JPH05204077A - 高塩化物平板状粒子乳剤の改良された調製方法 - Google Patents
高塩化物平板状粒子乳剤の改良された調製方法Info
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- JPH05204077A JPH05204077A JP4274860A JP27486092A JPH05204077A JP H05204077 A JPH05204077 A JP H05204077A JP 4274860 A JP4274860 A JP 4274860A JP 27486092 A JP27486092 A JP 27486092A JP H05204077 A JPH05204077 A JP H05204077A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 感輻射線高塩化物平板状粒子乳剤の改善され
た調製方法を提供する。 【構成】 本方法は、０．５モル未満化学量論的に過剰
の塩素イオンと、次式 【化１】 （上式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝または−Ｎ＝であ
り、Ｒ8 は、Ｎ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、そしてＲ
1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化水素である）
で示される粒子成長改質剤を含むゼラチン解膠剤分散体
へ銀イオンを導入する。
た調製方法を提供する。 【構成】 本方法は、０．５モル未満化学量論的に過剰
の塩素イオンと、次式 【化１】 （上式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝または−Ｎ＝であ
り、Ｒ8 は、Ｎ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、そしてＲ
1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化水素である）
で示される粒子成長改質剤を含むゼラチン解膠剤分散体
へ銀イオンを導入する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真に有用な感輻射線
ハロゲン化銀乳剤の沈殿に関する。
ハロゲン化銀乳剤の沈殿に関する。
【０００２】
【従来の技術】Wey の米国特許第４，３９９，２１５号
明細書、Wey らの米国特許第４，４１４，３０６号明細
書、Maskaskyの米国特許第４，４００，４６３号明細書
（以下「MaskaskyＩ」と称する）、Takadaらの米国特許
第４，７８３，３９８号明細書、Nishikawa らの米国特
許第４，９５２，４９１号明細書、Ishiguroらの米国特
許第４，９８３，５０８号明細書、Maskaskyの米国特許
第４，７１３，３２３号明細書（以下「Maskasky II 」
と称する）、Kingらの米国特許第４，９４２，１２０号
明細書、およびTufanoらの米国特許第４，８０４，６２
１号明細書。
明細書、Wey らの米国特許第４，４１４，３０６号明細
書、Maskaskyの米国特許第４，４００，４６３号明細書
（以下「MaskaskyＩ」と称する）、Takadaらの米国特許
第４，７８３，３９８号明細書、Nishikawa らの米国特
許第４，９５２，４９１号明細書、Ishiguroらの米国特
許第４，９８３，５０８号明細書、Maskaskyの米国特許
第４，７１３，３２３号明細書（以下「Maskasky II 」
と称する）、Kingらの米国特許第４，９４２，１２０号
明細書、およびTufanoらの米国特許第４，８０４，６２
１号明細書。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】課題は、高塩化物平板
状粒子乳剤の製造に際し、大過剰の塩素イオンが乳剤沈
殿中に必要であり、そして非常に限定された種類の粒子
成長改質剤のみが有効であるにすぎないことが見い出さ
れている点に存在する。
状粒子乳剤の製造に際し、大過剰の塩素イオンが乳剤沈
殿中に必要であり、そして非常に限定された種類の粒子
成長改質剤のみが有効であるにすぎないことが見い出さ
れている点に存在する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】一の態様では、本発明
は、厚さが０．３μｍ未満で、８：１を越える平均アス
ペクト比を示し、そして銀当り少なくとも５０モル％の
塩化物を含む平板状粒子が総粒子投影面積の５０％より
多くを占める感輻射線高アスペクト比平板状粒子乳剤の
調製方法であって、塩素イオン濃度が化学量論的に０．
５モル未満過剰の塩素イオンと、次式
は、厚さが０．３μｍ未満で、８：１を越える平均アス
ペクト比を示し、そして銀当り少なくとも５０モル％の
塩化物を含む平板状粒子が総粒子投影面積の５０％より
多くを占める感輻射線高アスペクト比平板状粒子乳剤の
調製方法であって、塩素イオン濃度が化学量論的に０．
５モル未満過剰の塩素イオンと、次式
【０００５】
【化２】
【０００６】（上式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝または
−Ｎ＝であり、Ｒ8 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であ
り、そしてＲ1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化
水素である）で示される粒子成長改質剤を含むゼラチン
解膠剤分散媒体へ銀イオンを導入する工程を含んでなる
方法に向けられる。「高塩化物」の語は、総銀当り、少
なくとも５０モル％の塩化物と５モル％未満のヨウ化物
を含む粒子および乳剤を称するのに使用されている。
−Ｎ＝であり、Ｒ8 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であ
り、そしてＲ1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化
水素である）で示される粒子成長改質剤を含むゼラチン
解膠剤分散媒体へ銀イオンを導入する工程を含んでなる
方法に向けられる。「高塩化物」の語は、総銀当り、少
なくとも５０モル％の塩化物と５モル％未満のヨウ化物
を含む粒子および乳剤を称するのに使用されている。
【０００７】好ましい態様では、本発明の高塩化物高ア
スペクト比平板状粒子乳剤の調製方法は、次式を満足す
る粒子成長改質剤の新規な部類のものを使用する。
スペクト比平板状粒子乳剤の調製方法は、次式を満足す
る粒子成長改質剤の新規な部類のものを使用する。
【０００８】
【化３】
【０００９】上式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝または−
Ｎ＝であり、Ｒ8 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、
そしてＲ1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化水素
である。式Ｉの粒子成長改質剤は、以下、一般的にキサ
ンチンおよび８−アザキサンチン粒子成長改質剤と称す
る。
Ｎ＝であり、Ｒ8 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、
そしてＲ1 は、水素または炭素原子１〜７個の炭化水素
である。式Ｉの粒子成長改質剤は、以下、一般的にキサ
ンチンおよび８−アザキサンチン粒子成長改質剤と称す
る。
【００１０】粒子成長改質剤が、キサンチン核をもつよ
うに選ばれる場合には、粒子成長改質剤の構造は以下の
式で示されるとおりである。
うに選ばれる場合には、粒子成長改質剤の構造は以下の
式で示されるとおりである。
【００１１】
【化４】
【００１２】粒子成長改質剤が、８−アザキサンチン核
をもつように選ばれる場合には、粒子成長改質剤の構造
は以下の式で示されるとおりである。
をもつように選ばれる場合には、粒子成長改質剤の構造
は以下の式で示されるとおりである。
【００１３】
【化５】
【００１４】式Ｉ〜III の環構造上にはどのような型の
置換基も不要である。従って、各Ｒ1 およびＲ8 は、そ
れぞれ水素を表すことができる。その上、Ｒ8 はＣＨ3
のような立体的にまとまった（小さな）炭化水素置換基
またはＮＨ2 を含むことができる。さらに、Ｒ1 は炭素
原子１〜７個の炭化水素置換基を含むことができる。各
炭化水素成分は、アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等が好ましいが、他の炭化水素、例えば
シクロヘキシルまたはベンジルも意図されている。粒子
成長改質剤の溶解度を高めるには、炭化水素基がさらに
ヒドロキシ基、スルホニル基またはアミノ基のような極
性基で置換されていてもよく、あるいは、場合によっ
て、炭化水素基がそれらの性質を物質的に変性しない他
の基で置換されていてもよい。
置換基も不要である。従って、各Ｒ1 およびＲ8 は、そ
れぞれ水素を表すことができる。その上、Ｒ8 はＣＨ3
のような立体的にまとまった（小さな）炭化水素置換基
またはＮＨ2 を含むことができる。さらに、Ｒ1 は炭素
原子１〜７個の炭化水素置換基を含むことができる。各
炭化水素成分は、アルキル基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等が好ましいが、他の炭化水素、例えば
シクロヘキシルまたはベンジルも意図されている。粒子
成長改質剤の溶解度を高めるには、炭化水素基がさらに
