JP3952725B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表すものとする〕
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。はじめに、ビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）を含んで成る硬化性樹脂組成物〔以下、組成物（Ｓ−１）と略称する〕について説明する。
【００１０】
まず、組成物（Ｓ−１）に含有されるビニル系重合体（Ａ）について詳しく説明する。
【００１１】
一般式（Ｉ）で示されるエステル基に含有されるＲ_１ は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表すものである。かかるＲ_１ のなかで炭素原子数が１〜１２のアルキル基の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。かかる、Ｒ_１の中で特に好ましいものは、水素原子またはメチル基である。
【００１２】
一般式（Ｉ）のエステル基に含有される１価の有機基であるＲ_２の代表的なものとしては、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、等の各種のものが挙げられる。かかる１価の有機基のなかで、アルキル基の代表的なものとしては、Ｒ_１のうちの炭素原子数が１〜１２なるアルキル基の代表的なものとして前掲した如き各種の基に加えて、ｎ−トリデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、等が挙げられる。
【００１３】
置換アルキル基の代表的なものとしては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｎ−プロポキシ）エチル基、２−（ｎ−ブトキシ）エチル基、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−（ｎ−プロポキシ）ブチル基、６−エトキシヘキシル基、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）ヘキシル基の如き、アルコキシ基置換アルキル基；２−フェノキシエチル基、２−（４−メチルフェノキシ）エチル基の如き、アリールオキシ基が置換したアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、２−（２−フェニルエトキシ）エチル基の如き、アラルキルオキシ基が置換したアルキル基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基の如き、アリール基が置換したアルキル基、等が挙げられる。
【００１４】
シクロアルキル基の代表的なものとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、等が挙げられる。アリール基の代表的なものとしては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、等が挙げられる。置換アリール基の代表的なものとしては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−メチル−１−ナフチル基、等が挙げられる。
【００１５】
そしてこれらのなかで、Ｒ_２として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００１６】
上述した一般式（Ｉ）で表されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）の代表的なものとしては、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル等の不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００１７】
そして、かかる繰り返し単位のうちイタコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（II−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有する繰り返し単位および一般式（II−２）または（II−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有する繰り返し単位が挙げられる。
【００１８】
【化４】

【００１９】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、表すものとする〕
【００２０】
そして、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有する繰り返し単位および一般式（III−２）または（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有する繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕
【００２３】
上記した一般式（II−１）〜（II−３）および（III−１）〜（III−３）に含有されるＲ_３ は、水素原子または１価の有機基を表すものである。そして、１価の有機基としてのＲ_３の代表的なものは、１価の有機基であるＲ_２ の代表的なものとして例示した通りである。そして、かかる各種の１価の有機基の中で、Ｒ_３として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００２４】
上述した、各種の不飽和二塩基酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ−１）をビニル系重合体（Ａ）に導入するには、（１）下記一般式（IV−１）〜(IV−３）で示されるイタコン酸エステル類あるいは下記一般式（V−１）〜(V−３）で示されるマレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、シトラコン酸エステル、メサコン酸エステル類の如き一般式（Ｉ）で示されるエステル基を含有する不飽和二塩基酸エステル類を共重合させる、（２）予めイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸またはそれらと１価アルコール類とのハーフエステルを他のビニル系単量体と共重合してカルボキシル基を含有するビニル系重合体を調製した後、当該ビニル系重合体と下記一般式（VI）で示されるα−ハロカルボン酸エステル類を塩基性物質の存在下に反応させる、等の方法を適用できる。これらのうち、（１）なる方法が簡便で好ましい。
【００２５】
【化６】

【００２６】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、表すものとする〕
【００２７】
そして、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステルまたはメサコン酸エステルに由来する繰り返し単位の代表的なものとしては、下記一般式（III−１）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を２個有するエステルおよび一般式（III−２）または（III−３）で示される一般式（Ｉ）のエステル基を１個有するエステルが挙げられる。
【００２８】
【化７】

【００２９】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を、Ｒ_３は水素原子またはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、置換アリール基を、Ｒ_４は水素原子またはメチル基を、表すものとする〕
【００３０】
【化８】

【００３１】
〔但し、Ｒ_１は水素原子、フェニル基または炭素原子数が１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ_２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表すものとする〕
【００３２】
上記した一般式（IV−１）〜（IV−３）、（V−１）〜（V−３）で示される不飽和二塩基酸エステルに含有されるＲ_３は、水素原子または１価の有機基を表すものである。そして、かかる１価の有機基としてのＲ_３の代表的なものとしては、１価の有機基としてのＲ_２の代表的なものとして上掲したとおりである。そして、これらの中でＲ_３として好ましいものは、炭素原子数が１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を含む炭素原子数が３〜８のアルコキシ基置換アルキル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数が１〜４なるアルキル基である。
【００３３】
繰り返し単位（ａ−１）を導入する際に使用される単量体〔以下、単量体（ｍ−１）と略称する〕のうち、一般式（IV−１）で表されるイタコン酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｉｓｏ−プロポキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００３４】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）イタコネート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（ｎ−ヘキシルオキシカルボニル）エチル］イタコネート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］イタコネート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝イタコネート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝イタコネート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００３５】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（IV−２）または（IV−３）表されるイタコン酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２およびＲ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００３６】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ［２−（ｎ−ヘキシルオキシ）エチル）］−モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００３７】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００３８】
モノ（メトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（エトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）イタコネート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］イタコネート、等のＲ_１およびＲ_３として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００３９】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−１）で表されるマレイン酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４０】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）マレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）マレート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］マレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］マレート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝マレート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝マレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４１】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−２）または（V−３）で表されるマレイン酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２およびＲ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００４２】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４３】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００４４】
モノ（メトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）マレート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］マレート、等のＲ_１およびＲ_３として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４５】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−１）で表されるフマル酸エステルの代表的なものとしては、ビス（メトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（エトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（ｎ−ヘキシルオキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、ビス［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、ビス（３−メトキシプロポキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４６】
ビス（１−メトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス（１−エトキシカルボニルエチル）フマレート、ビス［１−（ｎ−プロポキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（ｉｓｏ−ブトキシカルボニル）エチル］フマレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルキル基を有する化合物；ビス［１−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス［１−（２−エトキシエトキシカルボニル）エチル］フマレート、ビス｛１−［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニル］エチル｝フマレート、ビス｛１−［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニル］エチル｝フマレート、等のＲ_１としてメチル基を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００４７】
単量体（ｍ−１）のうち、一般式（V−２）または（V−３）で表されるフマル酸エステルの代表的なものとしては、モノメチル−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノメチル−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２およびＲ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００４８】
モノ（２−メトキシエチル）−モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエチル）−モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−エトキシエチル）−モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基を、Ｒ_３としてアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物；
【００４９】
モノメチル−モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノエチル−モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−プロピル）−モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ_１として水素原子を、Ｒ_２としてアルコキシ基置換アルキル基を、Ｒ_３としてアルキル基を有する化合物；
【００５０】
モノ（メトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（エトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−メトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ（２−エトキシエトキシカルボニルメチル）フマレート、モノ［２−（ｎ−プロポキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、モノ［２−（ｎ−ブトキシ）エトキシカルボニルメチル］フマレート、等のＲ_１およびＲ_３として水素原子を、Ｒ_２としてアルキル基またはアルコキシ基置換アルキル基を有する化合物、等が挙げられる。
【００５１】
次に、ビニル系重合体（Ａ）に導入される水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）および／またはブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）について説明する。
