JPH0523265B2

JPH0523265B2 -

Info

Publication number: JPH0523265B2
Application number: JP60190439A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Horiike; Nobuo Kanda; Mitsuru Kondo
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1985-08-29
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1993-04-02
Also published as: JPS6251680A

Description

[Detailed description of the invention]

「産業上の利用分野」本発明は感圧記録シート、感熱記録シート、通
電感熱記録シート、感光性記録シートなどの記録
体に用いられる発色物質として有用なフタリド誘
導体に関し、特に耐光性に優れしかも光学文字読
取り装置によつて読取り可能な色像を形成する新
規なフタリド誘導体およびその誘導体を用いた記
録体に関するものである。「従来の技術」従来、無色ないし淡色の塩基性染料と有機ない
し無機の電子受容性物質との呈色反応を利用し、
圧力、熱、電気、光などのエネルギーの媒介によ
つて伝達される情報を記録する方式については各
種の方式が提案されており、例えば近藤、岩崎、
紙パ技協誌30巻411〜421頁、463〜470頁（1976
年）に記載の如く感圧複写シート、感熱記録シー
ト、通電感熱記録シート、超音波記録シート、電
子線記録シート、静電記録シート、感光性記録シ
ートさらには感光性印刷材、タイプリボン、ボー
ルペンインキ、クレヨン、スタンプインキなどへ
の応用まで非常に沢山の方式が提案されている。これらの記録体において青色に発色する無色な
いし淡色の塩基性染料としてはクリスタルバイオ
レツトラクトンがもつとも一般的に用いられてい
る。この染料は電子受容性物質と接触すると瞬間
的に鮮明な青紫色を呈するが、日光堅牢度が極め
て悪いため得られた記録像（色像）が日光の紫外
線によつて短時間のうちに消失してしまう難点を
有している。また、近年事務処理の合理化と相俟
つて記録体の記録像を光学文字読取り装置によつ
て読取り処理するケースが著しく増加している
が、この染料で得られた記録像は700〜900nmと
いつた赤外領域に光吸収性を持たないため、かか
る用途には全く適用し得ないものであつた。このような用途に適する染料として、本願と類
似構造を有するフタリド誘導体が特開昭59−
199757号に提案されている。かかるフタリド誘導
体を電子受容性物質と接触せしめて得られる記録
像は、青紫色ないし緑色を呈し、かつ700〜
900nmの赤外領域に光吸収性を有するため光学文
字読取り装置での処理が可能である。しかしな
がら、これらのフタリド誘導体を用いた記録体、
例えば感熱記録体は、湿度や熱などの外部条件の
影響で褪色し、発色像と地肌部との近赤外領域に
おける光吸収差が少なくなり、結果的に光学文字
読取り装置での処理が困難となつてしまう。「発明が解決しようとする問題」本発明は上記の如き欠陥を伴うことなく光学文
字読取り装置によつて読取り可能な色像を形成し
うる新規なフタリド誘導体およびその誘導体を用
いた記録体を提供するものである。「問題を解決するための手段」本発明は下記一般式〔〕で表されるフタリド
誘導体およびその誘導体の少なくとも一種を発色
物質として含有する記録体である。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆のうち少なく
とも１つは（ｎは０，１又は２を示し、R₇は水素原子また
はC₁〜C₄のアルキル基を、R₈は水素原子、ハロ
ゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基を示すが、ｎが
０で且つR₇が水素原子のとき、R₈はハロゲン原
子を示す。）で表されるアルアルキル基であり、
残りの置換基はそれぞれ水素原子またはC₁〜C₈
のアルキル基を示す。またR₁とR₂，R₃とR₄，R₅
とR₆は隣接する窒素原子と互いに結合して、モ
ルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基又はヘ
キサメチレンイミノ基を形成してもよい。〕「作用」上記一般式〔〕で表される本発明のフタリド
誘導体は無色ないし淡色の化合物であり、電子受
容性物質と接触すると青色系の高濃度で鮮明な色
調を呈する。この物質を発色物質として用いた記
録体は、アルアルキル基が導入されているため、
高温、高湿度条件下に置かれたり長時間日光に曝
されても記録像が褪色せず、初期の色調および
700〜900nmの赤外領域での光吸収性が維持され
るという優れた特性を有するものである。しかして、上記の如き優れた特性を有する本発
明の一般式〔〕で表されるフタリド誘導体は、
主に次のような代表的な合成方法によつて製造さ
れる。即ち、下記に示すようにまずｐ−アミノベンズ
アルデヒド誘導体〔〕とｍ−アミノ安息香酸誘
導体〔〕を無水酢酸中で加熱し、脱水縮合させ
て３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフタリ
ド誘導体〔〕を合成する。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は前述の意味を示す。〕この３−（ｐ−アミノフエニル）−６−アミノフ
タリド誘導体〔〕を苛性ソーダ水溶液に溶解
し、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダを用い
て90〜100℃で酸化すると２−（ｐ−アミノベンゾ
イル）−５−アミノ安息香酸誘導体〔〕が得ら
れる。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄は前述の意味を示す。〕次いで、この一般式〔〕の安息香酸誘導体と
アニリン誘導体〔〕を無水酢酸、オキシ塩化リ
ンなどの脱水縮合剤を用いて50〜150℃で数時間
反応させることによつてトリフエニルメタン誘導
体〔〕を合成する。〔式中Ｒは水素原子又はアシル基を示し、R₁，
R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味を示す。〕この一般式〔〕のトリフエニルメタン誘導体
のＲがアシル基の場合、アルカリ又は酸で加水分
解することによつて一般式〔〕のトリフエニル
メタン誘導体を得る。〔式中Ｒ，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の
意味を示す。〕この一般式〔〕で表されるトリフエニルメタ
ン誘導体を硫酸中−５℃〜10℃位でジアゾ化し、
次いで銅粉あるいは銅化合物の存在下で０〜100
℃で数時間ないし数十時間閉環反応を行うことに
よつて本発明の一般式〔〕で表されるフタリド
誘導体が得られる。〔式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は前述の意味
を示す。〕かくして得られる本発明のフタリド誘導体は耐
温性、耐湿性に優れた特性を示すものであり、具
体的には下記の化合物等が例示される。３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３
−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−
フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−α−フエ
ニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−α−
フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−β
−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−
ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メ
チル−β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリ
ド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−γ−フエニルプロピルアミノ）フルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フ
タリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）
フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−3′−（6′−ジオクチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
ｎ−アミル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
ｎ−アミル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
イソアミル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−
ｎ−オクチル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルア
ミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ
−ｎ−オクチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジブチ
ルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−ｎ−ヘブチル−Ｎ−α−フエニルエチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメ
チルアミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６
−（Ｎ−ｎ−ヘプチル−Ｎ−ｐ−クロロ−α−フ
エニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−ジ−ｐ−クロロベンジルアミノ
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルア
ミノ）フタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジ−
ｐ−クロロベンジルアミノフルオレン−９−スピ
ロ−3′−（6′−ジプロピルアミノ）フタリド、３
−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ
−ｏ−クロロベンジルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、
３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ
−α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−ヘプチル
−Ｎ−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−メチル−α−フエニルエチルアミ
ノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチ
ルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ−６−（Ｎ−tert−ブチル−Ｎ−α−フエニル
エチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−α−フ
エニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−ジ−
ｎ−ヘキシルアミノ−６−ジ−β−フエニルエチ
ルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
エチルアミノ）フタリド、３−ジ−ｎ−オクチル
アミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエニルエ
チルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−β−
フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジペンチルアミノ）フタリド、３−
ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−γ−フ
エニルプロピルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−Ｎ−エチル−γ−フエニルプ
ロピルアミノフルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−アミノ−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｍ−クロロ−α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジエチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−ｎ−
ヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）
フタリド、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−α−フエニルエチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジエチルアミノ）フタリド、３−モルホリノ−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルア
ミノ）フタリド、３−モルホリノ−６−ジ−ｍ−
クロロベンジルアミノフルオレン−９−スピロ−
3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ピロ
リジノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｏ−クロロベン
ジルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ピロリジ
ノ−６−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−β−フエニルエ
チルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジブチルアミノ）フタリド、３−ピロリジ
ノ−６−ジ−β−フエニルエチルアミノフルオレ
ン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチアルアミノ）
フタリド、３−ピペリジノ−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジプロピルアミノ）フタリ
ド、３−ピペリジノ−６−（Ｎ−イソプロピル−
Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９
−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）フタリド、
３−ピペリジノ−６−（Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−
α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジブチルアミノ）フタリド、３
−ヘキサメチレンイミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジオクチルアミノ）フタリド、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロベンジルアミノ）−
６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−α−フエニルエチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−
ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス−（Ｎ
−エチル−Ｎ−α−フエニルペンチルアミノ）フ
ルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミ
ノ）フタリド、３，６−ビス−（ジ−β−フエニ
ルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−
（6′−ジメチルアミノ）フタリド、３−（Ｎ−α−
フエニルエチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−3′−（6′−ジエチルアミノ）
フタリド、３−ピロリジノ−６−（Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フタリド、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フ
タリド、３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−α−フエニルブチルアミノ）フルオレン−
９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリ
ド等。上記の如き本発明の一般式〔〕で表されるフ
タリド誘導体は前述のように優れた特性を有する
無色ないし淡色の塩基性染料であり、特に電子受
容性物質（以下顕色剤と略記する。）との呈色反
応を利用する各種の記録体に用いて極めて優れた
効果を発揮するものである。かかる記録体においては、本発明のフタリド誘
導体の少なくとも一種が発色物質として含有せし
められるものであるが、必要に応じて以下に例示
の如き各種塩基性染料を併用することができる。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジベン
ジルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（１−
エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のトリアリールメタンラクトン類、３−ジ
エチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、Ｎ−（シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
ｏ−クロロアニリノフルオラン、３−ブチルアミ
ノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン等のフ
ルオラン類、ジ−β−ナフトスピロピラン、３−
メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン等のスピロ
ピラン類、４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリルベンジルエーテル、４，4′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリル−ｐ−トルエンスルフ
イン酸エステル等のジフエニルメタン類、３，７
−ビス（ジメチルアミノ）−10−ベンゾイルフエ
ノチアジン，３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
10−ベンゾイルフエノオキサジン等のアジン類、
Ｎ−ブチル−３−〔ビス｛４−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フエニル｝メチル〕カルバゾール等のトリア
リールメタン類など。本発明のフタリド誘導体は、前述の如く、特に
顕色剤との呈色反応を利用する各種の記録体に用
いて極めて優れた効果を発揮するものであるが、
その顕色剤は記録体の種類に応じて適宜選択され
る。例えば、圧力、熱、電気エネルギーの媒介によ
つてフタリド誘導体と顕色剤を接触せしめる、感
圧記録体、感熱記録体、通電感熱記録体、超音波
記録体、静電記録体、タイプリボン、ボールペン
インキ、クレヨンなどの記録体においては、ブレ
ンステツドまたはルイス酸として作用する物質が
好ましく用いられる。具体的には、酸性白土、活性白土、アタパルガ
イト、ベントナイト、コロイダルシリカ、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸
スズ、焼成カオリン、タルクなどの無機顕色剤、
シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安
息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、フタル酸、
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３−フエニルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−ベンジルサリチル酸、
３−フエニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、３，５−ジ−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３
−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、４，4′−
イソプロピリデンジフエノール、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−クロロフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフ
エノール）、４，4′−イソプロピリデンビス（２，
６−ジブロモフエノール）、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−
イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフエノ
ール）、４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデン
ジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス
フエノール、４，4′−シクロヘキシリデンビス
（２−メチルフエノール）、４−tert−ブチルフエ
ノール、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキ
シジフエノキシド、α−ナフトール、β−ナフト
ール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ベ
ンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，2′−
チオビス（４，６−ジクロロフエノール）、４−
tert−オクチルカテコール、２，2′−メチレンビ
ス（４−クロロフエノール）、２，2′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ターシヤリブチルフエノ
ール）、２，2′−ジヒドロキシジフエニール、４
−ヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−4′−メチル−ジフエニルスルホンなどのフエ
ノール性化合物、ｐ−フエニルフエノール−ホル
マリン樹脂、ｐ−ブチルフエノール−アセチレン
樹脂などのフエノール樹脂の如き有機顕色剤、さ
らにはこれら有機顕色剤と例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニツケルなどの多価金属との塩、お
よび塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲ
ン化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝
酸、過塩素酸、アルミニウム、亜鉛、ニツケル、
スズ、チタン、ホウ素などのハロゲン化物の如き
無機酸などが挙げられる。電子線記録体、感光性記録体等の場合には電子
線や光によつて塩化水素、臭化水素、沃化水素の
如きハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、
フエノール類などを生じる例えば、四臭化炭素、
α，α，α−トリブロモアセトフエノン、ヘキサ
クロロエタン、ヨードホルム、２−トリブロモメ
チルピリジン、トリクロロメチルスルホニルベン
ゼンの如き有機ハロゲン化合物、ｏ−キノンジア
ジド系化合物、光Fries転移を起すようなカルボ
ン酸又はスルホン酸のフエノールエステル類など
が好ましく用いられる。かかる顕色剤と本発明の一般式〔〕で表され
るフタリド誘導体を用いた各種の代表的な記録体
について、以下にさらに具体的に説明する。感圧記録体は例えば米国特許第2505470号、同
2505471号、同2505489号、同2548366号、同
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3924027号、同4010038号などに記
載されているように種々の形態のものがあり、本
発明はこれら各種の形態の感圧記録体に適用出来
るものである。一般的には本発明のフタリド誘導体を単独又は
混合し、さらに必要に応じてトリアリールメタン
ラクトン類、スピロピラン類、フルオラン類、ジ
フエニルメタン類、アジン類などの塩基性染料と
ともにアルキル化ナフタレン、アルキル化ジフエ
ニル、アルキル化ジフエニルメタン、アルキル化
ターフエニルなどの合成油、木綿油、ヒマシ油な
どの植物油、動物油、鉱物油或いはこれらの混合
物などからなる溶媒に溶解し、これをバインダー
中に分散させた分散液、又は上記溶液をコアセル
ベーシヨン法、界面重合法、in−situ法などの各
種カプセル製造法によりマイクロカプセル中に含
有させ、バインダー中に分散させた分散液を紙、
プラスチツクシート、樹脂コーテツド紙などの支
持体上に塗布することによつて本発明の感圧記録
体は製造される。勿論、支持体の片面に上記分散
液を塗布した所謂上用シート、支持体の片面に顕
色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し、反対面に
上記分散液を塗布した所謂中用シート、さらには
支持体の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在す
る塗液を塗布するか、カプセル分散液を塗布した
上に顕色剤塗液を塗布するなどして、同一面に上
記カプセルと顕色剤を共存させた所謂単体複写シ
ートなど各種の形態が含まれることは前述のとお
りである。なお、フタリド誘導体の使用量は所望の塗布
量、感圧記録体の形態、カプセルの製法、その他
各種助剤を含めた塗布液の組成、塗布方法等各種
の条件により異なるのでその条件に応じて適宜選
択すればよい。いずれにしろ本発明の一般式
〔〕で表わされるフタリド誘導体を従来の各種
感圧記録体の塩基性染料として使用することによ
り、耐温、耐湿および耐光性に優れしかも光学文
字読取り装置によつて、読取り可能な記録像を形
成することができる感圧記録体が得られるもので
ある。感熱記録体は例えば特公昭44−3680号、同44−
27880号、同45−14039号、同48−43830号、同49
−69号、同49−70号、同52−20142号などに記載
されているように種々の形態のものがあり、本発
明のフタリド誘導体はこれら各種の形態の感熱記
録体に適用でき、しかも単に本発明のフタリド誘
導体を染料として用いるのみで前述の如く優れた
性質を有する記録像を呈する感熱記録体が得られ
るものである。一般的にはバインダーを溶解または分散した媒
体中に本発明のフタリド誘導体と顕色剤の微粒子
を分散させて得られる塗液を紙、プラスチツクフ
イルム、合成紙さらには織布シート、成形物など
の適当な支持体上に塗布することによつて本発明
の感熱記録体は製造される。記録層中のフタリド
誘導体を含有する塩基性染料と顕色剤の使用比率
は特に限定するものではないが、一般に染料１重
量部に対し１〜50重量部、好ましくは２〜10重量
部の顕色剤が用いられる。また、発色能の改良、記録層表面の艶消し、筆
記性の改良などを目的として、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸化物等の無機金属化合物や無
機顔料を一般に顕色剤１重量部に対し0.1〜10重
量部、好ましくは0.5〜３重量部併用することが
でき、さらに例えば分散剤、紫外線吸収剤、熱可
融性物質、消泡剤、螢光染料、着色染料などの各
種助剤を必要に応じて適宜併用できる。本発明の感熱記録体は上述の如く、一般にフタ
リド誘導体を含む塩基性染料と顕色剤の微粒子を
分散させた塗液を支持体に塗布することによつて
製造されるがフタリド誘導体と顕色剤のそれぞれ
を別個に分散せしめている２種の塗液を支持体に
重ね塗りしてもよく、含浸、抄き込みによつて製
造することも勿論可能である。その他塗液の調製方法、塗布方法などについて
も特に限定されるものではなく、塗布量も一般に
乾燥重量で２〜12ｇ／m²程度塗布される。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的の
ためにオーバーコート層を設けたり、支持体に下
塗り層を設けることも勿論可能で、感熱記録体製
造分野における各種の公知技術が適宜付加し得る
ものである。なお、バインダーとしては例えばデンプン類、
セルロース類、蛋白質類、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ヨン、酢ビ−無水マレイン酸共重合体塩、ポリア
クリル酸塩などが適宜選択して用いられる。通電感熱記録体は例えば特開昭49−11344号、
同50−48930号などに記載の方法によつて製造さ
れる。一般に、通電性物質、本発明のフタリド誘
導体を含有する塩基性染料および顕色剤をバイン
ダーと共に分散した塗液を紙などの支持体に塗布
するか、支持体に導電性物質を塗布して導電層を
形成し、その上に染料、顕色剤およびバインダー
を分散した塗液を塗布することによつて本発明の
通電感熱記録体は製造される。なお、染料と顕色
剤が共に70〜120℃といつた好ましい温度領域で
溶融しない場合には適当な熱可融性物質を併用す
ることにより、ジユール熱に対する感度を調整す
ることができる。感光性記録体は本発明のフタ
リド誘導体を用い、例えば特公昭38−24188号、
同45−10550号、同45−13258号、同49−204号、
同49−6212号、同49−28449号、特開昭47−31615
号、同48−32532号、同49−9227号、同49−
135617号、同50−80120号、同50−87317号、同50
−126228号などに記載の方法によつて製造され
る。その他超音波記録体（仏国特許第2120922号）、
電子線記録体（ベルギー特許7959986号）、静電記
録体（特公昭49−3932号）、感光性印刷材（特開
昭48−12104号）、捺印用材（特公昭47−10766
号）、タイプリボン（特開昭49−3713号）、ボール
ペンインキ（特開昭48−83924号）、クレヨン（米
国特許第3769045号）など各種の記録体について
は、従来の塩基性染料に替えて本発明のフタリド
誘導体を使用し、それぞれの特許に記載された方
法によつて製造することができる。「実施例」以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の要旨をこえない限り、これ
らに限定されるものではない。また例中の部およ
び％は特に断らない限り、それぞれ重量部および
重量％を表わす。実施例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの合
成３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルエ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド10ｇを70％硫酸水120mlに溶解させ、別に亜
硝酸ソーダ1.35ｇを濃硫酸20mlに溶解させた液を
０〜５℃にて30分間かけて滴下した。滴下終了後
５℃にて30分間攪拌後、銅粉1.5ｇを加えて室温
下１時間反応させた。次に反応混合物を２の水
中に注入し、苛性ソーダにて中和した後、析出沈
澱を濾取し、エタノールにて再結晶をおこない白
色結晶を得た。収量7.6ｇ、収率78.5％であつた。
m.p.133〜137℃。このフタリド誘導体はシリカゲ
ル上で青色に発色した。実施例２３−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−
α−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの合
成３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエニルエ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド10ｇを70％硫酸水100mlに冷時溶解させ、別
に亜硝酸ソーダ1.4ｇを濃硫酸25mlに溶解させた
液を氷冷下30分間かけて滴下した。滴下終了後、
その温度にて30分間攪拌後、銅粉1.7ｇを加えて
氷冷下２時間反応させた後、70℃で５時間攪拌し
た。次に反応混合物を２の水中に注入し、苛性
ソーダにて中和した後、析出沈澱を濾取し、エタ
ノールにて再結晶をおこない白色結晶を得た。収
量８ｇ、収率82.6％であつた。m.p.184〜186.5℃。
このフタリド誘導体はシリカゲル上で青色に発色
した。実施例３３−ジ−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−ｐ−クロロベンジルアミノ）フルオレン−９−
スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの
合成３−（２−アミノ−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−クロロベン
ジルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド11.4ｇを、３−（２−アミノ−４−ジメチル
アミノフエニル）−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−フエニルエチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリドの代わりに用いた以外は実施例
１と同様にして、m.p.187.5〜189.5℃の白色結晶
を7.9ｇ得た。収率71.2％であつた。このフタリ
ド誘導体はシリカゲル上で青色に発色した。実施例４３−ピロリジノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ
−3′−（6′−ピロリジノ）フタリドの合成３−（２−アミノ−４−ピロリジノフエニル）−
３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルエチル
アミノフエニル）−６−ピロリジノフタリド11ｇ
を、３−（２−アミノ−４−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニル
エチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフ
タリドの代わりに用いた以外は実施例１と同様に
して、m.p.144〜148℃の白色結晶を7.0ｇ得た。
収率は72.1％であつた。このフタリド誘導体はシ
リカゲル上で青色に発色した。実施例５３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−６−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−α−フエニルエチルアミノ）フルオレン
−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタ
リドの合成３−（２−アミノ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フエニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエ
ニルエチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド6.5ｇを、３−（２−アミノ−４−ジエ
チルアミノフエニル）−３−（４−Ｎ−メチル−Ｎ
−α−フエニルエチルアミノフエニル）−６−ジ
メチルアミノフタリドの代わりに用いた以外は実
施例２と同様にして、m.p.120〜124℃の白色結晶
を4.1ｇ得た。収率64.9％であつた。このフタリ
ド誘導体はシリカゲル上で青色に発色した。実施例６実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリドを用いて下記の方法で感熱記録紙
を製造した。Ａ液調製実施例１のフタリド誘導体 10部メチルセルロースの５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｂ液調製ビスフエノール−Ａ 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。Ｃ液調製ステアリン酸アミド 20部メチルセルロースの５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドミルで平均粒径3μmまで粉
砕した。記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、酸化珪素顔料
（吸油量180ml／100ｇ）15部、20％酸化澱粉水溶
液50部、水10部を混合して攪拌する。得られた塗
液を50ｇ／m²の原紙上に乾燥塗布量が６ｇ／m²と
なるように塗工して感熱記録紙を得た。実施例７３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代
わりに、実施例２で得られた３−ジエチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエニルエチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメ
チルアミノ）フタリドを用いた以外は実施例６と
同様にして感熱記録紙を得た。実施例８３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代
わりに、実施例３で得られた３−ジエチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロベンジルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリドを用いた以外は実施例６と同様に
して感熱記録紙を得た。実施例９３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代
わりに、実施例４で得られた３−ピロリジノ−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）
フタリドを用いた以外は実施例６と同様にして感
熱記録紙を得た。比較例１３−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−フエニルエチルアミノ）フルオレン−９−ス
ピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）フタリドの代
わりに、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルアミノ）
フタリドを用いた以外は実施例６と同様にして感
熱記録紙を得た。かくして得られた５種類の感熱記録紙について
以下の品質比較テストを行いその結果を表−１に
記載した。近赤外領域での地肌かぶり記録前の記録層表面の光学密度を波長850nmで
分光光度計によつて測定した。近赤外領域で
の発色性 120℃の熱板に記録紙を５秒間押圧（４Kg／cm²）
し、得られた青色発色像の光学密度（初期濃度）
を同様に測定した。近赤外領域での耐湿性発色性テストで得られた記録紙を40℃、90％
RHの条件下に24時間放置した後、発色像の光学
密度（耐湿濃度）を同様に測定した。近赤外領域での耐温性発色性テストで得られた記録紙を60℃の条件下
に16時間放置した後、発色像の光学密度（耐温濃
度）を同様に測定した。また、下記一般式によつて褪色率（％）を算出
した。初期濃度−耐湿濃度（又は耐湿濃度）／初期濃度×10
0 "Industrial Application Field" The present invention relates to phthalide derivatives useful as color-forming substances used in recording materials such as pressure-sensitive recording sheets, heat-sensitive recording sheets, current-carrying heat-sensitive recording sheets, and photosensitive recording sheets. The present invention relates to a novel phthalide derivative that forms a color image readable by an optical character reading device, and a recording material using the derivative. ``Prior art'' Conventionally, a color reaction between a colorless or light-colored basic dye and an organic or inorganic electron-accepting substance is used.
Various methods have been proposed for recording information transmitted through energy media such as pressure, heat, electricity, and light; for example, Kondo, Iwasaki,
Paper Paper Technology Association Journal, Vol. 30, pp. 411-421, 463-470 (1976)
Pressure-sensitive copying sheets, heat-sensitive recording sheets, current-carrying heat-sensitive recording sheets, ultrasonic recording sheets, electron beam recording sheets, electrostatic recording sheets, photosensitive recording sheets, photosensitive printing materials, type ribbons, ballpoint pens, etc. A large number of methods have been proposed for application to inks, crayons, stamp inks, etc. Crystal violet lactone is commonly used as a colorless or light-colored basic dye that develops blue in these recording materials. When this dye comes into contact with an electron-accepting substance, it instantly exhibits a clear blue-purple color, but its fastness to sunlight is extremely poor, so the recorded image (color image) is quickly erased by sunlight's ultraviolet rays. It has the disadvantage of being In addition, in recent years, along with the streamlining of office processes, the number of cases in which recorded images on recording media are read and processed using optical character readers has increased significantly, but the recorded images obtained with this dye are 700 to 900 nm. Since it does not have light absorption in the infrared region, it could not be used for such purposes at all. As dyes suitable for such uses, phthalide derivatives having a structure similar to that of the present application have been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
Proposed in No. 199757. The recorded image obtained by contacting such a phthalide derivative with an electron-accepting substance exhibits a bluish-purple to green color and a
Because it has light absorption in the 900 nm infrared region, it can be processed by optical character readers. However, recording materials using these phthalide derivatives,
For example, heat-sensitive recording media fades due to external conditions such as humidity and heat, and the difference in light absorption in the near-infrared region between the colored image and the background decreases, making it difficult to process with optical character reading devices. I become confused. ``Problem to be Solved by the Invention'' The present invention provides a novel phthalide derivative that can form a color image readable by an optical character reading device without the above defects, and a recording medium using the derivative. It is something to do. "Means for Solving the Problem" The present invention is a recording material containing a phthalide derivative represented by the following general formula [] and at least one of its derivatives as a coloring substance. [In the formula, at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ is (n represents 0, 1 or 2, R ₇ represents a hydrogen atom or a C ₁ to C ₄ alkyl group, R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C ₁ to C ₄ alkyl group, but if n is 0 and when R ₇ is a hydrogen atom, R ₈ represents a halogen atom.) is an aralkyl group represented by
The remaining substituents are each a hydrogen atom or _C1 - _C8
represents an alkyl group. Also R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , R ₅
and R ₆ may be bonded to adjacent nitrogen atoms to form a morpholino group, pyrrolidino group, piperidino group or hexamethyleneimino group. ] "Function" The phthalide derivative of the present invention represented by the above general formula [ ] is a colorless to light-colored compound, and when it comes into contact with an electron-accepting substance, it exhibits a clear, high-concentration blue color tone. Recording bodies using this substance as a coloring substance have an aralkyl group introduced, so
The recorded image will not fade even if placed in high temperature, high humidity conditions or exposed to sunlight for a long time, and the initial color tone and
It has an excellent property of maintaining light absorption in the infrared region of 700 to 900 nm. Therefore, the phthalide derivative represented by the general formula [] of the present invention having the above-mentioned excellent properties,
It is mainly produced by the following typical synthetic methods. That is, as shown below, first, a p-aminobenzaldehyde derivative [] and a m-aminobenzoic acid derivative [] are heated in acetic anhydride to undergo dehydration condensation to form a 3-(p-aminophenyl)-6-aminophthalide derivative []. Synthesize. [In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ have the above-mentioned meanings. ] This 3-(p-aminophenyl)-6-aminophthalide derivative [] is dissolved in a caustic soda aqueous solution and oxidized at 90 to 100°C using sodium m-nitrobenzenesulfonate to yield 2-(p-aminobenzoyl)-5- An aminobenzoic acid derivative [ ] is obtained. [In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ have the above-mentioned meanings. ] Next, the benzoic acid derivative of the general formula [] and the aniline derivative [] are reacted at 50 to 150°C for several hours using a dehydration condensation agent such as acetic anhydride or phosphorus oxychloride to obtain the triphenylmethane derivative [ ]. [In the formula, R represents a hydrogen atom or an acyl group, R ₁ ,
R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ have the above meanings. ] When R in the triphenylmethane derivative of the general formula [] is an acyl group, the triphenylmethane derivative of the general formula [] is obtained by hydrolysis with an alkali or acid. [In the formula, R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ have the above-mentioned meanings. ] The triphenylmethane derivative represented by this general formula [] is diazotized in sulfuric acid at about -5°C to 10°C,
Then, in the presence of copper powder or copper compound,
The phthalide derivative represented by the general formula [] of the present invention can be obtained by carrying out the ring-closing reaction at a temperature of several hours to several tens of hours. [In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ have the above-mentioned meanings. ] The phthalide derivative of the present invention thus obtained exhibits excellent properties in temperature resistance and moisture resistance, and specific examples include the following compounds. 3-dimethylamino-6-(N-methyl-N-
α-Phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalide, 3
-dimethylamino-6-(N-methyl-N-β-
phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-
3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-n-propyl-N-α-
phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-n-propyl-N-β
-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-
Dimethylamino-6-(N-ethyl-N-p-methyl-β-phenylethylamino)fluorene-
9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-isopropyl-N-γ-phenylpropylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethyl amino) phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-isopropyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)
Phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-isopropyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dioctylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N −
n-Butyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
n-Butyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
n-amyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
Isoamyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
n-amyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
Isoamyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N-
n-octyl-N-α-phenylethylamino)
Fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-(N
-n-octyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dibutylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-
(N-n-hebutyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6
-(N-n-heptyl-N-p-chloro-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-
3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-di-p-chlorobenzylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6- G
p-chlorobenzylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-dipropylamino)phthalide, 3
-diethylamino-6-(N-tert-butyl-N
-o-chlorobenzylamino)fluorene-9-
Spiro-3′-(6′-diethylamino)phthalide,
3-diethylamino-6-(N-n-amyl-N
-α-phenylethylamino)fluorene-9-
Spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalide,
3-di-n-butylamino-6-(N-methyl-
N-α-phenylethylamino)fluorene-9
-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalide,
3-di-n-butylamino-6-(N-methyl-
N-β-phenylethylamino)fluorene-9
-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalide,
3-di-n-butylamino-6-(N-heptyl-N-p-chlorobenzylamino)fluorene-
9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-di-n-hexylamino-6-(N-ethyl-N-p-methyl-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro -3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-di-n-hexylamino-6-(N-tert-butyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-
(6'-diethylamino)phthalide, 3-di-n-
Hexylamino-6-(N-methyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-
3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-di-
n-hexylamino-6-di-β-phenylethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-di-n-octylamino-6-(N-methyl-N- α-Phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3′-
(6'-dimethylamino)phthalide, 3-(N-methyl-N-ethylamino)-6-(N-ethyl-N-
β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3
-(N-ethyl-N-n-butylamino)-6-
(N-methyl-N-β-phenylethylamino)
Fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-(N-ethyl-N-n-hexylamino)-6-(N-n-butyl-N-β-
phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dipentylamino)phthalide, 3-
Diethylamino-6-(N-ethyl-N-γ-phenylpropylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-dimethylamino-6-N-ethyl-γ-phthalide enylpropylaminofluorene-9-spiro-3'-
(6'-dimethylamino)phthalide, 3-amino-
6-(N-methyl-N-m-chloro-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-
(6'-diethylamino)phthalide, 3-(N-n-
hexyl-N-n-octylamino)-6-(N-
Ethyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)
Phthalide, 3-(N-isoamyl-N-ethylamino)-6-(N-ethyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-
diethylamino)phthalide, 3-morpholino-6
-(N-methyl-N-α-phenylethylamino)
Fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide, 3-morpholino-6-di-m-
Chlorobenzylaminofluorene-9-spiro-
3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3-pyrrolidino-6-(N-ethyl-N-o-chlorobenzylamino)fluorene-9-spiro-3'-
(6'-dimethylamino)phthalide, 3-pyrrolidino-6-(N-n-butyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-
(6'-dibutylamino)phthalide, 3-pyrrolidino-6-di-β-phenylethylaminofluorene-9-spiro-3'-(6'-diethyaramino)
Phthalide, 3-piperidino-6-(N-methyl-
N-α-phenylethylamino)fluorene-9
-spiro-3'-(6'-dipropylamino)phthalide, 3-piperidino-6-(N-isopropyl-
N-β-phenylethylamino)fluorene-9
-spiro-3'-(6'-diethylamino)phthalide,
3-piperidino-6-(N-n-octyl-N-
α-Phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3′-(6′-dibutylamino)phthalide, 3
-hexamethyleneimino-6-(N-ethyl-N
-α-phenylethylamino)fluorene-9-
Spiro-3′-(6′-dioctylamino)phthalide,
3-(N-methyl-N-chlorobenzylamino)-
6-(N-n-propyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-
dimethylamino)phthalide, 3,6-bis-(N
-Ethyl-N-α-phenylpentylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, 3,6-bis-(di-β-phenylethylamino)fluorene-9- Spiro-3'-
(6'-dimethylamino)phthalide, 3-(N-α-
phenylethyl-N-methylamino)-6-(N-
Propyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-diethylamino)
phthalide, 3-pyrrolidino-6-(N-n-butyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-pyrrolidino)phthalide,
3-(N-ethyl-N-methylamino)-6-(N
-ethyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-pyrrolidino)phthalide, 3-diethylamino-6-(N-methyl-N-α-phenylbutylamino)fluorene −
9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide, etc. The phthalide derivative represented by the general formula [ ] of the present invention as described above is a colorless to light-colored basic dye having excellent properties as described above, and is particularly an electron-accepting substance (hereinafter abbreviated as a color developer). ) It exhibits extremely excellent effects when used in various recording media that utilize the color reaction with In such a recording medium, at least one of the phthalide derivatives of the present invention is contained as a coloring substance, but various basic dyes such as those exemplified below can be used in combination, if necessary.
3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-
6-dimethylaminophthalide, 3-(p-dibenzylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalide, 3-
(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-
3-(1-ethyl-2-methylindole-3-
yl)-7-azaphthalide, 3,3-bis(1-
triarylmethane lactones such as ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-(N-ethyl -N-p-tolylamino)-
7-methylfluorane, 3-diethylamino-6
-Methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-
Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-
N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, N-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N- p-
tolylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-
Anilinofluorane, 3-dibutylamino-7-
Fluorans such as o-chloroanilinofluoran, 3-butylamino-7-o-fluoroanilinofluoran, di-β-naphthospiropyran, 3-
Spiropyrans such as methyl-di-β-naphthospiropyran, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl benzyl ether, 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydryl-p-toluenesulfinate, etc. Diphenylmethanes, 3,7
-bis(dimethylamino)-10-benzoylphenothiazine, 3,7-bis(diethylamino)-
Azines such as 10-benzoylphenoxazine,
triarylmethanes such as N-butyl-3-[bis{4-(N-methylanilino)phenyl}methyl]carbazole; As mentioned above, the phthalide derivative of the present invention exhibits extremely excellent effects when used in various recording materials that utilize a color reaction with a color developer.
The color developer is appropriately selected depending on the type of recording medium. For example, pressure-sensitive recording bodies, heat-sensitive recording bodies, electrically conductive heat-sensitive recording bodies, ultrasonic recording bodies, electrostatic recording bodies, type ribbons, which bring a phthalide derivative into contact with a color developer through the mediation of pressure, heat, or electrical energy; In recording media such as ballpoint ink and crayon, substances that act as Brönsted or Lewis acids are preferably used. Specifically, inorganic color developers such as acid clay, activated clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, tin silicate, calcined kaolin, and talc;
Aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid,
Gallic acid, salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-methyl-5-benzylsalicylic acid,
3-phenyl-5-(α,α-dimethylbenzyl)
Salicylic acid, 3,5-di-(α-methylbenzyl)
Salicylic acid, 2-hydroxy-1-benzyl-3
- Aromatic carboxylic acids such as naphthoic acid, 4,4'-
Isopropylidene diphenol, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,
4'-isopropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,
6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2-methylphenol), 4,4'-
Isopropylidene bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-isopropylidene bis(2-tert
-butylphenol), 4,4'-sec-butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis(2-methylphenol), 4-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, methyl-4-hydroxybenzoate, benzyl-4-hydroxybenzoate, 2,2'-
Thiobis(4,6-dichlorophenol), 4-
tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis(4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4
- Organic color developers such as phenolic compounds such as hydroxydiphenylsulfone and 4-hydroxy-4'-methyl-diphenylsulfone, and phenolic resins such as p-phenylphenol-formalin resin and p-butylphenol-acetylene resin. , and salts of these organic color developers with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, and hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide. Acid, boric acid, silicic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, aluminum, zinc, nickel,
Examples include inorganic acids such as halides such as tin, titanium, and boron. In the case of electron beam recording materials, photosensitive recording materials, etc., hydrogen halides such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide, carboxylic acids, sulfonic acids,
For example, carbon tetrabromide, which produces phenols, etc.
Organic halogen compounds such as α,α,α-tribromoacetophenone, hexachloroethane, iodoform, 2-tribromomethylpyridine, trichloromethylsulfonylbenzene, o-quinonediazide compounds, carboxylic acids that cause photo-Fries rearrangement, or Phenol esters of sulfonic acid and the like are preferably used. Various typical recording bodies using such a color developer and the phthalide derivative represented by the general formula [] of the present invention will be explained in more detail below. Pressure-sensitive recording bodies are described, for example, in US Pat. No. 2,505,470;
No. 2505471, No. 2505489, No. 2548366, No. 2505471, No. 2505489, No. 2548366, No.
No. 2712507, No. 2730456, No. 2730457, No.
There are various types of pressure-sensitive recording media as described in 3418250, 3924027, 4010038, etc., and the present invention can be applied to these various types of pressure-sensitive recording bodies. In general, the phthalide derivatives of the present invention are used alone or in combination, and if necessary, alkylated naphthalenes, alkylated diphenyls, etc. , synthetic oils such as alkylated diphenylmethane and alkylated terphenyl, vegetable oils such as cotton oil and castor oil, animal oils, mineral oils, or mixtures thereof. The above solution is contained in microcapsules by various capsule manufacturing methods such as coacervation method, interfacial polymerization method, and in-situ method.
The pressure-sensitive recording material of the present invention is produced by coating on a support such as a plastic sheet or resin-coated paper. Of course, there are the so-called upper sheets in which one side of the support is coated with the above dispersion liquid, and the so-called medium sheets in which one side of the support body is coated with a color developer coating liquid mainly containing a color developer, and the other side is coated with the above dispersion liquid. A coating liquid containing a mixture of the capsules and color developer is applied to the same side of the sheet or support, or a developer coating liquid is applied on top of the capsule dispersion liquid. As mentioned above, various forms such as a so-called stand-alone copying sheet in which the above-mentioned capsule and a color developer coexist are included. The amount of the phthalide derivative to be used varies depending on various conditions such as the desired coating amount, the form of the pressure-sensitive recording medium, the capsule manufacturing method, the composition of the coating liquid including various auxiliaries, and the coating method. You can select it as appropriate. In any case, by using the phthalide derivative represented by the general formula [ ] of the present invention as a basic dye in various conventional pressure-sensitive recording materials, it has excellent temperature resistance, moisture resistance, and light resistance, and can be used in optical character reading devices. , a pressure-sensitive recording medium capable of forming a readable recorded image can be obtained. For example, heat-sensitive recording media are disclosed in Japanese Patent Publications No. 44-3680 and No. 44-3680.
No. 27880, No. 45-14039, No. 48-43830, No. 49
-69, No. 49-70, No. 52-20142, etc., there are various forms of the phthalide derivative, and the phthalide derivative of the present invention can be applied to these various forms of heat-sensitive recording materials. By simply using the phthalide derivative of the present invention as a dye, a heat-sensitive recording material exhibiting recorded images having excellent properties as described above can be obtained. Generally, a coating liquid obtained by dispersing the phthalide derivative of the present invention and fine particles of a color developer in a medium in which a binder is dissolved or dispersed is applied to paper, plastic film, synthetic paper, woven fabric sheets, molded articles, etc. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by coating it on a suitable support. The ratio of the basic dye containing a phthalide derivative and the color developer used in the recording layer is not particularly limited, but generally it is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the dye. A coloring agent is used. In addition, inorganic metal compounds such as oxides, hydroxides, and carbonates of polyvalent metals and inorganic pigments are generally used as color developers for the purpose of improving color development, matting the surface of the recording layer, and improving writing properties. It can be used in combination with 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, and further contains, for example, dispersants, ultraviolet absorbers, thermofusible substances, antifoaming agents, fluorescent dyes, coloring dyes, etc. Various auxiliary agents can be used in combination as necessary. As mentioned above, the heat-sensitive recording material of the present invention is generally produced by coating a support with a coating liquid in which fine particles of a basic dye containing a phthalide derivative and a color developer are dispersed. Two types of coating liquids in which the respective agents are separately dispersed may be overcoated on the support, and it is of course also possible to manufacture by impregnation or rolling. There are no particular limitations on the preparation method or coating method of the coating solution, and the coating amount is generally about 2 to 12 g/m ² in terms of dry weight. Furthermore, it is of course possible to provide an overcoat layer on the recording layer for the purpose of protecting the recording layer, or to provide an undercoat layer on the support, and various known techniques in the field of heat-sensitive recording material manufacturing can be added as appropriate. It's something you get. In addition, examples of binders include starches,
Celluloses, proteins, gum arabic, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-butadiene copolymer emulsion, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer salt, polyacrylate, etc. are appropriately selected. It is used as For example, the electrically conductive heat-sensitive recording medium is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 11344/1983.
Manufactured by the method described in No. 50-48930. In general, a coating liquid in which a conductive substance, a basic dye containing the phthalide derivative of the present invention, and a color developer are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is applied to the support to conduct electricity. The electrically conductive heat-sensitive recording material of the present invention is produced by forming a layer and applying a coating liquid containing a dye, a color developer, and a binder dispersed thereon. Incidentally, if both the dye and the color developer do not melt in the preferred temperature range of 70 to 120 DEG C., the sensitivity to Juul's heat can be adjusted by using a suitable thermofusible substance in combination. The photosensitive recording material uses the phthalide derivative of the present invention, for example, Japanese Patent Publication No. 38-24188,
No. 45-10550, No. 45-13258, No. 49-204,
No. 49-6212, No. 49-28449, JP-A No. 47-31615
No. 48-32532, No. 49-9227, No. 49-
No. 135617, No. 50-80120, No. 50-87317, No. 50
-126228, etc. Other ultrasonic recording bodies (French Patent No. 2120922),
Electron beam recording material (Belgium patent No. 7959986), electrostatic recording material (Japanese Patent Publication No. 49-3932), photosensitive printing material (Japanese Patent Publication No. 48-12104), stamping material (Japanese Patent Publication No. 47-10766)
For various recording materials such as type ribbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-3713), ballpoint pen ink (Japanese Patent Application Publication No. 48-83924), and crayon (U.S. Patent No. 3769045), conventional basic dyes have been replaced. can be produced using the phthalide derivatives of the present invention according to the methods described in the respective patents. "Examples" The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto unless it goes beyond the gist of the present invention. Further, parts and % in the examples represent parts by weight and % by weight, respectively, unless otherwise specified. Example 1 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-
Synthesis of β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide 3-(2-amino-4-dimethylaminophenyl)-3-(4-N-ethyl- Dissolve 10 g of N-β-phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide in 120 ml of 70% sulfuric acid water, and separately dissolve 1.35 g of sodium nitrite in 20 ml of concentrated sulfuric acid at 0 to 5°C. The solution was added dropwise over a period of 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 5° C. for 30 minutes, and then 1.5 g of copper powder was added and reacted at room temperature for 1 hour. Next, the reaction mixture was poured into water from step 2 and neutralized with caustic soda, and the precipitate was collected by filtration and recrystallized with ethanol to obtain white crystals. The yield was 7.6 g, yield 78.5%.
mp133~137℃. This phthalide derivative developed a blue color on silica gel. Example 2 3-diethylamino-6-(N-methyl-N-
Synthesis of α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3′-(6′-dimethylamino)phthalide 3-(2-amino-4-diethylaminophenyl)-3-(4-N-methyl-N -α-Phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (10 g) was dissolved in 100 ml of 70% sulfuric acid water while cold, and separately, 1.4 g of sodium nitrite was dissolved in 25 ml of concentrated sulfuric acid. It was added dropwise over a period of minutes. After finishing dropping,
After stirring at that temperature for 30 minutes, 1.7 g of copper powder was added and reacted for 2 hours under ice cooling, followed by stirring at 70°C for 5 hours. Next, the reaction mixture was poured into water from step 2 and neutralized with caustic soda, and the precipitate was collected by filtration and recrystallized with ethanol to obtain white crystals. The yield was 8 g, yield 82.6%. mp184~186.5℃.
This phthalide derivative developed a blue color on silica gel. Example 3 3-di-ethylamino-6-(N-methyl-N
-p-chlorobenzylamino)fluorene-9-
Synthesis of spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide 3-(2-amino-4-diethylaminophenyl)-3-(4-N-methyl-N-p-chlorobenzylaminophenyl)-6 -11.4 g of dimethylaminophthalide was added to 3-(2-amino-4-dimethylaminophenyl)-3-(4-N-ethyl-N-β
-Phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide was used in the same manner as in Example 1 to obtain 7.9 g of white crystals with a temperature of mp 187.5 to 189.5°C. The yield was 71.2%. This phthalide derivative developed a blue color on silica gel. Example 4 3-pyrrolidino-6-(N-ethyl-N-β-
Synthesis of phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-pyrrolidino)phthalide 3-(2-amino-4-pyrrolidinophenyl)-
11 g of 3-(4-N-ethyl-N-β-phenylethylaminophenyl)-6-pyrrolidinophthalide
was used instead of 3-(2-amino-4-dimethylaminophenyl)-3-(4-N-ethyl-N-β-phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide. In the same manner as in Example 1, 7.0 g of white crystals with a mp of 144 to 148°C were obtained.
The yield was 72.1%. This phthalide derivative developed a blue color on silica gel. Example 5 Synthesis of 3-(di-n-butylamino)-6-(N-methyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide 3 6.5 g of -(2-amino-4-di-n-butylaminophenyl)-3-(4-N-methyl-N-α-phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide was added to 3 -(2-amino-4-diethylaminophenyl)-3-(4-N-methyl-N
-α-Phenylethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide was used in the same manner as in Example 2, except that 4.1 g of white crystals with a mp of 120 to 124°C were obtained. The yield was 64.9%. This phthalide derivative developed a blue color on silica gel. Example 6 3-dimethylamino-6- obtained in Example 1
(N-ethyl-N-β-phenylethylamino)
A thermal recording paper was produced using fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide in the following manner. Preparation of Solution A Phthalide derivative of Example 1 10 parts 5% aqueous solution of methylcellulose 5 parts Water 40 parts This composition was ground with a sand mill to an average particle size of 3 μm. Preparation of Solution B Bisphenol-A 20 parts 5% aqueous solution of methylcellulose 5 parts Water 55 parts This composition was ground with a sand mill to an average particle size of 3 μm. Preparation of Solution C Stearic acid amide 20 parts 5% aqueous solution of methylcellulose 5 parts Water 55 parts This composition was ground with a sand mill to an average particle size of 3 μm. Formation of Recording Layer 55 parts of liquid A, 80 parts of liquid B, 80 parts of liquid C, 15 parts of silicon oxide pigment (oil absorption 180 ml/100 g), 50 parts of 20% oxidized starch aqueous solution, and 10 parts of water are mixed and stirred. The resulting coating solution was coated onto a 50 g/m ² base paper so that the dry coating amount was 6 g/m ² to obtain heat-sensitive recording paper. Example 7 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-
3-diethylamino-6-(N-methyl-N-α- A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 6 except that phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide was used. Example 8 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-
β-Phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide was replaced with 3-diethylamino-6-(N-methyl-p-chlorobenzyl amino)
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 6 except that fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide was used. Example 9 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-
3-pyrrolidino-6 obtained in Example 4 instead of β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide.
-(N-ethyl-N-β-phenylethylamino)
Fluorene-9-spiro-3'-(6'-pyrrolidino)
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 6 except that phthalide was used. Comparative Example 1 3-dimethylamino-6-(N-ethyl-N-
3,6-bis(dimethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'- dimethylamino)
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 6 except that phthalide was used. The following quality comparison tests were conducted on the five types of thermal recording paper thus obtained, and the results are listed in Table 1. Background fogging in the near-infrared region The optical density of the surface of the recording layer before recording was measured using a spectrophotometer at a wavelength of 850 nm. Color development in the near-infrared region Press recording paper on a heating plate at 120℃ for 5 seconds (4Kg/cm ² )
The optical density (initial density) of the obtained blue colored image
was measured in the same way. Humidity resistance in near-infrared region Recording paper obtained from color development test at 40℃, 90%
After being left under RH conditions for 24 hours, the optical density (humidity resistance density) of the colored image was measured in the same manner. Temperature resistance in the near-infrared region The recording paper obtained in the color development test was left at 60°C for 16 hours, and then the optical density (temperature resistance density) of the colored image was measured in the same manner. Further, the fading rate (%) was calculated using the following general formula. Initial concentration - moisture-resistant concentration (or moisture-resistant concentration) / initial concentration x 10
0

【表】第１表の結果から明らかなように、本発明のフ
タリド誘導体を用いた感熱記録紙は、いずれも加
湿、加温条件下に置かれても褪色のない極めて優
れた記録体であつた。実施例 10 実施例１で得られた３−ジメチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）
フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジメチルア
ミノ）フタリドを用いて下記の方法で感圧記録紙
を製造した。上記のフタリド誘導体３部をイソプロピル化ナ
フタレン100部に溶解し、等電点８のピグスキン
ゼラチン25部とアラビアゴム25部を溶解した350
部の温水（50℃）中に添加し乳化分散した。この
乳化液に1000部の温水を加え酢酸でPHを４に調節
してから10℃まで冷却し、グルタールアルデヒド
の25％水溶液10部を加えカプセルを硬化した。こ
のカプセル含有塗液を45ｇ／m²の原紙の片面に乾
燥重量が５ｇ／m² となるよう塗工し、裏面には
水200部に、３，５−ビス（α−メチルベンジル）
サリチル酸の亜鉛塩20部、カオリン80部、スチレ
ン−ブタジエン共重合体エマルジヨン（50％固形
分）30部を分散した顕色剤塗液を乾燥重量が５
ｇ／m²となるよう塗工して感圧記録紙（中用紙）
を得た。カプセル塗布面と顕色剤塗布面が相対向するよ
うに数枚重ね筆記、加圧したところ顕色剤塗布面
に青色の発色像が得られた。この発色像は加温、
加湿の条件下に対しても安定であり、日光に曝し
ても変色あるいは褪色は認められなかつた。また
この発色像の光吸収スペクトルは590〜900nmに
わたつて巾広く強い吸収を有していた。実施例 11 実施例４で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で通電感熱記録紙を製造した。１％のポリビニルアルコール水溶液200部にヨ
ウ化第一銅200部、10％の亜硫酸ナトリウム水溶
液５部を加えサンドグライダーで平均粒径が2μm
になるまで粉砕した。これにポリアクリル酸エス
テルエマルジヨン８部、酸化チタン20部を加え充
分に分散した後、50ｇ／m²の原紙に乾燥塗布量が
７ｇ／m²となるよう塗工した。この塗布層の上に
実施例４で得られた３−ピロリジノ−６−（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−フエニルエチルアミノ）フルオ
レン−９−スピロ−3′−（6′−ピロリジノ）フタ
リドを用いて実施例９で調製した感熱塗液を乾燥
塗布量が５ｇ／m²となるように塗工し、通電感熱
記録紙を得た。この記録紙を針圧10ｇ、走査速度630mm／secの
円筒走査型記録試験機で記録したところ、濃厚な
青色の記録像が得られた。この記録像は耐温性、
耐湿性に優れており、光吸収スペクトルは480nm
に強い吸収と、600〜900nmにわたつて巾広く強
い吸収を有していた。実施例 12 実施例５で得られたフタリド誘導体を用いて下
記の方法で感光性記録シートを製造した。実施例５で得られた３−（ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ）−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−α−フエニルエチル
アミノ）フルオレン−９−スピロ−3′−（6′−ジ
メチルアミノ）フタリド６ｇをクロロホルム40ml
に溶解し、これにポリスチレンの10％ベンゼン溶
液40ml、四臭化炭素５ｇを加えよく攪拌して調製
した塗液を両面ポリエチレンラミネート紙に乾燥
塗布量が５ｇ／m²となるように暗所で塗工し感光
性記録シートを得た。これに20Wの紫外燈８本で
５cmの距離から10分間照射発色させたところ青色
の発色像が得られた。この後アセント／ｎ−ヘキ
サン：１／５で洗浄して定着した。発色像は加
温、加湿の条件下でも安定であり、その光吸収ス
ペクトルは480nmに強い吸収と630〜900nmにわ
たつて巾広く強い吸収を有していた。実施例 13 実施例６で得られた感熱記録紙の表面に半径
0.2mmの針状超音波振動子を軽く接触させ、
19KHZ20Wの超音波振動を行わせながら記録紙
を20cm／secの速度で移動させたところ耐温、耐
湿性に優れた青色の記録像が得られた。[Table] As is clear from the results in Table 1, the thermal recording paper using the phthalide derivative of the present invention is an extremely excellent recording material that does not fade even when placed under humidified and heated conditions. Ta. Example 10 3-dimethylamino-6- obtained in Example 1
(N-ethyl-N-β-phenylethylamino)
A pressure-sensitive recording paper was produced using fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalide in the following manner. Three parts of the above phthalide derivative were dissolved in 100 parts of isopropylated naphthalene, and 25 parts of pigskin gelatin with an isoelectric point of 8 and 25 parts of gum arabic were dissolved in 350.
of warm water (50°C) and emulsified and dispersed. To this emulsion, 1000 parts of warm water was added, the pH was adjusted to 4 with acetic acid, the emulsion was cooled to 10°C, and 10 parts of a 25% aqueous solution of glutaraldehyde was added to harden the capsules. This coating solution containing capsules was coated on one side of a 45 g/m ² base paper so that the dry weight was 5 g/m ² , and on the other side, 3,5-bis(α-methylbenzyl) was added to 200 parts of water.
A developer coating solution containing 20 parts of zinc salt of salicylic acid, 80 parts of kaolin, and 30 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion (50% solids) was mixed to a dry weight of 5.
g/ ^m2 and pressure-sensitive recording paper (medium paper)
I got it. When several sheets were written and pressed so that the capsule-coated surface and the developer-coated surface faced each other, a blue colored image was obtained on the developer-coated surface. This colored image is heated,
It was stable even under humid conditions, and no discoloration or fading was observed even when exposed to sunlight. Moreover, the light absorption spectrum of this colored image had a wide and strong absorption over a range of 590 to 900 nm. Example 11 Using the phthalide derivative obtained in Example 4, an electrically conductive thermal recording paper was produced in the following manner. Add 200 parts of cuprous iodide and 5 parts of 10% sodium sulfite aqueous solution to 200 parts of 1% polyvinyl alcohol aqueous solution and use a sand glider to obtain an average particle size of 2 μm.
It was crushed until it was. 8 parts of polyacrylic acid ester emulsion and 20 parts of titanium oxide were added to this and sufficiently dispersed, and then coated on a 50 g/m ² base paper so that the dry coating amount was 7 g/m ² . 3-pyrrolidino-6-(N-
The dry coating amount of the heat-sensitive coating liquid prepared in Example 9 using ethyl-N-β-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-pyrrolidino) phthalide was 5 g/ ^m2. An electrically conductive heat-sensitive recording paper was obtained. When this recording paper was recorded using a cylindrical scanning recording tester with a stylus force of 10 g and a scanning speed of 630 mm/sec, a deep blue recorded image was obtained. This recorded image is temperature resistant,
Excellent moisture resistance, light absorption spectrum is 480nm
It had strong absorption in the wavelength range of 600 to 900 nm. Example 12 A photosensitive recording sheet was produced using the phthalide derivative obtained in Example 5 in the following manner. 3-(di-n-butylamino)-6-(N-methyl-N-α-phenylethylamino)fluorene-9-spiro-3'-(6'-dimethylamino) obtained in Example 5 6g of phthalide in 40ml of chloroform
40 ml of a 10% polystyrene solution in benzene and 5 g of carbon tetrabromide were added to this solution and stirred well. The coating solution was prepared on double-sided polyethylene laminated paper in a dark place so that the dry coating amount was 5 g/ ^m2 . A photosensitive recording sheet was obtained by coating. When this was irradiated with eight 20 W ultraviolet lights from a distance of 5 cm for 10 minutes, a blue colored image was obtained. Thereafter, it was washed and fixed with Ascent/n-hexane: 1/5. The colored image was stable even under heating and humid conditions, and its optical absorption spectrum had strong absorption at 480 nm and strong absorption over a wide range from 630 to 900 nm. Example 13 A radius was formed on the surface of the thermal recording paper obtained in Example 6.
Lightly touch a 0.2mm needle-shaped ultrasonic transducer,
When the recording paper was moved at a speed of 20 cm/sec while applying ultrasonic vibrations of 19 KHZ 20 W, a blue recorded image with excellent temperature and moisture resistance was obtained.

Claims

[Claims] 1. A phthalide derivative represented by the following general formula []. [In the formula, at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ is (n represents 0, 1 or 2, R ₇ represents a hydrogen atom or a C ₁ to C ₄ alkyl group, R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C ₁ to C ₄ alkyl group, but if n is 0 and R ₇ is a hydrogen atom, R ₈ is a halogen atom.) The remaining substituents each represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ alkyl group. Furthermore, R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ may be bonded to adjacent nitrogen atoms to form a morpholino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, or a hexamethyleneimino group. ] 2. A recording medium containing at least one phthalide derivative represented by the following general formula [ ] as a coloring substance. [In the formula, at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ is (n represents 0, 1 or 2, R ₇ represents a hydrogen atom or a C ₁ to C ₄ alkyl group, R ₈ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a C ₁ to C ₄ alkyl group, but if n is 0 and R ₇ is a hydrogen atom, R ₈ is a halogen atom.) The remaining substituents each represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ alkyl group. Furthermore, R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ , and R ₅ and R ₆ may be bonded to adjacent nitrogen atoms to form a morpholino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, or a hexamethyleneimino group. 3. The recording medium according to claim 2, wherein the recording medium is a recording medium for pressure-sensitive recording sheets. 4. The recording material according to claim 2, wherein the recording material is a recording material for a heat-sensitive recording sheet.