertiary amines such as n-butylamine, dimethylbenzylamine, dimethyllaurylamine, N-methylmorpholine or bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate, pyridine,
Various nitrogen-containing compounds such as quinoline or 1-methylimidazole can be mentioned.
【００６９】また、ビニルエーテル化合物の代表的なも
のとしては、前記した如き（Ａ）成分を調製する際に使
用される各種の化合物が挙げられる。当該塩基性窒素原
子含有化合物もしくはビニルエーテル化合物の添加量と
しては、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分および／または
（Ｃ）成分の固形分合計量に対して、概ね０．５〜２０
重量％程度でよい。Representative examples of the vinyl ether compound include various compounds used when preparing the component (A) as described above. The amount of the basic nitrogen atom-containing compound or vinyl ether compound added is approximately 0.5 to 20 with respect to the total solid content of the component (A) and the component (B) and / or the component (C).
It may be about% by weight.
【００７０】本発明組成物は、また、その応用用途に応
じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型
または無溶剤固形型、あるいは粉状型（粉体）などのい
ずれの形態としてでも、用いることができる。The composition of the present invention may be any of an organic solvent solution type, an organic solvent dispersion type, a solventless liquid type or a solventless solid type, and a powder type (powder) depending on its application. It can also be used in the form.
【００７１】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、そ
のままで、クリヤー組成物として使用することが出来る
し、さらに、顔料が配合された形で着色組成物として使
用することが出来る。Furthermore, the curable resin composition of the present invention can be used as it is as a clear composition, or can be used as a colored composition in the form of a pigment.
【００７２】さらにまた、本発明組成物には、必要に応
じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または
顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも
配合せしめることができる。Furthermore, the composition of the present invention may optionally contain various conventional additives such as leveling agents, ultraviolet absorbers, antioxidants or pigment dispersants. it can.
【００７３】[0073]
【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りの無い限り、すべて重量基準である
ものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. .
【００７４】参考例 １〔ヘミアセタールエステル基を
含有する重合体（Ａ）の調製例〕 反応器に、分子量が１，０００なるポリエチレングリコ
ールの１，０００部および無水コハク酸の２００部を仕
込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１４０℃に昇温し
た。Reference Example 1 [Preparation Example of Polymer (A) Containing Hemiacetal Ester Group] A reactor was charged with 1,000 parts of polyethylene glycol having a molecular weight of 1,000 and 200 parts of succinic anhydride. The temperature was raised to 140 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere.
【００７５】次いで、同温度で４時間の間反応させて、
一分子当り２個のカルボキシル基を有するポリエーテル
を得た。以下、これを中間体（Ｍ−１）と略称する。さ
らに、中間体（Ｍ−１）に酢酸エチルの４００部とアセ
チルクロライドの１部を加え攪拌しながら４０℃に保持
してエチルビニルエーテルの１５８．４部を３時間で滴
下した。Then, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours,
A polyether having two carboxyl groups per molecule was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an intermediate (M-1). Furthermore, 400 parts of ethyl acetate and 1 part of acetyl chloride were added to the intermediate (M-1), and the mixture was kept at 40 ° C. with stirring, and 158.4 parts of ethyl vinyl ether was added dropwise over 3 hours.
【００７６】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当たり２個のアセタールエステル基
を有する、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３５０で、か
つ、不揮発分（ＮＶ）が７６．２％なるポリエーテル樹
脂を得た。以下、これを重合体（Ａ−１）と略称する。After that, the reaction was continued for a further 4 hours, and the number average molecular weight (Mn) having 1, 2 acetal ester groups per molecule was 1,350 and the nonvolatile content (NV) was 76. A polyether resin of 0.2% was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-1).
【００７７】参考例 ２〔ヘミアセタールエステル基を
含有する重合体（Ａ）の調製例〕 反応器に、トリメチロールプロパンとε−カプロラクト
ンのモル比１：３付加物の４７６部および無水コハク酸
の３００部を仕込み、窒素雰囲気下で、攪拌しながら１
４０℃に昇温した。Reference Example 2 [Preparation Example of Polymer (A) Containing Hemiacetal Ester Group] In a reactor, 476 parts of an adduct of trimethylolpropane and ε-caprolactone in a molar ratio of 1: 3 and succinic anhydride were added. Charge 300 parts, under nitrogen atmosphere, with stirring 1
The temperature was raised to 40 ° C.
【００７８】次いで、同温度で４時間のあいだ反応を行
って、一分子当り３個のカルボキシル基を有するポリエ
ステルを得た。以下、これを中間体（Ｍ−２）と略称す
る。さらに、この中間体（Ｍ−２）に、酢酸エチルの５
００部とアセチルクロライドの１部とを加え、攪拌しな
がら４０℃に保持して、イソブチルビニルエーテルの３
１５部を、３時間に亘って滴下した。Then, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours to obtain a polyester having 3 carboxyl groups per molecule. Hereinafter, this is abbreviated as an intermediate (M-2). Furthermore, to this intermediate (M-2), 5% of ethyl acetate was added.