【００５２】
水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）の代表的なものとしては、それぞれが水酸基を含有する、（メタ）アクリル酸エステル系、不飽和二塩基酸エステル系、クロトン酸エステル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系等の公知慣用の各種の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００５３】
かかる、水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−２）を導入するには、水酸基を含有するビニル系単量体を共重合させるのが簡便である。その際に使用される水酸基を含有する単量体〔以下、単量体（ｍ−２）と略称する〕の代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートの如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き、水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテルの如き、水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコールの如きポリエーテルジオールと（メタ）アクリル酸などで以て代表される不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるポリオキシアルキレングリコールのモノ不飽和カルボン酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレートで以て代表されるエポキシ基含有不飽和単量体と、酢酸で以て代表される飽和１価カルボン酸類との付加反応生成物；（メタ）アクリル酸で以て代表される不飽和カルボン酸類と、「カージュラー Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）で以て代表される、α−オレフィンのエポキサイド以外のモノエポキシ化合物との付加反応生成物がある。
【００５４】
さらに、単量体（ｍ−２）として前掲した如き水酸基含有ビニル系単量体類の水酸基を、ε−カプロラクトンの如きラクトン類と反応せしめて得られる水酸基を含有するビニル系単量体も使用することができる。かかる水酸基を含有する単量体の代表的なものとしては、「プラクセル ＦＡ−１」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを付加して得られる単量体〕、「プラクセル ＦＭ−１」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンを１モル付加して得られる単量体〕、「プラクセル ＦＭ−３」〔ダイセル化学工業（株）製の、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１モルにε−カプロラクトンを３モル付加して得られる単量体〕、「ＴＯＮＥ Ｍ−１００」〔米国ユニオンカーバイド社製の、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン２モルを付加して得られる単量体〕等があげられる。
【００５５】
ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位（ａ−３）に含有されるブロックされた水酸基の代表的なものとしては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、シクロヘキシルジメチルシリルオキシ基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ基の如きトリオルガノシリル基でブロックされた水酸基；水酸基にメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−メトキシプロペン、ジヒドロフラン、ジヒドロピランの如きα，β−不飽和エーテル化合物を付加して得られるアセタールあるいはケタールとしてブロックされた水酸基；２−アミノエチルアルコール構造を有する水酸基が１，３−オキサゾリジン構造としてブロックされた水酸基等が挙げられる。
【００５６】
ビニル系重合体（Ａ）にブロックされた水酸基を導入するには、（３）ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体を共重合させる方法、（４）予め調製した水酸基を含有するビニル系重合体に水酸基のブロック化剤を反応させる方法、等を適用することができる。これらのなかでは、前者の（３）なる方法が簡便である。
【００５７】
（３）なる方法によりブロックされた水酸基を導入する際に使用される、ブロックされた水酸基を含有するビニル系単量体〔以下、単量体（ｍ−３）と略称する〕の代表的なものとしては、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルジメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシ）ブチルビニルエーテルの如き、トリオルガノシリル基でブロックされた水酸基を含有する単量体；
【００５８】
２−（１−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−イソブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−メトキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシテトラヒドロフラン、２−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシテトラヒドロピランの如き、水酸基含有単量体の水酸基をα，β−不飽和エーテル化合物でブロックした単量体；３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジン、２−イソブチル−３−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルオキサゾリジンの如き、オキサゾリジン基を含有する単量体、等が挙げられる。
【００５９】
上述の如く繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）を導入することにより、本発明で使用されるビニル系重合体（Ａ）が調製される。そして、ビニル系重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ａ−１）と（ａ−２）および／または（ａ−３）からなるものであってもよいし、必要に応じて、繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位〔以下、繰り返し単位（ａ−４）と略称する〕を含むものであってもよい。
【００６０】
かかる繰り返し単位（ａ−４）を導入するには、繰り返し単位（ａ−４）を与えるビニル系単量体を共重合するのが簡便である。そして、かかるビニル系単量体［以下、単量体（ｍ−４）と略称する］の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートの如き、アルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き、シクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、アラルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き、芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、カルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸ｎ−ブチル、クロトン酸２−エチルヘキシルの如き、クロトン酸アルキルエステル類；
【００６２】
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテルの如き、アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキルビニルエーテル類；
【００６３】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシカルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、カルボン酸アミド基を含有する単量体類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルの如き、カルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸の如き、カルボン酸無水基を含有する単量体；
【００６４】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートもしくは３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジンもしくはＮ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−〔３−ジメチルアミノプロピル〕（メタ）アクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテルの如き、３級アミノ基を含有する単量体；
【００６５】
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を含有する単量体；２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレートの如き、５員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；５−〔Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチルカルバモイルオキシメチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンの如き６員環のシクロカーボネート基含有ビニル系単量体類；
【００６６】
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、クロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、α−オレフィン類、等が挙げられる。
【００６７】
上述した単量体からビニル系重合体（Ａ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法、水性媒体中での懸濁重合法、水性媒体中での乳化重合法等の公知慣用の種々の重合法を適用できる。本発明の組成物を有機溶剤をも含有する組成物として使用する場合には、これらのうち、特に有機溶剤中でのラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００６８】
有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、重合開始剤としては公知慣用の種々の化合物を使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、アゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、過酸化物類、等が挙げられる。
【００６９】
また、有機溶剤中でのラジカル重合法を適用するに当たり、有機溶剤としては公知慣用の各種の化合物を使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如き、アルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、ケトン類；
【００７０】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、本発明の組成物を水性組成物として使用する場合には、上掲した各種の重合方法の中で、好ましいものの一つとして水性媒体中での乳化重合法が挙げられる。かかる乳化重合法を適用するに際しては、公知慣用の乳化剤や分散剤の存在下に公知慣用の重合処方を適用すればよい。
【００７２】
上述のようにしてビニル系重合体（Ａ）が調製されるが、かかるビニル系重合体（Ａ）に導入される、一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の数は、硬化性の点から一分子平均エステル基が１個以上で水酸基および／またはブロックされた水酸基が１個以上であること、好ましくは、エステル基が２個以上で水酸基および／またはブロックされた水酸基が２個以上であること、が適している。
【００７３】
また、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性のバランスの点から、０．１〜４．５モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜３．０モルなる範囲内がより好ましい。また、当該ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラム中に導入される水酸基および／またはブロックされた水酸基の量は、本発明組成物の硬化性と保存安定性のバランスの点から、０．１〜５．０モルなる範囲内が好ましく、さらに０．３〜４．０モルなる範囲内がより好ましい。さらに、本発明の組成物の硬化性の点から、ビニル系重合体（Ａ）に導入される一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の比率は、［一般式（Ｉ）で示されるエステル基のモル数］：［水酸基とブロックされた水酸基の合計モル数］なる比率で、１：１０〜１０：１なる範囲内が好ましく、さらに２：１０〜１０：２なる範囲内がより好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の量およびそれらの比率が、上述した範囲内となるようにビニル系重合体（Ａ）に導入される繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）および／または（ａ−３）および（ａ−４）の量が決定されることが好ましい。
【００７５】
そして、ビニル系重合体（Ａ）の好ましい重量平均分子量は、本発明組成物の使用形態や用途によって異なるが、本発明組成物の硬化性および本発明組成物から得られる塗料等の取り扱い易さの観点から、２，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは、３，０００〜２００，０００である。
【００７６】次に、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を構成する必須成分であるエステル交換触媒（Ｂ）について説明する。
【００７７】
本発明の硬化性組成物において、一般式（Ｉ）で示されるエステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基との間のエステル交換反応により硬化が進行する。かかるエステル交換反応を促進するために、エステル交換触媒（Ｂ）が添加される。かかるエステル交換触媒としては、公知慣用のエステル交換触媒のいずれをも使用することができるし、しかもそれらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは勿論である。
【００７８】
かかるエステル交換反応触媒の代表的なものとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムエトキシド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキサイド、サマリウム(III)フェノキシド、イッテルビウム(III)ブトキシドの如き、各種金属のアルコキシド類；サマリウム(III)アセテート、イッテルビウム(III)プロピオネートの如き、ランタニド系金属のカルボキシレート類；亜鉛アセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、サマリウム(III)アセチルアセトネートの如き、各種金属の錯体類；
【００７９】
ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレートの如き、有機錫化合物類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）の如き強塩基性のアミン化合物；
【００８０】
テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム塩、シクロヘキシルトリメチルアンモニム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩の如き、各種４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとしてアセテート、プロピオネートの如き各種のカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドなどのアニオンを有する、いわゆる４級アンモニウム塩類；
【００８１】
テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩；テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）ホスホニウム塩であって、対アニオンとして、例えばアセテート、プロピオネートの如きカルボキシレートあるいはクロライド、ブロマイド、ハイドロオキサイドの如きホスホニウム塩類；
【００８２】
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、燐酸、硫酸、塩酸の如き、酸性化合物類；前記した如き酸性化合物とアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如き含窒素塩基性化合物との塩類等が挙げられる。
【００８３】
上述したビニル系重合体（Ａ）とエステル交換触媒（Ｂ）から、本発明の硬化性組成物（Ｓ−１）を調製するには、硬化性組成物（Ｓ−１）の硬化性および保存安定性の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１，０００グラムに対してエステル交換触媒（Ｂ）の量が、好ましくは０．００３〜０．３モル、より好ましくは０．００６〜０．２５モル、最も好ましくは０．０１５〜０．１５モルとなる様な比率で両者を混合すればよい。