ヒドロキシ基、スルホニル基またはアミノ基のような極
性基で置換されていてもよく、あるいは、場合によっ
て、炭化水素基がそれらの性質を物質的に変性しない他
の基で置換されていてもよい。
【００１５】水性ゼラチン解膠剤分散媒体は、沈殿中に
存在する。ゼラチン解膠剤としては、ゼラチン、例えば
アルカリ処理ゼラチン（牛骨ゼラチンおよび牛皮ゼラチ
ン）または酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ならびに
ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチンおよびフタ
ル化ゼラチンが挙げられる。本発明の方法は、いずれか
特定のメチオニン含有量のゼラチン解膠剤を使用するこ
とに限定されない。すなわち、ゼラチン解膠剤は、すべ
ての天然のメチオニンレベルのものが利用できる。無
論、必要ではないが、 Maskasky IIまたはKingらの両引
用例により教示されるようにメチオニンを低減または除
去することも可能である。
存在する。ゼラチン解膠剤としては、ゼラチン、例えば
アルカリ処理ゼラチン（牛骨ゼラチンおよび牛皮ゼラチ
ン）または酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ならびに
ゼラチン誘導体、例えばアセチル化ゼラチンおよびフタ
ル化ゼラチンが挙げられる。本発明の方法は、いずれか
特定のメチオニン含有量のゼラチン解膠剤を使用するこ
とに限定されない。すなわち、ゼラチン解膠剤は、すべ
ての天然のメチオニンレベルのものが利用できる。無
論、必要ではないが、 Maskasky IIまたはKingらの両引
用例により教示されるようにメチオニンを低減または除
去することも可能である。
【００１６】写真ハロゲン化銀乳剤の沈殿中、常に、化
学量論的にわずかに過剰のハロゲンイオンが存在する。
このことが、過剰の銀イオンが金属銀に還元され、そし
て写真のカブリをもたらす可能性を除去する。本発明の
顕著な利点は、分散媒体中の化学量論的に過剰の塩素イ
オンが塩素イオン濃度において０．５Ｍ未満に維持され
るにもかかわらず、高アスペクト比平板状粒子乳剤が得
られることにある。一般的に、分散媒体中の前記塩素イ
オン濃度は、好ましくは０．２Ｍ未満であり、最適には
０．１Ｍ以下である。
学量論的にわずかに過剰のハロゲンイオンが存在する。
このことが、過剰の銀イオンが金属銀に還元され、そし
て写真のカブリをもたらす可能性を除去する。本発明の
顕著な利点は、分散媒体中の化学量論的に過剰の塩素イ
オンが塩素イオン濃度において０．５Ｍ未満に維持され
るにもかかわらず、高アスペクト比平板状粒子乳剤が得
られることにある。一般的に、分散媒体中の前記塩素イ
オン濃度は、好ましくは０．２Ｍ未満であり、最適には
０．１Ｍ以下である。
【００１７】沈殿中に反応器に存在する化学量論的に過
剰の塩素イオンを限定する利点としては、（ａ）装置
（反応器、攪拌機、供給ジェット、等）の腐蝕の低減、
（ｂ）塩素イオン消費の低減、（ｃ）沈殿後乳剤の洗浄
の低減、および（ｄ）排液中の塩素イオンの低減が挙げ
られる。さらに、過剰塩素イオンの低減は、より薄い平
板状粒子を得るのに役立つことも観察された。
剰の塩素イオンを限定する利点としては、（ａ）装置
（反応器、攪拌機、供給ジェット、等）の腐蝕の低減、
（ｂ）塩素イオン消費の低減、（ｃ）沈殿後乳剤の洗浄
の低減、および（ｄ）排液中の塩素イオンの低減が挙げ
られる。さらに、過剰塩素イオンの低減は、より薄い平
板状粒子を得るのに役立つことも観察された。
【００１８】本発明の粒子成長改質剤は、ハロゲン化銀
乳剤の沈殿中に使用される広範囲の通常のpHレベル全体
にわたって有効である。ハロゲン化銀沈殿のための通常
のpH範囲は、典型的には３〜９に分散媒体を維持するこ
とが意図されているが、平板状粒子が形成されるには殆
どの例が４．５〜８のpH範囲にあることが好ましい。こ
れらのpH範囲における個々の粒子成長改質剤の最高の効
能は、それらの特定構造の関数として観察されうる。硝
酸や硫酸のような強力な鉱酸、または水酸化ナトリウム
のような強力な鉱塩基が、選んだ範囲内にpHを調節する
のに使用できる。水酸化アンモニウムは、熟成剤として
作用して悪影響を及ぼし、そして平板状粒子を厚くする
ことが知られているので、塩基性pHを維持するときそれ
を使用することは好ましくない。しかしながら、平板状
粒子が上限厚０．３μｍを越えて厚くならない限り、水
酸化アンモニウムまたは他の常用されている熟成剤（例
えば、チオエーテルまたはチオシアネート熟成剤）を分
散媒体中に存在させてもよい。
乳剤の沈殿中に使用される広範囲の通常のpHレベル全体
にわたって有効である。ハロゲン化銀沈殿のための通常
のpH範囲は、典型的には３〜９に分散媒体を維持するこ
とが意図されているが、平板状粒子が形成されるには殆
どの例が４．５〜８のpH範囲にあることが好ましい。こ
れらのpH範囲における個々の粒子成長改質剤の最高の効
能は、それらの特定構造の関数として観察されうる。硝
酸や硫酸のような強力な鉱酸、または水酸化ナトリウム
のような強力な鉱塩基が、選んだ範囲内にpHを調節する
のに使用できる。水酸化アンモニウムは、熟成剤として
作用して悪影響を及ぼし、そして平板状粒子を厚くする
ことが知られているので、塩基性pHを維持するときそれ
を使用することは好ましくない。しかしながら、平板状
粒子が上限厚０．３μｍを越えて厚くならない限り、水
酸化アンモニウムまたは他の常用されている熟成剤（例
えば、チオエーテルまたはチオシアネート熟成剤）を分
散媒体中に存在させてもよい。
【００１９】反復沈殿中再現可能なpHプロフィールを監
視し維持するのに適する常法のすべてが使用できる（例
えば、 Research Disclosure, Item 308,119, 後述、参
照）。沈殿を通して分散媒体中にpH緩衝剤を保持すれ
ば、pH変動を抑制しそして目的の限度内にpHを維持する
のに役立つ。上述した範囲内の比較的狭く限定されたpH
を維持するのに有用な緩衝剤の具体例としては、酢酸カ
リウムもしくはナトリウム、リン酸カリウムもしくはナ
トリウム、シュウ酸カリウムもしくはナトリウム、フタ
ル酸カリウムもしくはナトリウム、およびトリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。
視し維持するのに適する常法のすべてが使用できる（例
えば、 Research Disclosure, Item 308,119, 後述、参
照）。沈殿を通して分散媒体中にpH緩衝剤を保持すれ
ば、pH変動を抑制しそして目的の限度内にpHを維持する
のに役立つ。上述した範囲内の比較的狭く限定されたpH
を維持するのに有用な緩衝剤の具体例としては、酢酸カ
リウムもしくはナトリウム、リン酸カリウムもしくはナ
トリウム、シュウ酸カリウムもしくはナトリウム、フタ
ル酸カリウムもしくはナトリウム、およびトリス（ヒド
ロキシメチル）アミノメタンが挙げられる。
【００２０】高塩化物高アスペクト比平板状粒子乳剤の
調製では、銀当り少なくとも５０モル％の塩化物を含
み、そして厚さ０．３μｍ未満の平板状粒子が総粒子投
影面積の５０％より多くを占めねばならない。好ましい
乳剤では、厚さ０．２μｍ未満の平板状粒子が総粒子投
影面積の少なくとも７０％を占める。平板状粒子の投影
面積の要件を満たすには、２つ以上の平行双晶面を有す
る粒子だけが平板状を形成するものと考えられているの
で、第一に、それらが形成されるように粒子中で双晶形
成を誘導する必要がある。第二に、双晶形成が生じた
後、平板状粒子の主要｛１１１｝面上への沈殿を抑制す
る必要がある。なぜならば、その沈殿が粒子を厚くする
作用を示すからである。本発明の実施に際して使用され
る粒子成長改質剤は、上記の平板状粒子厚と投影面積パ
ラメーターとも満足する乳剤を調製する沈殿中に有効で
ある。
調製では、銀当り少なくとも５０モル％の塩化物を含
み、そして厚さ０．３μｍ未満の平板状粒子が総粒子投
影面積の５０％より多くを占めねばならない。好ましい
乳剤では、厚さ０．２μｍ未満の平板状粒子が総粒子投
影面積の少なくとも７０％を占める。平板状粒子の投影
面積の要件を満たすには、２つ以上の平行双晶面を有す
る粒子だけが平板状を形成するものと考えられているの
で、第一に、それらが形成されるように粒子中で双晶形
成を誘導する必要がある。第二に、双晶形成が生じた
後、平板状粒子の主要｛１１１｝面上への沈殿を抑制す
る必要がある。なぜならば、その沈殿が粒子を厚くする
作用を示すからである。本発明の実施に際して使用され
る粒子成長改質剤は、上記の平板状粒子厚と投影面積パ
ラメーターとも満足する乳剤を調製する沈殿中に有効で
ある。
【００２１】沈殿を通じて双晶形成を誘導する上での粒
子成長改質剤の有効性は、縮合５員と６員の複素環式環
中に必要な窒素原子どうしの間隔、ならびにそれらの銀
塩形成能にあるものと考えられる。このことは、次の式
を参照することでよりよく理解できる。
子成長改質剤の有効性は、縮合５員と６員の複素環式環
中に必要な窒素原子どうしの間隔、ならびにそれらの銀
塩形成能にあるものと考えられる。このことは、次の式
を参照することでよりよく理解できる。
【００２２】
【化６】
【００２３】C.Cagnonら、Inorganic Chem., 16：2469
(1977) は、式IVの窒素原子と銀の組配置を満足する銀
塩を報告し、そして式の隣接銀原子間の間隔を規定する
結合の長さを提起する。Ｘ線回折により明らかにされる
ような塩化銀の結晶構造によれば、銀イオン間で形成さ
れる間隔は、双晶面で分離されていない隣接｛１１１｝
銀イオン結晶格子面における最も近い銀イオンの間隔よ
りも双晶面で分離された隣接｛１１１｝銀イオン結晶格
子面における最も接近しうる間隔に非常に近似するもの
