JPH05208868A - 炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 短い製造期間で炭素繊維強化炭素複合材料を
得ることができる炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法
を提供する。 【構成】 樹脂粒子を帯電させる。帯電した樹脂粒子を
焼結可能な親水性の炭素質の粉末に吸着させる。樹脂粒
子と炭素質の粉末を炭素繊維基材上に析出させて、炭素
繊維−炭素粉末混合体を得る。炭素繊維−炭素粉末混合
体を加熱し、焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化炭素複合
材料の製造方法に関し、特に電着法を採用した炭素繊維
強化炭素複合材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭素繊維強化炭素複合材料の
製造方法として、ＣＶＤ法、含浸法などが採用されてい
る（森田健一著「炭素繊維産業」近代編集社）。

【０００３】前記のＣＶＤ法は、高温に熱した炭素繊維
基材に減圧下でマトリックス材料を沈積させる方法であ
る。しかし、沈積させるのに長時間を要するという欠点
がある。一方、含浸法は繊維基材にマトリックスを含浸
させ、焼成する方法である。しかし、マトリックス原料
の含浸量が安定せず、均一な複合材料を得ることが困難
である。また、焼成に際し、マトリックス成分の揮発成
分が抜けることにより微細な空孔を生じ、材料強度が低
下する。このため、含浸，焼成を繰り返す必要があり、
長期の工程を有するという欠点がある。

【０００４】上記含浸法を改善した方法として、特公昭
６３−５３４９号公報、特開昭６０−５４９８３号公報
に開示されている電着法が挙げられる。上記先行技術に
よると、電着法は、電気泳動によりマトリックス原料を
脱落させないように、繊維基材上に沈積させる方法であ
る。すなわち、電着法では、炭素質の微粉末に液体中で
イオン化し得る担体を吸着させた後、液体中に分散させ
る。その後、この液体中に浸漬させた炭素繊維基材と対
向電極との間に直流電圧が印加される。これによって、
炭素質粉末および担体を炭素繊維基材上に析出させた被
覆物を得ることができる。この炭素繊維基材と被覆物を
乾燥させた後、加熱成形，熱処理および炭化焼成するこ
とで、炭素繊維強化炭素複合材料が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の電
着法では、繊維基材にマトリックス原料を均一かつ定量
的に付着させることができる。しかしながら、担体とし
て用いる樹脂をイオン化するには、以下の問題がある。

【０００６】本来、樹脂はイオン化しにくく、イオン化
可能な樹脂を得るには、まず、イオン化可能なように組
成を合成する必要がある。次に、合成した組成で重合を
繰り返す必要がある。このように、樹脂をイオン化させ
るには、分子設計の段階で長期の製造工程を要するとい
う問題点があった。

【０００７】また、炭素質粉末として疎水性の粉末を用
いると、炭素質粉末が溶液中に均一に分散しにくくな
る。このため、電着時において、液体中での均一な分散
性を確保しにくい。したがって、均一な分散性を確保す
るための新たな工程が必要となり、製造期間が長くなる
という問題点があった。

【０００８】本発明は上記のような問題点を解決するた
めになされたもので、短い製造期間で炭素繊維強化炭素
複合材料を作製することができる炭素繊維強化炭素複合
材料の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に従った炭素繊維
強化炭素複合材料の製造方法によれば、まず樹脂粒子が
帯電させられる。帯電した樹脂粒子は焼結可能な親水性
の炭素質の粉末に吸着させられる。樹脂粒子と炭素質の
粉末を炭素繊維基材上に析出させることによって、炭素
繊維−炭素粉末混合体が得られる。炭素繊維−炭素粉末
混合体は加熱、焼成される。

【００１０】好ましくは、樹脂粒子を帯電させる工程
は、樹脂粒子の表面にイオンを吸着させることを含んで
いてもよい。

【００１１】また、炭素繊維強化炭素複合材料全体に対
する組成重量比が８０％以下となるように、炭素質の粉
末が準備されていてもよい。

【００１２】炭素繊維基材が、短繊維を束ねた紐状のも
の、織布、ペーパー、不織布からなる群から選択された
一種以上からなっていてもよい。

【００１３】帯電した樹脂粒子が親水基を付加したエマ
ルジョンタイプの樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂の少なくともいずれか）の粒子であってもよい。