00 parts and 1 part of acetyl chloride were added, and the mixture was kept at 40 ° C. with stirring to give 3 parts of isobutyl vinyl ether.
15 parts was added dropwise over 3 hours.
【００７９】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当たり３個のアセタールエステル基
を有する、Ｍｎが１，１００で、かつ、ＮＶが６７．７
％なるポリエステル樹脂を得た。以下、これを重合体
（Ａ−２）と略称する。After that, the reaction was continued for a further 4 hours, and Mn was 1,100 and NV was 67.7 having 3 acetal ester groups per molecule.
% Polyester resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-2).
【００８０】参考例 ３〔ヘミケタールエステル基を含
有する重合体（Ａ）の調製例〕 反応器に、数平均分子量が５００なるポリプロピレング
リコールの１，５００部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの３３６部およびジブチル錫ジラウレートの０．９
部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、１００℃に
昇温した。Reference Example 3 [Preparation Example of Polymer (A) Containing Hemiketal Ester Group] In a reactor, 1,500 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500, 336 parts of hexamethylene diisocyanate and dibutyl tin were used. 0.9 of dilaurate
Parts were charged and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere.
【００８１】次いで、同温度で８時間のあいだ反応を行
ったのち、酢酸ブチルの５００部、トリフェニルホスフ
ィンの９部および無水フタル酸の２９６部を加え、１２
０℃に昇温して、同温度で６時間のあいだ反応を継続せ
しめて、一分子当たり２個のカルボキシル基を有するポ
リウレタン樹脂を得た。以下、これを中間体（Ｍ−３）
と略称する。Then, after reacting at the same temperature for 8 hours, 500 parts of butyl acetate, 9 parts of triphenylphosphine and 296 parts of phthalic anhydride were added,
The temperature was raised to 0 ° C., and the reaction was continued at the same temperature for 6 hours to obtain a polyurethane resin having two carboxyl groups per molecule. Hereinafter, this is an intermediate (M-3)
Is abbreviated.
【００８２】さらに、この中間体（Ｍ−３）に、酢酸ブ
チルの５００部とアセチルクロライドの２．３部とを加
え、攪拌しながら４０℃に保持して、ジヒドロピランの
１７６．４部を、３時間かけて滴下した。Furthermore, to this intermediate (M-3), 500 parts of butyl acetate and 2.3 parts of acetyl chloride were added, and the mixture was kept at 40 ° C. with stirring to give 176.4 parts of dihydropyran. It was added dropwise over 3 hours.
【００８３】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当たり２個のヘミケタールエステル
基を有する、Ｍｎが２，３００で、かつ、ＮＶが６９．
５％なるポリウレタン樹脂を得た。以下、これを重合体
（Ａ−３）と略称する。After that, the reaction was continued for a further 4 hours, and Mn was 2,300 and NV was 69., having two hemiketal ester groups per molecule.
5% polyurethane resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-3).
【００８４】参考例 ４〔ヘミケタールエステル基を含
有する重合体（Ａ）の調製例〕 反応器に、ジメチルテレフタレートの７７６部、１，６
−ヘキサンジオールの３６１部、エチレングリコールの
１２６部および酢酸亜鉛の２．５部を仕込み、窒素雰囲
気下に、１６０〜２１０℃で、脱メタノール反応を行っ
た。Reference Example 4 [Preparation example of polymer (A) containing hemiketal ester group] In a reactor, 776 parts of dimethyl terephthalate, 1,6
— Hexanediol (361 parts), ethylene glycol (126 parts) and zinc acetate (2.5 parts) were charged, and the methanol removal reaction was performed at 160 to 210 ° C. under a nitrogen atmosphere.
【００８５】次いで、かかる反応混合物を１６０℃に保
持して、無水トリメリット酸の１９２部と無水コハク酸
の１００部とを加え、同温度で３時間のあいだ反応を行
って、一分子当たり３個のカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂を得た。以下、これを中間体（Ｍ−４）と
略称する。Then, the reaction mixture was kept at 160 ° C., 192 parts of trimellitic anhydride and 100 parts of succinic anhydride were added, and the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to give 3 per molecule. A polyester resin having a number of carboxyl groups was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as an intermediate (M-4).
【００８６】さらに、この中間体（Ｍ−４）に、酢酸ブ
チルの５００部およびアセチルクロライドの１．５部を
加え、攪拌しながら４０℃に保持して、２−メトキシプ
ロペンの２２７部を、３時間に亘って滴下した。Furthermore, to this intermediate (M-4), 500 parts of butyl acetate and 1.5 parts of acetyl chloride were added, and the mixture was maintained at 40 ° C. with stirring to give 227 parts of 2-methoxypropene. Dropwise over 3 hours.