と考えられている。従って、上記銀イオンの一つが沈殿
中に｛１１１｝銀イオン結晶格子面に配置される場合に
は、立体的に適合できる場所（例えば、エッジ、ピット
または突角部）が占められ、上記銀イオンの残りは双晶
形成が生じることだけを許容する次の｛１１１｝銀イオ
ン結晶格子内の位置を選ぶものと推察される。前記成長
改質剤の残存する銀原子（他の同様に位置している成長
改質剤の銀イオンと共に）は、双晶面が形成されそして
｛１１１｝結晶面にまたがって成長する（可能性を増大
する）シードとして作用するので、平板状粒子の形成に
必須の不変的な結晶の特徴を付与する。
(1977) は、式IVの窒素原子と銀の組配置を満足する銀
塩を報告し、そして式の隣接銀原子間の間隔を規定する
結合の長さを提起する。Ｘ線回折により明らかにされる
ような塩化銀の結晶構造によれば、銀イオン間で形成さ
れる間隔は、双晶面で分離されていない隣接｛１１１｝
銀イオン結晶格子面における最も近い銀イオンの間隔よ
りも双晶面で分離された隣接｛１１１｝銀イオン結晶格
子面における最も接近しうる間隔に非常に近似するもの
と考えられている。従って、上記銀イオンの一つが沈殿
中に｛１１１｝銀イオン結晶格子面に配置される場合に
は、立体的に適合できる場所（例えば、エッジ、ピット
または突角部）が占められ、上記銀イオンの残りは双晶
形成が生じることだけを許容する次の｛１１１｝銀イオ
ン結晶格子内の位置を選ぶものと推察される。前記成長
改質剤の残存する銀原子（他の同様に位置している成長
改質剤の銀イオンと共に）は、双晶面が形成されそして
｛１１１｝結晶面にまたがって成長する（可能性を増大
する）シードとして作用するので、平板状粒子の形成に
必須の不変的な結晶の特徴を付与する。
【００２４】当然なことに、式IVで示される環窒素に隣
接する環置換基も、｛１１１｝結晶格子面が形成される
場合に、それらに銀イオンが容易に接近することを妨げ
ないように立体障害を最小にするように選ばれることが
重要である。さらに、示された環窒素に隣接する環の位
置に強い電子吸引性置換基を避けることも考慮してい
る。これは、窒素原子のπ電子に対して銀イオンと前記
環の隣接位との間で競合を生じさせるからである。Ｚ8
が−Ｎ＝または−ＣＨ＝である場合に、結晶格子の銀イ
オンの配位について最適の構造が存在する。上記のよう
に、Ｚ8 が−Ｃ（Ｒ8 ）＝で、そしてＲ8 が小さな置換
基である場合には、双晶面形成は容易に実現される。式
IVにおいて、介在する環の位置の環窒素以外の環の位置
は示していないが、これらの環の位置とそれらの置換基
は双晶面形成に有意に影響を及ぼすもとは考えられな
い。
接する環置換基も、｛１１１｝結晶格子面が形成される
場合に、それらに銀イオンが容易に接近することを妨げ
ないように立体障害を最小にするように選ばれることが
重要である。さらに、示された環窒素に隣接する環の位
置に強い電子吸引性置換基を避けることも考慮してい
る。これは、窒素原子のπ電子に対して銀イオンと前記
環の隣接位との間で競合を生じさせるからである。Ｚ8
が−Ｎ＝または−ＣＨ＝である場合に、結晶格子の銀イ
オンの配位について最適の構造が存在する。上記のよう
に、Ｚ8 が−Ｃ（Ｒ8 ）＝で、そしてＲ8 が小さな置換
基である場合には、双晶面形成は容易に実現される。式
IVにおいて、介在する環の位置の環窒素以外の環の位置
は示していないが、これらの環の位置とそれらの置換基
は双晶面形成に有意に影響を及ぼすもとは考えられな
い。
【００２５】双晶面形成における置換基の作用によりそ
れらを選択することに加え、置換基は沈殿中の｛１１
１｝結晶面形成を行う上でのそれらの適合性についても
選ばれねばならない。上記のように置換基を選ぶことに
より、Maskaskyの米国特許第４，６４３，９６６号、同
４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同
４，６８０，２５６号および同４，７２４，２００号明
細書に記載されるタイプに入る｛１００｝，｛１１０｝
および高インデックス結晶面の出現が避けられる。これ
らの例では、第二の粒子成長改質剤が沈殿中の｛１１
１｝結晶面の出現に関与しており、双晶面形成が影響を
及ぼさない広範囲の置換基が具体的に考慮されている。
れらを選択することに加え、置換基は沈殿中の｛１１
１｝結晶面形成を行う上でのそれらの適合性についても
選ばれねばならない。上記のように置換基を選ぶことに
より、Maskaskyの米国特許第４，６４３，９６６号、同
４，６８０，２５４号、同４，６８０，２５５号、同
４，６８０，２５６号および同４，７２４，２００号明
細書に記載されるタイプに入る｛１００｝，｛１１０｝
および高インデックス結晶面の出現が避けられる。これ
らの例では、第二の粒子成長改質剤が沈殿中の｛１１
１｝結晶面の出現に関与しており、双晶面形成が影響を
及ぼさない広範囲の置換基が具体的に考慮されている。
【００２６】一般的に、双晶形成が遅延する場合に達成
されるものよりも、粒子の形成の極めて初期の段階で粒
子に双晶面を導入することでより薄い平板状粒子を形成
できることが認められている。この理由で、沈殿の初期
における銀イオン導入前に分散媒体の条件を双晶面の形
成が優先するように選ぶことが一般に好ましい。双晶面
の形成を促進する目的で、銀イオンの添加前に、少なく
とも２×１０-4Ｍの、好ましくは５×１０-4Ｍの、そし
て最も好ましくは７×１０-4Ｍの濃度で粒子成長改質剤
を分散媒体に組入れることが意図される。一般に、双晶
形成性の増大は、分散媒体中の粒子成長改質剤の初期濃
度が０．０１Ｍより高くなってもあまり影響を受けな
い。０．０５Ｍ，０．１Ｍ以上のより高い粒子成長改質
剤初期濃度は、双晶形成機能に適合しない。分散媒体中
の最大成長改質剤濃度は、その溶解度により限定される
ことがよくある。しかし、最初に溶解されうる濃度を越
える成長改質剤を分散媒体に組入れることも意図されて
いる。未溶解成長改質剤は、沈殿中のその後の成長改質
剤溶質源を提供しうるので、上記範囲内の成長改質剤濃
度が安全である。平板状粒子パラメーターを都合よく制
御することが観察される濃度を越える粒子成長改質剤量
は避けることが好ましい。
されるものよりも、粒子の形成の極めて初期の段階で粒
子に双晶面を導入することでより薄い平板状粒子を形成
できることが認められている。この理由で、沈殿の初期
における銀イオン導入前に分散媒体の条件を双晶面の形
成が優先するように選ぶことが一般に好ましい。双晶面
の形成を促進する目的で、銀イオンの添加前に、少なく
とも２×１０-4Ｍの、好ましくは５×１０-4Ｍの、そし
て最も好ましくは７×１０-4Ｍの濃度で粒子成長改質剤
を分散媒体に組入れることが意図される。一般に、双晶
形成性の増大は、分散媒体中の粒子成長改質剤の初期濃
度が０．０１Ｍより高くなってもあまり影響を受けな
い。０．０５Ｍ，０．１Ｍ以上のより高い粒子成長改質
剤初期濃度は、双晶形成機能に適合しない。分散媒体中
の最大成長改質剤濃度は、その溶解度により限定される
ことがよくある。しかし、最初に溶解されうる濃度を越
える成長改質剤を分散媒体に組入れることも意図されて
いる。未溶解成長改質剤は、沈殿中のその後の成長改質
剤溶質源を提供しうるので、上記範囲内の成長改質剤濃
度が安全である。平板状粒子パラメーターを都合よく制
御することが観察される濃度を越える粒子成長改質剤量
は避けることが好ましい。
【００２７】安定な複数の双晶化された粒子集合体が分
散媒体中に一度形成されてしまうと、限定されるもので
ないが、粒子成長改質剤の主たる機能は平板状粒子の主
要｛１１１｝結晶面上への沈殿を防止するように挙動
し、こうして平板状粒子の厚さが厚くなることが避けら
れる。十分に制御された平板状粒子乳剤沈殿において
は、多数の双晶化粒子の安定な集合体が一度形成される
と、平板状粒子の厚さは実質的に一定に保持される。
散媒体中に一度形成されてしまうと、限定されるもので
ないが、粒子成長改質剤の主たる機能は平板状粒子の主
要｛１１１｝結晶面上への沈殿を防止するように挙動
し、こうして平板状粒子の厚さが厚くなることが避けら
れる。十分に制御された平板状粒子乳剤沈殿において
は、多数の双晶化粒子の安定な集合体が一度形成される
と、平板状粒子の厚さは実質的に一定に保持される。
【００２８】平板状粒子集合体の粒子の厚さを制御する
のに要する粒子成長改質剤の量は、総粒子表面積の関数
である。平板状粒子の｛１１１｝表面に吸着されること
によって、粒子成長改質剤はその粒子面での沈殿を妨
げ、さらなる平板状粒子の成長はそれらのエッヂへ移動
する。本発明の利点は、平板状粒子の厚さの増大を防ぐ
のに有効なすべての粒子成長改質剤量で実現できる。一
般に、平板状粒子成長中の乳剤に乳剤粒子の総｛１１
１｝粒子表面積の少なくとも２５％、好ましくは少なく
とも５０％上に単分子吸着層を提供するのに十分な粒子
成長改質剤が存在することを意図している。無論、より
多量の吸着された粒子成長改質剤も許容できる。吸着さ
れた粒子成長改質剤の単分子層被覆率の８０％または１
００％の被覆率をも意図されている。平板状粒子厚の制
御に関しては、粒子成長改質剤の被覆率をそれらのレベ
ル以上に高めても、特別な利益は得られない。未吸着の
まま残存する過剰の粒子成長改質剤は、後沈殿乳剤洗浄
によって通常は除去される。
のに要する粒子成長改質剤の量は、総粒子表面積の関数
である。平板状粒子の｛１１１｝表面に吸着されること
によって、粒子成長改質剤はその粒子面での沈殿を妨
げ、さらなる平板状粒子の成長はそれらのエッヂへ移動
する。本発明の利点は、平板状粒子の厚さの増大を防ぐ
のに有効なすべての粒子成長改質剤量で実現できる。一
般に、平板状粒子成長中の乳剤に乳剤粒子の総｛１１
１｝粒子表面積の少なくとも２５％、好ましくは少なく
とも５０％上に単分子吸着層を提供するのに十分な粒子