【００８４】
上述のようにして調製される本発明の硬化性組成物にアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートを配合することにより、本発明組成物の硬化性を一層向上させたり、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
【００８５】
アミノ樹脂の代表的なものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素もしくはグリコウリルの如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドの如き、各種のアルデヒド化合物と反応せしめて得られるアルキロール化物；かかるアルキロール化物を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールもしくはｉ−ブタノールの如き、各種の低級アルコールと反応せしめて得られる、部分ないしは完全エーテル化物などが挙げられる。
【００８６】
ブロックイソシアネートの代表的なものとしては、各種のポリイソシアネート化合物に含有されるイソシアネート基を、後掲するような種々のブロック剤で以てブロック化せしめることによって得られるブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られるウレトジオン構造を含む化合物などがある。
【００８７】
この際に用いられるポリイソシアネート化合物の代表的なものとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【００８８】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート類；
【００８９】
上記した各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー類；上記した各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめて得られるイソシアヌレート環を有するプレポリマー類；上記した各種のポリイソシアネート類と水とを反応せしめて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート類；
【００９０】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネートの如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体；前記したイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られるイソシアネート基含有アクリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合体類などがある。
【００９１】
そして、かかるポリイソシアネートのなかで、耐候性の面からは、脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各ジイソシアネート化合物から誘導される種々のプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が特に望ましい。
【００９２】
前記ポリイソシアネートからブロックイソシアネートを調製する際に使用されるブロック剤の代表的なものとしては、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、乳酸エステルの如き、各種のカルビノール基含有化合物類；フェノール、サリチル酸エステル、クレゾールの如き各種のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、アセトアニリドの如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムの如きオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合物類などがある。
【００９３】
上述した硬化性組成物（Ｓ−１）とアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートから本発明の硬化性組成物を調製するには、硬化性と耐酸性の点から、ビニル系重合体（Ａ）の１００重量部に対して、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートの量が、好ましくは３〜６６重量部の範囲となるように、より好ましくは５〜５０重量部となるように、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネートを添加すればよい。
【００９４】
上述のようにして調製される本発明の各硬化性組成物は、そのままで、クリヤー組成物として使用することができるし、さらに、顔料が配合された形で着色組成物として使用することができる。
【００９５】
本発明の組成物には、必要に応じて、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることができる。
【００９６】
また、本発明の組成物は、その用途に応じて、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤液状型、無溶剤固形型、粉状型（粉体）、水溶液型、水分散型などのいずれの形態としてでも、用いることができる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車のトップコート用塗料をはじめとする各種の塗料、接着剤、インキ等の用途に有効に利用できるものである。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を、実施例により、一層、具体的に説明をするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【００９８】
参考例１〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応器にキシレン（Ｘｙ） ６００部、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡｃ） １９５部およびビスメトキシカルボニルメチルイタコネート（ＢＭＣＭＩ） ６８．５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ ６８．５部、スチレン（ＳＴ） １５０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） ２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ２１６部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １３０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，７００、重量平均分子量が３３，７００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−１）と略称する。
【００９９】
参考例２〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＢＢＣＭＩ） １６５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＢＣＭＩ １６５部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＡ ８０部、ＨＥＭＡ ２４０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，８００、重量平均分子量が３４，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−２）と略称する。
【０１００】
参考例３〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびモノメチル（モノメトキシカルボニルメチル）イタコネート（ＭＭＣＭＩ） １０８部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＭＭＣＭＩ １０８部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ ２００部、ＢＡ１０４部、ＨＥＭＡ １３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，４００、重量平均分子量が２９，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−３）と略称する。
【０１０１】
参考例４〔ビニル系重合体（Ａ）の調製〕
参考例１と同様の反応器にＸｙ ６００部、ＢＡｃ １９５部およびＢＭＣＭＩ ６４部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＢＭＣＭＩ ６４部、ＳＴ １４０部、ＭＭＡ １８７部、ＢＭＡ ２０１部、ＢＡ １５６部、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート（ＴＭＳＥＭＡ） １８８部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ６部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が９，６００、重量平均分子量が３２，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基とトリメチルシリル基でブロックされた水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（Ａ−４）と略称する。
【０１０２】
参考例８ 〔比較実験用のビニル系重合体の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ６００部とＢＡｃ １９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メトキシカルボニルメチルメタクリレート １５８部、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ１０２部、ＢＡ ２６０部、ＨＥＭＡ １３０部、ＴＢＰＥＨ ２４部およびＢＡｃ ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にＢＡｃ ５部とＴＢＰＥＨ ７部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ＢＡｃ＝６０／４０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が７，２００、重量平均分子量が３６，０００なるアルコキシカルボニルメチルエステル基と水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（ＲＰ−１）と略称する。
【０１０３】
参考例９ 〔比較実験用のビニル系重合体の調製例〕
参考例１と同様の反応器に、Ｘｙ ７００部とｎ−ブタノール ９５部を仕込んで、窒素ガス気流下に攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ＳＴ １５０部、ＭＭＡ ２００部、ＢＭＡ ２８８部、ＢＡ ２１２部、ＨＥＭＡ １３０部、アクリル酸 ２０部、ＴＢＰＥＨ ３２部およびｎ−ブタノール ２００部から成る混合物を４時間で滴下した。その後、同温度で反応を継続し、滴下終了から２時間後にｎ−ブタノール ５部とＴＢＰＥＨ ８部からなる混合物を添加した。その後、同温度で１３時間の加熱・攪拌を行った。ついで、不揮発分が５０．０％になるようにＸｙ／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で希釈して、数平均分子量が８，２００、重量平均分子量が３３，０００なる水酸基を含有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、この重合体溶液をビニル系重合体（ＲＰ−２）と略称する。
【０１０４】
実施例１〜４、７及び８
参考例１〜４で調製したビニル系重合体（Ａ）およびエステル交換触媒（Ｂ）を使用して、第１表に示した配合比率に従って本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。各組成物を日本ルートサービス（株）製の電着中塗り水研ぎ板（ポリエステル・メラミン系塗料が塗装された塗装鋼板を水研ぎして得られた塗板）上に、アプリケータを使用して塗布した後、１２０℃に保持した熱風乾燥機中で２０分間焼き付けて膜厚が約４０μｍなる硬化塗膜を得た。各塗膜について塗膜性能評価を行った結果を同表に示した。
【０１０５】
比較例１〜２
それぞれ参考例８および９で調製した比較実験用のビニル系重合体（ＲＰ−１）および（ＲＰ−２）を使用し、第１表に示した配合比率に従って比較対照用の硬化性樹脂組成物を調製した。実施例１〜４、７及び８で調製した本発明の組成物に代えて、比較対照用の硬化性組成物を使用する以外は、実施例１〜４、７及び８と同様にして硬化塗膜を作成し、性能評価を行った。評価結果を第１表に示した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
第１表（１）〜（３）の脚注
「ＤＢＴＤＡ」・・・エステル交換触媒としてのジブチル錫ジアセテートの略記。
「Ｌ−１１７−６０」・・・大日本インキ化学工業（株）製のｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂「スーパーベッカミンＬ−１１７−６０」の略記。不揮発分６０％。
「Ｂ７−８８７−６０」・・・大日本インキ化学工業（株）製のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート樹脂のブロック化物「バーノックＢ７−８８７−６０」の略記。不揮発分６０％。
【０１１０】
「耐溶剤性」・・・キシレンを浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、往復１０回ラビングしたのちの塗膜の状態を、目視および指触により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：軟化および光沢低下が認められない
△：若干の軟化または光沢低下が認められる
×：著しい軟化または光沢低下が認められる
【０１１１】
「耐酸性」・・・１０％硫酸水溶液の０．１ｍｌを塗膜に載せ、６０℃に保温した熱風乾燥機中に３０分間放置したのちの塗膜を水洗、乾燥し表面状態を目視により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチング跡なし
△：若干エッチング跡あり
×：エッチング著しい
【０１１２】
「耐擦り傷性」・・・濃度５％のクレンザー水分散液を浸み込ませたフェルトで以て、塗膜上を、６００ｇの荷重下に、往復３０回に亘るラビングを行ったのちの塗膜の６０度光沢保持率（％）で以て表示した。この値が大きいほど、耐擦り傷性に優れることを示す。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は、特定の活性エステル基と水酸基および／またはブロックされた水酸基の組み合わせに基づく新規な硬化性樹脂組成物を提供するものである。そして、かかる本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性に優れ、耐酸性、耐溶剤性、耐擦り傷性等の性能に優れる硬化物を形成する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel and useful curable resin composition.More specifically, it is excellent in curability containing a vinyl polymer having a specific active ester group and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group and an ester exchange catalyst as essential components,The present invention relates to a curable resin composition that forms a cured product having excellent acid resistance, solvent resistance, scratch resistance, and the like. And the curable resin composition of this invention can be utilized effectively for uses, such as various coating materials including the coating material for top coats of a motor vehicle, an adhesive agent, ink.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, a coating film obtained by curing a hydroxyl acrylic resin with a melamine resin has been widely used as a top coating film for automobiles or as a top coating film for various metal products used outdoors. However, such a coating film has a problem of deterioration when exposed outdoors, in particular, deterioration of the appearance of the coating film in which the appearance is deteriorated by acid rain.
