JPH05194306A - New tetrasubstituted diphenoquinone and its production - Google Patents
New tetrasubstituted diphenoquinone and its productionInfo
- Publication number
- JPH05194306A JPH05194306A JP33766991A JP33766991A JPH05194306A JP H05194306 A JPH05194306 A JP H05194306A JP 33766991 A JP33766991 A JP 33766991A JP 33766991 A JP33766991 A JP 33766991A JP H05194306 A JPH05194306 A JP H05194306A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diphenoquinone
- formula
- group
- compound
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な四置換ジフェノ
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel tetra-substituted diphenoquinone compound and a method for producing the same. The dye obtained by the present invention is a compound useful as a functional material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】横山らはＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐ
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ ▲七▼／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮ
Ｅ」，ＴＥＩＬ ▲二▼（１９５頁，１９７９年，Ｇ．
ＴＨＩＥＭＥ社）に記載されているが同種類の極めて簡
単な置換基を四個有したものに限られているのである。2. Description of the Related Art Yokoyama et al.
y, 77 (1990) and Japan Hardcop.
y, 71 (1989) and J. Chem. Soc.
Commun. , 222 (1990), attempts to use a tetrasubstituted diphenoquinone compound as an organic electron transport material for an electrophotographic photoreceptor. However, at the present time, the performance at a practical level has not yet been obtained, and it is expected that further improvement in electrical characteristics will be achieved by designing the substituent of diphenoquinone in the future. It is also expected that these diphenoquinone compounds can be used as an oxidizing agent like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone which is widely used in organic synthesis. For the synthesis of the tetra-substituted diphenoquinone compound, see "METHODEN DER ORGAN".
ISCEN CHEMIE, (HOUBEN-WEY
L) ”BAND ▲ 7 ▼ / 3b,“ CHINON
E ", TEIL II (p. 195, 1979, G.I.
However, it is limited to those having four extremely simple substituents of the same kind.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは四置換ジ
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to improve the functionality of a tetra-substituted diphenoquinone compound, the present inventors have conducted extensive research on the relationship between the structure and properties of the substituent, and have the objective compound as a functional material. The present invention has been completed by conducting a number of experiments in order to clarify the synthetic method, structure and properties of
【０００４】[0004]
即ち、本発明らは、 That is, the present inventors
【化５】 [Chemical 5]
【０００５】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. At least two of them are atomic groups in which at least two are substituted in the nucleus through a quaternary carbon atom, and the number of carbon atoms is four or more), and a novel tetrasubstituted diphenoquinone Was invented. If the substituent directly bonded to the diphenoquinone skeleton is a phenyl group or a tertiary alkyl group, it does not have a hydrogen atom at the carbon atom at the bonding position, so this is a quaternary carbon atom. There is.
【０００６】また、本発明の化５で表される四置換ジフ
ェノキノンは、The tetra-substituted diphenoquinone represented by the chemical formula 5 of the present invention is
【化６】 [Chemical 6]
【０００７】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換ジフェノキノ
ールまたは／および(However, in the formula, R 1 and R 2 have a carbon atom number of 1
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least one of them has 4 carbon atoms substituting into the nucleus via a quaternary carbon atom.
Disubstituted diphenoquinol represented by the following formula:
【０００８】[0008]
【化７】 [Chemical 7]
【０００９】（但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。(However, in the formula, R 3 and R 4 have a carbon atom number of 1
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least one of them has 4 carbon atoms substituting into the nucleus via a quaternary carbon atom.
A tetrasubstituted diphenoquinone compound represented by the formula (5) by contacting a disubstituted phenol represented by formula (1 or more atomic groups) with molecular oxygen in the presence of a copper salt-tertiary amine complex catalyst in a polar solvent. Was found.
【００１０】化５〜化７においてＲ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。In Chemical formulas 5 to 7, R 1 , R 2 , R 3 and R
4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Although they may be the same or different, they are replaced by a nucleus through a quaternary carbon atom (at least two in the product target, at least one in the raw material is substituted). Is doing. A typical hydrocarbon group is t
-Butyl group, α, α, β-trimethylpropyl group, α,
α, γ-trimethylpropyl group, t-amyl group, α,
α, γ, γ-tetramethylbutyl group, α, α, γ, γ-
Tetramethylethyl group, α, α, γ, γ-tetramethylpropyl group, α, α, β, β-tetramethylbutyl group,
α, α, β, γ-tetramethylbutyl group, triallylmethyl group, α-methylcyclohexyl group, α-methylcyclopentyl group, α-methylcyclohexenyl group, α-methylcyclopentenyl group, phenyl group, tolyl group, A xylyl group, a naphthyl group, an α-methylbenzyl group, an α-ethylbenzyl group, an α-allylbenzyl group, an α-phenylbenzyl group, an α-naphthylbenzyl group, a triphenylmethyl group and the like.
【００１１】極性溶媒とは水、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。The polar solvent includes water, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, acid amides, nitrites, nitrated hydrocarbons, and the like. Solubility of the raw materials and products of the present invention, reaction conditions and Considering the price and the like, alcohols are most suitable and, for example, methanol, ethanol, propanol and butanol are usually used.
【００１２】銅塩−第３級アミン錯体触媒の銅塩として
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。The copper salt of the copper salt-tertiary amine complex catalyst may be either a cuprous salt or a cupric salt, but the cuprous salt is suitable for the present invention, for example, cuprous chloride, Cuprous bromide,
Cuprous iodide, a mixture of various cupric salts with metallic copper or copper oxide, and partially reduced products of various cupric salts are used.
【００１３】また、第３級アミンとはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。The tertiary amine is trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethyltoluidine, diethylaniline, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, methylpiperidine, dimethylpiperazine. , Triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylxylylenediamine, hexamethylenetetramine, etc., but the lower aliphatic amines which are particularly conveniently used in the present invention are tetramethylethylenediamine, methylmorpholine, dimethylpiperazine,
They are triethylenediamine and tetramethylhexamethylenediamine. Molecular oxygen is oxygen gas, oxygen-nitrogen gas mixture (air), oxygen-carbon dioxide gas mixture, or the like.