【００１４】この親水基を付加したエマルジョンタイプ
の樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂からなる群から選択された一種以上からなっていても
よい。

【００１５】炭素質の粉末が、フェノール樹脂粉末、炭
素粉末、グラッシーカーボン粉末、黒鉛粉末、カーボン
ブラック粉末、自己焼結性炭素粉末、ピッチからなる群
から選択された一種以上からなっていてもよい。

【００１６】コプナ樹脂とＢ₄ Ｃが樹脂粒子に含まれる
ように準備されていてもよい。また、好ましくは、炭素
繊維強化炭素複合材料全体に対する組成重量比が２０％
以下となるように、Ｂ₄ Ｃが準備されていてもよい。

【００１７】

【作用】本発明の製造方法においては、樹脂粒子を帯電
させる。樹脂粒子を帯電させる方法として、その一例を
以下に説明する。

【００１８】樹脂粒子を含む水溶液中に界面活性剤が添
加される。界面活性剤は、長鎖アルキル基を含み、その
代表的なものとして、ラウリル硫酸ナトリウム，リノー
ル酸ナトリウム，フミン酸ナトリウムなどが挙げられ
る。水溶液中に投与された界面活性剤は容易に電離す
る。たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｒ−ＯＳＯ₃
Ｎａ，Ｒ：ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₁）は、Ｒ−ＯＳＯ₃ ^- と
Ｎａ⁺ に電離する。この電離したイオンのうち、長鎖ア
ルキル基を含むＲ−ＯＳＯ₃ ^- では、Ｒが疎水性，ＯＳ
Ｏ₃ ^- が親水性を示す。よって、疎水性を示す樹脂粒子
の表面には、Ｒ−ＯＳＯ₃ ^- の同じ疎水性を示すＲが引
寄せられ、親水性を示すＯＳＯ₃ ^- がその周囲を覆う構
成となる。このように、樹脂粒子の表面に、アルキル基
を含むイオンが付着するため、樹脂粒子は全体として電
荷を帯び、帯電する。また、樹脂粒子の表面を親水性の
ＯＳＯ₃ ^- が覆うため、樹脂粒子は親水性の挙動を示
す。このため、樹脂は水溶液中でエマルジョンタイプと
なる。

【００１９】上記のように、樹脂粒子は、それを含む水
溶液中に界面活性剤を投与し、エマルジョンタイプとす
ることにより、容易に帯電させられる。また、界面活性
剤は、入手が容易である。このため、樹脂をイオン化す
るときのように、分子設計のための複雑・長期の工程が
不要となり、製造期間を短縮できる。

【００２０】また、本発明の製造方法においては、炭素
質の微粉末として親水性のものを用いる。この親水性の
粉末は、疎水性の粉末に比較して、非常に容易に電着液
体中で均一に分散する。このため、撹拌装置などによる
大掛りな分散の工程が不必要となり、製造工程の省略に
よる製造期間の短縮を図ることができる。

【００２１】本発明の製造方法においては、炭素繊維強
化炭素複合材料全体に対する組成重量比が８０％以下と
なるように炭素質の粉末を準備することが好ましい。炭
素質粉末が組成重量比で８０％以上であると、炭素繊維
が少なくなり、脆性的な破壊を起こしやすいため、好ま
しくない。

【００２２】本発明の製造方法においては、親水基を付
加したエマルジョンタイプの樹脂が、ポリエチレン樹
脂，ポリアクリロニトリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹
脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂からなる群から選択さ
れた一種以上からなることが好ましい。

【００２３】また、親水性の炭素質の粉末が、それ自身
親水性の粉末および表面を改質して親水性を持たせた粉
末の少なくともいずれかであり、フェノール樹脂粉末，
炭素粉末，グラッシーカーボン粉末、黒鉛粉末、カーボ
ンブラック粉末、自己焼結性炭素粉末、ピッチからなる
群から選択された一種以上からなることが好ましい。

【００２４】炭素質の粉末と樹脂が各々上記の群から選
択された一種以上からなるものであれば、焼成すること
により炭素化することが可能である。このため、炭素繊
維以外の部分も炭素とすることができる。

