JPH05238970A - Production of alcohol - Google Patents
Production of alcoholInfo
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- JPH05238970A JPH05238970A JP23170591A JP23170591A JPH05238970A JP H05238970 A JPH05238970 A JP H05238970A JP 23170591 A JP23170591 A JP 23170591A JP 23170591 A JP23170591 A JP 23170591A JP H05238970 A JPH05238970 A JP H05238970A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪酸エステル、脂肪
酸トリグリセライドまたは脂肪酸を、水素化触媒下、連
続的に接触還元反応を行うための新規方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for continuously carrying out catalytic reduction reaction of fatty acid ester, fatty acid triglyceride or fatty acid under a hydrogenation catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】脂肪アルコールの一般的な製造方法は天
然油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルを原料として、これら
を接触還元反応によって脂肪アルコールを得る。反応条
件は水素化触媒の存在下、圧力 250〜300bar、温度 200
℃以上で、過剰の水素雰囲気下で行う反応である。西ド
イツ特許DE-2613226公報に開示されている方法は、予め
原料椰子メチルエステルをガス化し、２本の直列固定床
反応器を用いてアルコールを製造している。2. Description of the Related Art A general method for producing fatty alcohols is to use natural fats and oils, fatty acids and fatty acid esters as raw materials to obtain fatty alcohols by catalytic reduction reaction. The reaction conditions are a pressure of 250 to 300 bar and a temperature of 200 in the presence of a hydrogenation catalyst.
It is a reaction carried out in excess hydrogen atmosphere at a temperature of ℃ or more. According to the method disclosed in West German Patent DE-2613226, the raw material palm methyl ester is gasified in advance to produce alcohol by using two series fixed bed reactors.
【０００３】脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド
または脂肪酸の接触還元反応を、１本の固定床反応器を
用いて製造する場合、これらの原料の還元反応が発熱反
応であり、アルコールの品質を向上させるためには、特
開昭64-47725、特開昭64-47726、特開昭63-39829、及び
特開平1-275542公報に開示されているように、反応器内
の温度を反応中に発生する熱を放散させることにより、
見掛け上等温で反応させる方法が行われている。When a catalytic reduction reaction of a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid is produced by using a single fixed bed reactor, the reduction reaction of these raw materials is an exothermic reaction, and in order to improve the quality of alcohol, As disclosed in JP-A-64-47725, JP-A-64-47726, JP-A-63-39829, and JP-A-1-275542, the heat generated during the reaction is controlled by the temperature in the reactor. By dissipating
A method is used in which the reaction is apparently isothermal.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】脂肪アルコールの製造
において、通常の水素化反応の反応温度では、過度の反
応によって炭化水素又はアルデヒド等の副生物が出来
る。又脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまたは
脂肪酸を原料とする還元反応は、発熱反応であるため反
応塔内の温度は塔入口温度以上に保持されるので、これ
らの副生物の量を、一本の反応塔の反応温度をコントロ
ールして減らすことは難しい。上述の特開昭64-47725、
特開昭64-47726、特開平1-275542公報では、一本の反応
塔で略等温で行っているので副生物の量を減らすことは
難しい。さらに、過度の反応で副生した炭化水素又はア
ルデヒドはアルコールの品質を低下させるので除去しな
ければならない。炭化水素はその沸点域が短鎖のアルコ
ールのそれと重複するため、原料を蒸留等によって各フ
ラクションに分離した後に反応を行っている。In the production of fatty alcohol, by-products such as hydrocarbons or aldehydes are formed by excessive reaction at the reaction temperature of ordinary hydrogenation reaction. Also, since the reduction reaction using a fatty acid ester, fatty acid triglyceride or fatty acid as a raw material is an exothermic reaction, the temperature in the reaction tower is maintained at the tower inlet temperature or higher. It is difficult to control and reduce the reaction temperature of. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-47725,
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-47726 and 1-275542, it is difficult to reduce the amount of by-products because the reaction is carried out in a single reaction tower at approximately the same temperature. Furthermore, hydrocarbons or aldehydes produced as a by-product of excessive reaction deteriorate the quality of alcohol and must be removed. Since the boiling point of hydrocarbons overlaps that of short-chain alcohols, the reaction is carried out after the raw material has been separated into fractions by distillation or the like.
【０００５】一方、アルデヒドについては還元剤を用い
た薬剤処理によって、対応する鎖長の脂肪アルコールに
変換している。これらの処置は工程を複雑にし、製造固
定費をアップさせるという問題点を有している。さらに
上述のDE-2613226公報では、アルコールの製造原料をガ
ス化し、２本の反応塔を用いて反応を行っているが、気
相反応によって、反応塔の温度コントロールがさらに困
難となり、特に炭化水素の副生量が多くなる。また、各
々の反応塔の温度を限定しておらず、２本に分けた目的
が明確化されていない。従って、本発明では複数の反応
器を有する製造方法を用いることで、製品の後処理を行
う事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製
造することを目的とする。On the other hand, aldehydes are converted into fatty alcohols having a corresponding chain length by chemical treatment with a reducing agent. These measures have a problem that the process is complicated and the manufacturing fixed cost is increased. Further, in the above-mentioned DE-2613226, although the raw material for producing alcohol is gasified and the reaction is carried out by using two reaction towers, the gas phase reaction makes it more difficult to control the temperature of the reaction tower, and particularly hydrocarbons. The amount of by-product will increase. Moreover, the temperature of each reaction tower is not limited, and the purpose of dividing into two is not clarified. Therefore, it is an object of the present invention to produce a fatty alcohol of extremely high quality and high purity by using a production method having a plurality of reactors without post-treatment of the product.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸トリグリセライドまたは脂肪酸を水素化
触媒下、接触還元反応を行い脂肪アルコールを製造する
方法として、複数の反応器を用い、製品の後処理を行う
事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製造
できる方法を見出し本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまた
は脂肪酸を水素化触媒下、20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 となるよう
に連続的に流通させ、接触還元反応を行いアルコールを
製造する方法に於いて、２つの反応器を直列に配し、上
流側に配する反応器（以後メインリアクターと称する）
に於いて、メインリアクター出口の反応率が20〜100
％、副生する炭化水素濃度を 0.5重量％以下になるよう
に反応温度をコントロールし、下流側に配する反応器
（以後アフターリアクターと称する）において、メイン
リアクター出口での反応物の反応率を向上させ、及び／
又はアフターリアクター出口反応物中のアルデヒド濃度
を30ppm 以下になるように反応温度をコントロールし、
さらに必要に応じ原料中の硫黄化合物を除去するための
ガードリアクターを用いることを特徴とするアルコール
の製造方法を提供するものである。Means for Solving the Problems As a method for producing a fatty alcohol by carrying out a catalytic reduction reaction of a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid under a hydrogenation catalyst, the present inventors have used a plurality of reactors, The present invention has been completed by finding a method capable of producing a fatty alcohol of extremely high quality and high purity without performing post-treatment. That is, in the present invention, a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid is continuously distributed under a hydrogenation catalyst in a hydrogen atmosphere of 20 to 300 bar so that the molar ratio of hydrogen to a fatty acid group is 5: 1 to 500: 1. In the method for producing alcohol by carrying out catalytic reduction reaction, two reactors are arranged in series and are arranged upstream (hereinafter referred to as main reactor)
, The reaction rate of the main reactor outlet is 20-100
%, The reaction temperature is controlled so that the concentration of by-produced hydrocarbons is 0.5% by weight or less, and the reaction rate of the reaction product at the outlet of the main reactor in the reactor (hereinafter called after-reactor) placed downstream is Improve and /
Alternatively, control the reaction temperature so that the aldehyde concentration in the after-reactor outlet reactant is 30 ppm or less,
Further, the present invention provides a method for producing alcohol, which comprises using a guard reactor for removing a sulfur compound in a raw material as necessary.
【０００７】複数の反応器の形式は、脂肪アルコールを
製造するためのどの様な反応器をもちいても良い。例え
ば触媒を流体で流動化させて接触反応を行う流動床反応
器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給
することで接触反応を行う移動床反応器、又は触媒を充
填固定化し流体を供給することで接触反応を行う固定床
反応器等が挙げられる。使用する触媒は、水素化反応に
用いられる周知の触媒、例えばCu−Cr、Cu−Zn、Cu−S
i、Cu−Fe−Al、Cu−Zn−Ti等であり、反応器の形式に
よって粉末、顆粒、錠剤の形態をとる。The multiple reactor type may use any reactor for producing fatty alcohols. For example, a fluidized bed reactor that fluidizes a catalyst with a fluid to perform a catalytic reaction, a moving bed reactor that conducts a catalytic reaction by supplying a fluid while the entire catalyst layer gradually falls due to gravity, or a catalyst is packed and fixed. A fixed bed reactor or the like that performs a catalytic reaction by supplying a fluidized fluid is mentioned. The catalyst used is a well-known catalyst used for hydrogenation reaction, for example, Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-S.
i, Cu-Fe-Al, Cu-Zn-Ti, etc., and takes the form of powder, granules, and tablets depending on the type of reactor.
【０００８】原料脂肪酸エステルとしては、アルコール
部の炭素数が１以上のエステル基を１以上含む直鎖、分
枝鎖の飽和あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられ
る。さらには脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カル
ボン酸エステルも挙げられる。上記アルコール部として
は、メタノール、エタノール、 1−プロパノール、 2−
プロパノール、 1−ブタノール、 2−ブタノール、 2−
エチルヘキサノール、2,2−ジメチル−1,3 −プロパン
ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。Examples of the raw material fatty acid ester include a straight chain or branched chain saturated or unsaturated fatty acid ester containing one or more ester groups having 1 or more carbon atoms in the alcohol portion. Further, alicyclic carboxylic acid ester and aromatic carboxylic acid ester are also included. As the alcohol part, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-
Propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-
Ethylhexanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
1,10-decanediol, cyclohexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be mentioned.
【０００９】上記脂肪酸エステルおよびカルボン酸エス
テルとしては、特に限定されるものではないが、例えば
ギ酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カ
プリル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸
エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステ
ル、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エス
テル、フタル酸エステル等が挙げられる。The above-mentioned fatty acid ester and carboxylic acid ester are not particularly limited. For example, formic acid ester, acetic acid ester, caproic acid ester, caprylic acid ester, undecenoic acid ester, lauric acid ester, myristic acid ester, palmitine. Examples thereof include acid ester, stearic acid ester, isostearic acid ester, oleic acid ester, oxalic acid ester, maleic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, cyclohexanecarboxylic acid ester, benzoic acid ester, and phthalic acid ester.
【００１０】また、原料脂肪酸トリグリセライドとして
は、例えば椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜
種油、綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等が挙げられ
る。また脂肪酸としては、前述の脂肪酸エステルおよび
脂肪酸トリグリセライドを構成する脂肪酸が挙げられ
る。また、脂肪酸エステルまたは脂肪酸を蒸留等によっ
て各フラクションに分離したものでも良い。水素化反応
を行う前工程として、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリ
セライド、及び脂肪酸等の原料中の不純物を取り除く処
理としては、不純物を除去する触媒を充填したガードリ
アクターによる処理が特に好適であるが、蒸留、抽出等
による脱硫黄、脱窒素、脱燐、及び脱ハロゲン処理等を
行ったもの、若しくはこれらを組み合わせて処理したも
のも有効である。Examples of the starting fatty acid triglycerides include palm oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil, beef tallow, fish oil and the like. In addition, examples of the fatty acid include the fatty acids forming the above-mentioned fatty acid ester and fatty acid triglyceride. In addition, fatty acid ester or fatty acid may be separated into each fraction by distillation or the like. As a pre-step of carrying out the hydrogenation reaction, fatty acid ester, fatty acid triglyceride, and as a treatment for removing impurities in the raw materials such as fatty acids, treatment by a guard reactor filled with a catalyst for removing impurities is particularly suitable, but distillation, It is also effective to use the one that has been subjected to the desulfurization, denitrification, dephosphorization, and dehalogenation treatments by extraction or the like, or the one that is a combination thereof.
【００１１】不純物を取り除く方法としてのガードリア
クターを用いる方法とは、触媒的に化学反応によって不
純物除去を行う方法であって、触媒としては、Cu系、ま
たはNi系の触媒が用いられる。反応器としては、どの様
な反応器を用いても良く、例えば流動床反応器、移動床
反応器または固定床反応器等が挙げられる。脂肪酸エス
テル、脂肪酸トリグリセライド又は脂肪酸中に多く含ま
れる硫黄分に代表される不純物について、ガードリアク
ターを介して脱不純物処理を行うことによって大部分の
不純物を除去することが可能であり、水素化反応の触媒
活性の低下が抑制される。特にメインリアクター及び／
又はアフターリアクターに固定床反応器を用いた場合に
おいては、触媒の活性寿命が飛躍的に延びる。The method using a guard reactor as a method for removing impurities is a method for catalytically removing impurities by a chemical reaction, and a Cu-based or Ni-based catalyst is used as the catalyst. As the reactor, any reactor may be used, and examples thereof include a fluidized bed reactor, a moving bed reactor and a fixed bed reactor. It is possible to remove most of the impurities represented by fatty acid ester, fatty acid triglyceride, or sulfur content contained in fatty acids through a guard reactor, so that most of the impurities can be removed. A decrease in catalyst activity is suppressed. Especially the main reactor and /
Alternatively, when a fixed bed reactor is used as the after-reactor, the active life of the catalyst is remarkably extended.
【００１２】ガードリアクターを用いて硫黄分の除去を
行う場合、原料中の硫黄分の量によっては、ガードリア
クターの所要容積が大きくなりすぎたり、またガードリ
アクターに充填する触媒の交換頻度が多くなることがあ
る。その場合、ガードリアクターに供給する原料を予め
蒸留することにより原料中の硫黄分を低減させた後に、
ガードリアクターを用いて硫黄分を除去する方法も特に
有効である。この方法によってガードリアクターに充填
する触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能とな
る。When the sulfur content is removed by using the guard reactor, the required volume of the guard reactor becomes too large or the catalyst packed in the guard reactor is frequently replaced depending on the amount of the sulfur content in the raw material. Sometimes. In that case, after reducing the sulfur content in the raw material by previously distilling the raw material supplied to the guard reactor,
The method of removing sulfur using a guard reactor is also particularly effective. By this method, the active life of the catalyst packed in the guard reactor can be remarkably extended.
【００１３】水素化反応は20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 で水素化触
媒下、連続的に接触還元反応を行う。２つの反応器の温
度は各反応器の形式または触媒の種類によって異なる
が、代表的には例えばメインリアクター及びアフターリ
アクター共に流動床反応器を用いた場合では、メインリ
アクターの反応温度は約 240〜300 ℃、アフターリアク
ターの反応温度はメインリアクターの反応温度より低い
温度であり、約 180〜250 ℃にコントロールするのが好
ましく、また固定床反応器を用いる場合はメインリアク
ターの反応温度は約160〜270 ℃、アフターリアクター
の反応温度はメインリアクターの反応温度より低い温度
であり、約 100〜200 ℃にコントロールするのが好まし
い。メインリアクター出口での反応率は20〜100 ％が好
ましい。メインリアクター出口の反応率が20％未満で
は、アフターリアクターでの反応温度を低くしすぎる
と、アフターリアクターの容積が大きくなり好ましくな
い。またアフターリアクターの温度を高くしすぎると、
アルデヒド濃度が高くなり好ましくない。The hydrogenation reaction is carried out continuously in a hydrogen atmosphere of 20 to 300 bar with a molar ratio of hydrogen to a fatty acid group of 5: 1 to 500: 1 under a hydrogenation catalyst. The temperature of the two reactors varies depending on the type of each reactor or the type of catalyst, but typically, for example, when a fluidized bed reactor is used for both the main reactor and the after-reactor, the reaction temperature of the main reactor is about 240 ~ The reaction temperature of the after-reactor is 300 ℃, which is lower than the reaction temperature of the main reactor, and it is preferable to control the reaction temperature to about 180-250 ℃. When using a fixed bed reactor, the reaction temperature of the main reactor is about 160-250 ℃. The reaction temperature of the after-reactor is 270 ° C., which is lower than the reaction temperature of the main reactor, and is preferably controlled to about 100-200 ° C. The reaction rate at the outlet of the main reactor is preferably 20 to 100%. If the reaction rate at the outlet of the main reactor is less than 20%, if the reaction temperature in the after-reactor is too low, the volume of the after-reactor becomes large, which is not preferable. If the temperature of the after-reactor is raised too high,
The aldehyde concentration becomes high, which is not preferable.
【００１４】各反応器について脂肪酸エステル、脂肪酸
トリグリセライド及び脂肪酸の還元反応が発熱反応であ
るため、反応器内の温度は周知の方法をもって反応中に
発生する熱を放熱させてコントロールすることが好まし
い。このように各々の反応器で反応温度をコントロール
することで、脂肪アルコールを製造する時に副生する炭
化水素及びアルデヒド濃度を極めて低く抑えることがで
きる。即ち副生する炭化水素は、アルコールの生成率と
温度、圧力を厳密にコントロールすることで低減するこ
とが可能であることより、メインリアクターとアフター
リアクターの２つの反応器を持つことで炭化水素を 0.5
％、好ましくは 0.3％、より好ましくは 0.1％以下にす
ることが可能となった。Since the reduction reaction of the fatty acid ester, the fatty acid triglyceride and the fatty acid in each reactor is an exothermic reaction, it is preferable to control the temperature in the reactor by releasing the heat generated during the reaction by a known method. By controlling the reaction temperature in each reactor in this way, the concentrations of hydrocarbons and aldehydes produced as by-products during the production of fatty alcohol can be suppressed to an extremely low level. In other words, the by-produced hydrocarbons can be reduced by strictly controlling the alcohol production rate, temperature, and pressure. Therefore, by having two reactors, a main reactor and an after-reactor, 0.5
%, Preferably 0.3%, and more preferably 0.1% or less.
【００１５】又、副生したアルデヒドは水素化触媒下、
水素雰囲気中では、低温で反応を行うことで対応するア
ルコールに変換するために、やはりメインリアクターと
アフターリアクターの２つの反応器を用いることによっ
て、30ppm 、好ましくは10ppm 、より好ましくは3ppm以
下にすることが可能となった。又、反応系内の余剰水素
に含まれる一酸化炭素はアルコールの品質には問題は起
こらないが、通常のアルコール製造方法においては、こ
れらの余剰水素は回収し再使用するが、一酸化炭素が含
まれると、使用する水素化触媒の被毒物質となり、触媒
活性の低下が起こる。反応器の形式が固定床反応器であ
る場合、特に深刻な問題となり得る。この一酸化炭素は
水素化触媒下、水素雰囲気中で低温で反応を行うことで
メタノールに変換されるために、アフターリアクターの
温度を 250℃以下に保つことで1000ppm 以下にすること
が可能となる。さらに好ましくは 200℃以下に保持する
と、200ppm以下にすることが可能となる。Further, the aldehyde produced as a by-product is treated under a hydrogenation catalyst,
In a hydrogen atmosphere, in order to convert it to the corresponding alcohol by carrying out the reaction at a low temperature, by using two reactors, a main reactor and an after-reactor, it is reduced to 30 ppm, preferably 10 ppm, more preferably 3 ppm or less. It has become possible. Further, although carbon monoxide contained in excess hydrogen in the reaction system does not cause a problem in the quality of alcohol, in the usual alcohol production method, these excess hydrogen are recovered and reused. If included, it becomes a poisoning substance for the hydrogenation catalyst to be used, and the catalytic activity is lowered. This can be a particularly serious problem when the reactor type is a fixed bed reactor. This carbon monoxide is converted to methanol by performing the reaction in a hydrogen atmosphere at a low temperature under a hydrogenation catalyst, so it is possible to reduce it to 1000 ppm or less by keeping the temperature of the after-reactor at 250 ° C or less. .. More preferably, if the temperature is kept at 200 ° C or lower, it can be reduced to 200ppm or lower.
【００１６】本発明の実施態様として、メインリアクタ
ーから反応物をアフターリアクターに移送し、高圧水素
下で気液分離を行う反応方法を用い、気液分離された液
相中に水素化触媒を滞留または固定化する方法をとって
も効果を発揮する。これは高圧下における液相中の溶存
水素による水素化反応であり、反応器の形式、設備の能
力によっては興味のある反応器の形態である。As an embodiment of the present invention, a reaction method in which a reaction product is transferred from a main reactor to an after-reactor and gas-liquid separation is carried out under high pressure hydrogen is used, and a hydrogenation catalyst is retained in a liquid phase separated from the gas-liquid. Alternatively, the method of immobilizing is effective. This is a hydrogenation reaction with dissolved hydrogen in the liquid phase under high pressure, and is a reactor form of interest depending on the type of reactor and the capacity of equipment.
【００１７】[0017]
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例での反応率は原料が脂肪酸
エステル又は脂肪酸トリグリセライドの場合は、反応物
の鹸化価をSV、原料の鹸化価をSV0 とした場合に、（１
−SV/SV0）×100,％で定義した。また、原料が脂肪酸の
場合は、反応物の酸価をAV、原料の酸価を AV0として、
（１−AV／AV0)×100,％で定義した。The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples. When the raw materials are fatty acid ester or fatty acid triglyceride, the reaction rates in Examples and Comparative Examples are (1) when the saponification value of the reaction product is SV and the saponification value of the raw material is SV 0.
-SV / SV 0 ) x 100,% was defined. When the raw material is a fatty acid, the acid value of the reaction product is AV and the acid value of the raw material is AV 0 .
It was defined as (1-AV / AV 0 ) × 100,%.
【００１８】実施例１、比較例１ 内径10mmφで高さ1000mmｈの反応器を２本連結し、それ
ぞれの反応器内温度を外部ヒーターによってコントロー
ルした。脂肪酸メチルエステルと市販のCu−Cr粉末触媒
を250barで水素と共に上向き並流で通し、流動床反応を
行った。比較例１は反応塔１本で行った。それぞれの反
応条件、生成物の分析値を表１に示す。 Example 1 and Comparative Example 1 Two reactors having an inner diameter of 10 mmφ and a height of 1000 mmh were connected, and the internal temperature of each reactor was controlled by an external heater. A fluidized bed reaction was carried out by passing fatty acid methyl ester and a commercially available Cu-Cr powder catalyst together with hydrogen at 250 bar in an upward cocurrent flow. Comparative Example 1 was performed with one reaction tower. Table 1 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 4.5 表１に示す様に、実施例１に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例１に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 4.5 As shown in Table 1, in Example 1, the amount of by-products was suppressed to a low level, but in Comparative Example 1, the amount of by-products was obviously increased. Is increasing.
【００２１】実施例２、比較例２ 実施例１の場合と同じ反応器を用いて、３mmφに成形さ
れた市販のCu−Cr触媒を20ccづつ充填し、250barで脂肪
酸メチルエステルと水素を共に連続的に下向きで通し固
定床反応を行った。比較例２は反応塔１本で行った。そ
れぞれの反応条件、生成物の分析値を表２に示す。 Example 2 and Comparative Example 2 Using the same reactor as in Example 1, 20 cc of a commercially available Cu-Cr catalyst molded into 3 mmφ was filled at 250 bar, and fatty acid methyl ester and hydrogen were continuously supplied at 250 bar. The fixed-bed reaction was carried out by passing downwards. Comparative Example 2 was carried out with one reaction tower. Table 2 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 0.1 表２に示す様に、実施例２に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例２に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 0.1 As shown in Table 2, in Example 2, the amount of by-products is suppressed to a low level, but in Comparative Example 2, the amount of by-products is obviously reduced. Is increasing.
【００２４】実施例３、比較例３ 実施例２の場合と同じ反応器及び同じ触媒を用いて、25
0barで脂肪酸トリグリセライドと水素を共に連続的に下
向きで通し、固定床反応を行った。比較例３は反応塔１
本で行った。それぞれの反応条件、生成物の分析値を表
３に示す。 Example 3, Comparative Example 3 Using the same reactor and the same catalyst as in Example 2, 25
The fixed bed reaction was carried out by passing both fatty acid triglyceride and hydrogen continuously downward at 0 bar. Comparative Example 3 is a reaction tower 1
I went with a book. Table 3 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】原料の未蒸留椰子油の分析値を以下に示
す。 鹸化価 245 酸価 0.1 ヒドロキシル価 3.0 表３に示す様に、実施例３に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例３に於いては、炭化水素及
びアルデヒドの量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut oil are shown below. Saponification number 245 Acid number 0.1 Hydroxyl number 3.0 As shown in Table 3, in Example 3, the amount of by-products was kept low, but in Comparative Example 3, the amount of hydrocarbons and aldehydes was low. Is increasing.
【００２７】実施例４〜６、比較例４ 実施例２、３と同じ反応器及び同じ触媒を用い（実施例
４）、それらの反応器の前にもう一本同じ大きさの反応
管をガードリアクターとして直列につないで、３mmφに
成形された市販のNi触媒を20cc充填し（実施例５、
６）、250barで未蒸留及び蒸留の脂肪酸メチルエステル
の還元反応を行った。連続運転を行い、一ヶ月後の生成
物の分析を行った。比較例として、ガードリアクター及
びアフターリアクターを付けずにメインリアクターのみ
で未蒸留脂肪酸メチルエステルの連続運転を行った。そ
れぞれの反応条件、通液直後と一ヶ月後の生成物の分析
値を表４に示す。 Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 The same reactor and the same catalyst as in Examples 2 and 3 were used (Example 4), and another reactor tube of the same size was guarded in front of these reactors. The reactor was connected in series and charged with 20 cc of a commercially available Ni catalyst molded to 3 mmφ (Example 5,
6) The reduction reaction of undistilled and distilled fatty acid methyl ester was performed at 250 bar. Continuous operation was performed, and the product after one month was analyzed. As a comparative example, undistilled fatty acid methyl ester was continuously operated only in the main reactor without the guard reactor and the after-reactor. Table 4 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the product immediately after the passage and after one month.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】原料の未蒸留椰子メチルエステル及び蒸留
椰子メチルエステルの分析値を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 ４．５ 表４の実施例４〜６及び比較例４の結果から判る様に、
ガードリアクターを用いることによって１ケ月後の鹸化
価の上昇が低く抑えられている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester and distilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 4.5 As can be seen from the results of Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 in Table 4,
By using the guard reactor, the increase in the saponification value after one month is kept low.
【００３０】実施例７、比較例５ 実施例２、３、４と同じ反応器及び同じ触媒を用い、２
５０ｂａｒで脂肪酸と水素を共に連続的に下向きで通
し、固定床反応を行った。比較例５は反応塔１本で行っ
た。それぞれの反応条件、生成物の分析値を表５に示
す。 Example 7, Comparative Example 5 Using the same reactor and the same catalyst as in Examples 2, 3 and 4, 2
The fixed bed reaction was carried out by passing both fatty acid and hydrogen continuously downward at 50 bar. Comparative Example 5 was carried out with one reaction tower. Table 5 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００３１】[0031]
【表５】 [Table 5]
【００３２】原料の未蒸留椰子分解脂肪酸の分析値を以
下に示す。 酸価 265 ヨウ素価 8.5 表５に示す様に実施例７においては、副生物の量が低く
抑えられているが、比較例５に於ては明らかに副生物の
量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled palm-decomposed fatty acids are shown below. Acid value 265 Iodine value 8.5 As shown in Table 5, in Example 7, the amount of by-products was suppressed to a low level, but in Comparative Example 5, the amount of by-products was clearly increased.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明に従ってメインリアクターとアフ
ターリアクターの２つの反応器を使用し、前述の方法を
行うことによって、副生する炭化水素及びアルデヒドが
少ない極めて高品質で高純度のアルコールを製造するこ
とが出来る。また、本発明の方法により副生物を除去す
るための後工程を省略することが可能となる。更に、ガ
ードリアクターとメインリアクターとアフターリアクタ
ーの３つの反応器を用いた方法により、水素化反応での
触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能となる。Industrial Applicability According to the present invention, by using two reactors, a main reactor and an after-reactor, and carrying out the above-mentioned method, an alcohol of extremely high quality and a high purity with a small amount of by-produced hydrocarbons and aldehydes is produced. You can Further, the method of the present invention makes it possible to omit a post-process for removing the by-product. Furthermore, the method using three reactors of the guard reactor, the main reactor and the after-reactor makes it possible to dramatically extend the active life of the catalyst in the hydrogenation reaction.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年３月１日[Submission date] March 1, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項４[Name of item to be corrected] Claim 4
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪酸エステル、脂肪
酸トリグリセライドまたは脂肪酸を、水素化触媒下、連
続的に接触還元反応を行うための新規方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel method for continuously carrying out catalytic reduction reaction of fatty acid ester, fatty acid triglyceride or fatty acid under a hydrogenation catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】脂肪アルコールの一般的な製造方法は天
然油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルを原料として、これら
を接触還元反応によって脂肪アルコールを得る。反応条
件は水素化触媒の存在下、圧力 250〜300bar、温度 200
℃以上で、過剰の水素雰囲気下で行う反応である。西ド
イツ特許DE-2613226公報に開示されている方法は、予め
原料椰子メチルエステルをガス化し、２本の直列固定床
反応器を用いてアルコールを製造している。2. Description of the Related Art A general method for producing fatty alcohols is to use natural fats and oils, fatty acids and fatty acid esters as raw materials to obtain fatty alcohols by catalytic reduction reaction. The reaction conditions are a pressure of 250 to 300 bar and a temperature of 200 in the presence of a hydrogenation catalyst.
It is a reaction carried out in excess hydrogen atmosphere at a temperature of ℃ or more. According to the method disclosed in West German Patent DE-2613226, the raw material palm methyl ester is gasified in advance to produce alcohol by using two series fixed bed reactors.
【０００３】脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライド
または脂肪酸の接触還元反応を、１本の固定床反応器を
用いて製造する場合、これらの原料の還元反応が発熱反
応であり、アルコールの品質を向上させるためには、特
開昭64-47725、特開昭64-47726、特開昭63-39829、及び
特開平1-275542公報に開示されているように、反応器内
の温度を反応中に発生する熱を放散させることにより、
見掛け上等温で反応させる方法が行われている。When a catalytic reduction reaction of a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid is produced by using a single fixed bed reactor, the reduction reaction of these raw materials is an exothermic reaction, and in order to improve the quality of alcohol, As disclosed in JP-A-64-47725, JP-A-64-47726, JP-A-63-39829, and JP-A-1-275542, the heat generated during the reaction is controlled by the temperature in the reactor. By dissipating
A method is used in which the reaction is apparently isothermal.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】脂肪アルコールの製造
において、通常の水素化反応の反応温度では、過度の反
応によって炭化水素又はアルデヒド等の副生物が出来
る。又脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまたは
脂肪酸を原料とする還元反応は、発熱反応であるため反
応塔内の温度は塔入口温度以上に保持されるので、これ
らの副生物の量を、一本の反応塔の反応温度をコントロ
ールして減らすことは難しい。上述の特開昭64-47725、
特開昭64-47726、特開平1-275542公報では、一本の反応
塔で略等温で行っているので副生物の量を減らすことは
難しい。さらに、過度の反応で副生した炭化水素又はア
ルデヒドはアルコールの品質を低下させるので除去しな
ければならない。炭化水素はその沸点域が短鎖のアルコ
ールのそれと重複するため、原料を蒸留等によって各フ
ラクションに分離した後に反応を行っている。In the production of fatty alcohol, by-products such as hydrocarbons or aldehydes are formed by excessive reaction at the reaction temperature of ordinary hydrogenation reaction. Also, since the reduction reaction using a fatty acid ester, fatty acid triglyceride or fatty acid as a raw material is an exothermic reaction, the temperature in the reaction tower is maintained at the tower inlet temperature or higher. It is difficult to control and reduce the reaction temperature of. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-47725,
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-47726 and 1-275542, it is difficult to reduce the amount of by-products because the reaction is carried out in a single reaction tower at approximately the same temperature. Furthermore, hydrocarbons or aldehydes produced as a by-product of excessive reaction deteriorate the quality of alcohol and must be removed. Since the boiling point of hydrocarbons overlaps that of short-chain alcohols, the reaction is carried out after the raw material has been separated into fractions by distillation or the like.
【０００５】一方、アルデヒドについては還元剤を用い
た薬剤処理によって、対応する鎖長の脂肪アルコールに
変換している。これらの処置は工程を複雑にし、製造固
定費をアップさせるという問題点を有している。さらに
上述のDE-2613226公報では、アルコールの製造原料をガ
ス化し、２本の反応塔を用いて反応を行っているが、気
相反応によって、反応塔の温度コントロールがさらに困
難となり、特に炭化水素の副生量が多くなる。また、各
々の反応塔の温度を限定しておらず、２本に分けた目的
が明確化されていない。従って、本発明では複数の反応
器を有する製造方法を用いることで、製品の後処理を行
う事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製
造することを目的とする。On the other hand, aldehydes are converted into fatty alcohols having a corresponding chain length by chemical treatment with a reducing agent. These measures have a problem that the process is complicated and the manufacturing fixed cost is increased. Further, in the above-mentioned DE-2613226, although the raw material for producing alcohol is gasified and the reaction is carried out by using two reaction towers, the gas phase reaction makes it more difficult to control the temperature of the reaction tower, and particularly hydrocarbons. The amount of by-product will increase. Moreover, the temperature of each reaction tower is not limited, and the purpose of dividing into two is not clarified. Therefore, it is an object of the present invention to produce a fatty alcohol of extremely high quality and high purity by using a production method having a plurality of reactors without post-treatment of the product.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸トリグリセライドまたは脂肪酸を水素化
触媒下、接触還元反応を行い脂肪アルコールを製造する
方法として、複数の反応器を用い、製品の後処理を行う
事なく、極めて高品質で高純度の脂肪アルコールを製造
できる方法を見出し本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセライドまた
は脂肪酸を水素化触媒下、20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 となるよう
に連続的に流通させ、接触還元反応を行いアルコールを
製造する方法に於いて、２つの反応器を直列に配し、上
流側に配する反応器（以後メインリアクターと称する）
に於いて、メインリアクター出口の反応率が20〜100
％、副生する炭化水素濃度を 0.5重量％以下になるよう
に反応温度をコントロールし、下流側に配する反応器
（以後アフターリアクターと称する）において、メイン
リアクター出口での反応物の反応率を向上させ、及び／
又はアフターリアクター出口反応物中のアルデヒド濃度
を30ppm 以下になるように反応温度をコントロールし、
さらに必要に応じ原料中の硫黄化合物を除去するための
ガードリアクターを用いることを特徴とするアルコール
の製造方法を提供するものである。Means for Solving the Problems As a method for producing a fatty alcohol by carrying out a catalytic reduction reaction of a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid under a hydrogenation catalyst, the present inventors have used a plurality of reactors, The present invention has been completed by finding a method capable of producing a fatty alcohol of extremely high quality and high purity without performing post-treatment. That is, in the present invention, a fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid is continuously distributed under a hydrogenation catalyst in a hydrogen atmosphere of 20 to 300 bar so that the molar ratio of hydrogen to a fatty acid group is 5: 1 to 500: 1. In the method for producing alcohol by carrying out catalytic reduction reaction, two reactors are arranged in series and are arranged upstream (hereinafter referred to as main reactor)
, The reaction rate of the main reactor outlet is 20-100
%, The reaction temperature is controlled so that the concentration of by-produced hydrocarbons is 0.5% by weight or less, and the reaction rate of the reaction product at the outlet of the main reactor in the reactor (hereinafter called after-reactor) placed downstream is Improve and /
Alternatively, control the reaction temperature so that the aldehyde concentration in the after-reactor outlet reactant is 30 ppm or less,
Further, the present invention provides a method for producing alcohol, which comprises using a guard reactor for removing a sulfur compound in a raw material as necessary.
【０００７】複数の反応器の形式は、脂肪アルコールを
製造するためのどの様な反応器をもちいても良い。例え
ば触媒を流体で流動化させて接触反応を行う流動床反応
器、触媒層全体が重力で徐々に落下する間に流体を供給
することで接触反応を行う移動床反応器、又は触媒を充
填固定化し流体を供給することで接触反応を行う固定床
反応器等が挙げられる。使用する触媒は、水素化反応に
用いられる周知の触媒、例えばCu−Cr、Cu−Zn、Cu−S
i、Cu−Fe−Al、Cu−Zn−Ti等であり、反応器の形式に
よって粉末、顆粒、錠剤の形態をとる。The multiple reactor type may use any reactor for producing fatty alcohols. For example, a fluidized bed reactor that fluidizes a catalyst with a fluid to perform a catalytic reaction, a moving bed reactor that performs a catalytic reaction by supplying a fluid while the entire catalyst layer gradually falls due to gravity, or a catalyst is packed and fixed. A fixed bed reactor or the like that performs a catalytic reaction by supplying a fluidized fluid is included. The catalyst used is a well-known catalyst used for hydrogenation reaction, for example, Cu-Cr, Cu-Zn, Cu-S.
i, Cu-Fe-Al, Cu-Zn-Ti, etc., and takes the form of powder, granules, and tablets depending on the type of reactor.
【０００８】原料脂肪酸エステルとしては、アルコール
部の炭素数が１以上のエステル基を１以上含む直鎖、分
枝鎖の飽和あるいは不飽和の脂肪酸エステルが挙げられ
る。さらには脂環式カルボン酸エステル及び芳香族カル
ボン酸エステルも挙げられる。上記アルコール部として
は、メタノール、エタノール、 1−プロパノール、 2−
プロパノール、 1−ブタノール、 2−ブタノール、 2−
エチルヘキサノール、2,2−ジメチル−1,3 −プロパン
ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、
1,10−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。Examples of the raw material fatty acid ester include a straight chain or branched chain saturated or unsaturated fatty acid ester containing one or more ester groups having 1 or more carbon atoms in the alcohol portion. Further, alicyclic carboxylic acid ester and aromatic carboxylic acid ester are also included. As the alcohol part, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-
Propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-
Ethylhexanol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
1,10-decanediol, cyclohexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like can be mentioned.
【０００９】上記脂肪酸エステルおよびカルボン酸エス
テルとしては、特に限定されるものではないが、例えば
ギ酸エステル、酢酸エステル、カプロン酸エステル、カ
プリル酸エステル、ウンデセン酸エステル、ラウリン酸
エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステ
ル、ステアリン酸エステル、イソステアリン酸エステ
ル、オレイン酸エステル、シュウ酸エステル、マレイン
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、安息香酸エス
テル、フタル酸エステル等が挙げられる。The above-mentioned fatty acid ester and carboxylic acid ester are not particularly limited. For example, formic acid ester, acetic acid ester, caproic acid ester, caprylic acid ester, undecenoic acid ester, lauric acid ester, myristic acid ester, palmitine. Examples thereof include acid ester, stearic acid ester, isostearic acid ester, oleic acid ester, oxalic acid ester, maleic acid ester, adipic acid ester, sebacic acid ester, cyclohexanecarboxylic acid ester, benzoic acid ester, and phthalic acid ester.
【００１０】また、原料脂肪酸トリグリセライドとして
は、例えば椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油、菜
種油、綿実油、オリーブ油、牛脂、魚油等が挙げられ
る。また脂肪酸としては、前述の脂肪酸エステルおよび
脂肪酸トリグリセライドを構成する脂肪酸が挙げられ
る。また、脂肪酸エステルまたは脂肪酸を蒸留等によっ
て各フラクションに分離したものでも良い。水素化反応
を行う前工程として、脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリ
セライド、及び脂肪酸等の原料中の不純物を取り除く処
理としては、不純物を除去する触媒を充填したガードリ
アクターによる処理が特に好適であるが、蒸留、抽出等
による脱硫黄、脱窒素、脱燐、及び脱ハロゲン処理等を
行ったもの、若しくはこれらを組み合わせて処理したも
のも有効である。Examples of the starting fatty acid triglyceride include coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil, beef tallow, fish oil and the like. In addition, examples of the fatty acid include the fatty acids forming the above-mentioned fatty acid ester and fatty acid triglyceride. In addition, fatty acid ester or fatty acid may be separated into each fraction by distillation or the like. As a pre-step of carrying out the hydrogenation reaction, fatty acid ester, fatty acid triglyceride, and as a treatment for removing impurities in the raw materials such as fatty acids, treatment by a guard reactor filled with a catalyst for removing impurities is particularly suitable, but distillation, It is also effective to use the one that has been subjected to the desulfurization, denitrification, dephosphorization, and dehalogenation treatments by extraction or the like, or the one that is a combination thereof.
【００１１】不純物を取り除く方法としてのガードリア
クターを用いる方法とは、触媒的に化学反応によって不
純物除去を行う方法であって、触媒としては、Cu系、ま
たはNi系の触媒が用いられる。反応器としては、どの様
な反応器を用いても良く、例えば流動床反応器、移動床
反応器または固定床反応器等が挙げられる。脂肪酸エス
テル、脂肪酸トリグリセライド又は脂肪酸中に多く含ま
れる硫黄分に代表される不純物について、ガードリアク
ターを介して脱不純物処理を行うことによって大部分の
不純物を除去することが可能であり、水素化反応の触媒
活性の低下が抑制される。特にメインリアクター及び／
又はアフターリアクターに固定床反応器を用いた場合に
おいては、触媒の活性寿命が飛躍的に延びる。The method using a guard reactor as a method for removing impurities is a method for catalytically removing impurities by a chemical reaction, and a Cu-based or Ni-based catalyst is used as the catalyst. As the reactor, any reactor may be used, and examples thereof include a fluidized bed reactor, a moving bed reactor and a fixed bed reactor. It is possible to remove most of the impurities represented by fatty acid ester, fatty acid triglyceride, or sulfur content contained in fatty acids through a guard reactor, so that most of the impurities can be removed. A decrease in catalyst activity is suppressed. Especially the main reactor and /
Alternatively, when a fixed bed reactor is used as the after-reactor, the active life of the catalyst is remarkably extended.
【００１２】ガードリアクターを用いて硫黄分の除去を
行う場合、原料中の硫黄分の量によっては、ガードリア
クターの所要容積が大きくなりすぎたり、またガードリ
アクターに充填する触媒の交換頻度が多くなることがあ
る。その場合、ガードリアクターに供給する原料を予め
蒸留することにより原料中の硫黄分を低減させた後に、
ガードリアクターを用いて硫黄分を除去する方法も特に
有効である。この方法によってガードリアクターに充填
する触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能とな
る。When the sulfur content is removed by using the guard reactor, the required volume of the guard reactor becomes too large or the catalyst packed in the guard reactor is frequently replaced depending on the amount of the sulfur content in the raw material. Sometimes. In that case, after reducing the sulfur content in the raw material by previously distilling the raw material supplied to the guard reactor,
The method of removing sulfur using a guard reactor is also particularly effective. By this method, the active life of the catalyst packed in the guard reactor can be remarkably extended.
【００１３】水素化反応は20〜300barの水素雰囲気中
で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 で水素化触
媒下、連続的に接触還元反応を行う。２つの反応器の温
度は各反応器の形式または触媒の種類によって異なる
が、代表的には例えばメインリアクター及びアフターリ
アクター共に流動床反応器を用いた場合では、メインリ
アクターの反応温度は約 240〜300 ℃、アフターリアク
ターの反応温度はメインリアクターの反応温度より低い
温度であり、約 180〜250 ℃にコントロールするのが好
ましく、また固定床反応器を用いる場合はメインリアク
ターの反応温度は約160〜270 ℃、アフターリアクター
の反応温度はメインリアクターの反応温度より低い温度
であり、約 100〜200 ℃にコントロールするのが好まし
い。メインリアクター出口での反応率は20〜100 ％が好
ましい。メインリアクター出口の反応率が20％未満で
は、アフターリアクターでの反応温度を低くしすぎる
と、アフターリアクターの容積が大きくなり好ましくな
い。またアフターリアクターの温度を高くしすぎると、
アルデヒド濃度が高くなり好ましくない。The hydrogenation reaction is carried out continuously in a hydrogen atmosphere of 20 to 300 bar with a molar ratio of hydrogen to a fatty acid group of 5: 1 to 500: 1 under a hydrogenation catalyst. The temperature of the two reactors varies depending on the type of each reactor or the type of catalyst, but typically, for example, when a fluidized bed reactor is used for both the main reactor and the after-reactor, the reaction temperature of the main reactor is about 240 ~ The reaction temperature of the after-reactor is 300 ℃, which is lower than the reaction temperature of the main reactor, and it is preferable to control the reaction temperature to about 180-250 ℃. When using a fixed bed reactor, the reaction temperature of the main reactor is about 160-250 ℃. The reaction temperature of the after-reactor is 270 ° C., which is lower than the reaction temperature of the main reactor, and is preferably controlled to about 100-200 ° C. The reaction rate at the outlet of the main reactor is preferably 20 to 100%. If the reaction rate at the outlet of the main reactor is less than 20%, if the reaction temperature in the after-reactor is too low, the volume of the after-reactor becomes large, which is not preferable. If the temperature of the after-reactor is raised too high,
The aldehyde concentration becomes high, which is not preferable.
【００１４】各反応器について脂肪酸エステル、脂肪酸
トリグリセライド及び脂肪酸の還元反応が発熱反応であ
るため、反応器内の温度は周知の方法をもって反応中に
発生する熱を放熱させてコントロールすることが好まし
い。このように各々の反応器で反応温度をコントロール
することで、脂肪アルコールを製造する時に副生する炭
化水素及びアルデヒド濃度を極めて低く抑えることがで
きる。即ち副生する炭化水素は、アルコールの生成率と
温度、圧力を厳密にコントロールすることで低減するこ
とが可能であることより、メインリアクターとアフター
リアクターの２つの反応器を持つことで炭化水素を 0.5
％、好ましくは 0.3％、より好ましくは 0.1％以下にす
ることが可能となった。Since the reduction reaction of the fatty acid ester, the fatty acid triglyceride and the fatty acid in each reactor is an exothermic reaction, it is preferable to control the temperature in the reactor by releasing the heat generated during the reaction by a known method. By controlling the reaction temperature in each reactor in this manner, the concentrations of hydrocarbons and aldehydes produced as by-products during the production of fatty alcohol can be suppressed to an extremely low level. In other words, the by-produced hydrocarbons can be reduced by strictly controlling the alcohol production rate, temperature, and pressure. Therefore, by having two reactors, a main reactor and an after-reactor, 0.5
%, Preferably 0.3%, and more preferably 0.1% or less.
【００１５】又、副生したアルデヒドは水素化触媒下、
水素雰囲気中では、低温で反応を行うことで対応するア
ルコールに変換するために、やはりメインリアクターと
アフターリアクターの２つの反応器を用いることによっ
て、30ppm 、好ましくは10ppm 、より好ましくは3ppm以
下にすることが可能となった。又、反応系内の余剰水素
に含まれる一酸化炭素はアルコールの品質には問題は起
こらないが、通常のアルコール製造方法においては、こ
れらの余剰水素は回収し再使用するが、一酸化炭素が含
まれると、使用する水素化触媒の被毒物質となり、触媒
活性の低下が起こる。反応器の形式が固定床反応器であ
る場合、特に深刻な問題となり得る。この一酸化炭素は
水素化触媒下、水素雰囲気中で低温で反応を行うことで
メタノールに変換されるために、アフターリアクターの
温度を 250℃以下に保つことで1000ppm 以下にすること
が可能となる。さらに好ましくは 200℃以下に保持する
と、200ppm以下にすることが可能となる。Further, the aldehyde produced as a by-product is treated under a hydrogenation catalyst,
In a hydrogen atmosphere, in order to convert it to the corresponding alcohol by carrying out the reaction at a low temperature, by using two reactors, a main reactor and an after-reactor, it is reduced to 30 ppm, preferably 10 ppm, more preferably 3 ppm or less. It has become possible. Further, although carbon monoxide contained in excess hydrogen in the reaction system does not cause a problem in the quality of alcohol, in the usual alcohol production method, these excess hydrogen are recovered and reused. If included, it becomes a poisoning substance for the hydrogenation catalyst to be used, and the catalytic activity is lowered. This can be a particularly serious problem when the reactor type is a fixed bed reactor. This carbon monoxide is converted to methanol by performing the reaction in a hydrogen atmosphere at a low temperature under a hydrogenation catalyst, so it is possible to reduce it to 1000 ppm or less by keeping the temperature of the after-reactor at 250 ° C or less. .. More preferably, if the temperature is kept at 200 ° C or lower, it can be reduced to 200ppm or lower.
【００１６】本発明の実施態様として、メインリアクタ
ーから反応物をアフターリアクターに移送し、高圧水素
下で気液分離を行う反応方法を用い、気液分離された液
相中に水素化触媒を滞留または固定化する方法をとって
も効果を発揮する。これは高圧下における液相中の溶存
水素による水素化反応であり、反応器の形式、設備の能
力によっては興味のある反応器の形態である。As an embodiment of the present invention, a reaction method in which a reaction product is transferred from a main reactor to an after-reactor and gas-liquid separation is carried out under high pressure hydrogen is used, and a hydrogenation catalyst is retained in a liquid phase separated from the gas-liquid. Alternatively, the method of immobilizing is effective. This is a hydrogenation reaction with dissolved hydrogen in the liquid phase under high pressure, and is a reactor form of interest depending on the type of reactor and the capacity of equipment.
【００１７】[0017]
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例及び比較例での反応率は原料が脂肪酸
エステル又は脂肪酸トリグリセライドの場合は、反応物
の鹸化価をSV、原料の鹸化価をSV0 とした場合に、（１
−SV/SV0）×100,％で定義した。また、原料が脂肪酸の
場合は、反応物の酸価をAV、原料の酸価を AV0として、
（１−AV／AV0)×100,％で定義した。The present invention will be described in more detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples. When the raw materials are fatty acid ester or fatty acid triglyceride, the reaction rates in Examples and Comparative Examples are (1) when the saponification value of the reaction product is SV and the saponification value of the raw material is SV 0.
-SV / SV 0 ) x 100,% was defined. When the raw material is a fatty acid, the acid value of the reaction product is AV and the acid value of the raw material is AV 0 .
It was defined as (1-AV / AV 0 ) × 100,%.
【００１８】実施例１、比較例１ 内径10mmφで高さ1000mmｈの反応器を２本連結し、それ
ぞれの反応器内温度を外部ヒーターによってコントロー
ルした。脂肪酸メチルエステルと市販のCu−Cr粉末触媒
を250barで水素と共に上向き並流で通し、流動床反応を
行った。比較例１は反応塔１本で行った。それぞれの反
応条件、生成物の分析値を表１に示す。 Example 1 and Comparative Example 1 Two reactors having an inner diameter of 10 mmφ and a height of 1000 mmh were connected, and the internal temperature of each reactor was controlled by an external heater. A fluidized bed reaction was carried out by passing fatty acid methyl ester and a commercially available Cu-Cr powder catalyst together with hydrogen at 250 bar in an upward cocurrent flow. Comparative Example 1 was performed with one reaction tower. Table 1 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 4.5 表１に示す様に、実施例１に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例１に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 4.5 As shown in Table 1, in Example 1, the amount of by-products was suppressed to a low level, but in Comparative Example 1, the amount of by-products was obviously increased. Is increasing.
【００２１】実施例２、比較例２ 実施例１の場合と同じ反応器を用いて、３mmφに成形さ
れた市販のCu−Cr触媒を20ccづつ充填し、250barで脂肪
酸メチルエステルと水素を共に連続的に下向きで通し固
定床反応を行った。比較例２は反応塔１本で行った。そ
れぞれの反応条件、生成物の分析値を表２に示す。 Example 2 and Comparative Example 2 Using the same reactor as in Example 1, 20 cc of a commercially available Cu-Cr catalyst molded into 3 mmφ was filled at 250 bar, and fatty acid methyl ester and hydrogen were continuously supplied at 250 bar. The fixed-bed reaction was carried out by passing downwards. Comparative Example 2 was carried out with one reaction tower. Table 2 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
【００２３】原料の未蒸留椰子メチルエステルの分析値
を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 0.1 表２に示す様に、実施例２に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例２に於いては、明らかに副
生物の量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 0.1 As shown in Table 2, in Example 2, the amount of by-products is suppressed to a low level, but in Comparative Example 2, the amount of by-products is obviously reduced. Is increasing.
【００２４】実施例３、比較例３ 実施例２の場合と同じ反応器及び同じ触媒を用いて、25
0barで脂肪酸トリグリセライドと水素を共に連続的に下
向きで通し、固定床反応を行った。比較例３は反応塔１
本で行った。それぞれの反応条件、生成物の分析値を表
３に示す。 Example 3, Comparative Example 3 Using the same reactor and the same catalyst as in Example 2, 25
The fixed bed reaction was carried out by passing both fatty acid triglyceride and hydrogen continuously downward at 0 bar. Comparative Example 3 is a reaction tower 1
I went with a book. Table 3 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】原料の未蒸留椰子油の分析値を以下に示
す。 鹸化価 245 酸価 0.1 ヒドロキシル価 3.0 表３に示す様に、実施例３に於いては、副生物の量が低
く抑えられているが、比較例３に於いては、炭化水素及
びアルデヒドの量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled coconut oil are shown below. Saponification number 245 Acid number 0.1 Hydroxyl number 3.0 As shown in Table 3, in Example 3, the amount of by-products was kept low, but in Comparative Example 3, the amount of hydrocarbons and aldehydes was low. Is increasing.