[0003]
  As one technique capable of solving such problems, there has been proposed a thermosetting composition comprising a hydroxyl group-containing resin and an alkoxycarbonylmethyl ester group-containing compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-78262). Publication). Such a composition forms a cured coating film having excellent acid resistance, but has a drawback of being inferior in curability at a relatively low temperature of less than 140 ° C.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the object of the present invention is to solve the problems in the prior art as described above, such as a coating film having excellent curability at low temperature and excellent in acid resistance, solvent resistance, scratch resistance, etc. The object is to provide a novel curable resin composition capable of forming a cured product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, as a result of intensive studies along the purpose of the present invention as described above,A composition comprising a resin having a specific active ester group and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group and a transesterification catalyst,The inventors have found that a cured product having excellent curability at low temperatures and excellent acid resistance is formed, and the present invention has been completed.
[0006]
  That is, the present invention is derived from a repeating unit (a-1) derived from an unsaturated dibasic acid ester containing an ester group represented by the following general formula (I) and a vinyl monomer containing a hydroxyl group. A vinyl polymer (A) comprising a repeating unit (a-2) and / or a repeating unit (a-3) derived from a vinyl monomer containing a blocked hydroxyl group and a transesterification catalyst (B Curable resin composition comprisingThe amount of the ester group represented by the general formula (I) introduced into 1,000 grams of the vinyl polymer (A) is within a range of 0.1 to 4.5 mol, The amount of hydroxyl groups and / or blocked hydroxyl groups introduced into 1,000 grams of the polymer (A) is in the range of 0.1 to 5.0 moles, and the vinyl polymer (A) A curable resin composition comprising a transesterification catalyst (B) mixed in an amount of 0.003 to 0.3 mol per 1,000 grams;Is to provide.
[0007]
[Chemical 3]

[0008]
[However, R₁Represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl group)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below. First, a curable resin composition [hereinafter abbreviated as composition (S-1)] comprising a vinyl polymer (A) and a transesterification catalyst (B) will be described.
[0010]
  First, the vinyl polymer (A) contained in the composition (S-1) will be described in detail.
[0011]
  R contained in the ester group represented by the general formula (I)₁ Represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R₁ Among them, representative examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n- A hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. are mentioned. Take this, R₁Of these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred.
[0012]
  R which is a monovalent organic group contained in the ester group of the general formula (I)₂As representative examples of these, various groups such as an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group can be mentioned. Among such monovalent organic groups, typical alkyl groups include R₁Among them, in addition to various groups as mentioned above as representative examples of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, n-tridecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and the like can be mentioned.
[0013]
  Representative examples of the substituted alkyl group include 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2- (n-propoxy) ethyl group, 2- (n-butoxy) ethyl group, 2- (n-hexyloxy). ) Alkoxy group-substituted alkyl groups such as ethyl group, 3-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4- (n-propoxy) butyl group, 6-ethoxyhexyl group, 6- (n-hexyloxy) hexyl group An alkyl group substituted with an aryloxy group such as a 2-phenoxyethyl group or 2- (4-methylphenoxy) ethyl group; an aralkyl such as a 2-benzyloxyethyl group or a 2- (2-phenylethoxy) ethyl group; An alkyl group substituted with an oxy group; an alkyl group substituted with an aryl group, such as a benzyl group, a 1-phenylethyl group, or a 2-phenylethyl group; And the like.
[0014]
  Typical examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group, a cyclooctyl group, and the like. Representative examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like. Representative examples of the substituted aryl group include 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, and the like.
[0015]
  And among these, R₂Preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 3 to 8 carbon atoms including an alkoxy group, and particularly preferred is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group.
[0016]
  Typical examples of the repeating unit (a-1) derived from the unsaturated dibasic acid ester containing an ester group represented by the above general formula (I) include itaconic acid ester, maleic acid ester, and fumaric acid. Examples thereof include repeating units derived from unsaturated dibasic acid esters such as esters, citraconic acid esters, and mesaconic acid esters.
[0017]
  Among such repeating units, typical repeating units derived from itaconic acid esters include repeating units having two ester groups of the general formula (I) represented by the following general formula (II-1) and general The repeating unit which has one ester group of general formula (I) shown by Formula (II-2) or (II-3) is mentioned.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
[However, R₁Is a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl groupR₃Is a hydrogen atom orAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group)
[0020]
  And as a typical thing of the repeating unit derived from maleic acid ester, fumaric acid ester, citraconic acid ester, and mesaconic acid ester, the ester group of general formula (I) shown by the following general formula (III-1) is shown. Examples thereof include a repeating unit having two repeating units and a repeating unit having one ester group of the general formula (I) represented by the general formula (III-2) or (III-3).
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
[However, R₁Is a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl groupR₃Is a hydrogen atom orAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl groupR₄Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0023]
  R contained in the above general formulas (II-1) to (II-3) and (III-1) to (III-3)₃ Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R as a monovalent organic group₃A representative example of R is a monovalent organic group R₂ It is as having illustrated as a typical thing. Among these various monovalent organic groups, R₃Preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 3 to 8 carbon atoms including an alkoxy group, and particularly preferred is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group.
[0024]
  In order to introduce the above-described repeating unit (a-1) derived from various unsaturated dibasic esters into the vinyl polymer (A),(1)Itaconic acid esters represented by the following general formulas (IV-1) to (IV-3) or maleic acid esters, fumaric acid esters, and citracones represented by the following general formulas (V-1) to (V-3) Copolymerizing unsaturated dibasic acid esters containing an ester group represented by the general formula (I) such as acid esters and mesaconic acid esters,(2)Pre-polymerized unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid or half esters of these with monohydric alcohols with other vinyl monomers to contain carboxyl groups After the vinyl polymer is prepared, a method such as reacting the vinyl polymer with an α-halocarboxylic acid ester represented by the following general formula (VI) in the presence of a basic substance can be applied. Of these,(1)This method is simple and preferable.
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[However, R₁Is a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl groupR₃Is a hydrogen atom orAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl group)
[0027]
  As a typical repeating unit derived from a maleic acid ester, a fumaric acid ester, a citraconic acid ester or a mesaconic acid ester, an ester group of the general formula (I) represented by the following general formula (III-1) is used. Examples include esters having two esters and esters having one ester group of the general formula (I) represented by the general formula (III-2) or (III-3).
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[However, R₁Is a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl groupR₃Is a hydrogen atom orAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, substituted aryl groupR₄Represents a hydrogen atom or a methyl group)
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[However, R₁Represents a hydrogen atom, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;₂IsAlkyl group, substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or substituted aryl groupAnd X represents a halogen atom.
[0032]
  R contained in the unsaturated dibasic acid ester represented by the general formulas (IV-1) to (IV-3) and (V-1) to (V-3).₃Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. And R as such a monovalent organic group₃As a representative example, R as a monovalent organic group₂As listed above as representative. And among these, R₃Preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group-substituted alkyl group having 3 to 8 carbon atoms including an alkoxy group, and particularly preferred is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. It is a group.