【００８７】その後も、さらに４時間のあいだ反応を継
続せしめて、一分子当たり３個のヘミケタールエステル
基を有する、Ｍｎが１，５００で、かつ、ＮＶが７４．
７％なるポリエステル樹脂を得た。以下、これを重合体
（Ａ−４）と略称する。After that, the reaction was continued for a further 4 hours, and Mn was 1,500 and NV was 74., having 3 hemiketal ester groups per molecule.
7% polyester resin was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-4).
【００８８】参考例 ５〔ヘミアセタールエステル基を
含有する重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの２０部、キ
シレンの５００部および酢酸ブチルの３００部を仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、１１０℃に昇温した。Reference Example 5 [Preparation Example of Polymer (A) Containing Hemiacetal Ester Group] In a reaction vessel equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube, bis (1, 2, 2, 6, 6
20 parts of (pentamethylpiperidinyl) sebacate, 500 parts of xylene and 300 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. under aeration of nitrogen gas.
【００８９】次いで、同温度でスチレンの８５部、ｎ−
ブチルメタクリレートの４２４部、ｎ−ブチルアクリレ
ートの２１０部、１−（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリ
レートの２８１部、キシレンの２００部、ｔ−ブチルパ
ーオキシオクトエート（ＴＢＯ）の２０部およびｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（ＴＢＢ）の５部からなる
混合物を、４時間に亘って滴下した。Then, at the same temperature, 85 parts of styrene, n-
424 parts of butyl methacrylate, 210 parts of n-butyl acrylate, 281 parts of 1- (i-butoxy) ethyl methacrylate, 200 parts of xylene, 20 parts of t-butylperoxyoctoate (TBO) and t-butylperm. A mixture of 5 parts of oxybenzoate (TBB) was added dropwise over 4 hours.
【００９０】その後も、同温度に１５時間のあいだ保持
して、ＮＶが５１．０％で、Ｍｎが７，６５０なる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−５）と
略記する。Thereafter, the solution was kept at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of the target polymer having NV of 51.0% and Mn of 7,650. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-5).
【００９１】参考例 ６（同上） 共重合用単量体として、１−（エトキシ）エチルメタク
リレートの２４９部、スチレンの８９部、ｎ−ブチルメ
タクリレートの４４３部およびｎ−ブチルアクリレート
の２１９部を用いるように変更した以外は、参考例５と
同様にして、ＮＶが５０．９％で、Ｍｎが８，２００な
る目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−
６）と略記する。Reference Example 6 (Same as above) As a monomer for copolymerization, 249 parts of 1- (ethoxy) ethyl methacrylate, 89 parts of styrene, 443 parts of n-butyl methacrylate and 219 parts of n-butyl acrylate are used. A solution of the target polymer having NV of 50.9% and Mn of 8,200 was obtained in the same manner as in Reference Example 5 except that the above modification was made. Hereinafter, the polymer (A-
It is abbreviated as 6).
【００９２】参考例 ７（同上） 共重合用単量体として、１−シクロヘキシルオキシエチ
ルアクリレートの３７７部、スチレンの７５部、ｎ−ブ
チルメタクリレートの３７０部およびｎ−ブチルアクリ
レートの１７８部を用いるように変更した以外は、参考
例５と同様にして、ＮＶが５１．０％で、かつ、Ｍｎが
８，４００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ａ−７）と略記する。Reference Example 7 (Same as above) As the copolymerization monomer, 377 parts of 1-cyclohexyloxyethyl acrylate, 75 parts of styrene, 370 parts of n-butyl methacrylate and 178 parts of n-butyl acrylate were used. A solution of the target polymer having an NV of 51.0% and an Mn of 8,400 was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that the solution was changed to. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-7).
【００９３】参考例 ８〔同上〕 参考例５と同様の反応容器に、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジニル）セバケートの２０部、
キシレンの９５０部および酢酸ブチルの４５０部を仕込
み、窒素雰囲気下に、１１０℃に昇温した。次いで、同
温度でスチレンの７４部、ｎ−ブチルメタクリレートの
１２５部、ｎ−ブチルアクリレートの３１３部、１−
（ｉ−ブトキシ）エチルメタクリレートの４８８部、Ｔ
ＢＯの６０部、ＴＢＢの１０部およびキシレンの１００
部からなる混合物を、６時間に亘って滴下した。Reference Example 8 [Same as above] A reaction vessel similar to Reference Example 5 was charged with bis (1, 2, 2, 6, 6).
20 parts of 6-pentamethylpiperidinyl) sebacate,
950 parts of xylene and 450 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 110 ° C. under a nitrogen atmosphere. Then, at the same temperature, 74 parts of styrene, 125 parts of n-butyl methacrylate, 313 parts of n-butyl acrylate, 1-
488 parts of (i-butoxy) ethyl methacrylate, T
60 parts of BO, 10 parts of TBB and 100 parts of xylene
The mixture of parts was added dropwise over 6 hours.
