JPH05212205A - ランタノイドからアクチノイドの分離方法 - Google Patents
ランタノイドからアクチノイドの分離方法Info
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- JPH05212205A JPH05212205A JP4216218A JP21621892A JPH05212205A JP H05212205 A JPH05212205 A JP H05212205A JP 4216218 A JP4216218 A JP 4216218A JP 21621892 A JP21621892 A JP 21621892A JP H05212205 A JPH05212205 A JP H05212205A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、プロパンジアミドを含有する有機
溶媒中でアクチノイドを選択的に抽出することによって
ランタノイドからアクチノイドを分離する方法に関す
る。 【構成】 本発明は、アクチノイド及びランタノイドを
含有する硝酸水溶液に、チオシアネート、例えば、アン
モニアチオシアネートを添加し、引き続いてこの溶液
に、少なくとも一種のプロパンジアミド、例えば、2−
テトラデシル−N,N′−ジメチル−N,N′−ジブチ
ル−プロパンジアミドと、選択的にトリラウリルメチル
アンモニウム(TMA)チオシアネート又は第四アンモ
ニウムチオシアネートの混合物のような第四アンモニウ
ム塩を含有する有機溶媒を接触させることから構成され
る。本発明を用いると、アクチノイド(Am)とランタ
ノイド(Eu,Ce)に対する分配係数DM を大きくし
て、高いアクチノイド/ランタノイド分離因子を達成す
ることが可能となる。
溶媒中でアクチノイドを選択的に抽出することによって
ランタノイドからアクチノイドを分離する方法に関す
る。 【構成】 本発明は、アクチノイド及びランタノイドを
含有する硝酸水溶液に、チオシアネート、例えば、アン
モニアチオシアネートを添加し、引き続いてこの溶液
に、少なくとも一種のプロパンジアミド、例えば、2−
テトラデシル−N,N′−ジメチル−N,N′−ジブチ
ル−プロパンジアミドと、選択的にトリラウリルメチル
アンモニウム(TMA)チオシアネート又は第四アンモ
ニウムチオシアネートの混合物のような第四アンモニウ
ム塩を含有する有機溶媒を接触させることから構成され
る。本発明を用いると、アクチノイド(Am)とランタ
ノイド(Eu,Ce)に対する分配係数DM を大きくし
て、高いアクチノイド/ランタノイド分離因子を達成す
ることが可能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硝酸水溶液中で三価状
態で存在するランタノイドからアクチノイドを分離する
方法に関する。更に具体的には、本発明は、プロパンジ
アミドを含有する有機溶媒中のアクチノイドの選択的抽
出に関する。
態で存在するランタノイドからアクチノイドを分離する
方法に関する。更に具体的には、本発明は、プロパンジ
アミドを含有する有機溶媒中のアクチノイドの選択的抽
出に関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】照射ずみ核燃料再処理設備にお
いては、ウランとプルトニウムの最初の抽出工程の際
に、ランタノイド及びアクチノイド系列に由来する比較
的大量の三価イオンを含有する核分裂生成物の水溶液が
得られる。これらの設備からの排水にも同じイオンが含
まれる。
いては、ウランとプルトニウムの最初の抽出工程の際
に、ランタノイド及びアクチノイド系列に由来する比較
的大量の三価イオンを含有する核分裂生成物の水溶液が
得られる。これらの設備からの排水にも同じイオンが含
まれる。
【0003】アクチノイド元素が比較的長期の寿命を有
していることに鑑みて、高アルファー活性を有する廃棄
物又は廃液の処理を回避するために、硝酸水溶液からこ
れらの元素を分離することは極めて興味あることであ
る。つまりは、長寿命のアルファ放出体、例えば、P
u,Am,Np及びCmが存在していると、廃棄物の貯
蔵コストが高くなる。
していることに鑑みて、高アルファー活性を有する廃棄
物又は廃液の処理を回避するために、硝酸水溶液からこ
れらの元素を分離することは極めて興味あることであ
る。つまりは、長寿命のアルファ放出体、例えば、P
u,Am,Np及びCmが存在していると、廃棄物の貯
蔵コストが高くなる。
【0004】このような溶液に存在しているアクチノイ
ドの抽出に対する現在既知の方法、例えば、FR−A−
2 537 326及びFR−A−2 585 692
に記載の方法を用いれば、アクチノイドがいかなるイオ
ン価状態であっても、有機溶媒中のアクチノイドを抽出
することが可能であるが、これらの方法によれば、核分
裂生成物に由来する三価のランタノイドも有機溶媒中に
抽出される。
ドの抽出に対する現在既知の方法、例えば、FR−A−
2 537 326及びFR−A−2 585 692
に記載の方法を用いれば、アクチノイドがいかなるイオ
ン価状態であっても、有機溶媒中のアクチノイドを抽出
することが可能であるが、これらの方法によれば、核分
裂生成物に由来する三価のランタノイドも有機溶媒中に
抽出される。
【0005】このように、三価の状態にある4f及び5
f系列のイオンは、同じ化学的性質を有するので、これ
らを分離することは特に困難である。しかし、廃棄物の
管理を更に改良するためには、ランタノイドからアクチ
ノイドを分離することは興味あることであろう。
f系列のイオンは、同じ化学的性質を有するので、これ
らを分離することは特に困難である。しかし、廃棄物の
管理を更に改良するためには、ランタノイドからアクチ
ノイドを分離することは興味あることであろう。
【0006】ペルガモン プレス(Perugamon Press )
社刊行のC.E.ステベンソン(Stevenson ),E.
A.メーソン(Mason ),及びT.グレスキー(Gresk
y)著の「Process Chemistry 」誌第4巻特集III 、核
エネルギーにおける進歩(Progress in Nuclear Energ
y)の596〜598頁に水溶液中に存在するランタノ
イドからアクチノイドを分離することができる方法が記
載されており、この方法は極めて濃縮された錯体溶液を
使用する。
社刊行のC.E.ステベンソン(Stevenson ),E.