【００１４】化２および化３で示される二置換フェノー
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。The disubstituted phenols represented by Chemical Formulas 2 and 3 are specifically 2- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -6-phenylphenol and 2- (α, γ-
Dimethylbutyl) -6-phenylphenol, 2-methyl-6- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) phenol, 2- (α-methylpropyl) -6- (α, α,
γ, γ-Tetramethylbutyl) phenol, 2-methyl-6- (α-methylbenzyl) phenol, 2- (α-
Methylpropyl) -6- (α-methylbenzyl) phenol and the like, alone or in a mixture.
【００１５】次に本発明の一般的な反応方法を説明す
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。Next, a general reaction method of the present invention will be described. The diphenoquinone compound is obtained by oxidatively coupling a disubstituted phenol and is a phenothione prepared from potassium permanganate, manganese dioxide, lead dioxide, potassium ferricyanide, silver oxide, silver carbonate, silver nitrate and celite as an oxidizing agent. Reagents are often used. However, the present inventors have proposed that a 2,6-disubstituted phenol having a bulky nuclear substituent and a hydrocarbon group which is not chemically stable therein is provided without giving unnecessary chemical changes to the substituent portion. Moreover, it was necessary to select mild reaction conditions to overcome the steric hindrance of the substituent and smoothly proceed the desired oxidative coupling. Finally, as a result of many experiments, we succeeded in developing a special reaction method and completed the method of the present invention. That is, as a typical method, in a polar solvent such as a high-concentration alcohol, 100 parts of disubstituted phenol, 1 part of cuprous halide and 1 part of tetraalkylethylenediamine are used.
-5 parts are charged and stirred, and oxygen or air is circulated to the gas phase part in the flask at 0-60 ° C to perform oxidative coupling. After completion of the reaction, the precipitated crystals are filtered, washed and dried. Then, it is recrystallized and purified with a suitable organic solvent such as toluene.
【００１６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、（テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention should not be construed as being limited to only those shown in Examples. Example 1 3,3′-di (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl)
Synthesis of -5,5-diphenyl-4,4'-diphenoquinone 500 equipped with an oxygen gas introduction pipe, a waste gas discharge pipe, and a stirrer
50 ml of 2- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -6-phenylphenol in a ml separable flask,
0.5 g of cuprous chloride (1.15 g of tetramethylethylenediamine, 250 ml of 95% ethanol) were charged and stirred to make a uniform solution, and then pure oxygen gas was passed through the gas phase in the flask and reacted at 30 to 35 ° C for 5 hours. After the completion of the reaction, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and dried, and the obtained product was recrystallized from toluene for purification.The yield of the desired product was 29 g (yield 58%). there were.
【００１７】精製した生成物の分析結果は次の通りであ
った。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）The analytical results of the purified product were as follows. Melting point: 203 ° Elemental analysis value C H O Actual value (%) 86.8 8.5 4.7 Calculated value (%) 85.7 8.6 5.7 (as C 40 H 48 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC = O, C = C, 1600 cm −1 νCH 3 2950 cm −1 δC-H 770,700 cm −1 , 2000 to 1700
(Mono-substituted benzene)
【００１８】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 1 below.
【表１】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５６０、フラグメントピーク ５０
４、４３３、５７[Table 1] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 560, fragment peak 50
4,433,57
【００１９】実施例２ ３，３´−ビス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおいて
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。Example 2 3,3'-bis (α, γ-dimethylbutyl) -5,5 '
-Synthesis of diphenyl-4,4'-diphenoquinone The disubstituted phenol as a raw material was changed to 2- (α, γ-dimethylbutyl) -6-phenylphenol, and cuprous bromide was used instead of cuprous chloride. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 at 23 to 27 ° C, and the product was separated and purified. The amount of the target product was 34 g (yield 69%).
【００２０】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 176 ° C. Elemental analysis value C H O actual measurement value (%) 86.8 7.9 5.3 measurement value (%) 85.7 8.0 6.3 (as C 36 H 40 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC = 0, C = C 1620,1600,1580cm −1 νCH 3 2950cm −1 δCH 755,695cm −1 (monosubstituted benzene)
【００２１】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is shown in Table 2 below.
【表２】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５０４、フラグメントピーク ４４
９，４３，４４[Table 2] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 504, fragment peak 44
9,43,44
【００２２】実施例３ ３，３´−ジメチル−５，５´−ジ（α，α，γ，γ−
テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの合
成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。Example 3 3,3'-Dimethyl-5,5'-di (α, α, γ, γ-
Synthesis of tetramethylbutyl) -4,4'-diphenoquinone 2-methyl-6- (α, α,
[gamma], [gamma] -tetramethylbutyl) phenol was used, and triethylenediamine was used instead of tetramethylethylenediamine. Yield of target product is 30g (Yield 61%)
Met.
【００２３】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 （CH3 ）The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 211 ° C. Elemental analysis value C H O actual measurement value (%) 83.8 10.0 6.2 measurement value (%) 82.5 10.2 7.3 (as C 30 H 44 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC = 0, C = C 1630, 1600, 1585cm −1 νCH 3 2950cm −1 (CH 3 )
【００２４】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 3 below.
【表３】 ＭＳ（マスクスペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝４３６、フラグメントピーク ３８
０，３０９[Table 3] MS (mask spectrum) Parent peak m / e = 436, fragment peak 38
0,309
【００２５】実施例４ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。Example 4 3,3'-di (α-methylpropyl) -5,5'-bis (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -4,4'-
Synthesis of diphenoquinone 2- (α-methylpropyl) disubstituted phenol as a raw material
-6- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) phenol was used, and instead of cuprous chloride, a cupric chloride / cuprous oxide equivalent mixture was used at 10 to 30 ° C. ,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was separated and purified. The yield of the target product was 41 g (yield 83%).