【００９４】滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ
保持してから、キシレンの一部を減圧で留去せしめて、
ＮＶが６５．０％で、かつ、Ｍｎが３，１００なる目的
重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ａ−８）と
略記する。After the dropping, the temperature was kept at the same temperature for 15 hours, and then a part of xylene was distilled off under reduced pressure.
A solution of the target polymer having an NV of 65.0% and an Mn of 3,100 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-8).
【００９５】参考例 ９（同上） ２リットルのオートクレーブに、式Reference Example 9 (Same as above) In a 2 liter autoclave, the formula
【００９６】[0096]
【化１４】 [Chemical 14]
【００９７】で示される化合物の１９２部、エチルビニ
ルエーテルの２８８部、クロロトリフルオロエチレンの
４８０部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジニル）セバケートの２０部、メチルイソブチルケ
トンの６４０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）の１９．２部を仕込み、６０℃
で、２０時間に亘る重合反応を行って、ＮＶが５９．０
％で、かつ、Ｍｎが１９，０００なる、目的重合体の溶
液を得た。以下、これを重合体（Ａ−９）と略記する。192 parts of the compound represented by: 288 parts of ethyl vinyl ether, 480 parts of chlorotrifluoroethylene, 20 parts of bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate, methyl isobutyl. Charge 640 parts of ketone and 19.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 60 ° C.
Then, the polymerization reaction was carried out for 20 hours, and the NV was 59.0.
%, And Mn was 19,000 to obtain a solution of the target polymer. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A-9).
【００９８】参考例 １０〔ヘミケタールエステル基を
含有する重合体（Ａ）の調製例〕 共重合用単量体として、１−メタクリロイル−１−メト
キシシクロペンタンの３２８部、スチレンの８０部、ｎ
−ブチルメタクリレートの４００部およびｎ−ブチルア
クリレートの１９２部を用いるように変更した以外は、
参考例５と同様にして、ＮＶが５０．８％で、かつ、Ｍ
ｎが８，４００なる、目的重合体の溶液を得た。以下、
これを重合体（Ａ−１０）と略記する。Reference Example 10 [Preparation example of polymer (A) containing hemiketal ester group] As a copolymerization monomer, 328 parts of 1-methacryloyl-1-methoxycyclopentane, 80 parts of styrene, n
-But modified to use 400 parts of butyl methacrylate and 192 parts of n-butyl acrylate,
In the same manner as in Reference Example 5, NV is 50.8% and M
A solution of the target polymer in which n was 8,400 was obtained. Less than,
This is abbreviated as a polymer (A-10).
【００９９】参考例 １１〔カルボキシル基を含有する
重合体の調製例〕 参考例５と同様の反応器に、キシレンの５００部および
ｎ−ブタノールの３００部を仕込んで、窒素ガスの通気
下に、１１０℃に昇温した。Reference Example 11 [Preparation Example of Polymer Containing Carboxyl Group] A reactor similar to Reference Example 5 was charged with 500 parts of xylene and 300 parts of n-butanol, and under aeration of nitrogen gas. The temperature was raised to 110 ° C.
【０１００】次いで、同温度でスチレンの１００部、ｎ
−ブチルメタクリレートの５００部、ｎ−ブチルアクリ
レートの２４７部、メタクリル酸の１５３部、キシレン
の２００部、ＴＢＯの２０部およびＴＢＢの５部からな
る混合物を４時間に亘って滴下した。Then, at the same temperature, 100 parts of styrene, n
A mixture of 500 parts of -butyl methacrylate, 247 parts of n-butyl acrylate, 153 parts of methacrylic acid, 200 parts of xylene, 20 parts of TBO and 5 parts of TBB was added dropwise over 4 hours.
【０１０１】その後も、同温度に、１５時間のあいだ保
持して、ＮＶが５０％で、しかも、Ｍｎが７，７００な
る、カルボキシル基含有重合体の溶液を得た。以下、こ
れを重合体（Ａ’−１）と略記する。Thereafter, the solution was kept at the same temperature for 15 hours to obtain a solution of a carboxyl group-containing polymer having NV of 50% and Mn of 7,700. Hereinafter, this is abbreviated as a polymer (A'-1).
【０１０２】実施例 １〜１０ 第１表に示されるような比率で以て、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）および（Ｄ）なる各種の成分と、塩基性窒素原子
含有化合物およびビニルエーテル化合物とを配合せしめ
たのち、かくして得られる、それぞれの配合物を、酢酸
ブチル（以下、Ｓ−１と略称する。）またはメチルイソ
ブチルケトン（以下、Ｓ−２と略称する。）で希釈せし
めて、フォード・カップ＃４による粘度が１５秒となる
ように調整した。Examples 1 to 10 (A), (B), with the ratios shown in Table 1
After blending the various components (C) and (D) with the basic nitrogen atom-containing compound and the vinyl ether compound, the respective blends obtained in this way are mixed with butyl acetate (hereinafter abbreviated as S-1). .) Or methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as S-2), and the viscosity was adjusted to 15 seconds by Ford Cup # 4.