A.メーソン(Mason ),及びT.グレスキー(Gresk
y)著の「Process Chemistry 」誌第4巻特集III 、核
エネルギーにおける進歩(Progress in Nuclear Energ
y)の596〜598頁に水溶液中に存在するランタノ
イドからアクチノイドを分離することができる方法が記
載されており、この方法は極めて濃縮された錯体溶液を
使用する。
【0007】ランタノイドからアクチノイドを分離する
のを促進するために、また、「マスカテロ(Muscatell
o)等著:Separation Science and Tecnology, 17
(6),859〜875頁,1982」に記載のよう
に、ランタノイド及びアクチノイドを含有する塩酸水溶
液にチオシアネートを添加し、パラ−ジイソプロピルベ
ンゼンで希釈したホスフェート(phosphate )型の有機
抽出剤を用いる、アクチノイドの選択的抽出により、ラ
ンタノイドからアクチノイドを分離する検討もされてき
た。
のを促進するために、また、「マスカテロ(Muscatell
o)等著:Separation Science and Tecnology, 17
(6),859〜875頁,1982」に記載のよう
に、ランタノイド及びアクチノイドを含有する塩酸水溶
液にチオシアネートを添加し、パラ−ジイソプロピルベ
ンゼンで希釈したホスフェート(phosphate )型の有機
抽出剤を用いる、アクチノイドの選択的抽出により、ラ
ンタノイドからアクチノイドを分離する検討もされてき
た。
【0008】しかし、トリブチルホスフェート又はトリ
オクチルホスフィンオキシドのような他の中性抽出剤を
用いて同じ分離原理を用いたいと思っても、「コプカー
(Khopkar )等著:J. Inorg. Nucl. Chem.,34,26
17〜2625頁,1972」に記載のように、満足で
きる結果は得られない。
オクチルホスフィンオキシドのような他の中性抽出剤を
用いて同じ分離原理を用いたいと思っても、「コプカー
(Khopkar )等著:J. Inorg. Nucl. Chem.,34,26
17〜2625頁,1972」に記載のように、満足で
きる結果は得られない。
【0009】しかし、「ゲロントポウロス(Gerontopou
los )等著:Radio chimica Acta,4.2,75〜78
頁,1965」に記載のように、第四アンモニウム塩の
ようなアニオン抽出剤を用いてこの抽出原理を用いるこ
とは可能である。
los )等著:Radio chimica Acta,4.2,75〜78
頁,1965」に記載のように、第四アンモニウム塩の
ようなアニオン抽出剤を用いてこの抽出原理を用いるこ
とは可能である。
【0010】本発明は、具体的には、硝酸水溶液に存在
するランタノイドからアクチノイドを分離する方法に関
し、中性有機抽出剤を用いることによって、有機溶媒中
のアクチノイドを選択的に抽出することが可能となり、
ホスホネート(phosphonates)を用いる場合よりも興味が
ある。
するランタノイドからアクチノイドを分離する方法に関
し、中性有機抽出剤を用いることによって、有機溶媒中
のアクチノイドを選択的に抽出することが可能となり、
ホスホネート(phosphonates)を用いる場合よりも興味が
ある。
【0011】従って、本発明は硝酸水溶液に存在するラ
ンタノイドからアクチノイドを分離する方法において、
硝酸水溶液にチオシアネートを添加し、次いで、チオシ
アネートを含有する該水溶液に、式
ンタノイドからアクチノイドを分離する方法において、
硝酸水溶液にチオシアネートを添加し、次いで、チオシ
アネートを含有する該水溶液に、式
【化4】 (式中、R1 とR2 は、同一でも異なってもよいが炭素
原子1〜15個を有する直鎖状若しくは枝分れ状のアル
キルラジカル、又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、R4 は炭素原子1〜6個を
有するアルキルラジカル、nが0ならばZは単結合とい
う条件で、nは0〜6の整数、Zは単結合若しくは酸素
原子、及びmは1〜6の整数であり、そしてR3 は水素
原子、炭素原子1〜25個を有するアルキルラジカル、
又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、n、m、Z及びR4 は上記
に示す意味を有する。)のプロパンジアミドを少なくと
も1種含む、混合しにくい有機溶媒を接触させることか
らなる、有機溶媒中のアクチノイドを選択的に抽出する
ための方法に関する。
原子1〜15個を有する直鎖状若しくは枝分れ状のアル
キルラジカル、又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、R4 は炭素原子1〜6個を
有するアルキルラジカル、nが0ならばZは単結合とい
う条件で、nは0〜6の整数、Zは単結合若しくは酸素
原子、及びmは1〜6の整数であり、そしてR3 は水素
原子、炭素原子1〜25個を有するアルキルラジカル、
又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、n、m、Z及びR4 は上記
に示す意味を有する。)のプロパンジアミドを少なくと
も1種含む、混合しにくい有機溶媒を接触させることか
らなる、有機溶媒中のアクチノイドを選択的に抽出する
ための方法に関する。
【0012】この方法においては、該水溶液にチオシア