【００２５】また、炭素質の粉末表面を改質して親水性
を持たせる方法の一例として、炭素質の粉末表面に界面
活性剤を吹き付ける方法がある。この方法によれば、炭
素質の粉末表面に界面活性剤を吹き付けた後、これを水
溶液中に投与する。これにより、炭素質粉末の表面に
は、界面活性剤の疎水基の部分が引き寄せられ、イオン
化した親水基の部分がその周囲を覆う構成となる。この
ように、炭素質粉末の表面の周囲を界面活性剤の親水基
の部分が覆うため、炭素質の表面は親水性に改質され
る。

【００２６】本発明の製造方法においては、コプナ樹脂
とＢ₄ Ｃが樹脂粒子に含まれるように準備されていても
よい。また、好ましくは、炭素繊維強化炭素複合材料全
体に対する組成重量比が２０％以下となるように、Ｂ₄
Ｃが準備されることが好ましい。炭素はそのままでは焼
結しにくいため、焼結助材としてコプナ樹脂，Ｂ₄ Ｃを
添加することによって、炭化焼成時の炭素間の接着性を
良好にし焼結性を向上させることができる。しかし、組
成重量比が２０％以上になると、Ｂ₄ Ｃの単独層が多数
現われる。このＢ₄ Ｃの単独層は硬くて脆いため、多数
出現すると、炭素繊維強化炭素複合材料の摩擦性能が低
下し実用的でない。

【００２７】

【実施例】本願発明者などは、本願発明の効果を確認す
るため以下のような比較実験（実施例１、実施例２、実
施例３、実施例４、比較例１、比較例２）を行なった。 （実施例１） （１） エマルジョンタイプのフェノール樹脂およびフ
ラン樹脂に親水性を持たせた自己焼結性炭素粉末を投与
し、炭素粉末が水溶液中に均一に分散するまで撹拌し
た。次に、この水溶液にＰＡＮ系炭素繊維織布を含む１
対の電極を浸漬した。電着法を用いて、ＰＡＮ系炭素繊
維織布に被覆物を付着させて電着体を得た。この電着体
の炭素繊維と被覆物との比較重量比は２：３であった。

【００２８】（２） この電着体を２００℃で加熱成形
した。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。

【００２９】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００３０】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。 （実施例２） （１） エマルジョンタイプのフェノール樹脂に親水性
のフェノール樹脂粉末と親水性を持たせた自己焼結性炭
素粉末を投与し、粉末が水溶液中に均一に分散するまで
撹拌した。次に、この水溶液にＰＡＮ系炭素繊維織布を
含む１対の電極を浸漬した。電着法を用いて、ＰＡＮ系
炭素繊維織布に被覆物を付着させて電着体を得た。この
電着体の炭素繊維と被覆物との比較重量比は１：１であ
った。

【００３１】（２） この電着体を２００℃で熱成形し
た。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３２】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００３３】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３４】（実施例３） （１） エマルジョンタイプのフェノール樹脂およびメ
ラミン樹脂に親水性を持たせたグラッシーカーボン粉末
を投与し、この粉末が水溶液中に均一に分散するまで撹
拌した。この水溶液に、ＰＡＮ系炭素繊維織布を含む１
対の電極を浸漬した。電着法を用いて、ＰＡＮ系炭素繊
維織布に被覆物を付着させて電着体を得た。この電着体
の炭素繊維と被覆物との比較重量比は２：３であった。

【００３５】（２） この電着体を２００℃で熱成形し
た。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３６】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００３７】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３８】（実施例４） （１） エマルジョンタイプのフェノール樹脂およびポ
リアクリロニトリル樹脂に親水性を持たせた自己焼結性
炭素粉末を投与し、この粉末が水溶液中に均一に分散す
るまで撹拌した。この水溶液に、ＰＡＮ系炭素繊維織布
を含む１対の電極を浸漬した。電着法を用いて、ＰＡＮ
系炭素繊維織布に被覆物を付着させて電着体を得た。こ
の電着体の炭素繊維と被覆物との比較重量比は１：１で
あった。

【００３９】（２） この電着体を２００℃で熱成形し
た。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４０】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００４１】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。 （比較例１） （１） エマルジョンタイプのメラミン樹脂に疎水性の
カーボンブラック粉末を投与し、この粉末が水溶液中に
均一に分散するまで撹拌した。この水溶液に、ＰＡＮ系
炭素繊維織布を含む１対の電極を浸漬した。電着法を用
いて、ＰＡＮ系炭素繊維織布に被覆物を付着させて電着
体を得た。この電着体の炭素繊維と被覆物との比較重量
比は２：３であった。