【０１０３】かくして得られる、それぞれの塗料を、厚
さが０．８ｍｍなる燐酸亜鉛処理鋼板に、スプレー塗装
せしめてから、所定の条件で以て、焼き付けることのよ
って、膜厚が約５０μｍなる硬化塗膜を得た。Each of the coating materials thus obtained is spray-coated on a zinc phosphate-treated steel sheet having a thickness of 0.8 mm, and then baked under predetermined conditions to obtain a cured film having a thickness of about 50 μm. A coating film was obtained.
【０１０４】次いで、かくして得られる、それぞれの塗
膜について、耐シンナー性を評価した結果を、まとめ
て、同表に示す。また、それぞれの塗料の固形分含有率
および貯蔵安定性を評価した結果をも、併せて、同表に
示す。Next, the results of evaluating the thinner resistance of each of the coating films thus obtained are summarized in the same table. The results of evaluation of the solid content and storage stability of each coating are also shown in the same table.
【０１０５】[0105]
【表１】 [Table 1]
【０１０６】[0106]
【表２】 [Table 2]
【０１０７】《第１表の脚注》 耐シンナー性………キシレンを浸み込ませた脱脂綿で以
て、塗膜を往復５０回、ラビングした際の、塗膜の外観
の変化を、目視により判定した。<< Footnote in Table 1 >> Thinner resistance: The appearance change of the coating film when rubbing the coating film 50 times back and forth with absorbent cotton impregnated with xylene was visually observed. It was judged.
【０１０８】貯蔵安定性…………実施例１〜３の場合に
は、塗料を、密閉容器中で、４０℃に貯蔵した際の、ゲ
ル化に到るまでの日数を以て、残りの実施例４〜１０な
らびに比較例４および５の場合には、塗料を、密閉容器
中で、４０℃に１カ月間、貯蔵したのちの粘度を、初期
の粘度で除した値を以て示している。Storage stability: In the case of Examples 1 to 3, the remaining examples were determined by the number of days until the gelation when the paint was stored at 40 ° C. in a closed container. In the case of 4 to 10 and Comparative Examples 4 and 5, the paints after storage at 40 ° C. for 1 month in a closed container are shown by the value obtained by dividing the viscosity by the initial viscosity.
【０１０９】[0109]
【表３】 [Table 3]
【０１１０】[0110]
【表４】 [Table 4]
【０１１１】[0111]
【表５】 [Table 5]
【０１１２】[0112]
【表６】 [Table 6]
【０１１３】[0113]
【表７】 [Table 7]
【０１１４】[0114]
【表８】 [Table 8]
【０１１５】比較例 １〜５ 第１表に示されるような比率で以て、カルボキシル基含
有重合体と、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）なる各種の成
分と、塩基性窒素原子含有化合物およびビニルエーテル
化合物とを配合せしめたのち、かくして得られる、それ
ぞれの配合物を、Ｓ−１またはＳ−２で希釈せしめて、
フォード・カップ＃４による粘度が１５秒となるように
調整した。Comparative Examples 1 to 5 In a ratio as shown in Table 1, a carboxyl group-containing polymer, various components (B), (C) and (D), and a basic nitrogen atom-containing polymer were used. After compounding the compound and the vinyl ether compound, each compound thus obtained is diluted with S-1 or S-2,
The viscosity was adjusted to 15 seconds with Ford Cup # 4.
【０１１６】かくして得られる、それぞれの塗料を、実
施例１〜１０と同様にして、硬化塗膜を作製し、評価し
た結果を、まとめて同表に示す。また、それぞれの塗料
の固形分含有率および貯蔵安定性を評価した結果をも、
併せて、同表に示す。A cured coating film was prepared from each of the coating materials thus obtained in the same manner as in Examples 1 to 10, and the evaluation results are summarized in the same table. In addition, the results of evaluating the solid content and storage stability of each paint
The results are also shown in the table.
【０１１７】[0117]
【表９】 [Table 9]
【０１１８】[0118]
【表１０】 [Table 10]
【０１１９】[0119]
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明の硬化性
樹脂組成物は、有効成分として、ヘミアセタールエステ
ル基および／またはヘミケタールエステル基を有する重
合体と、多価金属のアルコキシドおよび／または多価金
属のキレート化合物とを含んで成るものであり、固形分
含有率が高くて貯蔵安定性にも優れるし、耐溶剤性にも
優れる、極めて実用性の高い硬化塗膜を形成するもので
ある。As described above in detail, the curable resin composition of the present invention comprises a polymer having a hemiacetal ester group and / or a hemiketal ester group, an alkoxide of a polyvalent metal, and And / or a polyvalent metal chelate compound, which forms a cured coating film having a high solid content, excellent storage stability, and excellent solvent resistance, and which is extremely highly practical. It is a thing.