ネートを添加すると、中性抽出剤であるの式(I)のジ
アミドは、式 M(SCN)3 (式中、Mは抽出される
金属種である。)の中性錯体の形で水溶液中に存在する
金属種を抽出することが可能となる。チオシアネートが
「弱い(soft)」配位子で、好ましいことに5f系列の
イオンと錯体を形成するという事実を考慮すれば、この
ジアミドは、優先的に5f系列のイオン、即ちアクチノ
イドを抽出し、従ってアクチノイドをランタノイドから
分離する。
ネートを添加すると、中性抽出剤であるの式(I)のジ
アミドは、式 M(SCN)3 (式中、Mは抽出される
金属種である。)の中性錯体の形で水溶液中に存在する
金属種を抽出することが可能となる。チオシアネートが
「弱い(soft)」配位子で、好ましいことに5f系列の
イオンと錯体を形成するという事実を考慮すれば、この
ジアミドは、優先的に5f系列のイオン、即ちアクチノ
イドを抽出し、従ってアクチノイドをランタノイドから
分離する。
【0013】上記水溶液相に添加されるチオシアネー
ト、チオシアン酸の塩であり、そのカチオンは、抽出す
べきアクチノイドと容易に交換され得る。
ト、チオシアン酸の塩であり、そのカチオンは、抽出す
べきアクチノイドと容易に交換され得る。
【0014】使用し得るチオシアネートの例としては、
アンモニウムチオシアネート及びナトリウム又はカリウ
ムのようなアルカリ金属のチオシアネートを参考とする
ことができる。添加されるチオシアネートの量は、抽出
すべきアクチノイドの量に特に依存する。一般に水溶液
のチオシアネートの濃度は、0.01〜2モル/リット
ルである。
アンモニウムチオシアネート及びナトリウム又はカリウ
ムのようなアルカリ金属のチオシアネートを参考とする
ことができる。添加されるチオシアネートの量は、抽出
すべきアクチノイドの量に特に依存する。一般に水溶液
のチオシアネートの濃度は、0.01〜2モル/リット
ルである。
【0015】この方法においては、チオシアネートをプ
ロパンジアミドと共に使用することは特に興味がある。
プロパンジアミドは、焼却可能であること、有害な分解
生成物を出さないこと、及び合成し精製するのが容易で
あることの有利な点を有するからである。また、プロパ
ンジアミドは、活性な媒体中で使用するのに極めて有利
である。
ロパンジアミドと共に使用することは特に興味がある。
プロパンジアミドは、焼却可能であること、有害な分解
生成物を出さないこと、及び合成し精製するのが容易で
あることの有利な点を有するからである。また、プロパ
ンジアミドは、活性な媒体中で使用するのに極めて有利
である。
【0016】しかも、プロパンジアミドを使用すれば、
チオシアネート媒体中では、高分離係数がアクチノイド
とランタノイドとの間で得られる。
チオシアネート媒体中では、高分離係数がアクチノイド
とランタノイドとの間で得られる。
【0017】本発明の方法を実施する場合、式(I)の
種々のプロパンジアミドが使用可能である。しかし好ま
しいのは、式(I)のプロパンジアミドの中で、R1 と
R2は、同じでも異なってもよいが、アルキルラジカル
で、好ましくは炭素原子を1〜4個有し、そしてR3 は
アルキルラジカル又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 , のラジカルであるが、好ましくは炭素原子12〜25個
を有するアルキルラジカルである。このような置換基を
用いれば、脂肪族の希釈剤を用いることが可能だからで
ある。
種々のプロパンジアミドが使用可能である。しかし好ま
しいのは、式(I)のプロパンジアミドの中で、R1 と
R2は、同じでも異なってもよいが、アルキルラジカル
で、好ましくは炭素原子を1〜4個有し、そしてR3 は
アルキルラジカル又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 , のラジカルであるが、好ましくは炭素原子12〜25個
を有するアルキルラジカルである。このような置換基を
用いれば、脂肪族の希釈剤を用いることが可能だからで
ある。
【0018】使用し得るプロパンジアミドの例として
は、式:
は、式:
【化5】 に対応するものが好ましい。
【0019】式(I)のプロパンジアミドは、従来の方
法、特にFR−A−2 585 700に記載のように
製造することができる。
法、特にFR−A−2 585 700に記載のように
製造することができる。
【0020】従って、これらを、式:
【化6】 (式中、R1 とR2 とは、前記に示す意味を有する)の
四置換プロパンジアミンから、n−ブチルリチウムと反
応させ、次いでR3 X(式中、Xはハロゲン原子を示
す)のハロゲン化物と縮合して製造することができる。
四置換プロパンジアミンから、n−ブチルリチウムと反
応させ、次いでR3 X(式中、Xはハロゲン原子を示
す)のハロゲン化物と縮合して製造することができる。
【0021】式R3 Xのハロゲン化物は、好ましくは臭
化物が沃化物であり、R3 がエーテルオキシドグループ
を含む時に1950年の「J.Chem.Soc.」誌
459頁にF.C.クーパー(Cooper)及びM.
W.パートリッジ(Partridge)が記載の方法
を用いることにより、製造することができる。
化物が沃化物であり、R3 がエーテルオキシドグループ
を含む時に1950年の「J.Chem.Soc.」誌
459頁にF.C.クーパー(Cooper)及びM.