【００２６】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νC-H ２９５０ｃｍ-1 （ CH3）The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 156 ° C. Elemental analysis value C H O Actual value (%) 85.0 10.6 4.4 Measured value (%) 83.0 10.8 6.2 (as C 36 H 56 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC = 0, C = C 1630, 1595 cm −1 νC-H 2950 cm −1 (CH 3 ).
【００２７】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。H measured with a heavy acetone solvent of this compound
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 4 below.
【表４】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５２０ フラグメントピーク４６
４，３９３，５７，４１[Table 4] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 520 Fragment peak 46
4,393,57,41
【００２８】実施例５ ３，３´−ジメチル−５，５´−ジ（α−メチルベンジ
ル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応ＴＧ生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２
ｇ（収率 ４４％）であった。Example 5 Synthesis of 3,3'-dimethyl-5,5'-di (α-methylbenzyl) -4,4'-diphenoquinone The starting disubstituted phenol was 2-methyl-6- (α-methylbenzyl). ) -Phenol was substituted, and the reaction TG product was separated and purified in the same manner as in Example 1. The target yield is 22
It was g (yield 44%).
【００２９】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）The properties of the purified product and the analytical results were as follows. Melting point; 223 ° C. Elemental analysis value C H 2 O 2 Actual value (%) 85.7 7.2 6.8 Measured value (%) 86.0 7.2 7.1 (as C 32 H 32 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC-H (CH 3 ) 2960 cm −1 νC = 0, C = C 1630,1605,1590 cm −1 δC-H 770,700 cm −1 (monosubstituted benzene)
【００３０】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 5 below.
【表５】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ４４８、フラグメントピーク ４３
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５[Table 5] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 448, fragment peak 43
3,357,343,119,91,15
【００３１】実施例６ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ジ
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。Example 6 Synthesis of 3,3'-di (α-methylpropyl) -5,5'-di (α-methylbenzyl) -4,4'-diphenoquinone The disubstituted phenol starting material was 2- (α). -Methylpropyl)
Instead of -6- (α-methylbenzyl) phenol, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was separated and purified. The yield of the target product was 31 g (yield 62%).
【００３２】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC-H(CH3) ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）The properties and analytical results of the purified product were as follows. Melting point: 156 ° C. Elemental analysis value C H O Actual value (%) 86.3 8.2 5.5 Measured value (%) 85.7 8.3 6.0 (as C 38 H 44 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC-H (CH 3 ) 2950 cm −1 νC = 0, C = C 1600 cm −1 δC-H 760,675 cm −1 (mono-substituted benzene)
【００３３】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 6 below.
【表６】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝５３２、フラグメントピーク ４５
４，４２７，１１９，９１，４１[Table 6] MS (mass spectrum) Parent peak m / e = 532, fragment peak 45
4,427,119,91,41
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により新規で電子材料等として有
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel tetra-substituted diphenoquinone compound useful as an electronic material or the like can be obtained.
This compound has an electronic function and is very useful in industry.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年３月１０日[Submission date] March 10, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な四置換ジフェノ
キノン化合物およびその製造法に関するものである。本
発明によって得られる色素は、機能性材料として有用な
化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel tetra-substituted diphenoquinone compound and a method for producing the same. The dye obtained by the present invention is a compound useful as a functional material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】横山らはＪａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐ
ｙ，７７（１９９０）およびＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐ
ｙ，７１（１９８９）ならびにＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｏｍｍｕｎ．，２２２（１９９０）において四置換ジ
フェノキノン化合物が電子写真感光体の有機エレクトロ
ン輸送材料として使用することを試みている。しかしな
がら、現在、実用化レベルの性能がまだ得られておら
ず、今後ジフェノキノンの置換基を設計することにより
さらなる電気特性の向上が期待される。また、これらの
ジフェノキノン化合物は広く有機合成において用いられ
ている２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノンのごとく酸化剤としても使用できることも期待
されている。なお、四置換ジフェノキノン化合物の合成
については、「ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮ
ＩＳＣＥＮ ＣＨＥＭＩＥ、（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹ
Ｌ）」のＢＡＮＤ VII ／３ｂ，「ＣＨＩＮＯＮＥ」，
ＴＥＩＬII（１９５頁，１９７９年，Ｇ．ＴＨＩＥＭＥ
社）に記載されているが同種類の極めて簡単な置換基を
四個有したものに限られているのである。2. Description of the Related Art Yokoyama et al.
y, 77 (1990) and Japan Hardcop.
y, 71 (1989) and J. Chem. Soc.
Commun. , 222 (1990), attempts to use a tetrasubstituted diphenoquinone compound as an organic electron transport material for an electrophotographic photoreceptor. However, at the present time, the performance at a practical level has not yet been obtained, and it is expected that further improvement in electrical characteristics will be achieved by designing the substituent of diphenoquinone in the future. It is also expected that these diphenoquinone compounds can be used as an oxidizing agent like 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone which is widely used in organic synthesis. For the synthesis of the tetra-substituted diphenoquinone compound, see "METHODEN DER ORGAN".
ISCEN CHEMIE, (HOUBEN-WEY
L) ”BAND VII / 3b,“ CHINONE ”,
TEIL II (195 pages, 1979, G. THIEME
However, it is limited to those having four extremely simple substituents of the same kind.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは四置換ジ
フェノキノン化合物の機能性を向上させるため、その置
換基の構造と性質との関係について研究を重ね、目的と
する機能性材料としての化合物の合成法、構造および性
質を明らかにするために多数の実験を行い本発明を完成
した。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to improve the functionality of a tetra-substituted diphenoquinone compound, the present inventors have conducted extensive research on the relationship between the structure and properties of the substituent, and have the objective compound as a functional material. The present invention has been completed by conducting a number of experiments in order to clarify the synthetic method, structure and properties of
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明らは、Means for Solving the Problems That is, the present invention
【化５】 [Chemical 5]
【０００５】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭
素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、それら
は同一でも別異であってもよいが、それらのうち少なく
とも２個が第４級炭素原子を介して核に置換している炭
素原子数が４個以上の原子団である）で表される化合物
であることを特徴とする新規な四置換ジフェノキノンを
発明したものである。なお、ジフェノキノン骨格に直接
結合している置換基がフェニル基である場合とか第３級
アルキル基である場合は結合位置の炭素原子に水素原子
を有していないためこれは第４級炭素原子であるとい
う。(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. At least two of them are atomic groups in which at least two are substituted in the nucleus through a quaternary carbon atom, and the number of carbon atoms is four or more), and a novel tetrasubstituted diphenoquinone Was invented. If the substituent directly bonded to the diphenoquinone skeleton is a phenyl group or a tertiary alkyl group, it does not have a hydrogen atom at the carbon atom at the bonding position, so this is a quaternary carbon atom. There is.