【０１２０】そのために、本発明の硬化性樹脂組成物
は、各種金属類の塗装などの塗料用としても、あるい
は、接着剤、シーリング剤または注型用樹脂などとして
も、広範に、各種の応用分野に利用されるものである。Therefore, the curable resin composition of the present invention has a wide variety of applications as a coating material for coating various metals, or as an adhesive, a sealing agent or a casting resin. It is used in the field.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年５月１日[Submission date] May 1, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アロコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１８なるアルキル基、
シクロアルキル基、アロコキシル基、シクロアルコキシ
ル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
ていてもいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキ
ル基を表わすものとする。］で示される構造を、一般式[Chemical 1] [Wherein X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a group, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
A cycloalkyl group, an arocoxyl group, a cycloalkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and an aralkyloxy group, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of It represents a good alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ] The structure represented by
【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アロコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ1 は、炭素
数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル
基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されて
いてもいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル
基を表わすものとする。］で示される構造を、あるい
は、一般式[Chemical 2] [Wherein, X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or It represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkoxyl group. ] Or the general formula
【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、炭素数が１〜１０なるア
ルキル基を表わすものとし、また、Ｒ3 は、炭素数が１
〜２２なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルカノイル
オキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、
少なくとも１種の原子団で置換されていてもいなくても
よい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表わすものと
する。］で示される構造を有するものである、請求項１
または２に記載の硬化性樹脂組成物。[Chemical 3] [Wherein, R 2 and R 4 in the formula each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R 3 has 1 carbon atom.
~ 22 selected from the group consisting of an alkyl group, or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group and a halogen atom,
It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group. ] It has a structure shown by these.
Or the curable resin composition according to item 2.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】前記した如き、各種のカルボキシル基を有
する樹脂類と、前記した如き、各種のα，β−不飽和エ
ーテルとを反応させて、本発明で使用される、少なくと
も２個のヘミアセタールエステル基および／またはヘミ
ケタールエステル基を有する樹脂（Ａ）を調製するに
は、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、亜燐
酸、酸性燐酸エステル、酸性亜燐酸エステル、モノクロ
ル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸もしくはトリフ
ルオロ酢酸の如き、各種の酸性物質；またはアセチルク
ロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ベンゼンス
ルホニルクロライドもしくはｐ−トルエンスルホニルブ
ロマイドの如き、各種の活性水素化合物と反応して酸を
生成する化合物などの存在下に、両者成分を反応せしめ
ればよい。At least two hemiacetal esters used in the present invention are obtained by reacting resins having various carboxyl groups as described above with various α, β-unsaturated ethers as described above. In order to prepare the resin (A) having a group and / or a hemiketal ester group, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, acidic phosphoric acid ester, acidic sulfite is prepared. Various acidic substances such as phosphoric acid ester, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid; or acetyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, p-toluenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride or p-toluenesulfonyl bromide Various, such as Both components may be reacted in the presence of a compound that reacts with an active hydrogen compound to generate an acid.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１０６[Correction target item name] 0106
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１０６】[0106]
【表２】 [Table 2]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１０７[Correction target item name] 0107
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１０７】《第１表の脚注》 「ＢＰＭＰＳ」………ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジニル）セバケートの略記 耐シンナー性…………キシレンを浸み込ませた脱脂綿で
以て、塗膜を、往復５０回、ラビングした際の、塗膜の
外観の変化を、目視により判定した。 貯蔵安定性……………実施例１〜３の場合には、塗料
を、密閉容器中で、４０℃に貯蔵した際の、ゲル化に到
るまでの日数を以て、残りの実施例４〜１０ならびに比
較例４および５の場合には、塗料を、密閉容器中で、４
０℃に１カ月間、貯蔵したのちの粘度を、初期の粘度で
除した値を以て示している。<< Footnote in Table 1 >>"BPMPS" .... Abbreviation of bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidinyl) sebacate Thinner resistance ..... soaking in xylene The appearance change of the coating film when the coating film was rubbed 50 times back and forth with the above absorbent cotton was visually determined. Storage stability: In the case of Examples 1 to 3, the remaining Examples 4 to 5 were determined by the number of days until the gelation when the paint was stored at 40 ° C in a closed container. In the case of 10 and Comparative Examples 4 and 5, the paint was placed in a closed container, 4
The viscosity after storage at 0 ° C. for 1 month is shown divided by the initial viscosity.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１０８[Correction target item name] 0108
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１０８】[0108]
【表３】 [Table 3]
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１０９[Correction target item name] 0109
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１０９】《第１表の脚注》 「ＴＴＡＡ」………チタニウムテトラキス（アセチルア
セトネート）の略記 「ＡＴＡＡ」………アルミニウムトリス（アセチルアセ
トネート）の略記 「ＺＴＡＡ」………ジルコニウムテトラキス（アセチル
アセトネート）の略記 「ＢＴＭＡＡｃ」…ベンジルトリメチルアンモニウムア
セテートの略記<< Footnotes in Table 1 >>"TTAA": Abbreviation for titanium tetrakis (acetylacetonate) "ATAA" .... Abbreviation for aluminum tris (acetylacetonate) "ZTAA" ..... Zirconium tetrakis (acetyl) Acetonate) abbreviation "BTMAAc" ... Abbreviation of benzyltrimethylammonium acetate
【手続補正７】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１１１[Correction target item name] 0111
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１１１】[0111]
【表５】 [Table 5]
【手続補正８】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１１３[Name of item to be corrected] 0113
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１１３】[0113]
【表７】 [Table 7]
【手続補正９】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１１７[Correction target item name] 0117
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１１７】[0117]