W.パートリッジ(Partridge)が記載の方法
を用いることにより、製造することができる。
【0022】出発生成物として使用される四置換プロパ
ンジアミドは、式:
ンジアミドは、式:
【化7】 (式中、R1 とR2 とは、前記に示す意味を有する)に
相当するアミンを用いて塩化マロニルのアミノ化によっ
て製造することができる。
相当するアミンを用いて塩化マロニルのアミノ化によっ
て製造することができる。
【0023】アミンHNR1 R2 は、従来的方法、特に
1952年の「J.Amer.Chem.Soc.」誌
第74巻1704頁にJ.L.ネルソン(Nelso
n)及びR.C.センツ(Sentz)が記載の方法に
よって製造することができる。
1952年の「J.Amer.Chem.Soc.」誌
第74巻1704頁にJ.L.ネルソン(Nelso
n)及びR.C.センツ(Sentz)が記載の方法に
よって製造することができる。
【0024】前記に記載の方法が、本発明で使用される
プロパンジアミドの製造に使用される時には、得られる
プロパンジアミドは、異性体の混合物で構成される。
プロパンジアミドの製造に使用される時には、得られる
プロパンジアミドは、異性体の混合物で構成される。
【0025】本発明によれば、前記異性体の一つ又はそ
の混合物を抽出剤として使用することができ、本明細書
に記載の式は、これら異性体の一つか或いは異性体の混
合物を示すということが強調される。
の混合物を抽出剤として使用することができ、本明細書
に記載の式は、これら異性体の一つか或いは異性体の混
合物を示すということが強調される。
【0026】本発明に使用される有機溶媒は、式(I)
の少なくとも1種のプロパンジアミドによって構成され
る抽出剤の他に、有機希釈剤を一般に包含し、この有機
希釈剤は、ドデカン、水素テトラプロピレン(hydr
ogen tetrapropylene)のような脂
肪族希釈剤、デカリンのような環状希釈剤、ベンゼン、
キシレン、メシチレン、tert.ブチルベンゼンのよ
うな芳香族希釈剤、及びテトラクロロエチレンのような
塩素化希釈剤の中から選択することができる。
の少なくとも1種のプロパンジアミドによって構成され
る抽出剤の他に、有機希釈剤を一般に包含し、この有機
希釈剤は、ドデカン、水素テトラプロピレン(hydr
ogen tetrapropylene)のような脂
肪族希釈剤、デカリンのような環状希釈剤、ベンゼン、
キシレン、メシチレン、tert.ブチルベンゼンのよ
うな芳香族希釈剤、及びテトラクロロエチレンのような
塩素化希釈剤の中から選択することができる。
【0027】好ましくは、水素テトラプロピレンのよう
な脂肪族希釈剤を使用することである。この有機溶媒に
おいて、プロパンジアミド濃度は、良好なアクチノイド
抽出レベルを得るための水溶液中のアクチノイド含有量
の関数として選択される。一般にプロパンジアミドの濃
度は、0.1〜2モル/リットルである。
な脂肪族希釈剤を使用することである。この有機溶媒に
おいて、プロパンジアミド濃度は、良好なアクチノイド
抽出レベルを得るための水溶液中のアクチノイド含有量
の関数として選択される。一般にプロパンジアミドの濃
度は、0.1〜2モル/リットルである。
【0028】しかし、アクチノイド抽出レベルは、有機
溶媒のプロパンジアミド濃度と共に増大するけれども、
好ましいのは、アクチノイドとランタノイドを良好に分
離するためには、1モル/リットルを超えないプロパン
ジアミド濃度を使用することである。
溶媒のプロパンジアミド濃度と共に増大するけれども、
好ましいのは、アクチノイドとランタノイドを良好に分
離するためには、1モル/リットルを超えないプロパン
ジアミド濃度を使用することである。
【0029】本発明の方法において、出発水溶液の硝酸
濃度も分離レベルに影響を与える。好ましくは、硝酸濃
度は0.5モル/リットル以下、例えば、0.001〜
0.35モル/リットルである。
濃度も分離レベルに影響を与える。好ましくは、硝酸濃
度は0.5モル/リットル以下、例えば、0.001〜
0.35モル/リットルである。
【0030】本発明の方法の好ましい実施態様によれ
ば、有機溶媒は第四アンモニウムチオシアネート又は市
販の第四アンモニウムチオシアネート混合物も含む。
ば、有機溶媒は第四アンモニウムチオシアネート又は市
販の第四アンモニウムチオシアネート混合物も含む。
【0031】従って、このような塩が存在していると、
相乗効果によって、チオシアネートの錯体化の違いによ
る分離効果を保持しながら、プロパンジアミド−アンモ
ニウム塩系を用いたアニオン錯体の抽出を行うことによ
ってアクチノイド抽出レベルを改良することが可能とな
る。
相乗効果によって、チオシアネートの錯体化の違いによ
る分離効果を保持しながら、プロパンジアミド−アンモ
ニウム塩系を用いたアニオン錯体の抽出を行うことによ
ってアクチノイド抽出レベルを改良することが可能とな
る。
【0032】使用する第四アンモニウムチオシアネート
(複数も含む)は、以下の式:
(複数も含む)は、以下の式:
【化8】 (式中、R5 ,R6 ,R7 及びR8 は、同じでも異なっ
てもよいが、炭素原子1〜25個を有するアルキルラジ
カル基で、X- はアニオンSCN- である)に対応す
る。好ましくは、この塩はトリラウリルメチルアンモニ
ウムチオシアネートである。
てもよいが、炭素原子1〜25個を有するアルキルラジ
カル基で、X- はアニオンSCN- である)に対応す
る。好ましくは、この塩はトリラウリルメチルアンモニ
ウムチオシアネートである。
【0033】他の第四アンモニウム塩、例えば、塩化物
のようなハロゲン化物又は硝酸塩(これらは、ベンゼン
及び重質(heavy)アルコールのような有機希釈剤
にプロパンジアミドのように容易に溶ける)を用いて出
発し、このチオシアネートを含む有機溶媒を、製造する
ことも可能である。かくして、次にはこの有機溶媒とチ
オシアネート含有水溶液との接触によって、出発物質で
ある第四アンモニウム塩である塩化物のようなアニオン
が、より親油性である水溶液のチオシアネートイオンと
交換される。
のようなハロゲン化物又は硝酸塩(これらは、ベンゼン
及び重質(heavy)アルコールのような有機希釈剤
にプロパンジアミドのように容易に溶ける)を用いて出
発し、このチオシアネートを含む有機溶媒を、製造する
ことも可能である。かくして、次にはこの有機溶媒とチ
オシアネート含有水溶液との接触によって、出発物質で
ある第四アンモニウム塩である塩化物のようなアニオン
が、より親油性である水溶液のチオシアネートイオンと
交換される。
【0034】例えば、塩化メチレンのような揮発性希釈