【００４２】（２） この電着体を２００℃で熱成形し
た。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４３】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００４４】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。 （比較例２）エマルジョンタイプのポリアクリロニトリ
ル樹脂に疎水性の自己焼結性炭素粉末を投与し、この粉
末が水溶液中に均一に分散するまで撹拌した。この水溶
液に、ＰＡＮ系炭素繊維織布を含む１対の電極を浸漬し
た。電着法を用いて、ＰＡＮ系炭素繊維織布に被覆物を
付着させて電着体を得た。この電着体の炭素繊維と被覆
物との比較重量比は１：１であった。

【００４５】（２） この電着体を２００℃で熱成形し
た。このときの最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４６】（３） 電着体の厚みが膨れないようにク
ランプしながら、３００℃で熱処理した。

【００４７】（４） この後、加圧焼成炉で２５００℃
まで昇温し、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。この昇
温時の最大面圧は８０ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００４８】以上の実施例１、実施例２、実施例３、実
施例４、比較例１、比較例２において、炭素質の粉末を
水溶液中に均一に分散させるための撹拌期間と、得られ
た炭素繊維強化炭素複合材料の強度について比較した結
果を次の表１に示す。

【００４９】なお、強度については３点曲げ試験により
評価した。各判定基準は以下のとおりである。

【００５０】○ 所定の使用条件下で割れまたは破断を
生じなかった。 × 所定の使用条件下で割れまたは破断を生じた。

【００５１】

【表１】

【００５２】この表１を参照して、本発明の実施例１、
実施例２、実施例３および実施例４では、炭素質の粉末
を均一に分散させるための撹拌期間が数時間と短くなっ
ている。また強度については、実施例１〜４と比較例２
において使用条件を満足する強度が得られた。これらの
ことより、実施例では比較例に対して、製造期間が短か
く、また使用条件において十分な強度が得られることが
判明した。

【００５３】

【発明の効果】本発明の製造方法においては、樹脂粒子
を帯電させる。このため、樹脂自身をイオン化するとき
のように、分子設計のための複雑・長期の工程が不要と
なり、製造期間を短縮することができる。また、本発明
の製造方法においては、炭素質の粉末として親水性のも
のを用いる。このため、撹拌装置などによる大掛りな分
散の工程が不必要となり、製造工程の省略による製造期
間の短縮を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ａ 7003−4Ｇ Ｄ０１Ｆ 9/12 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 11/74 15/41 Ｂ２９Ｋ 105:06 (72)発明者 若松 智之 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂粒子を帯電させる工程と、 前記帯電した樹脂粒子を焼結可能な親水性の炭素質の粉
   末に吸着させる工程と、 前記樹脂粒子と前記炭素質の粉末を炭素繊維基材上に析
   出させて、炭素繊維−炭素粉末混合体を得る工程と、 前記炭素繊維−炭素粉末混合体を加熱し、焼成する工程
   とを備えた、炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
2. 【請求項２】 前記樹脂粒子を帯電させる工程は、前記
   樹脂粒子の表面にイオンを吸着させることを含む、請求
   項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記炭素繊維強化炭素複合材料全体に対
   する組成重量比が８０％以下となるように、前記炭素質
   の粉末を準備することを特徴とする、請求項１に記載の
   炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記炭素繊維基材が短繊維を束ねた紐状
   のもの、織布、ペーパー、不織布からなる群から選択さ
   れた一種以上からなることを特徴とする、請求項１に記
   載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】 前記帯電した樹脂粒子が親水基を付加し
   たエマルジョンタイプの樹脂（熱可塑性樹脂および熱硬
   化性樹脂の少なくともいずれか）の粒子であることを特
   徴とする、請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料
   の製造方法。
6. 【請求項６】 前記親水基を付加したエマルジョンタイ
   プの樹脂がポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹
   脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド
   樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、フ
   ェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
   脂からなる群から選択された一種以上からなることを特
   徴とする、請求項５に記載の炭素繊維強化炭素複合材料
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記炭素質の粉末が、フェノール樹脂粉
   末、炭素粉末、グラッシーカーボン粉末、黒鉛粉末、カ
   ーボンブラック粉末、自己焼結性炭素粉末、ピッチから
   なる群から選択された一種以上からなることを特徴とす
   る、請求項１に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造
   方法。