【０００６】また、本発明の化５で表される四置換ジフ
ェノキノンは、The tetra-substituted diphenoquinone represented by the chemical formula 5 of the present invention is
【化６】 [Chemical 6]
【０００７】（但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールま
たは／および(However, in the formula, R 1 and R 2 have a carbon atom number of 1
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least one of them has 4 carbon atoms substituting into the nucleus via a quaternary carbon atom.
Di-substituted phenol or / and
【０００８】[0008]
【化７】 [Chemical 7]
【０００９】（但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも１個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される二置換フェノールを
極性溶媒中において銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在
下において分子状酸素と接触させることによって化５で
示される四置換ジフェノキノン化合物になることが見い
だされたのである。(However, in the formula, R 3 and R 4 have a carbon atom number of 1
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least one of them has 4 carbon atoms substituting into the nucleus via a quaternary carbon atom.
A tetrasubstituted diphenoquinone compound represented by the formula (5) by contacting a disubstituted phenol represented by formula (1 or more atomic groups) with molecular oxygen in the presence of a copper salt-tertiary amine complex catalyst in a polar solvent. Was found.
【００１０】化５〜化７においてＲ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ
4 は炭素原子数が１〜１０個である炭素水素基であり、
それらは同一でも別異であってもよいがそれらの中に第
４級炭素原子を介して核に置換（生成目的物にあっては
少なくとも２個、原料にあっては少なくとも１個が置
換）しているのである。代表的な炭化水素基を示すとｔ
−ブチル基、α，α，β−トリメチルプロピル基、α，
α，γ−トリメチルプロピル基、ｔ−アミル基、α，
α，γ，γ−テトラメチルブチル基、α，α，γ，γ−
テトラメチルエチル基、α，α，γ，γ−テトラメチル
プロピル基、α，α，β，β−テトラメチルブチル基、
α，α，β，γ−テトラメチルブチル基、トリアリルメ
チル基、α−メチルシクロヘキシル基、α−メチルシク
ロペンチル基、α−メチルシクロヘキセニル基、α−メ
チルシクロペンテニル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ナフチル基、α−メチルベンジル基、α−エチ
ルベンジル基、α−アリルベンジル基、α−フェニルベ
ンジル基、α−ナフチルベンジル基、トリフェニメチル
基等である。In Chemical formulas 5 to 7, R 1 , R 2 , R 3 and R
4 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Although they may be the same or different, they are replaced by a nucleus through a quaternary carbon atom (at least two in the product target, at least one in the raw material is substituted). Is doing. A typical hydrocarbon group is t
-Butyl group, α, α, β-trimethylpropyl group, α,
α, γ-trimethylpropyl group, t-amyl group, α,
α, γ, γ-tetramethylbutyl group, α, α, γ, γ-
Tetramethylethyl group, α, α, γ, γ-tetramethylpropyl group, α, α, β, β-tetramethylbutyl group,
α, α, β, γ-tetramethylbutyl group, triallylmethyl group, α-methylcyclohexyl group, α-methylcyclopentyl group, α-methylcyclohexenyl group, α-methylcyclopentenyl group, phenyl group, tolyl group, A xylyl group, a naphthyl group, an α-methylbenzyl group, an α-ethylbenzyl group, an α-allylbenzyl group, an α-phenylbenzyl group, an α-naphthylbenzyl group, a triphenylmethyl group and the like.
【００１１】極性溶媒とは水、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、カルボン酸類、酸アミド類、ニトリル
類、ニトロ化炭化水素等であるが、本発明の原料および
生成物の溶解度とか反応条件ならびに価格等を考慮すれ
ばアルコール類がもっとも適しており例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールが普通用い
られる。The polar solvent includes water, alcohols, aldehydes, ketones, carboxylic acids, acid amides, nitrites, nitrated hydrocarbons and the like. Considering the price, alcohols are most suitable, and for example, methanol, ethanol, propanol and butanol are usually used.
【００１２】銅塩−第３級アミン錯体触媒の銅塩として
は第１銅塩、第２銅塩のいずれでもよいが本発明には第
１銅塩が適しており、例えば塩化第１銅、臭化第１銅、
沃化第１銅、各種第２銅塩と金属銅もしくは酸化銅との
混合物、各種第２銅塩の部分還元物が用いられる。The copper salt of the copper salt-tertiary amine complex catalyst may be either a cuprous salt or a cupric salt, but the cuprous salt is suitable for the present invention, for example, cuprous chloride, Cuprous bromide,
Cuprous iodide, a mixture of various cupric salts with metallic copper or copper oxide, and partially reduced products of various cupric salts are used.
【００１３】また、第３級アミンとはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルトルイジン、ジ
エチルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン、ペン
タメチルジエチレントリアミン、メチルモルホリン、エ
チルモルホリン、メチルピペリジン、ジメチルピペラジ
ン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレ
ンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン等があるが、本発明にとくに便利に
用いられるのは低級脂肪族アミンはテトラメチルエチレ
ンジアミン、メチルモルホリン、ジメチルピペラジン、
トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミンである。分子状酸素とは酸素ガス、酸素−窒素ガ
ス混合物（空気）、酸素−炭酸ガス混合物等である。The tertiary amine is trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylaniline, dimethyltoluidine, diethylaniline, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, methylpiperidine, dimethylpiperazine. , Triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, tetramethylxylylenediamine, hexamethylenetetramine, etc., but the lower aliphatic amines which are particularly conveniently used in the present invention are tetramethylethylenediamine, methylmorpholine, dimethylpiperazine,
They are triethylenediamine and tetramethylhexamethylenediamine. Molecular oxygen is oxygen gas, oxygen-nitrogen gas mixture (air), oxygen-carbon dioxide gas mixture, or the like.