【表９】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 9] ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月２２日[Submission date] June 22, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒは、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１８なるアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ
ル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で置換され
ていてもいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキ
ル基を表わすものとする。］で示される構造を、一般式[Chemical 1] [Wherein X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a group, and R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
A cycloalkyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and an aralkyloxy group, which may or may not be substituted with at least one atomic group. It represents a good alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ] The structure represented by
【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０な
るアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ1 は、炭素
数が１〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル
基、アラルキル基もしくはアルコキシル基で置換されて
いてもいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル
基を表わすものとする。］で示される構造を、あるい
は、一般式[Chemical 2] [Wherein X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may or may not be substituted with a group, and R 1 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group or It represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may or may not be substituted with an alkoxyl group. ] Or the general formula
【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
１〜１０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ3
は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されていてもい
なくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキル基を表わ
すものとする。］で示される構造を有するものである、
請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。[Chemical 3] [Wherein R 2 and R 4 in the formula are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3
Is optionally substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group and a halogen atom. It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may be omitted. ] Having a structure represented by
The curable resin composition according to claim 1.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１１７[Correction target item name] 0117
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０１１７】[0117]
【表９】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 9] ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年７月２１日[Submission date] July 21, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ
は、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコ
キシル基、アリール基、アルカノイルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基および
ハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種
の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が１〜１８なるアルキル基を、または水素原
子を表わすものとする。］で示される構造を、一般式[Chemical 1] [Wherein X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted by a group, and R
Is substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of a cycloalkyl group, an alkoxyl group, a cycloalkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group and a halogen atom. Or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be unsubstituted or represents a hydrogen atom. ] The structure represented by
【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で
置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が
３〜１０なるアルキレン基を表わすものとし、また、Ｒ
1 は、シクロアルキル基、アラルキル基またはアルコキ
シル基で置換されていても置換されていなくてもよい、
炭素数が１〜１８なるアルキル基を表わすものとす
る。］で示される構造を、あるいは、一般式[Chemical 2] [Wherein X is at least one atom selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted by a group, and R
1 is optionally substituted with a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkoxyl group,
It represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ] Or the general formula
【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
あっても異なっていてもよい、水素原子または炭素数が
１〜１０なるアルキル基を表わすものとし、また、Ｒ3
は、炭素数が１〜２２なるアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル基、アル
カノイルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種の原子団で置換されていても置
換されていなくてもよい、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基を表わすものとする。］で示される構造を有するも
のである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成
物。[Chemical 3] [Wherein R 2 and R 4 in the formula are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3
Is substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group and a halogen atom. It represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms which may not be substituted. ] The curable resin composition of Claim 1 or 2 which has a structure shown by these.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１１[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１１】［ただし、式中のＲ2 は水素原子または炭
素数が１〜１０なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、Ｒ3 はシクロアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハロ
ゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原
子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭
素数が１〜２２なるアルキル基を表わすものとする。］[Wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group or an alkanoyloxy group. And an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of and a halogen atom. ]
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表わすものと
し、また、Ｒ5 はシクロアルキル基、アルコキシル基、
シクロアルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオ
キシ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少
なくとも１種の原子団で置換されていても置換されてい
なくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表わ
すものとする。〕[Wherein X has 1 to 10 carbon atoms]
At least 1 selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a certain atomic group, and R 5 represents a cycloalkyl group, an alkoxyl group,
It may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of a cycloalkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group and a halogen atom. , And represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ]
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１５[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１５】［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０
なるアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルカ
ノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基およ
びハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の原子団で置換されていても置換されていなくてもよ
い、炭素数が３〜１０なるアルキレン基を表わすものと
し、また、Ｒ1 はシクロアルキル基、アルコキシル基ま
たはアラルキル基で置換されていても置換されていなく
てもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基を表わすも
のとする。〕[Wherein X has 1 to 10 carbon atoms]
At least 1 selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, and a halogen atom.
Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with a certain atomic group, and R 1 is substituted with a cycloalkyl group, an alkoxyl group or an aralkyl group. Or represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may be unsubstituted or substituted. ]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＦＸ 8620−4Ｊ 77/00 ＬＱＹ 9286−4Ｊ 101/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08L 75/04 NFX 8620-4J 77/00 LQY 9286-4J 101/00
Claims (6)
タールエステル基および／またはヘミケタールエステル
基を有する重合体（Ａ）と、多価金属のアルコキシド
（Ｂ）および／または多価金属のキレート化合物（Ｃ）
とを含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。1. A polymer (A) having at least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal ester groups in one molecule, and a polyvalent metal alkoxide (B) and / or a polyvalent metal chelate. Compound (C)
A curable resin composition comprising:
タールエステル基および／またはヘミケタールエステル
基を有する重合体（Ａ）と、多価金属のアルコキシド
（Ｂ）および／または多価金属のキレート化合物（Ｃ）
と、硬化触媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする、硬
化性樹脂組成物。2. A polymer (A) having at least two hemiacetal ester groups and / or hemiketal ester groups in one molecule, and a polyvalent metal alkoxide (B) and / or a polyvalent metal chelate. Compound (C)
And a curing catalyst (D) are contained, The curable resin composition characterized by the above-mentioned.
体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂およびポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の樹脂である、請求項１の硬化性樹脂組成
物。3. The curability according to claim 1, wherein the polymer (A) is at least one resin selected from the group consisting of vinyl polymers, polyether resins, polyester resins, polyamide resins and polyurethane resins. Resin composition.
合体である、請求項３の硬化性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 3, wherein the vinyl polymer is an acrylic polymer.
フィン系重合体である、請求項３の硬化性樹脂組成物。5. The curable resin composition according to claim 3, wherein the vinyl-based polymer is a fluoroolefin-based polymer.
はヘミケタールエステル基が、一般式 【化１】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０なる
アルキレン基を表すものとし、Ｒは、水素原子または炭
素数が１〜１８なるアルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリール基、ア
ルカノイルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アラルキルオキシ基およびハロゲン原子よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の原子団で置換されていて
もいなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルル基を表
すものとする。］で示される構造を、一般式 【化２】 ［ただし、式中のＸは、炭素数が１〜１０なるアルキル
基、アルコキシル基、アリール基、アルカノイルオキシ
基、アリールオキシ基、アラルキル基およびハロゲン原
子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原子団で置
換されていてもいなくてもよい、炭素数が３〜１０なる
アルキレン基を表すものとし、また、Ｒ1 は炭素数が１
〜１８なるアルキル基、またはシクロアルキル基、アラ
ルキル基もしくはアルコキシル基で置換されていても置
換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキ
ル基を表すものとする。］で示される構造を、あるい
は、一般式 【化３】 ［ただし、式中のＲ2 およびＲ4 は、それぞれ、同一で
も異なっていてもよい、 水素原子または炭素数が１〜１０なるアルキル基を表す
ものとし、また、Ｒ3は、炭素数が１〜２２なるアルキ
ル基、またはシクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシル基、アルカノイルオキシ基およびハ
ロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種の原
子団で置換されていても置換されていなくてもよい、炭
素数が１〜２２なるアルキル基を表すものとする。］で
示される構造を有するものである、請求項１または２に
記載の硬化性樹脂組成物。6. The above-mentioned hemiacetal ester group or hemiketal ester group is represented by the general formula: [Wherein X represents at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkoxyl group, or a cycloalkoxyl. Group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group and a halogen atom, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of 1 to 1 carbon atoms. 18 represents an Aruru group. ] By the general formula: [Wherein X represents at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aryl group, an alkanoyloxy group, an aryloxy group, an aralkyl group and a halogen atom. Represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, which may or may not be substituted with, and R1 has 1 carbon atom.
It represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, which may or may not be substituted with a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkoxyl group. ] Or a general formula: [Wherein R 2 and R 4 in the formula may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 has 1 to 22 carbon atoms. Carbon, which may or may not be substituted with at least one atomic group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxyl group, an alkanoyloxy group and a halogen atom. The number represents an alkyl group having 1 to 22. ] The curable resin composition of Claim 1 or 2 which has a structure shown by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4551992A JPH05239257A (en) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4551992A JPH05239257A (en) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | Curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239257A true JPH05239257A (en) | 1993-09-17 |
Family
ID=12721668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4551992A Pending JPH05239257A (en) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05239257A (en) |
-
1992
- 1992-03-03 JP JP4551992A patent/JPH05239257A/en active Pending
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