成長改質剤が存在することを意図している。無論、より
多量の吸着された粒子成長改質剤も許容できる。吸着さ
れた粒子成長改質剤の単分子層被覆率の８０％または１
００％の被覆率をも意図されている。平板状粒子厚の制
御に関しては、粒子成長改質剤の被覆率をそれらのレベ
ル以上に高めても、特別な利益は得られない。未吸着の
まま残存する過剰の粒子成長改質剤は、後沈殿乳剤洗浄
によって通常は除去される。
【００２９】沈殿工程の初期に銀塩を分散媒体に導入す
る前は、分散媒体中に粒子はまったく存在しないので、
分散媒体中の粒子成長改質剤の初期濃度は上記の単分子
被覆率レベルを提供するのに適するものより高い。平板
状粒子が成長するにつれて、必要に応じ粒子成長改質剤
を添加して所望のレベルで単分子被覆率を維持すること
は、添加された銀イオン量および成長する粒子の幾何学
的な形状の知見によれば、簡単な事項である。上記のよ
うに、粒子成長改質剤がその溶解度の限度を越えて最初
に添加された場合には、未溶解粒子成長改質剤は粒子の
成長中にさらなる分散媒体が導入されたときに完全な溶
液となりうる。これは、粒子の成長につれて反応器に粒
子成長改質剤を添加する必要性を低減または除去をもし
うる。
る前は、分散媒体中に粒子はまったく存在しないので、
分散媒体中の粒子成長改質剤の初期濃度は上記の単分子
被覆率レベルを提供するのに適するものより高い。平板
状粒子が成長するにつれて、必要に応じ粒子成長改質剤
を添加して所望のレベルで単分子被覆率を維持すること
は、添加された銀イオン量および成長する粒子の幾何学
的な形状の知見によれば、簡単な事項である。上記のよ
うに、粒子成長改質剤がその溶解度の限度を越えて最初
に添加された場合には、未溶解粒子成長改質剤は粒子の
成長中にさらなる分散媒体が導入されたときに完全な溶
液となりうる。これは、粒子の成長につれて反応器に粒
子成長改質剤を添加する必要性を低減または除去をもし
うる。
【００３０】上記粒子成長改質剤は、沈殿中に粒子成長
改質剤としてのみ使用することができる。すなわち、こ
れらの粒子成長改質剤は双晶形成性と同時に平板状粒子
の成長にも影響を及ぼして高塩化物高アスペクト比平板
状粒子乳剤を提供できる。沈殿の改良は、粒子成長改質
剤の組合わせ使用（より強く吸着される粒子成長改質剤
を平板状粒子厚の増大を低減するのに使用し、一方あま
り強くは吸着されない粒子成長改質剤を双晶形成用に使
用する）により実現できる。あまり強くは吸着されない
粒子成長改質剤を粒子の双晶形成中に使用し、そしてよ
り強く吸着される粒子成長改質剤を双晶形成後の粒子成
長中に存在させるとの基準により、本発明の各種粒子成
長改質剤を組み合わせて使用できる。
改質剤としてのみ使用することができる。すなわち、こ
れらの粒子成長改質剤は双晶形成性と同時に平板状粒子
の成長にも影響を及ぼして高塩化物高アスペクト比平板
状粒子乳剤を提供できる。沈殿の改良は、粒子成長改質
剤の組合わせ使用（より強く吸着される粒子成長改質剤
を平板状粒子厚の増大を低減するのに使用し、一方あま
り強くは吸着されない粒子成長改質剤を双晶形成用に使
用する）により実現できる。あまり強くは吸着されない
粒子成長改質剤を粒子の双晶形成中に使用し、そしてよ
り強く吸着される粒子成長改質剤を双晶形成後の粒子成
長中に存在させるとの基準により、本発明の各種粒子成
長改質剤を組み合わせて使用できる。
【００３１】双晶形成および平板状粒子厚の制御機能を
それぞれ発揮する本発明の粒子成長改質剤の使用に代え
て、これらの２つの機能の一つを発揮する他の粒子成長
改質剤も使用できる。双晶形成または粒子成長中に使用
を意図している具体的な粒子成長改質剤は次式で示され
るものが挙げられる。
それぞれ発揮する本発明の粒子成長改質剤の使用に代え
て、これらの２つの機能の一つを発揮する他の粒子成長
改質剤も使用できる。双晶形成または粒子成長中に使用
を意図している具体的な粒子成長改質剤は次式で示され
るものが挙げられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】上式中、ＺはＣまたはＮであり、Ｒ1 ，Ｒ
2 およびＲ3 は同一もしくは異なっていてもよい、Ｈま
たは炭素原子１〜５個のアルキルであり、ＺはＣでＲ2
とＲ3 が一緒になって−ＣＲ4 ＝ＣＲ5 −または−ＣＲ
4 ＝Ｎ−（ここで、Ｒ4 およびＲ5 は同一もしくは異な
っていてもよい、Ｈまたは炭素原子１〜５個のアルキル
である）であることができるが、Ｒ2 とＲ3 が一緒にな
って−ＣＲ4 ＝Ｎ−結合を形成するときは、−ＣＲ4 ＝
がＺに結合されていなければならない。このタイプの粒
子成長改質剤およびそれらの使用条件は、上述のTufano
らに公表されている。
2 およびＲ3 は同一もしくは異なっていてもよい、Ｈま
たは炭素原子１〜５個のアルキルであり、ＺはＣでＲ2
とＲ3 が一緒になって−ＣＲ4 ＝ＣＲ5 −または−ＣＲ
4 ＝Ｎ−（ここで、Ｒ4 およびＲ5 は同一もしくは異な
っていてもよい、Ｈまたは炭素原子１〜５個のアルキル
である）であることができるが、Ｒ2 とＲ3 が一緒にな
って−ＣＲ4 ＝Ｎ−結合を形成するときは、−ＣＲ4 ＝
がＺに結合されていなければならない。このタイプの粒
子成長改質剤およびそれらの使用条件は、上述のTufano
らに公表されている。
【００３４】また、上述のMaskasky IIIに記載されてい
るタイプの下記の双晶形成性粒子成長改質剤も、粒子の
双晶形成または粒子の成長中に使用することを意図して
いる。これらの粒子成長改質剤は、分散媒体が４．６〜
９（好ましくは５．０〜８）の範囲内のpHに維持され、
そして０．５モル未満塩素イオンを化学量論的に過剰含
む場合に有効である。これらの粒子成長改質剤は、４，
６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジン粒子成
長改質剤であり、好ましくは次式を満足するものが挙げ
られる。
るタイプの下記の双晶形成性粒子成長改質剤も、粒子の
双晶形成または粒子の成長中に使用することを意図して
いる。これらの粒子成長改質剤は、分散媒体が４．６〜
９（好ましくは５．０〜８）の範囲内のpHに維持され、
そして０．５モル未満塩素イオンを化学量論的に過剰含
む場合に有効である。これらの粒子成長改質剤は、４，
６−ジ（ヒドロアミノ）−５−アミノピリミジン粒子成
長改質剤であり、好ましくは次式を満足するものが挙げ
られる。
【００３５】
【化８】
【００３６】上式中、Ｎ4 ，Ｎ5 およびＮ6 は、独立し
て水素または炭素原子１〜７個の炭化水素置換基を含む
アミノ成分であるが、Ｎ5 アミノ成分はＮ4 およびＮ6
のそれぞれ、またはいずれかと共通する炭化水素置換基
を共有して５員もしくは６員の複素環式環を形成でき
る。粒子双晶形成中に存在するこの式の粒子成長改質剤
は、超薄平板状粒子乳剤を形成できる。
て水素または炭素原子１〜７個の炭化水素置換基を含む
アミノ成分であるが、Ｎ5 アミノ成分はＮ4 およびＮ6
のそれぞれ、またはいずれかと共通する炭化水素置換基
を共有して５員もしくは６員の複素環式環を形成でき
る。粒子双晶形成中に存在するこの式の粒子成長改質剤
は、超薄平板状粒子乳剤を形成できる。
【００３７】上記 Maskasky IVに記載されるタイプの粒
子成長改質剤を粒子の双晶形成または成長中に使用する
ことも意図している。これらの粒子成長改質剤は、分散
媒体が３〜９（好ましくは４．５〜８）のpH範囲に維持
され、そして化学量論的に過剰の塩素イオンを０．５モ
ル未満含むときに有効である。これらの粒子成長改質剤
は次式を満足する。
子成長改質剤を粒子の双晶形成または成長中に使用する
ことも意図している。これらの粒子成長改質剤は、分散
媒体が３〜９（好ましくは４．５〜８）のpH範囲に維持
され、そして化学量論的に過剰の塩素イオンを０．５モ
ル未満含むときに有効である。これらの粒子成長改質剤
は次式を満足する。
【００３８】
【化９】
【００３９】上式中、Ｚ2 は、−Ｃ（Ｒ2 ）＝または−
Ｎ＝であり、Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝または−Ｎ＝であ
り、Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝または−Ｎ＝であり、Ｚ5
は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝または−Ｎ＝であり、そしてＺ
6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝または−Ｎ＝であるが、Ｚ4 ，Ｚ
5 およびＺ6 の１つだけが−Ｎ＝であることができ、Ｒ
2 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、Ｒ3 ，Ｒ4 およ
びＲ5 は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ア
ミノまたは炭化水素であるＲ3 およびＲ5 、ならびに水
素、ハロゲンまたは炭化水素であるＲ4 から選ばれ、各
炭化水素成分が炭素原子１〜７個を含むものであり、そ
してＲ6 は、ＨまたはＮＨ2 である。
Ｎ＝であり、Ｚ3 は、−Ｃ（Ｒ3 ）＝または−Ｎ＝であ
り、Ｚ4 は、−Ｃ（Ｒ4 ）＝または−Ｎ＝であり、Ｚ5
は、−Ｃ（Ｒ5 ）＝または−Ｎ＝であり、そしてＺ
6 は、−Ｃ（Ｒ6 ）＝または−Ｎ＝であるが、Ｚ4 ，Ｚ
5 およびＺ6 の１つだけが−Ｎ＝であることができ、Ｒ
2 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、Ｒ3 ，Ｒ4 およ
びＲ5 は、独立して、水素、ヒドロキシ、ハロゲン、ア
ミノまたは炭化水素であるＲ3 およびＲ5 、ならびに水
素、ハロゲンまたは炭化水素であるＲ4 から選ばれ、各
炭化水素成分が炭素原子１〜７個を含むものであり、そ
してＲ6 は、ＨまたはＮＨ2 である。
【００４０】さらに、粒子成長中に使用が意図されてい
る別のタイプの粒子成長改質剤は、ヨウ素イオンであ
る。粒子成長改質剤としてのヨウ素イオンの使用は、Ma
skaskyＩに教示されている。Maskaskyの米国特許第５，
０６１，６１７号明細書（以下、「Maskasky VII」と称
する）には、導入された総銀当り分散媒体中０．２〜１
０モルのチオシアンイオン濃度を維持して、高塩化物平
板状粒子乳剤の調製が教示されている。本発明では、同
様な方法でチオシアンイオンを利用して平板状粒子を制
御することも意図されている。しかしながら、上述した
ように、Maskasky VIIは分散媒体中０．５Ｍ濃度の塩素
イオンを使用するが、沈殿の初期における分散媒体中の
キサンチンまたはアザキサンチン粒子成長改質剤の存在
は、より低いレベルの塩素イオンが分散媒体中に存在す
ることを可能にする。チオシアンイオンは、いずれかの
適当な塩形、典型的にはチオシアン酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属の塩として分散媒体に組入れることが
できる。分散媒体が酸性（すなわち、pHが７．０未満）
である場合、チオシアン酸塩の対イオンはアンモニウム
イオンであることができる。なぜならば、アンモニウム
イオンは、アルカリ条件下でのみアンモニア熟成剤を放
出するにすぎないからである。上述のように、アンモニ
ウム対イオンはアルカリ条件下では排除できないので好
ましくないが、平板状粒子の限度厚０．３μｍを越えな
い限り熟成は許容できる。
る別のタイプの粒子成長改質剤は、ヨウ素イオンであ
る。粒子成長改質剤としてのヨウ素イオンの使用は、Ma
skaskyＩに教示されている。Maskaskyの米国特許第５，
０６１，６１７号明細書（以下、「Maskasky VII」と称
する）には、導入された総銀当り分散媒体中０．２〜１
０モルのチオシアンイオン濃度を維持して、高塩化物平
板状粒子乳剤の調製が教示されている。本発明では、同
様な方法でチオシアンイオンを利用して平板状粒子を制
御することも意図されている。しかしながら、上述した
ように、Maskasky VIIは分散媒体中０．５Ｍ濃度の塩素
イオンを使用するが、沈殿の初期における分散媒体中の
キサンチンまたはアザキサンチン粒子成長改質剤の存在
は、より低いレベルの塩素イオンが分散媒体中に存在す
ることを可能にする。チオシアンイオンは、いずれかの
適当な塩形、典型的にはチオシアン酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属の塩として分散媒体に組入れることが
できる。分散媒体が酸性（すなわち、pHが７．０未満）
である場合、チオシアン酸塩の対イオンはアンモニウム
イオンであることができる。なぜならば、アンモニウム
イオンは、アルカリ条件下でのみアンモニア熟成剤を放
出するにすぎないからである。上述のように、アンモニ
ウム対イオンはアルカリ条件下では排除できないので好
ましくないが、平板状粒子の限度厚０．３μｍを越えな
い限り熟成は許容できる。
【００４１】本発明のいずれかの成長改質剤と組み合わ
せて使用する好ましい成長改質剤に加えまたはそれらと
置き換えて、上述のTakadaら、 Nishikawaら、およびIs
higuroらにより開示されるもののような他の既知の成長
改質剤を使用することも意図されている。臭化銀および
ヨウ化銀は塩化銀より著しく溶解性が低いので、分散媒
体中に導入されると臭素イオンおよび／またはヨウ素イ
オンが塩素イオンの存在する粒子中に組込まれることが
知られている。たとえ少量であっても臭素イオン含有物
は、乳剤の平板度を改善することが観察されてきた。総
銀当り５０モル％までの臭素イオン濃度が意図されてい
るが、高塩化物濃度の利点を高めるには、完成された乳
剤の総銀当り少なくとも８０モル％を塩化物が占めるよ
うに他のハロゲン化物を制限することが好ましい。ヨウ
化物も粒子が形成されるように粒子中へ組み入れること
ができる。ヨウ化物濃度は、総銀当り２モル％以下に制
限することが好ましい。従って、本発明の方法は高塩化
物平板状粒子乳剤であって、平板状粒子が実質的に、塩
化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀またはヨウ臭塩化銀（塩化
物は順に濃度が高まる場合）からなる乳剤を調製でき
る。
せて使用する好ましい成長改質剤に加えまたはそれらと
置き換えて、上述のTakadaら、 Nishikawaら、およびIs
higuroらにより開示されるもののような他の既知の成長
改質剤を使用することも意図されている。臭化銀および
ヨウ化銀は塩化銀より著しく溶解性が低いので、分散媒
体中に導入されると臭素イオンおよび／またはヨウ素イ
オンが塩素イオンの存在する粒子中に組込まれることが
知られている。たとえ少量であっても臭素イオン含有物
は、乳剤の平板度を改善することが観察されてきた。総
銀当り５０モル％までの臭素イオン濃度が意図されてい
るが、高塩化物濃度の利点を高めるには、完成された乳
剤の総銀当り少なくとも８０モル％を塩化物が占めるよ
うに他のハロゲン化物を制限することが好ましい。ヨウ
化物も粒子が形成されるように粒子中へ組み入れること
ができる。ヨウ化物濃度は、総銀当り２モル％以下に制
限することが好ましい。従って、本発明の方法は高塩化
物平板状粒子乳剤であって、平板状粒子が実質的に、塩
化銀、臭塩化銀、ヨウ塩化銀またはヨウ臭塩化銀（塩化
物は順に濃度が高まる場合）からなる乳剤を調製でき
る。
【００４２】本発明の実施に際して、シングルジェット
沈殿法またはダブルジェット沈殿法のいずれかを使用す
ることができるが、後者が好ましい。粒子核形成は、分
散媒体への銀イオンの添加前またはその直後に生じさせ
ることができる。多分散および平板度の低下を避けるた
めに連続的または間欠的な核形成が可能であるが、安定
な粒子集合体が反応器中で一度形成されてしまうと、存
在する粒子集合体上に追加のハロゲン化銀を沈殿させる
ことが好ましい。
沈殿法またはダブルジェット沈殿法のいずれかを使用す
ることができるが、後者が好ましい。粒子核形成は、分
散媒体への銀イオンの添加前またはその直後に生じさせ
ることができる。多分散および平板度の低下を避けるた
めに連続的または間欠的な核形成が可能であるが、安定
な粒子集合体が反応器中で一度形成されてしまうと、存
在する粒子集合体上に追加のハロゲン化銀を沈殿させる
ことが好ましい。
【００４３】一の方法では、まず銀イオンを水溶液（例
えば、硝酸銀溶液）として分散媒体中に導入し、瞬時に
粒子核形成が生じた直後、双晶形成および平板状粒子の
成長を誘導する成長改質剤を添加する。もう一つの方法
は、典型的には、０．０５μｍ未満のＥＣＤを示すリッ
プマン乳剤のような予め形成したシード粒子として銀イ
オンを分散媒体に導入するものである。リップマン粒子
の小画分は堆積部位とて働くが、残りのリップマン粒子
は銀イオンとハロゲンイオンに解離して粒子核表面上に
沈殿する。乳剤調製用の供給原料として予め調製された
小さなハロゲン化銀粒子を使用する技法は、Mignotの米
国特許第４，３３４，０１２号、 Saitoの米国特許第
４，３０１，２４１号および Solbergらの米国特許第
４，４３３，０４８号明細書に具体的に説明されてい
る。さらに他の方法は、反応器でハロゲン化銀シード粒
子が形成されるか、または反応器に導入された直後に、
別の工程で最初に形成された粒子核を熟成することを可
能にするものである。熟成工程中に未双晶化粒子の割合
は低減できるので、最終乳剤の平板状粒子含量が増加す
る。また、最後平板状粒子集合体の厚さと直径の分散度
は、熟成工程によって低減できる。熟成は、反応器の初
期条件を持続したまま、あるいはpHおよび塩素イオン濃
度を調節することにより熟成速度を増大しながら、そし
て／または分散媒体の温度を高めることにより熟成速度
を増大しながら反応体流を停止することで行うことがで
きる。沈殿について上記したようなpH、塩素イオン濃度
および粒子成長改質剤の選択物は、銀イオンの沈殿の最
初から、または熟成工程中に必要条件を満たすことがで
きる。
えば、硝酸銀溶液）として分散媒体中に導入し、瞬時に
粒子核形成が生じた直後、双晶形成および平板状粒子の
成長を誘導する成長改質剤を添加する。もう一つの方法
は、典型的には、０．０５μｍ未満のＥＣＤを示すリッ
プマン乳剤のような予め形成したシード粒子として銀イ
オンを分散媒体に導入するものである。リップマン粒子
の小画分は堆積部位とて働くが、残りのリップマン粒子
は銀イオンとハロゲンイオンに解離して粒子核表面上に
沈殿する。乳剤調製用の供給原料として予め調製された
小さなハロゲン化銀粒子を使用する技法は、Mignotの米
国特許第４，３３４，０１２号、 Saitoの米国特許第
４，３０１，２４１号および Solbergらの米国特許第
４，４３３，０４８号明細書に具体的に説明されてい
る。さらに他の方法は、反応器でハロゲン化銀シード粒
子が形成されるか、または反応器に導入された直後に、
別の工程で最初に形成された粒子核を熟成することを可
能にするものである。熟成工程中に未双晶化粒子の割合
は低減できるので、最終乳剤の平板状粒子含量が増加す
る。また、最後平板状粒子集合体の厚さと直径の分散度
は、熟成工程によって低減できる。熟成は、反応器の初
期条件を持続したまま、あるいはpHおよび塩素イオン濃
度を調節することにより熟成速度を増大しながら、そし
て／または分散媒体の温度を高めることにより熟成速度
を増大しながら反応体流を停止することで行うことがで
きる。沈殿について上記したようなpH、塩素イオン濃度
および粒子成長改質剤の選択物は、銀イオンの沈殿の最
初から、または熟成工程中に必要条件を満たすことがで
きる。
【００４４】上記の事項を特徴とする以外、本発明の沈
殿は、例えば Research DisclosureVol.225, 1983年１
月、Item 308, 119(特に第Ｉ節）、上述のMaskaskyＩ，
上述の Weyら、および上述の Maskasky IIに記載される
ような、いずれか適当な常法で調製することができる。
核形成前に反応器へ総分散媒体の約２０〜８０％を入れ
ることが典型的な慣行例である。核形成の非常に初期に
は解膠剤は必須でないが、核形成前から反応器に解膠剤
を入れることが最も好都合であり実際的でもある。反応
器の内容物の総重量当り約０．２〜１０（好ましくは、
０．２〜６）％の解膠剤濃度が一般的であり、さらなる
解膠剤および他のベヒクルは、それらを塗膜形成性を促
進するように調製した後、乳剤に加えるのが普通であ
る。
殿は、例えば Research DisclosureVol.225, 1983年１
月、Item 308, 119(特に第Ｉ節）、上述のMaskaskyＩ，
上述の Weyら、および上述の Maskasky IIに記載される
ような、いずれか適当な常法で調製することができる。
核形成前に反応器へ総分散媒体の約２０〜８０％を入れ
ることが典型的な慣行例である。核形成の非常に初期に
は解膠剤は必須でないが、核形成前から反応器に解膠剤
を入れることが最も好都合であり実際的でもある。反応
器の内容物の総重量当り約０．２〜１０（好ましくは、
０．２〜６）％の解膠剤濃度が一般的であり、さらなる
解膠剤および他のベヒクルは、それらを塗膜形成性を促
進するように調製した後、乳剤に加えるのが普通であ
る。
【００４５】核形成および成長工程が行れた後、乳剤は
常法に従って写真用途に使用できる。これらの乳剤は、
特定の写真目的を満足するように成形またはさらに改変
するかブレンドして使用できる。例えば、本発明の方法
を実施した後、粒子の平板度を低減し、そして／または
それらのハロゲン化物含量を変更するような条件下で粒
子の成長を続けることが可能である。また、形成された
乳剤を、粒子組成、粒子形状ならびに／または平板状粒
子厚および／もしくはアスペクト比の異なる乳剤とブレ
ンドすることも普通に行われる。
常法に従って写真用途に使用できる。これらの乳剤は、
特定の写真目的を満足するように成形またはさらに改変
するかブレンドして使用できる。例えば、本発明の方法
を実施した後、粒子の平板度を低減し、そして／または
それらのハロゲン化物含量を変更するような条件下で粒
子の成長を続けることが可能である。また、形成された
乳剤を、粒子組成、粒子形状ならびに／または平板状粒
子厚および／もしくはアスペクト比の異なる乳剤とブレ
ンドすることも普通に行われる。
【００４６】
【実施例】本発明は、以下の例を参照することでよりよ
く理解可能である。平板状粒子集合体の平均厚は、平板
状粒子１０００個以上を測定して平均厚０．０６μｍを
越えるものについて光干渉によって測定した。「ＥＣ
Ｄ」および「ｔ」の語は、上記と同様に使用し、ｒ．
ｖ．は反応器を表し、ＧＧＭは粒子成長改質剤の頭文字
であり、ＴＧＰＡは０．３μｍ厚未満の平板状粒子によ
って占められる総粒子投影面積のパーセンテージを示
す。例１Ａ pH６．２で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比
平板状粒子乳剤 ２．７％骨ゼラチン、０．０５３Ｍ ＮａＣｌおよび
２．７Ｍ酢酸ナトリウムからなる溶液３００mLを含む攪
拌反応器へ、７５℃で１２mM塩基性キサンチン溶液１０
０mLを加えた。得られた溶液のpHを６．２に調節した。
４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液と４Ｍ ＮａＣｌ溶液を添加し
た。このＡｇＮＯ3 溶液を４分間０．２５mL／分で添加
し、次いでその流入を１５分間停止した後、２分間０．
２５mL／分で流入を再開した。次に、流速を３０分かけ
て加速（出発から終了までに、２０倍）し、最後にＡｇ
ＮＯ3 が０．４モル添加されるまで５mL／分の一定速度
を維持した。一定のpAg ６．６５を維持するのに必要な
速度で前記ＮａＣｌ溶液を同様に添加した。pHが６．２
の出発値から０．２単位低下したとき、溶液の流入を一
次停止し、pHを出発値に調節しなおした。結果を表Ｉお
よび図１と２に示す。例１Ｂ この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．２７モルを添加した後に沈
殿を停止したこと以外、例１Ａのものと同様に調製し
た。結果を表Ｉに示す。例１Ｃ この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．１３モルを添加した後に沈
殿を停止したこと以外、例１Ａのものと同様に調製し
た。結果を表Ｉに示す。例２ pH７．０で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比平
板状粒子乳剤 攪拌機を備えた反応器へ、ゼラチン１ｇ当りメチオニン
を４マイクロモル未満含有酸化ゼラチン５０ｇ、キサン
チン２ｇ、ＮａＣｌ ２．５ｇおよび消泡剤１mLを含む
蒸留水５６００ｇを充填した。８０℃でpHを７．０に調
節し、この値をＮａＯＨまたはＨＮＯ3 の添加により沈
殿中維持した。４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液は、使用した総銀
の１．０％を消費する速度で２．５分かけて添加した。
流入を４０分間停止し、次いで４Ｍ ＮａＣｌ溶液１２
０ｇを添加した。次に、４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液と４Ｍ
ＮａＣｌ溶液を、４０分かけて直線的に流速を加速（出
発から終了までに、５倍）しながら同時に添加した。こ
のとき銀の残り９９％が消費された。この沈殿４０分間
を通して乳剤の pAgを６．２８に維持した。沈殿した合
計銀は３．８８モルであった。結果を表Ｉに示す。例３ pH５．３で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比平
板状粒子乳剤 この例の沈殿条件は、キサンチン５ｇを使用し、反応器
を７５℃でpH５．３に維持し、成長中の pAgを６．６１
に維持し、そして沈殿した合計銀を４．１１モルにした
以外、例２の条件と同じにした。結果を表Ｉに示す。例４ ４０℃でpH６．０にて沈殿させたＡｇＣｌ高アス
ペクト比平板状粒子乳剤 この例の沈殿条件は、キサンチン５ｇを使用し、反応器
を４０℃でpH６．０に維持し、そして成長中の pAgを
７．７４に維持した以外、例２の条件と同じにした。結
果を表Ｉに示す。例５ ＡｇＢｒＣｌ（〜１０モル％Ｂｒ）高アスペクト
比平板状粒子乳剤 例５Ａ（１０．２Ｍ％Ｂｒ） ２．７％骨ゼラチン、０．０４０Ｍ ＮａＣｌ，２．７
mM ＮａＢｒおよび２．７Ｍ酢酸ナトリウムからなる溶
液３００mLを含む反応器へ、７５℃で１２mM塩基性キサ
ンチン溶液１００mLを加えた。得られた溶液のpHを６．
２に調節した。４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液、３．６Ｍ Ｎａ
Ｃｌ塩溶液および０．４Ｍ ＮａＢｒ塩溶液を、７５℃
で反応器へ添加した。このＡｇＮＯ3 溶液は、１分間
０．２５mL／分で加え、次いでその流速をＡｇＮＯ
3 ０．２７モルが加えられる（合計２９分要した）まで
０．１５８mL／分／分で加速した。塩溶液をpAg ６．６
５の一定に維持するのに必要な流速で同様に添加した。
pHが出発値の６．２から０．２単位低下したとき、溶液
の流入を一次停止し、pHを出発値に調節しなおした。結
果を表Ｉに示す。例５Ｂ（１０．８モル％Ｂｒ） この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．１３モルが添加された後に
沈殿を停止した以外、例５Ａのものと同様に調製した。
結果を表Ｉにまとめる。対照例６ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的での尿酸の使用
く理解可能である。平板状粒子集合体の平均厚は、平板
状粒子１０００個以上を測定して平均厚０．０６μｍを
越えるものについて光干渉によって測定した。「ＥＣ
Ｄ」および「ｔ」の語は、上記と同様に使用し、ｒ．
ｖ．は反応器を表し、ＧＧＭは粒子成長改質剤の頭文字
であり、ＴＧＰＡは０．３μｍ厚未満の平板状粒子によ
って占められる総粒子投影面積のパーセンテージを示
す。例１Ａ pH６．２で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比
平板状粒子乳剤 ２．７％骨ゼラチン、０．０５３Ｍ ＮａＣｌおよび
２．７Ｍ酢酸ナトリウムからなる溶液３００mLを含む攪
拌反応器へ、７５℃で１２mM塩基性キサンチン溶液１０
０mLを加えた。得られた溶液のpHを６．２に調節した。
４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液と４Ｍ ＮａＣｌ溶液を添加し
た。このＡｇＮＯ3 溶液を４分間０．２５mL／分で添加
し、次いでその流入を１５分間停止した後、２分間０．
２５mL／分で流入を再開した。次に、流速を３０分かけ
て加速（出発から終了までに、２０倍）し、最後にＡｇ
ＮＯ3 が０．４モル添加されるまで５mL／分の一定速度
を維持した。一定のpAg ６．６５を維持するのに必要な
速度で前記ＮａＣｌ溶液を同様に添加した。pHが６．２
の出発値から０．２単位低下したとき、溶液の流入を一
次停止し、pHを出発値に調節しなおした。結果を表Ｉお