【００１４】化２および化３で示される二置換フェノー
ルは、具体的には、２−（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−６−フェニルフェノール、２−（α，γ−
ジメチルブチル）−６−フェニルフェノール、２−メチ
ル−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェ
ノール、２−（α−メチルプロピル）−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノール、２−メチル
−６−（α−メチルベンジル）フェノール、２−（α−
メチルプロピル）−６−（α−メチルベンジル）フェノ
ール等の単独または混合物である。The disubstituted phenols represented by Chemical Formulas 2 and 3 are specifically 2- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -6-phenylphenol and 2- (α, γ-
Dimethylbutyl) -6-phenylphenol, 2-methyl-6- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) phenol, 2- (α-methylpropyl) -6- (α, α,
γ, γ-Tetramethylbutyl) phenol, 2-methyl-6- (α-methylbenzyl) phenol, 2- (α-
Methylpropyl) -6- (α-methylbenzyl) phenol and the like, alone or in a mixture.
【００１５】次に本発明の一般的な反応方法を説明す
る。ジフェノキノン化合物は、二置換フェノールを酸化
的カップリングさせることにより得られ、酸化剤として
過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、二酸化鉛、フ
ェリシアン化カリウム、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀とセラ
イトとから調製されるフェチゾン試薬などがよく使用さ
れている。しかし、本発明者らは核置換基として嵩高く
而もその中には化学的に安定でない炭化水素基を有する
２，６−二置換フェノールを置換基部分に不必要な化学
変化を与えることなく、而も置換基の立体的な障害に打
ち勝って円滑に目的とする酸化的カップリングを進行さ
せるための温和な反応条件を選択する必要にせまられ
た。そして遂に多数の実験の結果特殊な反応方法を開発
することに成功し本発明の方法を完成したのである。す
なわち、代表的な方法としては、極性溶媒たとえば高濃
度のアルコール中に、二置換フェノール１００部とハロ
ゲン化第１銅１部、テトラアルキルエチレンジアミン１
〜５部を投入し攪拌し乍ら０〜６０°Ｃにおいて酸素ま
たは空気をフラスコ内気相部に流通させ酸化的カップリ
ングを行わせるのである。反応終了後、析出した結晶を
ろ別、洗浄、乾燥する。次いで、トルエンなどの適当な
有機溶剤で再結晶し精製する。Next, a general reaction method of the present invention will be described. The diphenoquinone compound is obtained by oxidatively coupling a disubstituted phenol and is a phenothione prepared from potassium permanganate, manganese dioxide, lead dioxide, potassium ferricyanide, silver oxide, silver carbonate, silver nitrate and celite as an oxidizing agent. Reagents are often used. However, the present inventors have proposed that a 2,6-disubstituted phenol having a bulky nuclear substituent and a hydrocarbon group which is not chemically stable therein is provided without giving unnecessary chemical changes to the substituent portion. Moreover, it was necessary to select mild reaction conditions to overcome the steric hindrance of the substituent and smoothly proceed the desired oxidative coupling. Finally, as a result of many experiments, we succeeded in developing a special reaction method and completed the method of the present invention. That is, as a typical method, in a polar solvent such as a high-concentration alcohol, 100 parts of disubstituted phenol, 1 part of cuprous halide and 1 part of tetraalkylethylenediamine are used.
-5 parts are charged and stirred, and oxygen or air is circulated to the gas phase part in the flask at 0-60 ° C to perform oxidative coupling. After completion of the reaction, the precipitated crystals are filtered, washed and dried. Then, it is recrystallized and purified with a suitable organic solvent such as toluene.
【００１６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが本発明は実施例に示したもののみに限定して解釈
されるべきでないのは勿論である。 実施例１ ３，３´−ジ（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）
−５，５−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合
成 酸素ガス導入管、廃ガス排出管、攪拌機を備えた５００
ｍｌのセパラブルフラスコに２−（α，α，γ，γ−テ
トラメチルブチル）−６−フェニルフェノール５０ｇ、
塩化第１銅０．５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン
１．１５ｇ、９５％エタノール２５０ｍｌ仕込み、攪拌
し均一溶液としたのち純酸素ガスをフラスコ内気相部に
流通しながら３０〜３５°Ｃにおいて５時間反応させ
た。反応終了後、析出した結晶をろ別し、水洗、乾燥し
た。次いで、得られた生成物をトルエンから再結晶して
精製した。目的物の収量は２９ｇ（収率 ５８％）であ
った。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention should not be construed as being limited to only those shown in Examples. Example 1 3,3′-di (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl)
Synthesis of -5,5-diphenyl-4,4'-diphenoquinone 500 equipped with an oxygen gas introduction pipe, a waste gas discharge pipe, and a stirrer
50 ml of 2- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -6-phenylphenol in a ml separable flask,
0.5 g of cuprous chloride, 1.15 g of tetramethylethylenediamine, and 250 ml of 95% ethanol were charged and stirred to make a uniform solution, and then pure oxygen gas was allowed to react at 30 to 35 ° C. for 5 hours while flowing through the gas phase in the flask. It was After the reaction was completed, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with water and dried. The product obtained was then recrystallized from toluene for purification. The yield of the desired product was 29 g (58% yield).