剤中で塩化第四アンモニウムを用いて出発することによ
って、第四級アンモニウム塩をチオシアネートの形で直
接導入することも可能である。この第四級アンモニウム
塩は濃縮アンモニウムチオシアネート溶液と接触させ
て、次いで該希釈剤を蒸発させ第四アンモニウムチオシ
アネートを得る。この第四アンモニウムチオシアネート
は、本発明の有機溶媒中で使用する有機希釈剤に再溶解
させることができ、水素テトラプロピレン(HTP)の
ような希釈剤にさえ、再溶解させることができる。
剤中で塩化第四アンモニウムを用いて出発することによ
って、第四級アンモニウム塩をチオシアネートの形で直
接導入することも可能である。この第四級アンモニウム
塩は濃縮アンモニウムチオシアネート溶液と接触させ
て、次いで該希釈剤を蒸発させ第四アンモニウムチオシ
アネートを得る。この第四アンモニウムチオシアネート
は、本発明の有機溶媒中で使用する有機希釈剤に再溶解
させることができ、水素テトラプロピレン(HTP)の
ような希釈剤にさえ、再溶解させることができる。
【0035】有機溶媒の第四アンモニウム塩濃度は、
0.1〜0.5モル/リットルであることが有利であ
る。
0.1〜0.5モル/リットルであることが有利であ
る。
【0036】より良い結果を得るためには、プロパンジ
アミドとアンモニウム塩の濃度は、アンモニウムのジア
ミドに対するモル濃度が0.05〜0.6であるように
選択される。
アミドとアンモニウム塩の濃度は、アンモニウムのジア
ミドに対するモル濃度が0.05〜0.6であるように
選択される。
【0037】本発明の方法のこの好ましい実施態様にお
いて、アクチノイドの抽出は、次の反応図式、
いて、アクチノイドの抽出は、次の反応図式、
【化9】 (式中、diamはプロパンジアミドを、AM+ は第四
アンモニウムを示す)に相当すると考えられる。
アンモニウムを示す)に相当すると考えられる。
【0038】かくして、異なる配位子のSCN- 、AM
+ 及びdiamが合わさった結果として、以下に示すよう
に、ランタノイドからのアクチノイドの抽出及び分離を
改良することが可能となる。
+ 及びdiamが合わさった結果として、以下に示すよう
に、ランタノイドからのアクチノイドの抽出及び分離を
改良することが可能となる。
【0039】本発明に使用する有機抽出溶媒は、アクチ
ノイドの選択的抽出に使用する前に、分離すべきアクチ
ノイドを含有している水溶液と同じ硝酸濃度及びチオシ
アン酸濃度をそれぞれ有する硝酸及びチオシアン酸の水
溶液に接触させる。
ノイドの選択的抽出に使用する前に、分離すべきアクチ
ノイドを含有している水溶液と同じ硝酸濃度及びチオシ
アン酸濃度をそれぞれ有する硝酸及びチオシアン酸の水
溶液に接触させる。
【0040】この接触操作を行うと、該有機溶媒を予め
バランスさせ、溶媒のSCN- とNO3 - 濃度の変動を
防止することが可能となる。プロパンジアミドは実際チ
オシアネートと硝酸とを抽出し易いからである。この接
触操作は、3 回繰り返す。
バランスさせ、溶媒のSCN- とNO3 - 濃度の変動を
防止することが可能となる。プロパンジアミドは実際チ
オシアネートと硝酸とを抽出し易いからである。この接
触操作は、3 回繰り返す。
【0041】本発明の方法は、複数組のミキサセトラ、
交換カラム、例えば、パルスカラム、遠心抽出装置など
のような、従来のどんな抽出装置を用いても行うことが
できる。
交換カラム、例えば、パルスカラム、遠心抽出装置など
のような、従来のどんな抽出装置を用いても行うことが
できる。
【0042】一般に、操作は、常温、常圧で行われ、水
溶液と有機溶媒との間の容積比は0.1と10との間で
ある。
溶液と有機溶媒との間の容積比は0.1と10との間で
ある。
【0043】有機溶媒に選択的に抽出されるアクチノイ
ドは、次に高度に希釈された水性硝酸(5.10-3M)
相に再抽出することによって極めて良好な収率で回収す
ることができる。
ドは、次に高度に希釈された水性硝酸(5.10-3M)
相に再抽出することによって極めて良好な収率で回収す
ることができる。
【0044】本発明の他の特長及び利点は以下の説明
的、非限定的例を研究すれば集積することができる。
的、非限定的例を研究すれば集積することができる。
【0045】添付図面は、抽出に使用される有機溶媒の
第四アンモニウム塩濃度の関数として、それぞれアメリ
シウム、ユウロピウム、及びセリウムの分配係数DAm,
DEu,DCeの変化を示すグラフである。例1: 2−テトラデシル−N,N′−ジメチル−N,
N′−ジブチル−プロパンジアミドによるアメリシウム
の選択的抽出
第四アンモニウム塩濃度の関数として、それぞれアメリ
シウム、ユウロピウム、及びセリウムの分配係数DAm,
DEu,DCeの変化を示すグラフである。例1: 2−テトラデシル−N,N′−ジメチル−N,
N′−ジブチル−プロパンジアミドによるアメリシウム
の選択的抽出
【0046】a)式:
【化10】 の2−テトラデシル−N,N′−ジメチル−N,N′−
ジブチル−プロパンジアミドの製造 アルゴン流で掃気された1リットル反応器に、テトラヒ
ドロフラン400mlに溶解したN,N′−ジメチル−
N,N′−ジブチル−プロパンジアミド0.1モルを導
入する。アセトン浴と固体炭酸の助けを用いて−50℃
まで冷却を行い、N−ブチルリチウム0.1モルから調
製されたN−ブチルリチウム溶液をテトラヒドロフラン
100mlへ注ぐ。同じ条件下に、ヨウ化テトラデシル
0.1モル及び無水テトラヒドロフラン100mlから調
製されたヨウ化テトラデシル溶液を注ぐ。注入が終点に
達すると、温度を常温に上がるままにし、次いでテトラ
ヒドロフランを還流下に3時間加熱する。この後に冷却
し、水−エタノール混合物で加水分解する。テトラヒド
ロフランが追い出され、かくして沈降物が生成される。
塩化メチレンを取り出し、水で洗い、有機層を乾燥し、
次いで蒸留の前に溶剤を追い出す。
ジブチル−プロパンジアミドの製造 アルゴン流で掃気された1リットル反応器に、テトラヒ
ドロフラン400mlに溶解したN,N′−ジメチル−
N,N′−ジブチル−プロパンジアミド0.1モルを導
入する。アセトン浴と固体炭酸の助けを用いて−50℃
まで冷却を行い、N−ブチルリチウム0.1モルから調
製されたN−ブチルリチウム溶液をテトラヒドロフラン
100mlへ注ぐ。同じ条件下に、ヨウ化テトラデシル
0.1モル及び無水テトラヒドロフラン100mlから調
製されたヨウ化テトラデシル溶液を注ぐ。注入が終点に
達すると、温度を常温に上がるままにし、次いでテトラ
ヒドロフランを還流下に3時間加熱する。この後に冷却
し、水−エタノール混合物で加水分解する。テトラヒド