[0033]
  Of the monomer used when introducing the repeating unit (a-1) [hereinafter abbreviated as monomer (m-1)], itaconic acid ester represented by general formula (IV-1) Typical examples of bis (methoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (ethoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (iso-propoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (n-hexyloxy) R such as carbonylmethyl) itaconate, etc.₁A hydrogen atom as R₂A compound having an alkyl group as bis (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, bis (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, bis [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] itaconate, bis (3-methoxypropoxy) R such as carbonylmethyl) itaconate, etc.₁A hydrogen atom as R₂A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0034]
Bis (1-methoxycarbonylethyl) itaconate, bis (1-ethoxycarbonylethyl) itaconate, bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] itaconate, bis [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] itaconate, bis [ R of 1- (iso-butoxycarbonyl) ethyl] itaconate, bis [1- (n-hexyloxycarbonyl) ethyl] itaconate, etc.₁A methyl group as R₂Compounds having an alkyl group as: bis [1- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] itaconate, bis [1- (2-ethoxyethoxycarbonyl) ethyl] itaconate, bis {1- [2- (n-propoxy) ethoxy R such as carbonyl] ethyl} itaconate, bis {1- [2- (n-butoxy) ethoxycarbonyl] ethyl} itaconate, etc.₁A methyl group as R₂Examples thereof include compounds having an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0035]
  Among the monomers (m-1), representative examples of the itaconic acid ester represented by the general formula (IV-2) or (IV-3) include monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) itaconate, monomethyl- Mono (ethoxycarbonylmethyl) itaconate, monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (n-butyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (n-butyl) ) -Mono (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, R₁A hydrogen atom as R₂And R₃A compound having an alkyl group as
[0036]
Mono (2-methoxyethyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (2-methoxyethyl) -mono (ethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (2-ethoxyethyl) -mono (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, R such as mono [2- (n-hexyloxy) ethyl)]-mono (methoxycarbonylmethyl) itaconate, etc.₁A hydrogen atom as R₂An alkyl group as R₃A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0037]
Monomethyl-mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, monoethyl-mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (n-propyl) -mono [2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] itaconate, mono ( n-butyl) -mono [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] itaconate, R₁A hydrogen atom as R₂An alkoxy group-substituted alkyl group as R₃A compound having an alkyl group as
[0038]
Mono (methoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (ethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) itaconate, mono [ R of 2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] itaconate, mono [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] itaconate, etc.₁And R₃A hydrogen atom as R₂Examples thereof include compounds having an alkyl group or an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0039]
  Among the monomers (m-1), representative maleic esters represented by the general formula (V-1) include bis (methoxycarbonylmethyl) malate, bis (ethoxycarbonylmethyl) malate, bis R such as (n-butoxycarbonylmethyl) malate, bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) malate, etc.₁A hydrogen atom as R₂Compounds having an alkyl group as: bis (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) malate, bis (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) malate, bis [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] malate, bis (3-methoxypropoxy) R such as carbonylmethyl) malate, etc.₁A hydrogen atom as R₂A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0040]
Bis (1-methoxycarbonylethyl) malate, bis (1-ethoxycarbonylethyl) malate, bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] malate, bis [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] malate, bis [ 1- (iso-butoxycarbonyl) ethyl] malate, R₁A methyl group as R₂Compounds having an alkyl group as: bis [1- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] malate, bis [1- (2-ethoxyethoxycarbonyl) ethyl] malate, bis {1- [2- (n-propoxy) ethoxy R such as carbonyl] ethyl} malate, bis {1- [2- (n-butoxy) ethoxycarbonyl] ethyl} malate, etc.₁A methyl group as R₂Examples thereof include compounds having an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0041]
  Among the monomers (m-1), typical examples of the maleate represented by the general formula (V-2) or (V-3) include monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) malate, monomethyl Mono (ethoxycarbonylmethyl) malate, monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) malate, monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) malate, mono (n-butyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) malate, mono (n- R) such as butyl) -mono (n-butoxycarbonylmethyl) malate₁A hydrogen atom as R₂And R₃A compound having an alkyl group as
[0042]
Mono (2-methoxyethyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) malate, mono (2-methoxyethyl) -mono (ethoxycarbonylmethyl) malate, mono (2-ethoxyethyl) -mono (n-butoxycarbonylmethyl) malate, R such as₁A hydrogen atom as R₂An alkyl group as R₃A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0043]
Monomethyl-mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) malate, monoethyl-mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) malate, mono (n-propyl) -mono [2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] malate, etc. R₁A hydrogen atom as R₂An alkoxy group-substituted alkyl group as R₃A compound having an alkyl group as
[0044]
Mono (methoxycarbonylmethyl) malate, mono (ethoxycarbonylmethyl) malate, mono (n-butoxycarbonylmethyl) malate, mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) malate, mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) malate, mono [ R of 2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] malate, mono [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] malate, etc.₁And R₃A hydrogen atom as R₂Examples thereof include compounds having an alkyl group or an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0045]
  Among the monomers (m-1), typical examples of the fumaric acid ester represented by the general formula (V-1) include bis (methoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, bis R such as (n-butoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (n-hexyloxycarbonylmethyl) fumarate, etc.₁A hydrogen atom as R₂A compound having an alkyl group as bis (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, bis (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, bis [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] fumarate, bis (3-methoxypropoxy) R such as carbonylmethyl) fumarate₁A hydrogen atom as R₂A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0046]
Bis (1-methoxycarbonylethyl) fumarate, bis (1-ethoxycarbonylethyl) fumarate, bis [1- (n-propoxycarbonyl) ethyl] fumarate, bis [1- (n-butoxycarbonyl) ethyl] fumarate, bis [ 1- (iso-butoxycarbonyl) ethyl] fumarate, R₁A methyl group as R₂Compound having an alkyl group as: bis [1- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] fumarate, bis [1- (2-ethoxyethoxycarbonyl) ethyl] fumarate, bis {1- [2- (n-propoxy) ethoxy R such as carbonyl] ethyl} fumarate, bis {1- [2- (n-butoxy) ethoxycarbonyl] ethyl} fumarate, etc.₁A methyl group as R₂Examples thereof include compounds having an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0047]
  Among the monomers (m-1), typical examples of the fumaric acid ester represented by the general formula (V-2) or (V-3) include monomethyl-mono (methoxycarbonylmethyl) fumarate, monomethyl Mono (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, monomethyl-mono (n-butoxycarbonylmethyl) fumarate, monoethyl-mono (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (n-butyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (n- R) such as butyl) -mono (n-butoxycarbonylmethyl) fumarate₁A hydrogen atom as R₂And R₃A compound having an alkyl group as
[0048]
Mono (2-methoxyethyl) -mono (methoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (2-methoxyethyl) -mono (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (2-ethoxyethyl) -mono (n-butoxycarbonylmethyl) fumarate, R such as₁A hydrogen atom as R₂An alkyl group as R₃A compound having an alkoxy group-substituted alkyl group as
[0049]
Monomethyl-mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, monoethyl-mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (n-propyl) -mono [2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] fumarate, etc. R₁A hydrogen atom as R₂An alkoxy group-substituted alkyl group as R₃A compound having an alkyl group as
[0050]
Mono (methoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (ethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (n-butoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (2-methoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono (2-ethoxyethoxycarbonylmethyl) fumarate, mono [ R (2- (n-propoxy) ethoxycarbonylmethyl] fumarate, mono [2- (n-butoxy) ethoxycarbonylmethyl] fumarate, etc.₁And R₃A hydrogen atom as R₂Examples thereof include compounds having an alkyl group or an alkoxy group-substituted alkyl group.
[0051]
  Next, derived from a vinyl monomer containing a repeating unit (a-2) and / or a blocked hydroxyl group derived from a vinyl monomer containing a hydroxyl group introduced into the vinyl polymer (A) The repeating unit (a-3) will be described.
[0052]
  Representative examples of the repeating unit (a-2) derived from a vinyl monomer containing a hydroxyl group include (meth) acrylic acid ester type, unsaturated dibasic acid ester type, each containing a hydroxyl group, Examples thereof include repeating units derived from various known and commonly used monomers such as crotonic acid esters, vinyl esters, and vinyl ethers.
[0053]
  In order to introduce such a repeating unit (a-2) derived from a vinyl monomer containing a hydroxyl group, a vinyl compound containing a hydroxyl group is introduced.MonomerIt is convenient to copolymerize. Typical examples of the monomer containing a hydroxyl group (hereinafter abbreviated as “monomer (m-2)”) used in this case include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate; Hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether; hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 4-hydroxybutyl allyl ether; polyethylene glycol, polypropylene group Polyoxyalkylene glycol monounsaturated carboxylic acid ester obtained by reacting polyether diol such as coal with unsaturated monocarboxylic acid represented by (meth) acrylic acid, etc .; glycidyl (meth) acrylate An addition reaction product of an epoxy group-containing unsaturated monomer typified by a saturated monovalent carboxylic acid typified by acetic acid; an unsaturated carboxylic acid typified by (meth) acrylic acid; There is an addition reaction product with a monoepoxy compound other than an epoxide of an α-olefin, represented by “Cardura E” (trade name, manufactured by Shell, Netherlands).
[0054]
  Further, a vinyl monomer containing a hydroxyl group obtained by reacting a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing vinyl monomer as described above as a monomer (m-2) with a lactone such as ε-caprolactone is also used. can do. As a typical monomer containing such a hydroxyl group, “PLAXEL FA-1” [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] is obtained by adding 1 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate. Monomer obtained], “Placcel FM-1” (a monomer obtained by adding 1 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl methacrylate, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “Placcel FM -3 "[manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., a monomer obtained by adding 3 moles of ε-caprolactone to 1 mole of 2-hydroxyethyl methacrylate]," TONE M-100 "[manufactured by Union Carbide, USA And a monomer obtained by adding 2 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl acrylate].
[0055]
  Typical examples of the blocked hydroxyl group contained in the repeating unit (a-3) derived from the vinyl monomer containing a blocked hydroxyl group include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and cyclohexyldimethylsilyl. Hydroxyl groups blocked with triorganosilyl groups such as oxy groups and dimethyl-tert-butylsilyloxy groups; α, β-unsaturated ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-methoxypropene, dihydrofuran and dihydropyran Examples include a hydroxyl group blocked as an acetal or ketal obtained by adding a compound; a hydroxyl group in which a hydroxyl group having a 2-aminoethyl alcohol structure is blocked as a 1,3-oxazolidine structure.
[0056]
  In order to introduce a blocked hydroxyl group into the vinyl polymer (A),(3)A method of copolymerizing a vinyl monomer containing a blocked hydroxyl group,(4)A method of reacting a hydroxyl group blocking agent with a vinyl polymer containing a hydroxyl group prepared in advance can be applied. Among these, the former(3)This method is simple.
[0057]
  (3)As a representative vinyl monomer containing a blocked hydroxyl group [hereinafter abbreviated as a monomer (m-3)] used when a blocked hydroxyl group is introduced by the following method: 2-trimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexyldimethylsiloxyethyl (meth) acrylate, 2- (dimethyl-tert-butylsiloxy) ethyl (meth) acrylate, 4-trimethylsiloxybutyl (meth) acrylate, 2- Monomers containing a hydroxyl group blocked with a triorganosilyl group, such as trimethylsiloxyethyl vinyl ether, 4- (dimethyl-tert-butylsiloxy) butyl vinyl ether;
[0058]
2- (1-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (1-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (1-butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (1-isobutoxyethoxy) ) Ethyl (meth) acrylate, 2- (1-cyclohexyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 4- (1-methoxyethoxy) butyl (meth) acrylate, 4- (1-cyclohexyloxyethoxy) butyl (meth) acrylate , 2- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxytetrahydrofuran, 2- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxytetrahydropyran, and the like, the hydroxyl group of a hydroxyl group-containing monomer is blocked with an α, β-unsaturated ether compound. Monomer; 3- [2- (meth) acryloyloxy Containing oxazolidine groups, such as cis] ethyl oxazolidine, 2,2-dimethyl-3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyl oxazolidine, 2-isobutyl-3- [2- (meth) acryloyloxy] ethyl oxazolidine Monomer, and the like.
[0059]
  By introducing the repeating units (a-1) and (a-2) and / or (a-3) as described above, the vinyl polymer (A) used in the present invention is prepared. The vinyl polymer (A) may be composed of repeating units (a-1) and (a-2) and / or (a-3), and if necessary, repeating units ( It may contain a repeating unit derived from a vinyl monomer other than a-1), (a-2) and (a-3) [hereinafter abbreviated as repeating unit (a-4)]. .
[0060]
  In order to introduce such a repeating unit (a-4), it is convenient to copolymerize a vinyl monomer that gives the repeating unit (a-4). Representative examples of such vinyl monomers [hereinafter abbreviated as monomer (m-4)] include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. , N-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, ) Acrylates;
[0061]
Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate or 2 Aralkyl (meth) acrylates such as phenylethyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; Vinyl acetate, propionic acid Vinyl esters of carboxylic acids such as vinyl, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl benzoate; alkyl crotonates such as methyl crotonate, n-butyl crotonate, 2-ethylhexyl crotonate Le acids;
[0062]
Unsaturated dibasic acid dialkyl esters such as dimethyl malate, di-n-butyl malate, dimethyl fumarate, di-n-butyl fumarate, dimethyl itaconate, di-n-butyl itaconate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as n-butyl vinyl ether and n-hexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and 4-methylcyclohexyl vinyl ether;
[0063]
Various cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile and crotononitrile; (meth) acrylamide, crotonic acid amide, diacetone acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide Monomers containing a carboxylic acid amide group such as N-methoxycarbonyl (meth) acrylamide, Nn-butoxycarbonyl (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-vinylpyrrolidone; Acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-fumarate -Carboxyl groups, such as butyl Yutan monomers; maleic acid, such as itaconic anhydride, a monomer containing a carboxylic anhydride group;
[0064]
2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate or 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxy Ethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] pyrrolidine or N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] morpholine, 4- (N, N-dimethylamino) styrene, 4-vinylpyridine, N A monomer containing a tertiary amino group such as [3-dimethylaminopropyl] (meth) acrylamide, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 3-dimethylaminopropyl vinyl ether;
[0065]
Monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate; 2,3-carbonate propyl (meth) acrylate, 2-methyl- 5-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such as 2,3-carbonatepropyl (meth) acrylate and 3,4-carbonatebutyl (meth) acrylate; 5- [N- (meth) acryloylcarbamoyloxy Methyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-2-one, 5- [N- {2- (meth) acryloyloxy} ethylcarbamoyloxymethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-2-one 6-membered cyclocarbonate group-containing vinyl monomers such as
[0066]
Various fluoroolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene; chlorinated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α-, such as ethylene and propylene And olefins.
[0067]
  There are no restrictions on the polymerization method for preparing the vinyl polymer (A) from the above-mentioned monomers, and the bulk radical polymerization method, solution radical polymerization method, non-aqueous dispersion radical polymerization method, suspension weight in an aqueous medium Various known polymerization methods such as a combination method and an emulsion polymerization method in an aqueous medium can be applied. When the composition of the present invention is used as a composition that also contains an organic solvent, among these, the radical polymerization method in an organic solvent is particularly convenient and preferable.
[0068]
  In applying the radical polymerization method in an organic solvent, various known and commonly used compounds can be used as the polymerization initiator. Typical examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). ) And the like; tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl And peroxides such as peroxycarbonate.
[0069]
  In applying the radical polymerization method in an organic solvent, various known and commonly used compounds can be used as the organic solvent. Representative compounds used as such solvents include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane and cyclopentane; toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl Esters such as ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone and cyclohexanone;
[0070]
Polyalkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide or ethylene carbonate, etc. . Such compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
  Moreover, when using the composition of this invention as an aqueous composition, the emulsion polymerization method in an aqueous medium is mentioned as one of the preferable various polymerization methods mentioned above. In applying such an emulsion polymerization method, a known and conventional polymerization prescription may be applied in the presence of a known and usual emulsifier and dispersant.
[0072]
  The vinyl polymer (A) is prepared as described above. The ester group and the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group represented by the general formula (I) introduced into the vinyl polymer (A). From the viewpoint of curability, the number of one-molecular average ester groups is 1 or more and the number of hydroxyl groups and / or blocked hydroxyl groups is 1 or more. Preferably, the number of ester groups is 2 or more and hydroxyl groups and / or blocks. It is suitable that the number of formed hydroxyl groups is 2 or more.
[0073]
  In addition, the amount of the ester group represented by the general formula (I) introduced into 1,000 grams of the vinyl polymer (A) is from the viewpoint of the balance between curability and storage stability of the composition of the present invention. The range of 0.1 to 4.5 mol is preferable, and the range of 0.3 to 3.0 mol is more preferable. The amount of hydroxyl group and / or blocked hydroxyl group introduced into 1,000 grams of the vinyl polymer (A) is 0 from the viewpoint of the balance between curability and storage stability of the composition of the present invention. The range of 0.1 to 5.0 mol is preferable, and the range of 0.3 to 4.0 mol is more preferable. Furthermore, from the viewpoint of curability of the composition of the present invention, the ratio of the ester group represented by the general formula (I) and the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group introduced into the vinyl polymer (A) is [general The ratio of moles of ester groups represented by formula (I): [total moles of hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups] is preferably within a range of 1:10 to 10: 1, and more preferably 2:10 to 10: Within the range of 2More preferred.
[0074]
  The repeating unit (a) introduced into the vinyl polymer (A) such that the amount of the ester group and the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group represented by the general formula (I) and / or the ratio thereof is within the above-described range. -1), (a-2) and / or the amount of (a-3) and (a-4) is preferably determined.
[0075]
  The preferred weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) varies depending on the use form and application of the composition of the present invention, but the curability of the composition of the present invention and the ease of handling of paints obtained from the composition of the present invention. In view of the above, it is 2,000 to 500,000, particularly preferably 3,000 to 200,000.
Next, the transesterification catalyst (B) which is an essential component constituting the curable composition (S-1) of the present invention will be described.
[0077]
  In the curable composition of the present invention, curing proceeds by a transesterification reaction between the ester group represented by the general formula (I) and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group. In order to accelerate the transesterification reaction, a transesterification catalyst (B) is added. As the transesterification catalyst, any of the known and common transesterification catalysts can be used, and it goes without saying that they may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
  Typical examples of such a transesterification catalyst include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; sodium methoxide, sodium phenoxide, potassium ethoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium. Various metal alkoxides such as tetra-n-butoxide, samarium (III) phenoxide, ytterbium (III) butoxide; carboxylates of lanthanide metals such as samarium (III) acetate and ytterbium (III) propionate; zinc acetyl Various metal complexes such as acetonate, zirconium acetylacetonate, samarium (III) acetylacetonate;
[0079]
Organotin compounds such as dibutyltin dimethoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate; N, N′-dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0] Undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO) An amine compound;
[0080]
Various quaternary compounds such as tetramethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium salt, cyclohexyltrimethylammonium salt, tetrakis (hydroxymethyl) ammonium salt, dilauryldimethylammonium salt, tributylmethylammonium salt Ammonium salts, so-called quaternary ammonium salts having various carboxylates such as acetate and propionate or anions such as chloride, bromide and hydroxide as counter anions;
[0081]
Tetramethylphosphonium salt, tetraethylphosphonium salt, tetrapropylphosphonium salt; tetrabutylphosphonium salt, trimethyl (2-hydroxypropyl) phosphonium salt, as a counter anion, for example, a carboxylate or chloride such as acetate or propionate, chloride, bromide, hydro Phosphonium salts such as oxides;
[0082]
Acidic compounds such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, octanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid; acidic compounds as described above and ammonia, triethylamine, And salts with nitrogen-containing basic compounds such as diethanolamine and triethanolamine.
[0083]
  In order to prepare the curable composition (S-1) of the present invention from the vinyl polymer (A) and the transesterification catalyst (B) described above, the curability and storage of the curable composition (S-1) are described. From the viewpoint of stability, the amount of the transesterification catalyst (B) is preferably 0.003 to 0.3 mol, more preferably 0.006 to 0, per 1,000 grams of the vinyl polymer (A). Both may be mixed at a ratio of .25 mol, most preferably 0.015 to 0.15 mol.
[0084]
  By adding an amino resin and / or a blocked isocyanate to the curable composition of the present invention prepared as described above, the curability of the composition of the present invention is further improved or the performance of the resulting cured product is improved. Can be made.
[0085]
  Representative amino resins include alkylol compounds obtained by reacting various amino group-containing compounds such as melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, urea or glycouril with various aldehyde compounds such as formaldehyde or acetaldehyde. ;TakeExamples thereof include partially or completely etherified products obtained by reacting alkylolated products with various lower alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol or i-butanol.
[0086]
  Representative examples of the blocked isocyanate include blocked polyisocyanate compounds obtained by blocking the isocyanate groups contained in various polyisocyanate compounds with various blocking agents as described later, and isocyanate groups. There are compounds containing a uretdione structure obtained by cyclizing and dimerizing the uretdione.
[0087]
  Typical examples of the polyisocyanate compound used in this case include various aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate; meta-xylylene diisocyanate, α, α, α ′. Various aralkyl diisocyanates such as, α′-tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate;
[0088]
Various types such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bisisocyanate methylcyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanate cyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanate cyclohexane, isophorone diisocyanate Aliphatic or alicyclic diisocyanates;
[0089]
Prepolymers having an isocyanate group obtained by addition reaction of the above-mentioned various polyisocyanates with polyhydric alcohols; prepolymers having an isocyanurate ring obtained by cyclization and trimerization of the above-mentioned various polyisocyanates. Polymers; various types of polyIsocyanatePolyisocyanates having a biuret structure obtained by reacting alcohol with water;
[0090]
Homopolymers of vinyl monomers having various isocyanate groups, such as 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, (meth) acryloyl isocyanate; The vinyl monomer can be copolymerized with (meth) acrylic, vinyl ester, vinyl ether, aromatic vinyl or fluoroolefin vinyl monomers, respectively, which can be copolymerized with the monomer. There are various vinyl copolymers such as an isocyanate group-containing acrylic copolymer, a vinyl ester copolymer, or a fluoroolefin copolymer obtained by the above method.
[0091]
  Among such polyisocyanates, from the viewpoint of weather resistance, the use of aliphatic or alicyclic diisocyanate compounds, various prepolymers derived from these diisocyanate compounds, or isocyanate group-containing vinyl polymers, etc. Particularly desirable.
[0092]
  Representative examples of the blocking agent used in preparing the blocked isocyanate from the polyisocyanate include various carbinol group-containing compounds such as methanol, ethanol, benzyl alcohol, and lactic acid ester; phenol, salicylic acid ester, Various phenolic hydroxyl group-containing compounds such as cresol; various amides such as ε-caprolactam, 2-pyrrolidone and acetanilide; oximes such as acetone oxime and methyl ethyl ketoxime; methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and acetylacetone And various active methylene compounds.
[0093]
  In order to prepare the curable composition of the present invention from the curable composition (S-1) and amino resin and / or blocked isocyanate, the vinyl polymer (A) is used from the viewpoint of curability and acid resistance. The amino resin and / or the amount of amino resin and / or blocked isocyanate is preferably in the range of 3 to 66 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. What is necessary is just to add block isocyanate.
[0094]
  Each curable composition of the present invention prepared as described above can be used as it is as a clear composition, and can further be used as a colored composition in the form of a pigment. .
[0095]
  If necessary, the composition of the present invention can be blended with various known and conventional additives such as a leveling agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a pigment dispersant.
[0096]
  In addition, the composition of the present invention is an organic solvent solution type, an organic solvent dispersion type, a solventless liquid type, a solventless solid type, a powder type (powder), an aqueous solution type, a water dispersion type, etc. Any of these forms can be used. And the curable resin composition of this invention can be utilized effectively for uses, such as various coating materials including the coating material for top coats of a motor vehicle, an adhesive agent, ink.
[0097]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited only to these examples at all. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0098]
Reference Example 1 [Preparation of vinyl polymer (A)]
  In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, condenser and nitrogen gas inlet, xylene (Xy) 600 parts, n-butyl acetate (BAc) 195 parts and bismethoxycarbonylmethyl itaconate (BMCMI) 68.5 The temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Next, 68.5 parts of BMCMI, 150 parts of styrene (ST), 200 parts of methyl methacrylate (MMA), 216 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 167 parts of n-butyl acrylate (BA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) ) A mixture of 130 parts, 24 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPEH) and 200 parts of BAc was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of BAc and 6 parts of TBPEH was added 2 hours after the completion of the dropping. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 60/40 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonyl having a number average molecular weight of 9,700 and a weight average molecular weight of 33,700 is obtained. A vinyl polymer solution containing a methyl ester group and a hydroxyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-1).
[0099]
Reference Example 2 [Preparation of vinyl polymer (A)]
  In the same reactor as in Reference Example 1, 600 parts of Xy, 195 parts of BAc and 165 parts of bis (n-butoxycarbonylmethyl) itaconate (BBCMI) were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Then, a mixture consisting of 165 parts of BBCMI, 150 parts of ST, 200 parts of MMA, 80 parts of BA, 240 parts of HEMA, 24 parts of TBPEH and 200 parts of BAc was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of BAc and 6 parts of TBPEH was added 2 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 60/40 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonyl having a number average molecular weight of 9,800 and a weight average molecular weight of 34,000. A vinyl polymer solution containing a methyl ester group and a hydroxyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-2).
[0100]
Reference Example 3 [Preparation of vinyl polymer (A)]
  In the same reactor as in Reference Example 1, 600 parts of Xy, 195 parts of BAc and 108 parts of monomethyl (monomethoxycarbonylmethyl) itaconate (MMCMI) were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring under a nitrogen gas stream. Then, a mixture consisting of 108 parts of MMCMI, 150 parts of ST, 200 parts of MMA, 200 parts of BMA, 104 parts of BA, 130 parts of HEMA, 24 parts of TBPEH and 200 parts of BAc was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of BAc and 6 parts of TBPEH was added 2 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 60/40 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonyl having a number average molecular weight of 9,400 and a weight average molecular weight of 29,000. A vinyl polymer solution containing a methyl ester group and a hydroxyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-3).
[0101]
Reference Example 4 [Preparation of vinyl polymer (A)]
  In the same reactor as in Reference Example 1, 600 parts of Xy, 195 parts of BAc and 64 parts of BMCMI were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Next, a mixture consisting of 64 parts BMCMI, 140 parts ST, 187 parts MMA, 201 parts BMA, 156 parts BA, 188 parts 2-trimethylsiloxyethyl methacrylate (TMSEMA), 24 parts TBPEH and 200 parts BAc was added dropwise over 4 hours. . Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of BAc and 6 parts of TBPEH was added 2 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 60/40 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonyl having a number average molecular weight of 9,600 and a weight average molecular weight of 32,000. A vinyl polymer solution containing a hydroxyl group blocked with a methyl ester group and a trimethylsilyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (A-4).
[0102]
Reference Example 8 [Preparation Example of Vinyl Polymer for Comparative Experiment]
  In the same reactor as in Reference Example 1, 600 parts of Xy and 195 parts of BAc were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Then, a mixture consisting of 158 parts of methoxycarbonylmethyl methacrylate, 150 parts of ST, 200 parts of MMA, 102 parts of BMA, 260 parts of BA, 130 parts of HEMA, 24 parts of TBPEH and 200 parts of BAc was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of BAc and 7 parts of TBPEH was added 2 hours after the completion of the dropwise addition. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, it is diluted with a mixed solvent of Xy / BAc = 60/40 (weight ratio) so that the nonvolatile content becomes 50.0%, and alkoxycarbonyl having a number average molecular weight of 7,200 and a weight average molecular weight of 36,000 A vinyl polymer solution containing a methyl ester group and a hydroxyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (RP-1).
[0103]
Reference Example 9 [Preparation Example of Vinyl Polymer for Comparative Experiment]
  In the same reactor as in Reference Example 1, 700 parts of Xy and 95 parts of n-butanol were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen gas stream. Subsequently, a mixture comprising 150 parts of ST, 200 parts of MMA, 288 parts of BMA, 212 parts of BA, 130 parts of HEMA, 20 parts of acrylic acid, 32 parts of TBPEH and 200 parts of n-butanol was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the reaction was continued at the same temperature, and a mixture consisting of 5 parts of n-butanol and 8 parts of TBPEH was added 2 hours after the end of dropping. Thereafter, heating and stirring were carried out at the same temperature for 13 hours. Next, dilution with a mixed solvent of Xy / n-butanol = 70/30 (weight ratio) so that the non-volatile content is 50.0%, the number average molecular weight is 8,200, and the weight average molecular weight is 33,000. A solution of a vinyl polymer containing a hydroxyl group was obtained. Hereinafter, this polymer solution is abbreviated as a vinyl polymer (RP-2).
[0104]
Examples 1-4, 7 and 8
  Using the vinyl polymer (A) and transesterification catalyst (B) prepared in Reference Examples 1 to 4, curable resin compositions of the present invention were prepared according to the blending ratios shown in Table 1. Using an applicator for each composition on the electrodeposition intermediate coating water-grinding board (coating board obtained by water-polishing a coated steel sheet coated with polyester / melamine paint) made by Nippon Route Service Co., Ltd. After coating, a cured coating film having a film thickness of about 40 μm was obtained by baking for 20 minutes in a hot air dryer maintained at 120 ° C. The results of the coating film performance evaluation for each coating film are shown in the same table.
[0105]
Comparative Examples 1-2
  Comparative comparative curable resin compositions using vinyl polymers (RP-1) and (RP-2) for comparison experiments prepared in Reference Examples 8 and 9, respectively, according to the blending ratios shown in Table 1. Was prepared. In place of the compositions of the present invention prepared in Examples 1-4, 7 and 8, a cured coating was applied in the same manner as in Examples 1-4, 7 and 8, except that a comparative curable composition was used. A film was prepared and performance evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
[Table 3]

[0109]
Footnotes in Tables (1) to (3)
“DBTDA” —Abbreviation for dibutyltin diacetate as a transesterification catalyst.
“L-117-60”: Abbreviation for n-butyl etherified melamine resin “Super Becamine L-117-60” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Nonvolatile content 60%.
“B7-887-60”: Abbreviation of “Bernock B7-887-60”, a blocked product of polyisocyanate resin derived from hexamethylene diisocyanate manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Nonvolatile content 60%.
[0110]
“Solvent resistance”: The state of the coating film after being rubbed back and forth 10 times with a felt soaked with xylene was judged by visual observation and finger touch. The evaluation criteria are as follows.
○: Softening and gloss reduction are not observed
Δ: Some softening or gloss reduction is observed
X: Significant softening or gloss reduction is observed
[0111]
“Acid resistance”: 0.1 ml of 10% sulfuric acid aqueous solution was placed on the coating film, left in a hot air drier kept at 60 ° C. for 30 minutes, the coating film was washed with water and dried, and the surface condition was evaluated visually. did. The evaluation criteria are as follows.
○: No etching marks
Δ: Some etching marks
X: Remarkable etching
[0112]
“Abrasion resistance”: with a felt impregnated with 5% cleanser aqueous dispersion, rubbing on the coating film under a load of 600 g for 30 round trips. It was expressed as the 60 ° gloss retention (%) of the film. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that this value is large.
[0113]
【The invention's effect】
  The present invention provides a novel curable resin composition based on a combination of a specific active ester group and a hydroxyl group and / or a blocked hydroxyl group. And such curability of the present inventionresinThe composition is excellent in curability and forms a cured product having excellent performance such as acid resistance, solvent resistance, and scratch resistance.

Claims (5)

A repeating unit (a-1) derived from an unsaturated dibasic acid ester containing an ester group represented by the following general formula (I), and a repeating unit derived from a vinyl monomer containing a hydroxyl group (a-2) And / or curing comprising a vinyl polymer (A) containing a repeating unit (a-3) derived from a vinyl monomer containing a blocked hydroxyl group and a transesterification catalyst (B) In the range which the quantity of the ester group shown by general formula (I) introduce | transduced into 1,000 grams of vinyl-type polymer (A) is 0.1-4.5 mol The amount of hydroxyl groups and / or blocked hydroxyl groups introduced into 1,000 grams of the vinyl polymer (A) is in the range of 0.1 to 5.0 moles, and the vinyl polymer For 1,000 grams of (A) Curable resin composition characterized by comprising mixing ether exchange catalyst and (B) at 0.003 mols.

[However, R ₁ represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₂ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. ] The ratio of the ester group represented by the following general formula (I) and the hydroxyl group and / or the blocked hydroxyl group introduced into the vinyl polymer (A) is [the number of moles of the ester group represented by the general formula (I)]. The curable resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 1:10 to 10: 1 in a ratio of [total number of moles of hydroxyl groups and blocked hydroxyl groups].

[However, R ₁ represents a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ₂ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. ]   The curable resin composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (A) is an acrylic polymer.   The curable resin composition according to claim 1, wherein the transesterification catalyst (B) is a tin-based compound.   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, which also contains an amino resin and / or a blocked isocyanate.