【００１７】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２０３° 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ８．５ ４．７ 計算値（％） ８５．７ ８．６ ５．７（Ｃ40Ｈ48Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠剤法で測定 νC=O 、C=C 、１６００ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 、２０００〜１７００
（モノ置換ベンゼン）The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 203 ° Elemental analysis value C H O Actual value (%) 86.8 8.5 4.7 Calculated value (%) 85.7 8.6 5.7 (as C 40 H 48 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured by KBr tablet method νC = O, C = C, 1600 cm −1 νCH 3 2950 cm −1 δC-H 770,700 cm −1 , 2000 to 1700
(Mono-substituted benzene)
【００１８】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表１のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
1 NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 1 below.
【表１】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５６０、フラグメントピーク ５０
４、４３３、５７[Table 1] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 560, fragment peak 50
4,433,57
【００１９】実施例２ ３，３´−ビス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α，γ−ジメチルブチ
ル）−６−フェニルフェノールに変え、また塩化第１銅
のかわりに臭化第１銅を用いて２３〜２７°Ｃにおい
て、実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製し
た。目的物の収量は３４ｇ（収率 ６９％）であった。Example 2 3,3'-bis (α, γ-dimethylbutyl) -5,5 '
-Synthesis of diphenyl-4,4'-diphenoquinone The disubstituted phenol as a raw material was changed to 2- (α, γ-dimethylbutyl) -6-phenylphenol, and cuprous bromide was used instead of cuprous chloride. 23 to 27 ° C
Then , the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was separated and purified. The amount of the target product was 34 g (yield 69%).
【００２０】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：１７６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．８ ７．９ ５．３ 計測値（％） ８５．７ ８．０ ６．３（Ｃ36Ｈ40Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６２０，１６００，１５８０ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 δCH ７５５，６９５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 176 ° C. Elemental analysis value C H O actual measurement value (%) 86.8 7.9 5.3 measurement value (%) 85.7 8.0 6.3 (as C 36 H 40 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured by KBr tablet method νC = 0, C = C 1620,1600,1580cm −1 νCH 3 2950cm −1 δCH 755,695cm −1 (monosubstituted benzene)
【００２１】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表２のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
1 NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is shown in Table 2 below.
【表２】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５０４、フラグメントピーク ４４
９，４３，４４[Table 2] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 504, fragment peak 44
9,43,44
【００２２】実施例３ ３，３´−ジメチル−５，５´−ビス（α，α，γ，γ
−テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）フェノールに変えまたテ
トラメチルエチレンジアミンのかわりにトリエチレンジ
アミンを用いて、実施例１と同様に反応させ生成物を分
離後精製した。目的物の収量は３０ｇ（収率 ６１％）
であった。Example 3 3,3'-Dimethyl-5,5'- bis (α, α, γ, γ
-Tetramethylbutyl) -4,4'-diphenoquinone was synthesized by using 2-methyl-6- (α, α,
[gamma], [gamma] -tetramethylbutyl) phenol was used, and triethylenediamine was used instead of tetramethylethylenediamine. Yield of target product is 30g (Yield 61%)
Met.
【００２３】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点：２１１℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８３．８ １０．０ ６．２ 計測値（％） ８２．５ １０．２ ７．３（Ｃ30Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤で測定 νC=0 、C=C １６３０，１６００，１５８５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 211 ° C. Elemental analysis value C H O actual measurement value (%) 83.8 10.0 6.2 measurement value (%) 82.5 10.2 7.3 (as C 30 H 44 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured with KBr tablets νC = 0, C = C 1630, 1600, 1585 cm −1 νCH 3 2950 cm −1
【００２４】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表３のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
1 NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is shown in Table 3 below.
【表３】 ＭＳ（マスクスペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝４３６、フラグメントピーク ３８
０，３０９[Table 3] MS (mask spectrum) Parent peak m / e = 436, fragment peak 38
0,309
【００２５】実施例４ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−
ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）フェノ
ールに変えまた塩化第１銅のかわりに塩化第二銅・酸化
第一銅等量混合部物を用いて１０〜３０°Ｃにおいて、
実施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目
的物の収量は４１ｇ（収率 ８３％）であった。Example 4 3,3'-di (α-methylpropyl) -5,5'-bis (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -4,4'-
Synthesis of diphenoquinone 2- (α-methylpropyl) disubstituted phenol as a raw material
-6- (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) phenol was used, and instead of cuprous chloride, a cupric chloride / cuprous oxide equivalent mixture was used at 10 to 30 ° C. ,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was separated and purified. The yield of the target product was 41 g (yield 83%).
【００２６】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．０ １０．６ ４．４ 計測値（％） ８３．０ １０．８ ６．２（Ｃ36Ｈ56Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC=0 、C=C １６３０，１５９５ｃｍ-1 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 The properties of the purified product and the analytical results are as follows. Melting point: 156 ° C. Elemental analysis value C H O Actual value (%) 85.0 10.6 4.4 Measured value (%) 83.0 10.8 6.2 (as C 36 H 56 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured by the KBr tablet method νC = 0, C = C 1630, 1595 cm −1 ν CH 3 2950 cm −1
【００２７】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表４のとおり
である。H measured with a heavy acetone solvent of this compound
1 NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 4 below.
【表４】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ５２０ フラグメントピーク４６
４，３９３，５７，４１[Table 4] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 520 Fragment peak 46
4,393,57,41
【００２８】実施例５ ３，３´−ジメチル−５，５´−ビス（α−メチルベン
ジル）−４，４´ジフェノキノンの合成 原料の二置換フェノールを２−メチル−６−（α−メチ
ルベンジル）−フェノールに変えて、実施例１と同様に
反応生成物を分離後精製した。目的物の収量は２２ｇ
（収率 ４４％）であった。Example 5 Synthesis of 3,3'-dimethyl-5,5'- bis (α-methylbenzyl) -4,4 'diphenoquinone The starting disubstituted phenol was 2-methyl-6- (α-methylbenzyl). ) - instead of phenol, and purified after separating the same manner <br/> anti 応生 Narubutsu example 1. Yield of target product is 22g
(Yield 44%).