ロフランが追い出され、かくして沈降物が生成される。
塩化メチレンを取り出し、水で洗い、有機層を乾燥し、
次いで蒸留の前に溶剤を追い出す。
【0047】プロトンの核磁気共鳴及び電位差分析によ
る特性を調べることによって、得られた物質は前記の式
に対応するものであることが確認される。
る特性を調べることによって、得られた物質は前記の式
に対応するものであることが確認される。
【0048】b)アメリシウムの選択的抽出 出発物質として、硝酸濃度0.001モル/リットルを
有し、以下の放射性元素: 241Am及び 152Euを痕跡
量含有する硝酸水溶液を使用する。
有し、以下の放射性元素: 241Am及び 152Euを痕跡
量含有する硝酸水溶液を使用する。
【0049】本発明によれば、前記水溶液へのアンモニ
ウムチオシアネートの添加を最初に行い、アンモニウム
チオシアネート濃度を0.01モル/リットルとする。
ウムチオシアネートの添加を最初に行い、アンモニウム
チオシアネート濃度を0.01モル/リットルとする。
【0050】水素テトラポリプロピレン中に前記のよう
に調製した式(II)のプロパンジアミド0.477モル
/リットルを溶解することによって有機溶媒の調整を行
い、その後硝酸0.001モル/リットル及びアンモニ
ウムチオシアネート0.01モル/リットルを含有する
水溶液で該有機溶媒を接触させることによって、該有機
溶媒は予めバランス操作を受ける。この操作は三回行
う。
に調製した式(II)のプロパンジアミド0.477モル
/リットルを溶解することによって有機溶媒の調整を行
い、その後硝酸0.001モル/リットル及びアンモニ
ウムチオシアネート0.01モル/リットルを含有する
水溶液で該有機溶媒を接触させることによって、該有機
溶媒は予めバランス操作を受ける。この操作は三回行
う。
【0051】接触は、有機溶媒1容量部と水溶液1容量
部との間で行われる。5分間渦を作りながら攪拌し、そ
の後遠心分離で二相を分離する。これらの溶液の 241A
m及び 152Eu含有量をガンマ線分光分析で測定し、分
配係数DAm及びDEuを決定するが、これらは、有機溶媒
中の放射性元素(Am又はEu)の濃度の水溶液中の前
記同じ元素((Am又はEu)の濃度に対する比、DAm
=〔(Am)有機/(Am)水溶液〕に対応する。同様
に分離因子FS (Am/Eu)を測定するが、これは比
DAm/DEuに対応する。
部との間で行われる。5分間渦を作りながら攪拌し、そ
の後遠心分離で二相を分離する。これらの溶液の 241A
m及び 152Eu含有量をガンマ線分光分析で測定し、分
配係数DAm及びDEuを決定するが、これらは、有機溶媒
中の放射性元素(Am又はEu)の濃度の水溶液中の前
記同じ元素((Am又はEu)の濃度に対する比、DAm
=〔(Am)有機/(Am)水溶液〕に対応する。同様
に分離因子FS (Am/Eu)を測定するが、これは比
DAm/DEuに対応する。
【0052】得られた結果は、表1に示される。例2〜15
【0053】例1の操作手順に従って、表1に示す、プ
ロパンジアミン、硝酸及びチオシアン酸アンモニウムの
濃度を有する水素テトラプロピレン中で、例1のプロパ
ンジアミンを使用して、 241Amと 152Euを、そして
場合によっては 144Ceをも含有する硝酸水溶液からア
メリシウムの選択的抽出を行う。
ロパンジアミン、硝酸及びチオシアン酸アンモニウムの
濃度を有する水素テトラプロピレン中で、例1のプロパ
ンジアミンを使用して、 241Amと 152Euを、そして
場合によっては 144Ceをも含有する硝酸水溶液からア
メリシウムの選択的抽出を行う。
【0054】得られた結果、つまり分配係数DAm,DEu
及びDCe、並びに分離因子Fs (Am/Eu)及びFS
(Am/Ce)も表1に示される。
及びDCe、並びに分離因子Fs (Am/Eu)及びFS
(Am/Ce)も表1に示される。
【0055】これらの結果によれば、核産業に現在採用
されている脂肪族希釈剤を用いながら、ミキサセトラに
使用できる分配係数に関連して、7までの分離因子を達
成することが可能であることが明らかとなる。このこと
は、本発明の方法が興味あるものであることを確認する
ものである。例16
されている脂肪族希釈剤を用いながら、ミキサセトラに
使用できる分配係数に関連して、7までの分離因子を達
成することが可能であることが明らかとなる。このこと
は、本発明の方法が興味あるものであることを確認する
ものである。例16
【0056】この例では、硝酸濃度0.07モル/リッ
トルを有し、アンモニウムチオシアネート0.1モル/
リットルが添加される硝酸水溶液からアメリシウムを選
択的に抽出するために例1の式(II)のジアミド0.2
5モル/リットルを含有するベンゼンから構成される有
機溶媒が用いられる。
トルを有し、アンモニウムチオシアネート0.1モル/
リットルが添加される硝酸水溶液からアメリシウムを選
択的に抽出するために例1の式(II)のジアミド0.2
5モル/リットルを含有するベンゼンから構成される有
機溶媒が用いられる。
【0057】例1のように、接触は先ず該有機溶媒と硝
酸0.07モル/リットル及びアンモニウムチオシアネ
ート0.1モル/リットルを含有する水溶液との間で行
われる。溶媒を抽出に使用する前に溶媒を予めバランス
させるためであり、この操作は三回繰り返す。
酸0.07モル/リットル及びアンモニウムチオシアネ
ート0.1モル/リットルを含有する水溶液との間で行
われる。溶媒を抽出に使用する前に溶媒を予めバランス
させるためであり、この操作は三回繰り返す。
【0058】次いで、接触が、予めバランスされた有機
溶媒1容量部と、常温の水溶液1容量部との間で行われ
る。5分間渦を作りながら攪拌し、その後遠心分離で二
相を分離し、そして各放射性元素の分配係数(DAm,D
Eu及びDCe)が、分離因子F s (Am/Eu)及びFS
(Am/Ce)と共に、例1のように決定される。
溶媒1容量部と、常温の水溶液1容量部との間で行われ
る。5分間渦を作りながら攪拌し、その後遠心分離で二
相を分離し、そして各放射性元素の分配係数(DAm,D
Eu及びDCe)が、分離因子F s (Am/Eu)及びFS
(Am/Ce)と共に、例1のように決定される。
【0059】得られた結果は、表2に示される。例17〜24
【0060】例16の操作手順に従って、 241Am、
152Euそして 144Ceを痕跡量含有し、かつ例16の
水溶液と同じ硝酸及びチオシアン酸濃度を有する水溶液
からアメリシウムを選択的に抽出するが、使用する有機
溶媒は、例1の式(II)のプロパンジアミド及び塩化ト
リラウリルメチルアンモニウム(trilaurylm
ethyl ammonium chloride)
(TLMA)を含有するベンゼンであり、該二つの抽出
剤の全濃度は、0.25モル/リットルで、塩化トリラ
ウリルメチルアンモニウムのモル百分率は表2に示され
る。
152Euそして 144Ceを痕跡量含有し、かつ例16の
水溶液と同じ硝酸及びチオシアン酸濃度を有する水溶液
からアメリシウムを選択的に抽出するが、使用する有機
溶媒は、例1の式(II)のプロパンジアミド及び塩化ト
リラウリルメチルアンモニウム(trilaurylm
ethyl ammonium chloride)
(TLMA)を含有するベンゼンであり、該二つの抽出
剤の全濃度は、0.25モル/リットルで、塩化トリラ
ウリルメチルアンモニウムのモル百分率は表2に示され
る。
【0061】前述のように、これらの条件下で得られた
分配係数及び分離因子が決定され、得られた結果は表2
に示される。これらの結果に基づけば、アメリシウム/
ユウロピウム及びアメリシウム/セリウムの分離因子に
有意な改良があることが判明し得る。
分配係数及び分離因子が決定され、得られた結果は表2
に示される。これらの結果に基づけば、アメリシウム/
ユウロピウム及びアメリシウム/セリウムの分離因子に
有意な改良があることが判明し得る。
【0062】これらの結果は、図1に示され、これは、
トリラウリルメチルアンモニウム(TLMA)のモル百
分率の関数として、 241Am、 152Eu、及び 144Ce
の異なる分配係数DM が得られることを示すグラフであ
る。
トリラウリルメチルアンモニウム(TLMA)のモル百
分率の関数として、 241Am、 152Eu、及び 144Ce
の異なる分配係数DM が得られることを示すグラフであ
る。
【0063】得られた曲線の特性的な型を見れば、二つ
の抽出剤の間の相乗効果がはっきりする。例25
の抽出剤の間の相乗効果がはっきりする。例25
【0064】この例においては、例1のプロパンジアミ
ン、及びトリラウリルメチルアンモニウムチオシアネー
トを含有する有機溶媒を使用する。
ン、及びトリラウリルメチルアンモニウムチオシアネー
トを含有する有機溶媒を使用する。
【0065】この溶媒を得るために、出発物質は塩化ト
リラウリルメチルアンモニウムであり、先ず塩化メチレ
ンのような揮発性有機希釈剤にこれを溶解する。引き続
いてCL- /SCN- 交換を行わせるために、該TLM
A塩化物を、濃縮されたアンモニウムチオシアネート溶
液と接触させ、次いで有機溶媒を蒸発させる。そうすれ
ば、HTP−プロパンジアミド混合物中にこの生成物を
溶解することができ、その結果、水素テトラプロピレン
に溶解されたプロパンジアミド0.5モル/リットル及
びトリラウリルメチルアンモニウム塩0.2モル/リッ
トルを含有する有機溶媒となる。
リラウリルメチルアンモニウムであり、先ず塩化メチレ
ンのような揮発性有機希釈剤にこれを溶解する。引き続
いてCL- /SCN- 交換を行わせるために、該TLM
A塩化物を、濃縮されたアンモニウムチオシアネート溶
液と接触させ、次いで有機溶媒を蒸発させる。そうすれ
ば、HTP−プロパンジアミド混合物中にこの生成物を
溶解することができ、その結果、水素テトラプロピレン
に溶解されたプロパンジアミド0.5モル/リットル及
びトリラウリルメチルアンモニウム塩0.2モル/リッ
トルを含有する有機溶媒となる。
【0066】この溶媒を3回、硝酸0.07モル/リッ
トル及びアンモニウムチオシアネート0.1モル/リッ
トル含有の水溶液で予めバランス操作を行った後、後者
を、アメリシウム、ユウロピウム、及びセリウムの痕跡
量を含む、硝酸0.07モル/リットル及びアンモニウ
ムチオシアネート0.1モル/リットルの水溶液と5分
間渦を作って攪拌しながら、接触させ、その後遠心分離
で相を分離し、そして元素Am,Eu及びCeの分配係
数、並びにAm/Eu及びAm/Ce分離因子をガンマ
ー線分光分析で測定する。
トル及びアンモニウムチオシアネート0.1モル/リッ
トル含有の水溶液で予めバランス操作を行った後、後者
を、アメリシウム、ユウロピウム、及びセリウムの痕跡
量を含む、硝酸0.07モル/リットル及びアンモニウ
ムチオシアネート0.1モル/リットルの水溶液と5分
間渦を作って攪拌しながら、接触させ、その後遠心分離
で相を分離し、そして元素Am,Eu及びCeの分配係
数、並びにAm/Eu及びAm/Ce分離因子をガンマ
ー線分光分析で測定する。
【0067】得られた結果は、表3に示される。例26
【0068】この例は、例25と同じ操作手順に従う
が、水素テトラプロピレン中のジアミドと塩化トリラウ
リルメチルアンモニウムの同じ濃度(0.25モル/リ
ットル)を使用する。
が、水素テトラプロピレン中のジアミドと塩化トリラウ
リルメチルアンモニウムの同じ濃度(0.25モル/リ
ットル)を使用する。
【0069】得られた結果は、表3に示される。
【0070】これらの結果に基づけば、プロパンジアミ
ド0.25モル/リットルと塩化トリラウリルメチルア
ンモニウム0.25モル/リットルとを使用すれば、極
めて高い分離因子を得ることが可能となることが判明し
得る。
ド0.25モル/リットルと塩化トリラウリルメチルア
ンモニウム0.25モル/リットルとを使用すれば、極
めて高い分離因子を得ることが可能となることが判明し
得る。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【図1】図1は、トリラウリルメチルアンモニウム(T
LMA)と分配係数DMの関係を示すグラフ。
LMA)と分配係数DMの関係を示すグラフ。
Claims (14)
- 【請求項1】 硝酸水溶液に存在するランタノイドから
アクチノイドを分離する方法において、硝酸水溶液にチ
オシアネートを添加し、次いで、チオシアネートを含有
する該水溶液に、式 【化1】 (式中、R1 とR2 は、同一でも異なってもよいが炭素
原子1〜15個を有する直鎖状若しくは枝分れ状のアル
キルラジカル、又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、R4 は炭素原子1〜6個を
有するアルキルラジカル、nが0ならばZは単結合とい
う条件で、nは0〜6の整数、Zは単結合若しくは酸素
原子、及びmは1〜6の整数であり、そしてR3 は水素
原子、炭素原子1〜25個を有するアルキルラジカル、
又は式 −(CH2 )n −Z−(CH2 )m −O−R4 のラジカルであって、式中、n、m、Z及びR4 は上記
に示す意味を有する。)のプロパンジアミドを少なくと
も1種含む、混合しにくい有機溶媒を接触させることか
らなる、有機溶媒中のアクチノイドを選択的に抽出する