よび図１と２に示す。例１Ｂ この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．２７モルを添加した後に沈
殿を停止したこと以外、例１Ａのものと同様に調製し
た。結果を表Ｉに示す。例１Ｃ この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．１３モルを添加した後に沈
殿を停止したこと以外、例１Ａのものと同様に調製し
た。結果を表Ｉに示す。例２ pH７．０で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比平
板状粒子乳剤 攪拌機を備えた反応器へ、ゼラチン１ｇ当りメチオニン
を４マイクロモル未満含有酸化ゼラチン５０ｇ、キサン
チン２ｇ、ＮａＣｌ ２．５ｇおよび消泡剤１mLを含む
蒸留水５６００ｇを充填した。８０℃でpHを７．０に調
節し、この値をＮａＯＨまたはＨＮＯ3 の添加により沈
殿中維持した。４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液は、使用した総銀
の１．０％を消費する速度で２．５分かけて添加した。
流入を４０分間停止し、次いで４Ｍ ＮａＣｌ溶液１２
０ｇを添加した。次に、４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液と４Ｍ
ＮａＣｌ溶液を、４０分かけて直線的に流速を加速（出
発から終了までに、５倍）しながら同時に添加した。こ
のとき銀の残り９９％が消費された。この沈殿４０分間
を通して乳剤の pAgを６．２８に維持した。沈殿した合
計銀は３．８８モルであった。結果を表Ｉに示す。例３ pH５．３で沈殿させたＡｇＣｌ高アスペクト比平
板状粒子乳剤 この例の沈殿条件は、キサンチン５ｇを使用し、反応器
を７５℃でpH５．３に維持し、成長中の pAgを６．６１
に維持し、そして沈殿した合計銀を４．１１モルにした
以外、例２の条件と同じにした。結果を表Ｉに示す。例４ ４０℃でpH６．０にて沈殿させたＡｇＣｌ高アス
ペクト比平板状粒子乳剤 この例の沈殿条件は、キサンチン５ｇを使用し、反応器
を４０℃でpH６．０に維持し、そして成長中の pAgを
７．７４に維持した以外、例２の条件と同じにした。結
果を表Ｉに示す。例５ ＡｇＢｒＣｌ（〜１０モル％Ｂｒ）高アスペクト
比平板状粒子乳剤 例５Ａ（１０．２Ｍ％Ｂｒ） ２．７％骨ゼラチン、０．０４０Ｍ ＮａＣｌ，２．７
mM ＮａＢｒおよび２．７Ｍ酢酸ナトリウムからなる溶
液３００mLを含む反応器へ、７５℃で１２mM塩基性キサ
ンチン溶液１００mLを加えた。得られた溶液のpHを６．
２に調節した。４Ｍ ＡｇＮＯ3 溶液、３．６Ｍ Ｎａ
Ｃｌ塩溶液および０．４Ｍ ＮａＢｒ塩溶液を、７５℃
で反応器へ添加した。このＡｇＮＯ3 溶液は、１分間
０．２５mL／分で加え、次いでその流速をＡｇＮＯ
3 ０．２７モルが加えられる（合計２９分要した）まで
０．１５８mL／分／分で加速した。塩溶液をpAg ６．６
５の一定に維持するのに必要な流速で同様に添加した。
pHが出発値の６．２から０．２単位低下したとき、溶液
の流入を一次停止し、pHを出発値に調節しなおした。結
果を表Ｉに示す。例５Ｂ（１０．８モル％Ｂｒ） この乳剤は、ＡｇＮＯ3 ０．１３モルが添加された後に
沈殿を停止した以外、例５Ａのものと同様に調製した。
結果を表Ｉにまとめる。対照例６ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的での尿酸の使用
【００４７】
【化１０】
【００４８】対照例６Ａ （pH６．２） この乳剤は、キサンチン溶液に代えて、１２mM塩基性尿
酸溶液１００mLを反応器へ添加した以外、例１Ａのもの
と同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得られた。対照例６Ｂ （pH４．５） この例は、pHを４．５に維持した以外、対照例６Ａのも
のと同様に調製した。非平板状粒子が得られた。対照例７ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的でグアニンの使用
酸溶液１００mLを反応器へ添加した以外、例１Ａのもの
と同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得られた。対照例６Ｂ （pH４．５） この例は、pHを４．５に維持した以外、対照例６Ａのも
のと同様に調製した。非平板状粒子が得られた。対照例７ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的でグアニンの使用
【００４９】
【化１１】
【００５０】この乳剤は、キサンチン溶液に代えて１２
mM酸性グアニン溶液１００mLを反応器へ添加した以外例
１Ａのものと同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得ら
れた。対照例８ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的でヒポキサンチンの使用
mM酸性グアニン溶液１００mLを反応器へ添加した以外例
１Ａのものと同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得ら
れた。対照例８ 高アスペクト比ＡｇＣｌ平板状粒子乳剤を形
成する目的でヒポキサンチンの使用
【００５１】
【化１２】
【００５２】この乳剤は、キサンチン溶液を１２mM塩基
性ヒポキサンチン溶液１００mLで置き換えた以外、例１
Ａのものと同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得られ
た。
性ヒポキサンチン溶液１００mLで置き換えた以外、例１
Ａのものと同様に調製した。非平板状粒子乳剤が得られ
た。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】まったく意外なことに、新規な部類に入
る粒子成長改質剤が驚くべき化学量論的に低過剰レベル
の塩素イオンで高塩化物平板状粒子乳剤を調製できるこ
とが発見された。この化学量論的に低過剰レベルの塩素
イオンは、 Maskasky IIの方法で固有のものとして危惧
される、腐蝕、洗浄の増加、原料の消費および生態系へ
の負荷を低減もしくは回避する。合成解膠剤を必要とす
るMaskaskyＩの欠点も解消される。同時に、キサンチン
類および８−アザキサンチン類は、有用であることが認
められたまったく新規な部類の粒子成長改質剤である。
従って、本発明の方法は、高塩化物平板状粒子乳剤の実
用的で、かつ魅力のある調製方法を提供する。
る粒子成長改質剤が驚くべき化学量論的に低過剰レベル
の塩素イオンで高塩化物平板状粒子乳剤を調製できるこ
とが発見された。この化学量論的に低過剰レベルの塩素
イオンは、 Maskasky IIの方法で固有のものとして危惧
される、腐蝕、洗浄の増加、原料の消費および生態系へ
の負荷を低減もしくは回避する。合成解膠剤を必要とす
るMaskaskyＩの欠点も解消される。同時に、キサンチン
類および８−アザキサンチン類は、有用であることが認
められたまったく新規な部類の粒子成長改質剤である。
従って、本発明の方法は、高塩化物平板状粒子乳剤の実
用的で、かつ魅力のある調製方法を提供する。
【図１】本発明により調製された乳剤の態様を示す図に
代わる走査電子顕微鏡写真である（支持体の垂直からの
視野図）。
代わる走査電子顕微鏡写真である（支持体の垂直からの
視野図）。
【図２】図１と同一の乳剤を支持体の水平面から６０℃
の角度からの視野図に代わる走査電子顕微鏡写真であ
る。
の角度からの視野図に代わる走査電子顕微鏡写真であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】 厚さが０．３μｍ未満で、平均アスペク
ト比が８：１を越え、かつ銀当り少なくとも５０モル％
の塩化物を含む平板状粒子が総粒子投影面積の５０％よ
り多くを占める感輻射線高アスペクト比平板状粒子乳剤
の調製方法において、塩素イオン濃度が化学量論的に
０．５モル未満過剰の塩素イオンと、次式 【化１】 （上式中、Ｚ8 は、−Ｃ（Ｒ8 ）＝または−Ｎ＝であ
り、Ｒ8 は、Ｈ，ＮＨ2 またはＣＨ3 であり、そしてＲ
1 は水素または炭素原子１〜７個の炭化水素である）で
示される粒子成長改質剤を含むゼラチン解膠剤分散媒体
へ銀イオンを導入することを特徴とする前記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/763,013 US5178998A (en) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions (III) |
| US763013 | 1991-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05204077A true JPH05204077A (ja) | 1993-08-13 |
Family
ID=25066658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4274860A Pending JPH05204077A (ja) | 1991-09-20 | 1992-09-21 | 高塩化物平板状粒子乳剤の改良された調製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5178998A (ja) |
| EP (1) | EP0535467B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05204077A (ja) |
| CA (1) | CA2076991A1 (ja) |
| DE (1) | DE69200331T2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69018827T2 (de) * | 1990-10-19 | 1995-09-21 | Agfa Gevaert Nv | Herstellung chloridreicher tabularer Emulsionskörner. |
| US5292632A (en) * | 1991-09-24 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | High tabularity high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
| US5176992A (en) * | 1992-01-13 | 1993-01-05 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
| US5252452A (en) * | 1992-04-02 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high chloride tabular grain emulsions |
| US5298385A (en) * | 1992-06-15 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | High chloride folded tabular grain emulsions |
| US5298387A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (II) |
| US5272052A (en) * | 1992-08-27 | 1993-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (IV) |
| US5298388A (en) * | 1992-08-27 | 1994-03-29 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of a grain stabilized high chloride tabular grain photographic emulsion (III) |
| US5264337A (en) * | 1993-03-22 | 1993-11-23 | Eastman Kodak Company | Moderate aspect ratio tabular grain high chloride emulsions with inherently stable grain faces |
| EP0632321B1 (en) * | 1993-07-02 | 1999-12-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing monodispersed silver halide emulsions |
| EP0678772A1 (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-25 | Agfa-Gevaert N.V. | Light-sensitive material comprising silver chlorobromoiodide or chloroiodide tabular grains |
| US5660974A (en) | 1994-06-09 | 1997-08-26 | Eastman Kodak Company | Color developer containing hydroxylamine antioxidants |
| US5411852A (en) * | 1994-07-27 | 1995-05-02 | Eastman Kodak Company | Class of grain growth modifiers for the preparation of high chloride (111) tabular grain emulsions (II) |
| US5399478A (en) * | 1994-07-27 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | Class of grain growth modifiers for the preparation of high chloride {111}t |
| US5508160A (en) * | 1995-02-27 | 1996-04-16 | Eastman Kodak Company | Tabularly banded emulsions with high chloride central grain portions |
| US5512427A (en) * | 1995-02-27 | 1996-04-30 | Eastman Kodak Company | Tabularly banded emulsions with high bromide central grain portions |
| US6228565B1 (en) * | 1996-10-28 | 2001-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic photosensitive material |
| US6514664B1 (en) * | 2000-07-20 | 2003-02-04 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Radiation sensitive compositions containing image quality and profile enhancement additives |
| JP4121146B2 (ja) * | 2005-06-24 | 2008-07-23 | 株式会社リガク | 双晶解析装置 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2743181A (en) * | 1954-04-29 | 1956-04-24 | Eastman Kodak Co | Stabilized photographic silver halide emulsions |
| US4400463A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Silver chloride emulsions of modified crystal habit and processes for their preparation |
| US4414306A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Silver chlorobromide emulsions and processes for their preparation |
| US4399215A (en) * | 1981-11-12 | 1983-08-16 | Eastman Kodak Company | Double-jet precipitation processes and products thereof |
| CA1284051C (en) * | 1985-12-19 | 1991-05-14 | Joe E. Maskasky | Chloride containing emulsion and a process for emulsion preparation |
| JPH0656474B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-07-27 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
| JPS6338930A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤および写真感光材料 |
| US4804621A (en) * | 1987-04-27 | 1989-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of tabular silver chloride emulsions using a grain growth modifier |
| US4914016A (en) * | 1987-05-31 | 1990-04-03 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material and processing method therefor |
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| JPH0750310B2 (ja) * | 1987-09-10 | 1995-05-31 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料およびその処理方法 |
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-
1991
- 1991-09-20 US US07/763,013 patent/US5178998A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
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