【００２９】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；２２３℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８５．７ ７．２ ６．８ 計測値（％） ８６．０ ７．２ ７．１（Ｃ32Ｈ32Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νC-H (CH3) ２９６０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６３０，１６０５，１５９０ｃｍ-1 δC-H ７７０，７００ｃｍ-1 （モノ置換ベ
ンゼン）The properties of the purified product and the analytical results were as follows. Melting point; 223 ° C. Elemental analysis value C H 2 O 2 Actual value (%) 85.7 7.2 6.8 Measured value (%) 86.0 7.2 7.1 (as C 32 H 32 O 2 ) IR (red) External absorption spectrum) Measured by KBr tablet method νC-H (CH 3 ) 2960 cm −1 νC = 0, C = C 1630,1605,1590 cm −1 δC-H 770,700 cm −1 (monosubstituted benzene)
【００３０】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
1 ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表５のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
1 NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is shown in Table 5 below.
【表５】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ ４４８、フラグメントピーク ４３
３，３５７，３４３，１１９，９１，１５[Table 5] MS (mass spectrum) Parent peak m / e 448, fragment peak 43
3,357,343,119,91,15
【００３１】実施例６ ３，３´−ジ（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス
（α−メチルベンジル）−４，４´−ジフェノキノンの
合成 原料の二置換フェノールを２−（α−メチルプロピル）
−６−（α−メチルベンジル）フェノールに変えて、実
施例１と同様に反応させ生成物を分離後精製した。目的
物の収量は３１ｇ（収率 ６２％）であった。Example 6 Synthesis of 3,3'-di (α-methylpropyl) -5,5'- bis (α-methylbenzyl) -4,4'-diphenoquinone The disubstituted phenol starting material was 2- (α). -Methylpropyl)
Instead of -6- (α-methylbenzyl) phenol, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was separated and purified. The yield of the target product was 31 g (yield 62%).
【００３２】精製した生成物の性質ならびに分析結果は
次の通りであった。 融点；１５６℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｏ 実測値（％） ８６．３ ８．２ ５．５ 計測値（％） ８５．７ ８．３ ６．０（Ｃ38Ｈ44Ｏ2 として） ＩＲ（赤外吸収スペクトル） ＫＢｒ錠
剤法で測定 νCH3 ２９５０ｃｍ-1 νC=0 、C=C １６００ｃｍ-1 δC-H ７６０，６７５ｃｍ-1（モノ置換ベンゼン）The properties and analytical results of the purified product were as follows. Melting point: 156 ° C. Elemental analysis value C H O Actual value (%) 86.3 8.2 5.5 Measured value (%) 85.7 8.3 6.0 (as C 38 H 44 O 2 ) IR (red) measurements [nu CH outside the absorption spectrum) KBr tablet method 3 2950cm -1 νC = 0, C = C 1600cm -1 δC-H 760,675cm -1 ( monosubstituted benzene)
【００３３】この化合物の重アセトン溶媒で測定したＨ
ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）は次の表６のとおり
である。H of this compound measured with a heavy acetone solvent
The NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is as shown in Table 6 below.
【表６】 ＭＳ（マススペクトル） 親ピーク ｍ／ｅ＝５３２、フラグメントピーク ４５
４，４２７，１１９，９１，４１[Table 6] MS (mass spectrum) Parent peak m / e = 532, fragment peak 45
4,427,119,91,41
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明により新規で電子材料等として有
用な四置換ジフェノキノン化合物を得ることができる。
本化合物は電子的機能を有し産業上大いに役立つもので
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a novel tetra-substituted diphenoquinone compound useful as an electronic material or the like can be obtained.
This compound has an electronic function and is very useful in industry.
Claims (8)
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される化合物であることを
特徴とする新規な四置換ジフェノキノン。Claims: (However, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have 1 carbon atom.
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least two of them have 4 carbon atoms substituting into the nucleus via a quaternary carbon atom.
A novel tetra-substituted diphenoquinone, which is a compound represented by one or more atomic groups).
ス（α，α，γ，γ−テトラメチルブチル）−５，５´
−ジフェニル−４，４´−ジフェノキノンである請求項
１に記載の新規な四置換ジフェノキノン。2. The compound represented by the formula 1 is 3,3′-bis (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -5,5 ′.
A novel tetrasubstituted diphenoquinone according to claim 1, which is -diphenyl-4,4'-diphenoquinone.
ス（α，γ−ジメチルブチル）−５，５´−ジフェニル
−４，４´−ジフェノキノンである請求項１に記載の新
規な四置換ジフェノキノン。3. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by Chemical formula 1 is 3,3′-bis (α, γ-dimethylbutyl) -5,5′-diphenyl-4,4′-diphenoquinone. A new tetra-substituted diphenoquinone.
メチル−５，５´−ビス（α，α，γ，γ−テトラメチ
ルブチル）−４，４´−ジフェノキノンである請求項１
に記載の新規な四置換ジフェノキノン。4. The compound represented by Chemical formula 1 is 3,3′-dimethyl-5,5′-bis (α, α, γ, γ-tetramethylbutyl) -4,4′-diphenoquinone. Item 1
Novel tetra-substituted diphenoquinone described in.
（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス（α，α，
γ，γ−テトラメチルブチル）−４，４´−ジフェノキ
ノンである請求項１項に記載の新規な四置換ジフェノキ
ノン。5. The compound represented by the formula 1 is 3,3′-di (α-methylpropyl) -5,5′-bis (α, α,
The novel tetrasubstituted diphenoquinone according to claim 1, which is γ, γ-tetramethylbutyl) -4,4'-diphenoquinone.
メチル−５，５´−ビス（α−メチルベンジル）−４，
４´−ジフェノキノンである請求項１に記載の新規な四
置換ジフェノキノン。6. The compound represented by the formula 1 is 3,3′-dimethyl-5,5′-bis (α-methylbenzyl) -4,
The novel tetrasubstituted diphenoquinone of claim 1, which is 4'-diphenoquinone.
（α−メチルプロピル）−５，５´−ビス（α−メチル
ベンジル）−４，４´−ジフェノキノンである請求項１
に記載の新規な四置換ジフェノキノン。7. The compound represented by Chemical formula 1 is 3,3′-di (α-methylpropyl) -5,5′-bis (α-methylbenzyl) -4,4′-diphenoquinone. 1
Novel tetra-substituted diphenoquinone described in.