ための方法。 - 【請求項2】 前記チオシアネートがアンモニウム又は
アルカリ金属のチオシアネートである請求項1記載の方
法。 - 【請求項3】 前記水溶液のチオシアネートの濃度が、
0.01〜2モル/リットルである請求項1記載の方
法。 - 【請求項4】 式(I)において、R1 とR2 は、同じ
でも異なってもよいが、炭素原子1〜4個を有するアル
キルラジカルで、R3 は炭素原子12〜25個を有する
アルキルラジカルである請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記ジアミドが式: 【化2】 に相応する請求項4記載の方法。
- 【請求項6】 前記有機溶媒が、脂肪族希釈剤、芳香族
希釈剤、及び塩素化希釈剤の中から選択される有機希釈
剤を含有する請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 前記有機溶媒が、水素テトラプロピレン
である請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 前記有機溶媒の前記ジアミド濃度が、
0.1〜2モル/リットルである請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 前記水溶液の前記硝酸濃度が、0.00
1〜0.5モル/リットルである請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 前記有機溶媒が、第四アンモニウムチ
オシアネート又は第四アンモニウムチオシアネートの混
合物である請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 前記第四アンモニウムチオシアネート
が、式: 【化3】 に相応し、式中、R5 ,R6 ,R7 及びR8 は、同じで
も異なってもよいが、炭素原子1〜25個を有するアル
キルラジカル基で、X- はアニオンSCN- である請求
項10記載の方法。 - 【請求項12】 前記チオシアネートが、トリラウリル
メチルアンモニウムチオシアネートである請求項11記
載の方法。 - 【請求項13】 前記有機溶媒の前記第四アンモニウム
チオシアネートの濃度が、0.1〜0.5モル/リット
ルである請求項10記載の方法。 - 【請求項14】 前記第四アンモニウムチオシアネート
の前記ジアミドに対するモル比が0.05〜0.6であ
る請求項10記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR919110335A FR2680363B1 (fr) | 1991-08-14 | 1991-08-14 | Procede pour separer les actinides des lanthanides par extraction selective des actinides dans un solvant organique comprenant un propanediamide. |
FR9110335 | 1991-08-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05212205A true JPH05212205A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=9416206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4216218A Pending JPH05212205A (ja) | 1991-08-14 | 1992-08-13 | ランタノイドからアクチノイドの分離方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5256383A (ja) |
EP (1) | EP0527685B1 (ja) |
JP (1) | JPH05212205A (ja) |
DE (1) | DE69207302T2 (ja) |
FR (1) | FR2680363B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005061970A (ja) * | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Inst Of Research & Innovation | アクチノイドの分離方法 |
JP2013500330A (ja) * | 2009-07-30 | 2013-01-07 | セクレタリー,ディパートメント オブ アトミック エナジー | ランタニドからの3価アクチニドの分離に有用なジアルキルジアザ−テトラアルキルオクタンジアミド誘導体およびその製造方法 |
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---|---|---|---|---|
US5766478A (en) * | 1995-05-30 | 1998-06-16 | The Regents Of The University Of California, Office Of Technology Transfer | Water-soluble polymers for recovery of metal ions from aqueous streams |
US5966584A (en) * | 1997-09-17 | 1999-10-12 | Forschungszentrum Julich Gmbh | Method of separating trivalent actinides from trivalent lanthanides |
US20090312118A1 (en) * | 2007-02-23 | 2009-12-17 | Uday Deshmukh | High performance nano-structured metalwood golf club heads and iron heads and components thereof |
US8354085B1 (en) * | 2012-03-16 | 2013-01-15 | U.S. Department Of Energy | Actinide and lanthanide separation process (ALSEP) |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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