【００２７】実施例４〜６、比較例４ 実施例２、３と同じ反応器及び同じ触媒を用い（実施例
４）、それらの反応器の前にもう一本同じ大きさの反応
管をガードリアクターとして直列につないで、３mmφに
成形された市販のNi触媒を20cc充填し（実施例５、
６）、250barで未蒸留及び蒸留の脂肪酸メチルエステル
の還元反応を行った。連続運転を行い、一ヶ月後の生成
物の分析を行った。比較例として、ガードリアクター及
びアフターリアクターを付けずにメインリアクターのみ
で未蒸留脂肪酸メチルエステルの連続運転を行った。そ
れぞれの反応条件、通液直後と一ヶ月後の生成物の分析
値を表４に示す。 Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 The same reactor and the same catalyst as in Examples 2 and 3 were used (Example 4), and another reactor tube of the same size was guarded in front of these reactors. The reactor was connected in series and charged with 20 cc of a commercially available Ni catalyst molded to 3 mmφ (Example 5,
6) The reduction reaction of undistilled and distilled fatty acid methyl ester was performed at 250 bar. Continuous operation was performed, and the product after one month was analyzed. As a comparative example, undistilled fatty acid methyl ester was continuously operated only in the main reactor without the guard reactor and the after-reactor. Table 4 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the product immediately after the passage and after one month.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】原料の未蒸留椰子メチルエステル及び蒸留
椰子メチルエステルの分析値を以下に示す。 鹸化価 255 酸価 0.1 ヒドロキシル価 4.5 表４の実施例４〜６及び比較例４の結果から判る様に、
ガードリアクターを用いることによって１ケ月後の鹸化
価の上昇が低く抑えられている。The analytical values of the raw material undistilled coconut methyl ester and distilled coconut methyl ester are shown below. Saponification number 255 Acid number 0.1 Hydroxyl number 4.5 As can be seen from the results of Examples 4 to 6 and Comparative Example 4 in Table 4,
By using the guard reactor, the increase in the saponification value after one month is kept low.
【００３０】実施例７、比較例５ 実施例２、３、４と同じ反応器及び同じ触媒を用い、25
0barで脂肪酸と水素を共に連続的に下向きで通し、固定
床反応を行った。比較例５は反応塔１本で行った。それ
ぞれの反応条件、生成物の分析値を表５に示す。 Example 7, Comparative Example 5 Using the same reactor and the same catalyst as in Examples 2, 3 and 4, 25
The fixed bed reaction was carried out by passing both fatty acid and hydrogen continuously downward at 0 bar. Comparative Example 5 was carried out with one reaction tower. Table 5 shows the respective reaction conditions and the analytical values of the products.
【００３１】[0031]
【表５】 [Table 5]
【００３２】原料の未蒸留椰子分解脂肪酸の分析値を以
下に示す。 酸価 265 ヨウ素価 8.5 表５に示す様に実施例７においては、副生物の量が低く
抑えられているが、比較例５に於ては明らかに副生物の
量が多くなっている。The analytical values of the raw material undistilled palm-decomposed fatty acids are shown below. Acid value 265 Iodine value 8.5 As shown in Table 5, in Example 7, the amount of by-products was suppressed to a low level, but in Comparative Example 5, the amount of by-products was clearly increased.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明に従ってメインリアクターとアフ
ターリアクターの２つの反応器を使用し、前述の方法を
行うことによって、副生する炭化水素及びアルデヒドが
少ない極めて高品質で高純度のアルコールを製造するこ
とが出来る。また、本発明の方法により副生物を除去す
るための後工程を省略することが可能となる。更に、ガ
ードリアクターとメインリアクターとアフターリアクタ
ーの３つの反応器を用いた方法により、水素化反応での
触媒の活性寿命を飛躍的に延ばすことが可能となる。Industrial Applicability According to the present invention, by using two reactors, a main reactor and an after-reactor, and carrying out the above-mentioned method, an alcohol of extremely high quality and a high purity with a small amount of by-produced hydrocarbons and aldehydes is produced. You can Further, the method of the present invention makes it possible to omit a post-process for removing the by-product. Furthermore, the method using three reactors of the guard reactor, the main reactor and the after-reactor makes it possible to dramatically extend the active life of the catalyst in the hydrogenation reaction.
Claims (4)
ドまたは脂肪酸を水素化触媒下、20〜300barの水素雰囲
気中で、水素と脂肪酸基のモル比が5:1 〜500:1 となる
ように連続的に流通させ、接触還元反応を行いアルコー
ルを製造する方法に於いて、２つの反応器を直列に配
し、上流側に配する反応器（メインリアクター）におい
て、該反応器の出口の反応率が20〜100 ％、副生する炭
化水素濃度を 0.5重量％以下になるように反応温度をコ
ントロールし、下流側に配する反応器（アフターリアク
ター）において、メインリアクター出口での反応物の反
応率を向上させ、及び／又はアフターリアクターの出口
反応物中のアルデヒド濃度を30ppm 以下になるように反
応温度をコントロールすることを特徴とするアルコール
の製造方法。1. A fatty acid ester, a fatty acid triglyceride or a fatty acid is continuously distributed under a hydrogenation catalyst in a hydrogen atmosphere of 20 to 300 bar so that the molar ratio of hydrogen to a fatty acid group is 5: 1 to 500: 1. In the method for producing alcohol by carrying out catalytic reduction reaction, two reactors are arranged in series, and in the reactor (main reactor) arranged upstream, the reaction rate at the outlet of the reactor is 20 to Control the reaction temperature so that the concentration of hydrocarbons produced as 100% and by-products will be 0.5% by weight or less, and improve the reaction rate of the reactants at the outlet of the main reactor in the reactor (after-reactor) placed downstream. And / or a method for producing alcohol, which comprises controlling the reaction temperature so that the aldehyde concentration in the outlet reaction product of the after-reactor is 30 ppm or less.
ター）の反応温度を250℃以下にコントロールすること
によって、アフターリアクター出口ガス中の一酸化炭素
濃度を1000ppm 以下にする請求項１記載のアルコールの
製造方法。2. The alcohol according to claim 1, wherein the carbon monoxide concentration in the after-reactor outlet gas is controlled to 1000 ppm or less by controlling the reaction temperature of a downstream reactor (after-reactor) to 250 ° C. or less. Manufacturing method.
ター）の反応温度を200℃以下にコントロールすること
によって、アフターリアクター出口ガス中の一酸化炭素
濃度を200ppm以下にする請求項１記載のアルコールの製
造方法。3. The alcohol according to claim 1, wherein the concentration of carbon monoxide in the outlet gas of the after-reactor is set to 200 ppm or less by controlling the reaction temperature of a reactor (after-reactor) arranged on the downstream side to 200 ° C. or less. Manufacturing method.
ードリアクターを用いることを特徴とする請求項１〜３
の何れか１項に記載のアルコールの製造方法。4. A guard reactor for removing sulfur compounds in a raw material is used.
The method for producing alcohol according to any one of 1.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MYPI91002384A MY107920A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-23 | Process for producing alcohol |
| PH43706A PH29275A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-26 | Process for producing alcohol |
| US07/813,918 US5233100A (en) | 1990-12-27 | 1991-12-27 | Process for producing alcohol |
| DE4143091A DE4143091C2 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-27 | Process for making an alcohol |
| FR919116267A FR2671075B1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-27 | PROCESS FOR PRODUCING ALCOHOLS USING MULTIPLE REACTORS. |
| CN91112741A CN1024184C (en) | 1990-12-27 | 1991-12-27 | Process for producing alcohol |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0825930B2 JPH0825930B2 (en) | 1996-03-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0825930B2 (en) |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP23170591A patent/JPH0825930B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825930B2 (en) | 1996-03-13 |
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