JPH05230669A - Continuous phosphate chemical conversion treatment for steel-aluminum containing metal composite material - Google Patents
Continuous phosphate chemical conversion treatment for steel-aluminum containing metal composite materialInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、鉄鋼−アルミニウム含
有金属複合材料の連続リン酸塩化成処理方法に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、鉄鋼材
料と、アルミニウム含有金属材料とをともに含む複合材
料を、リン酸塩化成処理液により連続的に処理するに際
し、処理液中に溶出蓄積されるアルミニウムイオンの悪
影響を防止し、前記複合材料上に良好なリン酸塩化成皮
膜を形成することのできる、鉄鋼−アルミニウム含有金
属複合材料の連続リン酸塩化成処理に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a continuous phosphate chemical conversion treatment method for steel-aluminum-containing metal composite materials. More specifically, the present invention is directed to a case where a composite material containing both a steel material and an aluminum-containing metal material is continuously treated with a phosphate chemical conversion treatment solution, and aluminum ions eluted and accumulated in the treatment solution are accumulated. The present invention relates to a continuous phosphate chemical conversion treatment of a steel-aluminum-containing metal composite material capable of preventing the adverse effect of the above and forming a good phosphate chemical conversion film on the composite material.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、例えば自動車業界等において、車
体を軽量化するために、鉄鋼材料の一部分、又は全部を
アルミニウム、又はアルミニウム含有合金などのアルミ
ニウム含有金属材料により置換することが行われるよう
になっている。このような鉄鋼材料と、アルミニウム含
有金属材料とをともに含む複合材料に、従来方法によっ
てリン酸塩化成処理液による連続的化成処理を施すと、
処理液中に複合材料よりアルミニウムイオンが溶出し、
蓄積され、このために、複合材料上におけるリン酸塩化
成皮膜の均一な形成を阻害し、複合材料に十分な塗装性
能や耐食性能を付与することが困難になる。2. Description of the Related Art In recent years, for example, in the automobile industry, in order to reduce the weight of a vehicle body, some or all of steel materials are replaced with aluminum or aluminum-containing metal materials such as aluminum-containing alloys. Is becoming When such a steel material and a composite material containing both an aluminum-containing metal material are subjected to continuous chemical conversion treatment with a phosphate chemical conversion treatment liquid by a conventional method,
Aluminum ions are eluted from the composite material in the treatment liquid,
It is accumulated, which hinders the uniform formation of the phosphate conversion coating on the composite material, making it difficult to impart sufficient coating performance and corrosion resistance to the composite material.
【0003】上記のような問題点を、解消するために
は、例えば、特公昭63−157879号および特公昭
64−68481号などに記載されているように特殊な
リン酸塩化成処理方法を複合材料に施す方法、リン酸塩
化成処理液中のアルミニウムイオンを、イオン交換樹脂
を用いて除去しながら、複合材料にリン酸塩化成処理を
施す方法、およびリン酸塩化成処理液中のアルミニウム
イオンのみを、特殊処理剤を用いて選択的に沈澱させる
方法などが試みられている。In order to solve the above-mentioned problems, for example, a special phosphate chemical conversion treatment method as described in JP-B-63-157879 and JP-B-64-6881 is combined. Method of applying to material, method of subjecting composite material to phosphate chemical treatment while removing aluminum ion in phosphate chemical treatment solution using ion exchange resin, and aluminum ion in phosphate chemical treatment solution A method of selectively precipitating only the above with a special treating agent has been attempted.
【0004】しかしながら、上述の従来方法には、複合
材料中の鉄鋼材料部分に対するリン酸塩化成処理効果を
良好に維持できるが、しかし複合材料中のアルミニウム
含有金属材料部分に対するリン酸塩化成処理効果が不十
分であるという問題点がある。すなわち、前記従来方法
には、アルミニウム含有金属材料部分の表面上における
リン酸塩化成皮膜の形成が不安定であって、或るとき
は、良好なリン酸塩化成皮膜が形成されるが、或るとき
は、リン酸塩化成皮膜が殆んど形成されず、従って、こ
の部分の塗装性および耐食性が不良になるという問題点
がある。However, in the above-mentioned conventional method, the phosphate conversion treatment effect on the steel material portion in the composite material can be maintained well, but the phosphate conversion treatment effect on the aluminum-containing metal material portion in the composite material is maintained. There is a problem that is insufficient. That is, in the above-mentioned conventional method, the formation of the phosphate chemical conversion film on the surface of the aluminum-containing metal material portion is unstable, and in some cases, a good phosphate chemical conversion film is formed. However, there is a problem that the phosphate conversion coating is hardly formed, and therefore the coating property and corrosion resistance of this portion are poor.
【0005】上記特殊イオン交換樹脂を用いる方法に
は、処理装置が大規模なものとなりその設備費が高く、
また、運転コスト、特にイオン交換樹脂の再生処理コス
トが高く、工業的規模の実施では、経済的に採算がとれ
ないという欠点がある。In the method using the above special ion exchange resin, the processing equipment becomes large in scale and the equipment cost thereof is high,
In addition, there is a drawback that the operating cost, especially the cost of regenerating the ion-exchange resin, is high, and that it is economically unprofitable when it is carried out on an industrial scale.
【0006】さらに上記アルミニウムイオン沈澱法とし
ては、下記反応: Al3++2K+ +Na+ +6F- →K2 NaAlF6 を利用してアルミニウムイオンをエルパソライト(K2
NaAlF6 )として沈澱する方法が知られている。Further, as the above-mentioned aluminum ion precipitation method, aluminum ions are converted into elpasolite (K 2) by using the following reaction: Al 3+ + 2K + + Na + + 6F − → K 2 NaAlF 6.
A method of precipitating as NaAlF 6 ) is known.
【0007】アルミニウムイオンを含有するリン酸塩化
成処理液に上記エルパソライト沈澱法を施すためには、
当該化成処理液中に、ナトリウムおよびカリウムイオン
の合計イオン当量がアルミニウムイオンのイオン当量に
等しくなるようにナトリウム化合物およびカリウム化合
物を添加しなければならない。具体的には、酸性フッ化
ナトリウムと、酸性フッ化カリウムとを1:2のモル比
で含有する沈澱形成処理液を、当該化成処理液に添加
し、これをアルミニウムイオンと結合させて、エルパソ
ライト沈澱を、形成させる必要がある。In order to perform the above elpasolite precipitation method on a phosphate chemical conversion treatment solution containing aluminum ions,
The sodium compound and the potassium compound must be added to the chemical conversion treatment solution so that the total ion equivalent of sodium and potassium ions becomes equal to the ion equivalent of aluminum ion. Specifically, a precipitation forming treatment liquid containing sodium acid fluoride and potassium acid fluoride in a molar ratio of 1: 2 is added to the chemical conversion treatment liquid, and this is combined with aluminum ions to form elpaso. A light precipitate needs to be formed.
【0008】上記エルパソライト沈澱法において、アル
ミニウムイオンの当量以上の量のアルカリ(ナトリウム
およびカリウム)が化成処理液に添加されると、残留す
るアルカリイオンによって、化成処理液のリン酸塩化成
皮膜形成能が変化し、安定な化成処理が不可能になる。
また、上記酸性フッ化アルカリの添加により処理液中の
フッ素イオン濃度が過剰になると、複合材料中のアルミ
ニウム含有金属材料部分の化成皮膜形成性が悪化し、更
に鉄鋼材料部分の化成処理性も悪化するなどの欠点を生
ずる。In the above elpasolite precipitation method, when alkali (sodium and potassium) in an amount equal to or more than the equivalent of aluminum ions is added to the chemical conversion treatment liquid, the residual alkali ions form a phosphate chemical conversion film of the chemical conversion treatment liquid. Noh changes and stable chemical conversion becomes impossible.
Further, when the fluoride ion concentration in the treatment liquid becomes excessive by the addition of the acidic alkali fluoride, the chemical conversion film forming property of the aluminum-containing metal material part in the composite material deteriorates, and the chemical conversion processability of the steel material part also deteriorates. There are drawbacks such as
【0009】上述のように、従来の方法においては、複
合材料にリン酸塩化成処理を安定して施すことが極めて
困難であった。As described above, in the conventional method, it was extremely difficult to stably perform the phosphate chemical conversion treatment on the composite material.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、鉄鋼材料
と、アルミニウム含有金属材料とをともに含有する複合
材料にリン酸塩化成処理液により連続的に処理を施す際
に、前記処理液中に溶出してくるアルミニウムイオンを
除去することなく、複合材料中の鉄鋼材料部分およびア
ルミニウム含有金属材料部分の両方に対し、良好なリン
酸塩化成皮膜を安定して形成することのできる、鉄鋼−
アルミニウム含有金属複合材料の連続リン酸塩化成処理
方法を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a composite material containing both a steel material and an aluminum-containing metal material, which is continuously treated with a phosphate chemical conversion treatment solution in the treatment solution. Steel capable of stably forming a good phosphate conversion coating on both the steel material portion and the aluminum-containing metal material portion in the composite material without removing the eluted aluminum ions.
It is intended to provide a continuous phosphate chemical conversion treatment method for an aluminum-containing metal composite material.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、鉄鋼材料およ
びアルミニウム含有金属材料をともに含む複合材料にリ
ン酸塩化成処理液による連続化成処理を施すに際し、処
理液中に溶出しているアルミニウムイオンの、処理液中
に添加された硝酸基イオンおよび全フッ素の合計量のモ
ル比および硝酸イオンの全フッ素に対するモル比を特定
範囲内に制御し、かつ遊離フッ素イオン濃度を特定値範
囲内に維持することによって上記課題の達成に成功した
ものである。According to the present invention, when a composite material containing both a steel material and an aluminum-containing metal material is subjected to continuous chemical conversion treatment with a phosphate chemical conversion treatment solution, aluminum ions eluted in the treatment solution are provided. Control the molar ratio of the total amount of nitrate group ions and total fluorine added to the treatment liquid and the molar ratio of nitrate ions to total fluorine within the specified range, and maintain the free fluoride ion concentration within the specified value range. By doing so, the above-mentioned problems were successfully achieved.
【0012】すなわち、本発明の鉄鋼−アルミニウム含
有金属複合材料の連続リン酸塩化成処理方法は、鉄鋼材
料と、アルミニウム含有金属材料とをともに含む複合材
料をリン酸塩化成処理液中において連続的に処理するに
際し、前記リン酸塩化成処理液中に、硝酸基イオン(N
O3 - )および遊離フッ素イオン(F- )を含有させ、
前記複合材料から、前記リン酸塩化成処理液中に溶出し
含有されるアルミニウムイオン(Al3+)の量を検出
し、そして、前記アルミニウムイオン(Al3+)の、前
記硝酸基イオン(NO3 - )と、全フッ素(F)の合計
量に対するモル比Al:(NO3 +F)を、1/3以下
に、かつ硝酸基イオンの全フッ素に対するモル比を1:
2〜2:1に制御するとともに、前記遊離フッ素イオン
(F- )の濃度を50〜500ppm (フッ素イオン感応
電極による測定値)に維持することを特徴とするもので
ある。That is, the continuous phosphate chemical conversion treatment method of a steel-aluminum-containing metal composite material of the present invention is a method of continuously producing a composite material containing both a steel material and an aluminum-containing metal material in a phosphate chemical conversion treatment liquid. In the case of the treatment with the above, the nitrate group ion (N
O 3 -), and free fluorine ion (F -) is contained,
The amount of aluminum ions (Al 3+ ) eluted and contained in the phosphate chemical conversion treatment liquid is detected from the composite material, and the nitrate group ions (NO 3 ) of the aluminum ions (Al 3+ ) are detected. 3 -) and the total fluorine (the molar ratio to the total amount of F) Al: the (NO 3 + F), in 1/3 or less, and a molar ratio to the total fluorine nitrate group ions 1:
It is characterized in that it is controlled to 2 to 2: 1 and the concentration of the free fluorine ion (F − ) is maintained at 50 to 500 ppm (measured value by a fluorine ion sensitive electrode).
【0013】上記本発明の方法において、前記リン酸塩
化成処理の開始時に、前記リン酸塩化成処理液が、下記
種類および濃度のイオン: 亜鉛イオン 0.2〜5.0g/リットル ニッケルイオン 0.1〜4.0g/リットル マンガンイオン 0.1〜2.0g/リットル リン酸基イオン 5〜30g/リットル 硝酸基イオン 1〜20g/リットル 亜硝酸基イオン 0.01〜1.0g/リットル および 遊離フッ素イオン 50〜500ppm (フッ素イオ
ン感応電極による測定値) を含有することが好ましい。In the above method of the present invention, when the phosphate chemical conversion treatment is started, the phosphate chemical conversion treatment liquid contains ions of the following types and concentrations: zinc ion 0.2 to 5.0 g / liter nickel ion 0 1 to 4.0 g / liter Manganese ion 0.1 to 2.0 g / liter Phosphate group ion 5 to 30 g / liter Nitrate group ion 1 to 20 g / liter Nitrite group ion 0.01 to 1.0 g / liter and It is preferable to contain free fluorine ions in an amount of 50 to 500 ppm (measured value by a fluorine ion sensitive electrode).
【0014】[0014]
【作用】本発明方法に供される複合材料は、鉄鋼材料
と、アルミニウム含有金属材料とをともに含むものであ
る。鉄鋼材料は、それがリン酸塩化成処理に供し得るも
のである限り格別の限定はなく、例えば、冷間圧延鋼
板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化
された溶融亜鉛メッキ鋼板、および2層メッキ鋼板など
を包含するものである。また、アルミニウム含有金属材
料とは、アルミニウム材料、例えば純アルミニウム系の
1000番系材料、アルミニウム、又はアルミニウム合
金によりメッキされた金属材料、およびアルミニウム含
有合金材料、例えばアルミニウム−銅系合金(例えばA
l−Cu系の2018)、アルミニウム−マンガン系合
金(例えばAl−Mn系の3003)、アルミニウム−
マグネシウム系合金(例えばAl−Mg系の505
2)、アルミニウム−マグネシウム−シリコン系合金
(例えばAl−Mg−Si系の6063)などを包含
し、リン酸塩化成処理に供し得るものである限り、その
種類に格別の制限はない。The composite material used in the method of the present invention contains both a steel material and an aluminum-containing metal material. Steel material is not particularly limited as long as it can be subjected to phosphate chemical conversion treatment, for example, cold-rolled steel sheet, electrogalvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, alloyed hot-dip galvanized steel sheet, It also includes a two-layer plated steel sheet and the like. The aluminum-containing metal material is an aluminum material, for example, a pure aluminum series No. 1000 series material, a metal material plated with aluminum or an aluminum alloy, and an aluminum-containing alloy material such as an aluminum-copper alloy (for example, A
1-Cu-based 2018), aluminum-manganese-based alloy (for example, Al-Mn-based 3003), aluminum-
Magnesium-based alloy (for example, Al-Mg-based 505
2), aluminum-magnesium-silicon alloy (for example, Al-Mg-Si alloy 6063) and the like, and the type thereof is not particularly limited as long as it can be subjected to the phosphate chemical conversion treatment.
【0015】本発明方法においては、複合材料中のアル
ミニウム含有金属材料部分から、リン酸塩化成処理液中
に溶出し、蓄積されるアルミニウムイオンの悪影響を防
止するために、化成処理液中に硝酸基イオン(N
O3 - )およびフッ素(F)を含有させ、化成処理液中
のアルミニウムイオン(Al3+)の量を検出し、これら
アルミニウムイオンの、硝酸基イオンおよび全フッ素の
合計量に対するモル比Al:(NO3 +F)を1/3以
下に制御し、かつ、硝酸基イオンの全フッ素に対するモ
ル比を1:2〜2:1に制御するとともに、前記遊離フ
ッ素イオンの濃度を50〜500ppm (フッ素イオン感
応電極による測定値)に維持するものである。In the method of the present invention, nitric acid is added to the chemical conversion treatment solution in order to prevent the adverse effects of aluminum ions eluted from the aluminum-containing metal material portion in the composite material into the phosphate chemical conversion treatment solution and accumulated. Base ion (N
O 3 -) and fluorine (F) is contained, to detect the amount of aluminum ions (Al 3+) in the chemical conversion treatment solution, these aluminum ions, the molar ratio to the total amount of nitrate groups ion and total fluorine Al: (NO 3 + F) is controlled to 1/3 or less, the molar ratio of nitrate group ions to total fluorine is controlled to 1: 2 to 2: 1, and the concentration of the free fluorine ions is 50 to 500 ppm (fluorine). (Measured by an ion sensitive electrode).
【0016】本発明方法において、特に重要な点は、ア
ルミニウムイオンの蓄積による悪影響を防止するため
に、リン酸塩化成処理液におけるAl:(NO3 +F)
モル比を1/3以下に制御することである。Al:(N
O3 +F)モル比が、1/3をこえて大きくなると、ス
ラッジ(沈澱物)発生量の増大、および形成されるリン
酸塩化成皮膜の結晶生成性が劣化(結晶の粗大化、緻密
性欠除、密着性劣化)するなどの悪影響がある。Al:
(NO3 +F)モル比を、1/3以下に管理することに
より、浮遊スラッジ量を低減することが可能となるが、
これはアルミニウムの溶存容量の増大の効果と推察され
る。In the method of the present invention, a particularly important point is Al: (NO 3 + F) in the phosphate chemical conversion treatment solution in order to prevent the adverse effect due to the accumulation of aluminum ions.
It is to control the molar ratio to 1/3 or less. Al: (N
When the O 3 + F) molar ratio becomes larger than 1/3, the amount of sludge (precipitate) generated increases, and the crystallinity of the phosphate chemical conversion coating film formed deteriorates (roughening of crystals, denseness). There are adverse effects such as chipping and deterioration of adhesion. Al:
By controlling the (NO 3 + F) molar ratio to 1/3 or less, the amount of suspended sludge can be reduced,
This is presumed to be the effect of increasing the dissolved capacity of aluminum.
【0017】また、本発明方法において、硝酸イオン
(NO3 - ) の全フッ素に対するモル比を1/2〜2/
1に制御する。このモル比が1/2未満の場合は、不溶
性スラッジが増加し、設備のメンテナンス性が悪化する
などの不都合を生じ、また、このモル比が2/1より高
くなると、正常なリン酸生成性が阻害されるが、これ
は、錯フッ化物イオンの形成性の低下によるものと推定
される。In the method of the present invention, the molar ratio of nitrate ion (NO 3 − ) to total fluorine is 1/2 to 2 /.
Control to 1. When the molar ratio is less than 1/2, insoluble sludge increases, which causes inconvenience such as deterioration of maintainability of equipment. When the molar ratio is higher than 2/1, normal phosphoric acid productivity Is inhibited, which is presumed to be due to the reduced formation of complex fluoride ions.
【0018】上記のように、処理液中に溶出蓄積される
アルミニウムイオンは、化成処理液中の遊離フッ素イオ
ンの濃度が50〜500ppm に維持されていると、リン
酸塩化成処理液の化成処理能に悪影響を与えることがな
く、また、鉄鋼材料およびアルミニウム含有金属材料の
表面のリン酸塩化成皮膜形成性を悪化させることもな
い。このため、複合材料中の鉄鋼材料部分表面およびア
ルミニウム含有金属材料表面は、ともに、アルミニウム
含有リン酸塩化成処理液中で、安定して良好なリン酸塩
化成処理を受けることができる。As described above, the aluminum ions eluted and accumulated in the treatment liquid are treated by chemical conversion treatment of the phosphate chemical conversion treatment liquid when the concentration of free fluorine ions in the chemical conversion treatment liquid is maintained at 50 to 500 ppm. It does not adversely affect the performance and does not deteriorate the phosphate chemical conversion film forming properties on the surfaces of the steel materials and the aluminum-containing metal materials. Therefore, both the surface of the steel material portion and the surface of the aluminum-containing metal material in the composite material can be stably subjected to favorable phosphate chemical conversion treatment in the aluminum-containing phosphate chemical conversion treatment liquid.
【0019】本発明方法において、リン酸塩化成処理液
中のアルミニウムイオンおよび硝酸基イオンの濃度は、
それぞれ従来慣用の方法、すなわち原子吸光光度法、お
よびイオンクロマット法によって測定することができ
る。In the method of the present invention, the concentrations of aluminum ion and nitrate group ion in the phosphate chemical conversion treatment solution are
Each can be measured by a conventionally used method, that is, an atomic absorption spectrophotometric method and an ion chromat method.
【0020】また、リン酸塩化成処理液中の遊離フッ素
イオンの濃度は、フッ素イオン感応電極を用いて下記の
ようにして測定することができる。すなわちIN−硝酸
ナトリウム水溶液中にフッ化ナトリウムの一定量(例え
ば10ppm ,100ppm ,又は1000ppm )を加え、
この混合液のpHを、必要により硝酸、または水酸化ナト
リウムを添加することにより、5〜6に調整して遊離フ
ッ素の各濃度の標準液を調製する。これらの標準液を用
いて、フッ素イオン感応電極(フッ素:F−125、比
較:HS−305DP、東亜電波工業(株)製)および
フッ素イオンメーター(IM−40S、東亜電波工業
(株)製)によるフッ素イオン濃度指示値を校正する。
この場合、フッ素イオン感応電極の指示値は、標準液に
含まれるフッ化ナトリウムに由来する全フッ素量を示す
ものと規定する。供試リン酸塩化成処理液中の遊離フッ
素イオン濃度をフッ素イオン感応電極および上記校正ず
みのフッ素イオンメーターを用いて測定し、その指示値
をもってフッ素イオン感応電極の指示値とする。The concentration of free fluorine ions in the phosphate chemical conversion treatment solution can be measured using a fluorine ion sensitive electrode as follows. That is, a fixed amount of sodium fluoride (for example, 10 ppm, 100 ppm, or 1000 ppm) is added to an IN-sodium nitrate aqueous solution,
The pH of this mixed solution is adjusted to 5 to 6 by adding nitric acid or sodium hydroxide, if necessary, to prepare a standard solution of each concentration of free fluorine. Using these standard solutions, a fluorine ion sensitive electrode (fluorine: F-125, comparison: HS-305DP, manufactured by Toa Denpa Kogyo KK) and a fluorine ion meter (IM-40S, manufactured by Toa Denpa Kogyo KK) Calibrate the indicated value of fluorine ion concentration by.
In this case, the indicated value of the fluorine ion sensitive electrode is defined to indicate the total amount of fluorine derived from sodium fluoride contained in the standard solution. The free fluorine ion concentration in the test phosphate chemical conversion treatment solution is measured using the fluorine ion sensitive electrode and the above-mentioned calibrated fluorine ion meter, and the indicated value is taken as the indicated value of the fluorine ion sensitive electrode.
【0021】また、リン酸塩化成処理液中のフッ素含有
量は、従来慣用の方法、すなわち、フッ素蒸留法、イオ
ンクロマット法、又は上記フッ素イオン感応電極法によ
って測定することができる。The fluorine content in the phosphate chemical conversion treatment solution can be measured by a conventionally used method, that is, a fluorine distillation method, an ion chromat method, or the above fluorine ion sensitive electrode method.
【0022】本発明方法において、リン酸塩化成処理液
中の硝酸基イオンの濃度は、処理液に硝酸および硝酸塩
類から選ばれた少なくとも1種を添加することによって
調整され、また遊離フッ素イオンの濃度は、NaF,K
F,NH4 F,HF,NH4HF2 ,およびH2 SiF
6 などから選ばれた少なくとも1種を添加することによ
って調整される。In the method of the present invention, the concentration of nitrate group ions in the phosphate chemical conversion treatment liquid is adjusted by adding at least one selected from nitric acid and nitrates to the treatment liquid, and free fluorine ion Concentration is NaF, K
F, NH 4 F, HF, NH 4 HF 2 , and H 2 SiF
It is adjusted by adding at least one selected from 6 and the like.
【0023】本発明方法において、リン酸塩化成処理液
中の遊離フッ素イオン濃度は、50〜500ppm 、好ま
しくは100〜300ppm 、に維持されなければならな
い。化成処理液中のフッ素濃度が50ppm 未満のとき
は、複合材料中のアルミニウム含有金属材料部分におけ
るリン酸塩皮膜形成量が低下し、従って、その塗装性、
および耐食性が悪化する。また、それが500ppm を越
えて過剰になると、複合材料の鉄鋼材料およびアルミニ
ウム含有金属材料に対するエッチング作用が過大とな
り、またこれらの材料表面におけるリン酸塩結晶の析出
量が低下し、更にアルミニウム含有金属材料部分の表面
にAlF3 の沈着を生じ、このため、この部分に対する
リン酸塩化成処理効果が低下し、リン酸塩皮膜(結晶)
の形成が不十分になるなどの不都合を生じ、このため、
複合材料全体の外観が不良になり、更にその塗装性およ
び塗装後の耐食性が低下する。In the method of the present invention, the free fluorine ion concentration in the phosphate chemical conversion treatment solution must be maintained at 50 to 500 ppm, preferably 100 to 300 ppm. When the concentration of fluorine in the chemical conversion treatment liquid is less than 50 ppm, the amount of phosphate film formed in the aluminum-containing metal material portion of the composite material decreases, and therefore its coatability,
And corrosion resistance deteriorates. Further, if it exceeds 500 ppm and becomes excessive, the etching action of the composite material on the steel material and the aluminum-containing metal material becomes excessive, and the precipitation amount of phosphate crystals on the surface of these materials decreases, and further, the aluminum-containing metal material. Deposition of AlF 3 occurs on the surface of the material part, which reduces the effect of phosphate chemical conversion treatment on this part, resulting in a phosphate film (crystal).
Causes inconvenience such as insufficient formation of
The overall appearance of the composite material will be poor, and its paintability and corrosion resistance after painting will be reduced.
【0024】リン酸塩化成処理液中の硝酸基イオン濃度
について、厳格な制限はないが一般に20g/リットル
以下であることが好ましい。すなわち硝酸基イオン濃度
が、20g/リットルをこえて過剰になると、リン酸塩
化成処理液の化成効果が低下し、得られる製品の塗装性
および耐食性が不十分になる。There is no strict limitation on the concentration of nitrate group ions in the phosphate chemical conversion treatment solution, but it is generally preferable that the concentration is 20 g / liter or less. That is, if the nitrate group ion concentration exceeds 20 g / liter and becomes excessive, the chemical conversion effect of the phosphate chemical conversion treatment liquid decreases, and the paintability and corrosion resistance of the obtained product become insufficient.
【0025】本発明方法において、リン酸塩化成処理の
開始時のリン酸塩化成処理液は、下記種類および濃度の
イオン: 亜鉛イオン 0.2〜5.0g/リットル ニッケルイオン 0.1〜4.0g/リットル マンガンイオン 0.1〜2.0g/リットル リン酸基イオン 5〜30g/リットル 硝酸基イオン 1〜20g/リットル 亜硝酸基イオン 0.01〜1.0g/リットル および 遊離フッ素イオン 50〜500ppm (フッ素イオ
ン感応電極による測定値) を含有していることが好ましい。In the method of the present invention, the phosphate chemical conversion treatment liquid at the start of the phosphate chemical conversion treatment has the following types and concentrations of ions: zinc ion 0.2 to 5.0 g / liter nickel ion 0.1 to 4. 0.0 g / liter Manganese ion 0.1-2.0 g / liter Phosphate group ion 5-30 g / liter Nitrate group ion 1-20 g / liter Nitrite group ion 0.01-1.0 g / liter and free fluorine ion 50 ˜500 ppm (measured value by a fluorine ion sensitive electrode) is preferable.
【0026】[0026]
【実施例】本発明方法を、下記実施例により更に説明す
る。The method of the present invention will be further described with reference to the following examples.
【0027】実施例1および比較例1 実施例1および比較例の各々において、鋼材およびアル
ミニウム材との複合材料に40℃において、2分間のリ
ン酸塩化成処理を連続的に施した。その処理開始時の化
成処理液は(商標:パルボンドL3080、日本パーカ
ライジング(株)製)下記種類および濃度のイオンを含
むものであった。 Znイオン 0.8g/リットル PO4 イオン 15g/リットル NO3 イオン 5g/リットル Niイオン 10g/リットル Mnイオン 0.8g/リットル 全フッ素 遊離フッ素イオン 120ppm NO2 イオン 120ppm この処理液のpHを、慣用方法により約2.9〜3.0に
調整し、維持した。 Example 1 and Comparative Example 1 In each of Example 1 and Comparative Example, a composite material of a steel material and an aluminum material was continuously subjected to phosphate chemical conversion treatment at 40 ° C. for 2 minutes. The chemical conversion treatment liquid at the start of the treatment (trademark: Palbond L3080, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) contained the following types and concentrations of ions. Zn ion 0.8 g / liter PO 4 ion 15 g / liter NO 3 ion 5 g / liter Ni ion 10 g / liter Mn ion 0.8 g / liter Perfluorine free fluorine ion 120 ppm NO 2 ion 120 ppm The pH of this treatment solution is determined by a conventional method. Was adjusted to about 2.9 to 3.0 and maintained.
【0028】比較例1においては、処理時間の経過に対
応して遊離フッ素イオンのみを補充することなくリン酸
塩化成処理液のみを補充した。処理開始後しばらくの間
は、複合材料の鋼材部分およびアルミニウム材部分とも
に緻密なリン酸塩化成皮膜(結晶)により被覆されてい
ることが認められた。しかし、処理液中のアルミニウム
イオンの濃度が増するに伴って、リン酸塩化成処理効果
が低下し、その濃度が約100ppm を越えたとき、アル
ミニウム材部分上にはリン酸塩化成皮膜の形成が認めら
れず、鉄鋼材部分上に生成したリン酸塩結晶が次第に粗
大になった。アルミニウムイオン濃度が約150ppm に
達したとき、鉄鋼材上のリン酸塩結晶が著しく粗大にな
り化成処理効果が不良になった。In Comparative Example 1, only the phosphate chemical conversion treatment liquid was replenished without replenishing only the free fluorine ion in accordance with the lapse of treatment time. For a while after the start of the treatment, it was confirmed that both the steel material portion and the aluminum material portion of the composite material were covered with the dense phosphate conversion film (crystal). However, as the concentration of aluminum ions in the treatment liquid increased, the phosphate conversion treatment effect decreased, and when the concentration exceeded about 100 ppm, a phosphate conversion film was formed on the aluminum material part. Was not observed, and the phosphate crystals formed on the steel part gradually became coarse. When the aluminum ion concentration reached about 150 ppm, the phosphate crystals on the steel material became extremely coarse and the chemical conversion treatment effect became poor.
【0029】実施例1においては、化成処理時間の経過
とともにリン酸塩化成処理液中のアルミニウムイオン濃
度を逐次測定し、化成処理液補給液とともに、硝酸およ
び酸性フッ化ナトリウムを添加して、処理液中のモル比
Al:(NO3 +F)を、1/3以下に制御し、かつモ
ル比NO3 :Fを1:2〜2:1に制御するとともにか
つ遊離フッ素イオン濃度を150ppm に維持した。する
とアルミニウムイオン濃度の増大に拘らず、鉄鋼材部分
およびアルミニウム材部分に対するリン酸塩皮膜形成効
果は良好で変化がなく、アルミニウムイオン濃度が約5
00ppm に達しても、良好なリン酸塩化成処理効果が得
られた。In Example 1, the aluminum ion concentration in the phosphate chemical conversion treatment solution was sequentially measured with the passage of the chemical conversion treatment time, and nitric acid and sodium acid fluoride were added together with the chemical conversion treatment solution replenishment solution for treatment. The molar ratio Al: (NO 3 + F) in the liquid is controlled to 1/3 or less, and the molar ratio NO 3 : F is controlled to 1: 2 to 2: 1 and the free fluorine ion concentration is maintained at 150 ppm. did. Then, regardless of the increase in the aluminum ion concentration, the effect of forming a phosphate film on the steel material portion and the aluminum material portion was good and unchanged, and the aluminum ion concentration was about 5%.
Even when the amount reached 00 ppm, a good phosphate chemical conversion treatment effect was obtained.
【0030】実施例2並びに比較例2および3 実施例2および比較例2の各々において、鋼材およびア
ルミニウム合金(JIS A5030)材料を含む複合
材料に対し、40℃において2分間の浸漬によるリン酸
塩化成処理を連続的に施した。その処理開始時における
リン酸塩化成処理液は下記種類および濃度の成分を含む
ものであった。 Znイオン 1.0g/リットル PO4 イオン 20g/リットル NO3 イオン 6g/リットル Ni 0.8g/リットル Mn 0.6g/リットル 全フッ素 0.8g/リットル 遊離フッ素イオン 220ppm NO2 イオン 100ppm この処理液のpHを、慣用方法により約2.9〜3.0に
調整し、維持した。 Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 In each of Example 2 and Comparative Example 2, a composite material including a steel material and an aluminum alloy (JIS A5030) material was phosphatized by immersion at 40 ° C. for 2 minutes. The growing treatment was continuously performed. The phosphate chemical conversion treatment liquid at the start of the treatment contained components of the following types and concentrations. Zn ion 1.0 g / liter PO 4 ion 20 g / liter NO 3 ion 6 g / liter Ni 0.8 g / liter Mn 0.6 g / liter Total fluorine 0.8 g / liter Free fluorine ion 220 ppm NO 2 ion 100 ppm The pH was adjusted and maintained at about 2.9-3.0 by conventional methods.
【0031】比較例2において、遊離フッ素イオン濃度
を除き、他のイオンが上記濃度を維持するように、処理
液を補充しながら、化成処理を連続的に行った。化成処
理液中のアルミニウムイオン濃度が、約200ppm に達
するまでは、複合材料の鉄鋼材部分の化成処理が支障な
く施された。しかし、アルミニウムイオン濃度の増大に
伴いアルミニウム合金材料部分の化成処理効果が次第に
減退し、アルミニウムイオン濃度が300ppm をこえる
と、アルミニウム合金材料部分の化成処理効果が著しく
低下し、鋼材部分上に形成されるリン酸塩結晶も粗大と
なり、得られる製品の品質は、不良となった。In Comparative Example 2, the chemical conversion treatment was continuously carried out while replenishing the treatment liquid so that the concentration of free fluorine ions was removed and other ions were maintained at the above concentrations. Until the aluminum ion concentration in the chemical conversion treatment liquid reached about 200 ppm, the chemical conversion treatment of the steel material portion of the composite material was performed without any problem. However, as the aluminum ion concentration increases, the chemical conversion treatment effect on the aluminum alloy material part gradually declines, and when the aluminum ion concentration exceeds 300 ppm, the chemical conversion treatment effect on the aluminum alloy material part remarkably decreases and it is formed on the steel material part. The resulting phosphate crystals were also coarse, and the quality of the obtained product was poor.
【0032】比較例3において、化成処理液の補充とと
もに、化成処理液中に酸性フッ化ナトリウムを添加し、
遊離フッ素イオン濃度を230ppm に維持しながら、比
較例2と同様のリン酸塩化成処理を前記複合材料に連続
的に施した。化成処理液中のアルミニウムイオン濃度が
約200ppm に達するまでは、前記複合材料の鋼材部
分、およびアルミニウム合金部分上に、緻密なリン酸塩
結晶が形成され、得られた製品の塗装性、および耐食性
も良好であった。しかし、アルミニウムイオン濃度が約
300ppm を越えると、鋼材部分、およびアルミニウム
合金部分に対する化成処理効果が急速に減退し、得られ
た製品の塗装性および耐食性も不良となった。In Comparative Example 3, the chemical conversion treatment solution was replenished, and sodium acid fluoride was added to the chemical conversion treatment solution.
While maintaining the free fluorine ion concentration at 230 ppm, the same phosphate conversion treatment as in Comparative Example 2 was continuously applied to the composite material. Until the concentration of aluminum ions in the chemical conversion treatment solution reaches about 200 ppm, dense phosphate crystals are formed on the steel material part and aluminum alloy part of the composite material, and the paintability and corrosion resistance of the obtained product are improved. Was also good. However, when the aluminum ion concentration exceeds about 300 ppm, the chemical conversion treatment effect on the steel material portion and the aluminum alloy portion rapidly declines, and the paintability and corrosion resistance of the obtained product become poor.
【0033】実施例3 上記比較例2および3と同一のリン酸塩化成処理液を用
いて、前記複合材料に連続化成処理を施した。但し、化
成処理液に、その補充液とともに酸性フッ化ナトリウム
と硝酸とを添加して、化成処理液中のアルミニウムイオ
ンの、硝酸基イオンおよびフッ素の合計量に対するモル
比Al:(NO3 +F)を1/3以下に制御し、かつモ
ル比NO3 :Fを1:2〜2:1に制御するとともに、
遊離フッ素イオン濃度を230ppm に維持した。する
と、化成処理液中のアルミニウムイオン濃度が増大して
も、複合材料の鋼材部分およびアルミニウム合材部分に
対するリン酸塩化成皮膜の形成が十分に行われた。アル
ミニウムイオン濃度が約1000ppm に達しても、鋼材
およびアルミニウム合金材料部分に満足すべき化成処理
効果が得られ、製品の塗装性、および耐食性も良好であ
った。 Example 3 Using the same phosphate chemical conversion treatment liquid as in Comparative Examples 2 and 3, the composite material was subjected to continuous chemical conversion treatment. However, sodium acid fluoride and nitric acid are added to the chemical conversion treatment solution together with the replenishment solution, and the molar ratio of aluminum ions in the chemical conversion treatment solution to the total amount of nitrate group ions and fluorine is Al: (NO 3 + F). Is controlled to 1/3 or less, and the molar ratio NO 3 : F is controlled to 1: 2 to 2: 1.
The free fluoride ion concentration was maintained at 230 ppm. Then, even if the aluminum ion concentration in the chemical conversion treatment liquid increased, the phosphate chemical conversion coating was sufficiently formed on the steel material portion and the aluminum composite material portion of the composite material. Even when the aluminum ion concentration reached about 1000 ppm, a satisfactory chemical conversion treatment effect was obtained on the steel and aluminum alloy material portions, and the paintability and corrosion resistance of the product were good.
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明方法によって、鉄鋼−アルミニウ
ム含有金属複合材料に対するリン酸塩化成処理液による
連続化成処理を、処理液中に溶出蓄積されるアルミニウ
ムイオンの濃度が増大しても、安定して、継続すること
ができることになり、良好な塗装性および耐食性を有す
る化成処理複合材料の連続的製造が可能になった。According to the method of the present invention, continuous chemical conversion treatment of a steel-aluminum-containing metal composite material with a phosphate chemical conversion treatment liquid is stabilized even if the concentration of aluminum ions eluted and accumulated in the treatment liquid increases. Then, it became possible to continue, and it became possible to continuously produce a chemical conversion treatment composite material having good paintability and corrosion resistance.
フロントページの続き (72)発明者 古山 治 東京都中央区日本橋1丁目15番1号 日本 パーカライジング株式会社内 (72)発明者 望月 朝夫 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 小島 治男 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内Front Page Continuation (72) Inventor Osamu Furuyama 1-15-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside Parkerizing Co., Ltd. Japan (72) Inventor Asao Mochizuki 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Automobile Co., Ltd. (72 ) Inventor Haruo Kojima 1 Toyota-cho, Toyota-shi, Aichi Toyota Motor Co., Ltd.
Claims (2)
とをともに含む複合材料をリン酸塩化成処理液中におい
て連続的に処理するに際し、 前記リン酸塩化成処理液中に、硝酸基イオン(N
O3 - )および遊離フッ素イオン(F- )を含有させ、 前記複合材料から、前記リン酸塩化成処理液中に溶出し
蓄積されるアルミニウムイオン(Al3+)の量を検出
し、 そして、前記アルミニウムイオン(Al3+)の、前記硝
酸基イオン(NO3 -)および全フッ素(F)の合計量
に対するモル比Al:(NO3 +F)を、1/3以下
に、かつ、前記硝酸基イオン(NO3 - )の全フッ素に
対するモル比を1:2〜2:1に制御するとともに、前
記遊離フッ素イオン(F- )の濃度を50〜500ppm
(フッ素イオン感応電極による測定値)に維持すること
を特徴とする鉄鋼−アルミニウム含有金属複合材料の連
続リン酸塩化成処理方法。1. When continuously treating a composite material containing both a steel material and an aluminum-containing metal material in a phosphate chemical conversion treatment solution, a nitrate group ion (N
O 3 − ) and free fluorine ion (F − ) are contained, and the amount of aluminum ion (Al 3+ ) eluted and accumulated in the phosphate chemical conversion treatment solution is detected from the composite material, and The molar ratio Al: (NO 3 + F) of the aluminum ions (Al 3+ ) to the total amount of the nitrate group ions (NO 3 − ) and total fluorine (F) is 1/3 or less, and the nitric acid is The molar ratio of the basic ion (NO 3 − ) to total fluorine is controlled to 1: 2 to 2: 1 and the concentration of the free fluorine ion (F − ) is 50 to 500 ppm.
(Measured value by a fluorine ion sensitive electrode) is maintained, and the continuous phosphate chemical conversion treatment method of a steel-aluminum-containing metal composite material.
て、前記リン酸塩化成処理液が、下記種類および濃度の
イオン: 亜鉛イオン 0.2〜5.0g/リットル ニッケルイオン 0.1〜4.0g/リットル マンガンイオン 0.1〜2.0g/リットル リン酸基イオン 5〜30g/リットル 硝酸基イオン 1〜20g/リットル 亜硝酸基イオン 0.01〜1.0g/リットル および 遊離フッ素イオン 50〜500ppm(フッ素イオ
ン感応電極による測定値) を含有する、請求項1に記載の方法。2. At the start of the phosphate chemical conversion treatment, the phosphate chemical conversion treatment liquid contains ions of the following types and concentrations: zinc ion 0.2 to 5.0 g / liter nickel ion 0.1 to 4. 0.0 g / liter Manganese ion 0.1-2.0 g / liter Phosphate group ion 5-30 g / liter Nitrate group ion 1-20 g / liter Nitrite group ion 0.01-1.0 g / liter and free fluorine ion 50 The method according to claim 1, which contains ˜500 ppm (measured value by a fluorine ion sensitive electrode).
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JP4035175A JP2962614B2 (en) | 1992-02-21 | 1992-02-21 | Method for continuous phosphate chemical treatment of steel-aluminum-containing metal composite material |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6440231B1 (en) * | 1994-01-20 | 2002-08-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the collective pretreatment of steel, galvanized steel, magnesium and aluminum before bonding to rubber |
JP2002249882A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Kobe Steel Ltd | Aluminum alloy material having excellent filiform corrosion resistance |
JP2020517827A (en) * | 2017-04-21 | 2020-06-18 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | A continuous zinc phosphate treatment of metal parts in a sludge-free manner for forming layers |
-
1992
- 1992-02-21 JP JP4035175A patent/JP2962614B2/en not_active Expired - Fee Related
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JP2002249882A (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Kobe Steel Ltd | Aluminum alloy material having excellent filiform corrosion resistance |
JP2020517827A (en) * | 2017-04-21 | 2020-06-18 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンHenkel AG & Co. KGaA | A continuous zinc phosphate treatment of metal parts in a sludge-free manner for forming layers |
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