る炭素水素基であり、それらは同一でも別異であっても
よいが、それらのうち少なくとも１個が第４級炭素原子
を介して核に置換している炭素原子数が４個以上の原子
団である）で表される二置換フェノールまたは／および 【化３】 （但し、式中Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１〜１０個であ
る炭素水素基であり、それらは同一でも別異であっても
よいが、それらのうち少なくとも１個が第４級炭素原子
を介して核に置換している炭素原子数が４個以上の原子
団である）で表される二置換フェノールを極性溶媒中に
おいて銅塩−第３級アミン錯体触媒の存在下において分
子状酸素と接触させることを特徴とする 【化４】 （但し、式中Ｒ1 , Ｒ2 , Ｒ3 , Ｒ4 は炭素原子数が１
〜１０個である炭素水素基であり、それらは同一でも別
異であってもよいが、それらのうち少なくとも２個が第
４級炭素原子を介して核に置換している炭素原子数が４
個以上の原子団である）で表される新規な四置換ジフェ
ノキノンの製造法。8. embedded image (However, R 1 and R 2 in the formula are carbon-hydrogen groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different, but at least one of them is a quaternary group. A disubstituted phenol represented by an atomic group having 4 or more carbon atoms substituting the nucleus via a carbon atom) and / or (However, R 3 and R 4 in the formula are carbon-hydrogen groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different, but at least one of them is a quaternary group. A disubstituted phenol represented by an atomic group having 4 or more carbon atoms substituting the nucleus via a carbon atom) in a polar solvent in the presence of a copper salt-tertiary amine complex catalyst Characterized by being brought into contact with gaseous oxygen (However, in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 have 1 carbon atoms.
10 to 10 carbon-hydrogen groups, which may be the same or different, but at least two of them have 4 carbon atoms substituting to the nucleus via a quaternary carbon atom.
A new tetra-substituted diphenoquinone represented by the formula (1 or more atomic groups).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33766991A JP3277206B2 (en) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Novel tetrasubstituted diphenoquinones and their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33766991A JP3277206B2 (en) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Novel tetrasubstituted diphenoquinones and their preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194306A true JPH05194306A (en) | 1993-08-03 |
| JP3277206B2 JP3277206B2 (en) | 2002-04-22 |
Family
ID=18310843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33766991A Expired - Fee Related JP3277206B2 (en) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Novel tetrasubstituted diphenoquinones and their preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3277206B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017178795A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | Compound, photoelectric conversion device, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2017222599A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Quinone derivative and electrophotographic photoreceptor |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107552094B (en) * | 2017-09-21 | 2020-09-04 | 湖南嘉盛德材料科技有限公司 | Method for synthesizing 3,3 ', 5,5 ' -tetramethyl-4, 4 ' -biphenyl diquinone under catalysis of nano-layered copper silicate |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP33766991A patent/JP3277206B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017178795A (en) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 富士ゼロックス株式会社 | Compound, photoelectric conversion device, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2017222599A (en) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Quinone derivative and electrophotographic photoreceptor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3277206B2 (en) | 2002-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4927923A (en) | Macropolycyclic rare earth complexes and application as fluorescent tracers | |
| Van der Velden et al. | Gold clusters. Tetrakis [1, 3-bis (diphenylphosphino) propane] hexagold dinitrate: preparation, x-ray analysis, and gold-197 Moessbauer and phosphorus-31 {proton} NMR spectra | |
| US5432101A (en) | Macropolycyclic rare earth complexes and application as fluorescent tracers | |
| US4389389A (en) | Process for preparation of high purity tellurium | |
| Klapproth et al. | The mechanism of aromatic mercuration. 1 I. Orientation effects | |
| JPH05194306A (en) | New tetrasubstituted diphenoquinone and its production | |
| US3150156A (en) | Catalytic process for preparing nu-acyl taurates | |
| Hipp et al. | Reactivity patterns of nitrogen electrophiles with certain charge-delocalized six-membered chelate rings | |
| JPH01146845A (en) | Novel squarylium compound and production thereof | |
| EP0284369B1 (en) | 5- or 6-alkoxycarbonyl-2,3-dicyanonaphthalenes and process for production thereof | |
| Gates et al. | Syntheses and NMR spectra of Co3 (CO) 9 [. mu. 3-CCHAr2] clusters derived from DDT and related molecules: x-ray crystal structures of [[bis (4-chlorophenyl) methyl] carbynyl] tricobalt nonacarbonyl and of its bis (4-chloronaphthyl) analog | |
| JP3360867B2 (en) | Method for producing biphenyl-4-carboxylic acid derivative | |
| JP3109915B2 (en) | Tetra-substituted diphenoquinone | |
| JPH11171810A (en) | Phenol compound and its production | |
| Dalvi | Syntheses and characterization of derivatives of 1, 4, 7-triazacyclononane, methyl cholate, and of ionophores based on EDTA, NTA and IDA | |
| JPH02311447A (en) | Production of n,n,n',n'-tetrakis(p-dialkylaminophenyl)-p-phenylenediamine aminium salt | |
| Bartlett et al. | Photochemical oxidation and rearrangement of dibenzobarrelene and dehydrojanusene | |
| Sasaki et al. | Interaction between the peroxide ion and acetato moiety of the ligand system in a cobalt complex with a binucleating ligand | |
| JP3596022B2 (en) | Host functional materials | |
| JPH0995472A (en) | New arylamine compound derivative and its production | |
| JPH06263758A (en) | Bissquarylium-based compound | |
| JPH06263782A (en) | New metal complex liquid crystal | |
| JPS6081158A (en) | Radiation-sensitive substance | |
| JPH06100503A (en) | Aminobiphenyl derivative and its production | |
| JPS62249953A (en) | Novel cyclobutenedione derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010703 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20011211 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100215 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |