JPH0521727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、全芳香族ポリアミドの高度の剛性を
有する成形体及びその成形体の製造方法に関す
る。 全芳香族ポリアミドは、高度の耐熱性を有する
素材であるが、極めて融点が高く、溶融成形が出
来ないことから、一部の素材が、溶液状から成形
した耐熱繊維や耐熱紙として使用されているにす
ぎず、３次元構造体としては利用され得ないでい
る。 このような溶融成形が困難な材料では粉体成形
など固体状の材料をそのまま圧縮成形をする手法
が考えられる。しかし、この方法は一般の熱可塑
性プラスチツクスの溶融成形方法と比較して、操
作性が劣り成形コストが高くつく。このため、一
般のプラスチツクスに比べきわだつて優れた特性
が発現され得る粉体成形方法の開発が望まれてい
た。 本発明は、種々の高分子材料の粉体成形方法の
研究の一環として、爆発時のエネルギーの活用し
た圧搾方法、すなわち、爆発圧搾方法を検討して
来たが、その過程において、原料素材が爆発圧搾
する前に、予備圧搾しておくことが極めて重要で
あることを見出した。更に、鋭意研究を続けた結
果、極めて剛性に優れた成形体が得られることを
見出し、更に研究の結果本発明に到達した。 すなわち、本発明の第一は、成形体の少くとも
２直角方向について測定した曲げ弾性率がいずれ
も8GPa以上であることを特徴とする全芳香族ポ
リアミドの成形体である。 本発明において、全芳香族ポリアミドとは、一
般式(1)又は(2)あるいは(1)と(2)が組み合された分子
骨格を有するポリアミドである。 −NH−Ar₁−NH−CO−Ar₂−CO− (1) −NH−Ar₃−CO− (2) ここで、式(1)及び(2)のAr₁，Ar₂及びAr₃は２価
の芳香族基であり、例えば、ｐ−フエニレン、ｍ
−フエニレン、４，4′−ビフエニレン、３，4′−
ビフエニレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチ
レン、１，７−ナフチレン、２，６−ナフチレ
ン、２，５−ピリジレン、２，４−ピジリレン、
式

【式】（ただし、Ｘは− CH₂−，−Ｏ−，−CO−，−SO₂−，−CH₂CH₂−，
−CH＝Ｎ−，

【式】などである）で表わ される基などであり、これらの中から１種又は２
種以上を選択して用いることが出来る。 特に、耐熱性や分子構造の剛直性などからｐ−
フエニレンが好ましい。 本発明の全芳香族ポリアミドの重合度は特に制
限はなく、数量体のオリゴマーでも良い。又、一
般式(1)又は(2)における芳香族基が３価以上であつ
て、アミド結合で非直線状重合体を形成していて
も良い。 本発明において、全芳香族ポリアミドの成形体
は、その少くとも２直角方向について測定した曲
げ弾性率がいずれも8GPa以上である。 曲げ弾性率の測定方法は、標準的な方法として
ASTM−Ｄ−790−66が使用できる。しかし、本
発明の成形体は必ずしもASTMの測定法で測定
できるだけの大型（長い）の成形体を製造すると
は限らない場合がある。このため、本発明では、
小型成形体の曲げ弾性率の測定方法として、次の
方法を用いた。 すなわち、本発明で用いた曲げ弾性率の測定方
法としては、試験片を長さ30mm以上、幅４mm、高
さ２mmとし、支点間距離20mm、支点先端半径2R、
加圧くさび先端半径5R、試験速度５mm／minに
設定して測定した。この方法では、ASTM標準
方法で測定した場合より曲げ弾性率は若干小さく
測定されるもののほぼ近い値が得られた。 本発明において、曲げ弾性率は、成形体の２直
角方向について測定される。このために、試験片
を、ある測定方向（曲げ試験の加圧方向）に切り
出した場合、これと直角な方向に測定方向が設定
できるよう、別に試験片を切り出して測定を行
う。 このような方法で測定された曲げ弾性率が、２
直角方向について共に8GPa以上である高剛性の
全芳香族ポリアミドの成形体を得る方法として
は、例えば、原料の全芳香族ポリアミド材料を、
あらかじめ、その真密度の0.85倍以上、特に好ま
しくは0.88倍以上のかさ密度になるよう予備圧搾
し、これを爆発圧搾用容器あるいは治具に装填し
爆発圧搾法によつて成形する方法などである。 本発明において、全芳香族ポリアミド材料を爆
発圧搾する方法としては、例えば、鋼管など金属
管中に試料を充填し、その鋼管のまわりに爆発を
つめ、電気雷管などの起爆物で起爆し爆ごうを発
生させ圧搾する方法や試料をゴム、プラスチツ
ク、金属その他の容器に充填し、あるいは試料の
みを予備成形しておき、この充填物あるいは予備
成形物を鋼管などの金属管中に装填し、金属管と
試料とを隙間に不活性の媒体を充填して、上記と
同様爆ごうを発生させ圧搾する方法、または、凹
型の容器中に試料を充填し、その上に金属板を置
き、更にその上部に火薬を装填して爆ごうを発生
させ圧搾する方法、その他、従来金属の爆発圧搾
方法として知られている方法などを活用すること
ができる。 本発明の爆発圧搾を実施するにあたつて、全芳
香族ポリアミド材料は予じめ緻密な状態に装填し
ておくことが必要である。すなわち、試料装填空
間において高分子材料は、その真密度の少くとも
0.85倍以上のかさ密度を持つよう装填しれている
ことが極めて重要であり、好ましくは0.87以上、
特に好ましくは0.9以上装填されていることであ
る。材料の全芳香族ポリアミドは、特に粉末状や
パルプ状、繊維状、薄片状やフイルム状など微細
な形状をとることが好ましいが、このような形状
では極めてかさ高の状態となり、このまま爆発圧
搾を行うと爆発の衝撃が材料の空隙内での激しい
移動、衝突を引き起こし、衝撃の集中や摩擦熱の
発生、派生的な酸化などをひき起し、材料の炭化
や劣化、分解の原因となる。 これに対し、本発明では材料の全芳香族ポリア
ミドを、高いかさ密度によるよう予備圧搾した
後、爆発圧搾用に装填する。このことにより、上
記の現象を最小限に抑えることが出来るばかりで
なく、爆発で発生した衝撃エネルギーを、材料の
圧搾のために極めて有効に作用させることが出来
るものと思われ、高度の剛性を示す成形体が得ら
れる。このような予備装填の方法としては、例え
ば、静水圧加圧法、一軸一方向加圧法、一軸二方
向加圧法などの加圧方法が使用できる。 又、爆発圧搾時には試料容器内や試料空隙は空
気を排気して1KPa以下好ましくは100Pa以下、
特にい10Pa以下の真空状態にしたり、アルゴン、
ヘリウム、窒素などの不活性ガスに置換しておく
ことが、成形体の炭化、酸化など不必要な劣化を
抑制するために好ましい。 本発明の爆発を起させる爆発としては1500ｍ／
ｓから7000ｍ／ｓの爆発速度を持つ爆薬である。
これは、一般に爆発速度の大きい爆薬を用いる
程、高い圧力が得られるが、一方で圧搾された成
形体の一部に高度の衝撃波の影響によると思われ
る空隙を生じやすく、又、爆発速度が低すぎると
圧搾が不十分で満足できる成形体が得られないた
めである。 爆薬の使用量は、使用する爆薬の種類、爆薬の
装填方法と圧搾方法との関係、圧搾する全芳香族
ポリアミド材料の形状や種類、形成体に付加する
特性などによつて選定するが、一般には、原料全
芳香族ポリアミド材料の一重量部に対して100重
量部以下で条件を選定できる。 爆薬の種類としては、公知、既存の各種爆薬か
ら選定すれば良いが、その若干例をあげれば、硝
酸アンモニウムを基材として、これに鋭感剤とし
てTNT、テトリル、ヘキソーゲン、PETN、可
燃物として澱粉や木粉、爆発速度調整剤として食
塩やタルクなどの不活性剤などを調合した粉状爆
薬が安全性が高く、取扱いが容易であり、成分の
配合割合をかえることにより、所望の性能を得る
ことができるので好ましい。 このようにして得られる本発明の成形体は、そ
の成形体の２直角方向の曲げ弾性率が、8GPa以
上に達する極めて剛性の高い成形体である。 本発明で得られる成形体は、通常の静的な圧力
で成形されただけの一般の圧縮成形体に比べ、は
るかに緻密性に優れ、高度な密度を有し、硬度も
高い。又、一般を圧縮成形法では成形体の切削や
切断などの後加工を実施しようとしても、成形体
がもろく、くずれてしまう場合でも本発明の方法
によれば加工が可能なほど、一体化しており、機
械的特性にも優れる。 このため本発明の成形体は必要に応じて加熱処
理を行つたり、切削や切断など機械加工を行つた
りして目的の用途に適用できるため、例えば、精
密機械部品や電子材料など高度の性能を要求され
る部品用材料として有用である。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 平均分子量38000のポリパラフエニレンテレフ
タルアミド（以下はPPTAと略記する）の210μ
ｍ以下の粉体70重量部と平均分子量3500のPPTA
オリゴマーの105μｍ以下の粉体30重量部との混
合物を70ｇ使用し、これを内径30mmの金属シリン
ダーにつめ、ピストンプレスにより70MPa（総荷
重50KN）で予備圧搾し、この予備圧搾物をシリ
ンダーより取り出し、第１図に示す肉圧２mm、内
径30mmの金属容器５に装填し、内部の空気を排気
パイプ７を通して真空ポンプにより排気し１〜
10mPaとし、その状態のままでパイプを溶断し
た。予備圧搾物のかさ密度は1.25で、原料PPTA
の真密度1.44の約0.87倍であつた。 爆発圧搾は予備圧搾装填物を第１図のように設
置し、上部にある電気雷管１に所要電流を通電し
起爆すると、これが硝酸アンモニウムを主成分と
する粉状爆薬３（爆速2500ｍ／ｓ）1.5Kgに伝爆
し、上部から下部へと衝撃波を伴いながら暴ごう
が進む。この際、装填容器上部の粘土塊２は上方
向から加わる衝撃圧力を緩衝し装填容器の破損を
防止する。装填容器は爆薬の中心に配置し衝撃波
が平均して伝わるようにし、外装容器６と金属容
器５の間隔（薬厚）は40mmとした。 このようにして爆発圧搾した試料は金属容器か
ら取出し、円柱状の成形体を得た。この成形体を
輪切り状に切断してピツカース硬度計（荷重200
ｇ）で中心部の硬度を測定したところ34（Kg／mm³）
であつた。 又、成形体を切り出し幅４mm、高さ２mm、長さ
30mmの試験片について、支点間距離20mm、支点先
端半径2R、加圧くさび先端半径5R、試験速度５
mm／minの条件で、オートグラフDSS−500形、
CC式曲げ試験装置（島津製作所製）を用い、軸
方向（縦方向）に測定した曲げ弾性率は8.2GPa、
これと直角方向（直径方向）に測定した曲げ弾性
率は8.1GPaであつた。 比較例 １ 実施例１におけると同じ条件で得られた予備圧
搾物について、実施例１と同様に試験片の切り出
しを試みたが、極めてもろく曲げて弾性率の測定
が可能な試験片はわずかしか得られなかつた。得
られた試験片から測定した曲げ弾性率も極めて小
さく、軸方向及びこれと直角方向でともに1GPa
以下であつた。 実施例 ２ 平均分子量32000のPPTA粉末（粒径149μｍ以
下）80重量部と平均分子量3500のPPTA粒径53μ
ｍ以下）20重量部との混合物70ｇを用い実施例１
と同様の実験を行つた。ただし、予備圧搾は
100MPa（総荷重70KN）で実施した。得られた予
備圧搾物のかさ密度は1.27で原料PPTAの真密度
の0.88倍であつた。又、爆発圧搾では爆薬の薬厚
を60mm（薬量2.5Kg）に変え、他は同じ条件で実
施した。得られた成形体の曲げ弾性率は時期方向
で8.7GPaその直角方向で8.5GPaであつた。 比較例 ２ 実施例２と同じ条件で得た予備圧搾物について
測定した曲げ弾性率は軸方向で1.5GPa、その直
角方向で1.4であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で用いた爆発圧搾装置の断面
図である。 １……電気雷管、２……粘土、３……爆薬、４
……全芳香族ポリアミド材料、５……金属容器、
６……外装容器、７……排気パイプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形体の少くとも２直角方向について測定し
   た曲げ弾性率がいずれも8GPa以上であることを
   特徴とする全芳香族ポリアミドの成形体。 ２ 全芳香族ポリアミドがポリパラフエニレンテ
   レフタルアミドである特許請求の範囲第１項記載
   の成形体。