JPH05186768A - ユーカリ由来の抗酸化性物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ユーカリ属樹木をアルコール類で抽出し、抽
出物から１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グ
ルコース及び２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−（Ｏ
−４，４′，５，５′，６，６′−ヘキサヒドロキシジ
フェノイル）−Ｄ−グルコースを分離採取することを特
徴とする抗酸化性物質１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル
−β−Ｄ−グルコース及び２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−
４，６−（Ｏ−４，４′，５，５′，６，６′−ヘキサ
ヒドロキシジフェノイル）−Ｄ−グルコースの製造法。 【効果】 利用価値が低いユーカリの材木以外の部分か
らすぐれた抗酸化性物質を効率的に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はユーカリ属の樹木から溶
媒抽出法等によって、抗酸化性物質１，２，６−トリ−
Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコース及び２，３−ジ−Ｏ
−ガロイル−４，６−（Ｏ−４，４′，５，５′，６，
６′−ヘキサヒドロキシジフェノイル）−Ｄ−グルコー
スを分離採取する方法に関するものであり、抗酸化剤、
活性酸素消去剤として食品産業、医薬品産業、化粧品産
業などに応用されるものである。

【０００２】また本発明は、ユーカリ属樹木の木材の
他、従来有効利用の途がなかった葉や小枝等もすべて原
料として利用することができるので、ユーカリ全体の有
効利用が可能となり、林業ないし林産業の技術分野にお
いても、重用されるものである。さらにまたユーカリの
葉や小枝等は木材の採取、伐採地や製材工場では利用価
値がなく廃棄されており、新たな公害問題を引き起こし
ていたのであるが、本発明はこの点も解決できるので、
公害防止の技術分野においても重要な役割を果たすもの
である。

【０００３】

【従来の技術】一般に食品は農産物、水産物、畜産物な
どから製造されている。しかし、食品原料や製品の貯
蔵、保存加工の過程において、微生物による汚染と腐
敗、化学的、物理的な作用などにより食品原料や製品は
劣化し、その商品価値を低下させる。このため種々な食
品添加物が開発されると共に温度処理、脱酸素処理、真
空包装、低温保存、放射線処理などの方法が開発され実
用化されている。

【０００４】こうした食品素材や製品の劣化の中でも、
最も問題となるのは空気中の酸素による酸化ないし過酸
化反応である。酸素は呼吸による生物の生命維持に重要
であるが、一方非常に反応性に富む化合物であるため、
食品中の種々の成分と反応し、これを酸化ないしは過酸
化し、商品としての価値を低下するだけではなく、食品
中に有害物質の生成をもたらすことが知られている。た
とえば食品中に含まれるリノール酸、リノレン酸等の栄
養学的に必須な不飽和脂肪酸は空気中の酸素により容易
に過酸化されて過酸化脂肪酸や、反応性ラジカル（フリ
ーラジカル）を生成すると共に、マロンジアルデヒドな
どの発癌性物質を生成することが報告されている。また
脂質中の不飽和脂肪酸分子が過酸化されて生成する過酸
化脂質は、化学反応により生体中の蛋白質や核酸を変質
させるため、生体に発癌作用などの影響を与えることも
報告されている。（変異原と毒性、第５巻、２４３頁
（１９８２年）、食品の包装、第１７巻、１０６頁（１
９８６年））。

【０００５】このような脂質の過酸化を防止するために
は脱酸素剤で包装中の酸素を除去したり、真空包装や窒
素ガス置換包装などの包装技術が用いられている。一
方、化学工業の発展を背景として合成抗酸化剤、たとえ
ばブチルヒドロキシアニソール）ＢＨＡ）やブチルヒド
ロキシトルエン（ＢＨＴ）などが一般的に使用されてき
た。ところがこうした合成抗酸化剤の使用が増えるにつ
れて、食品公害が増加して、安全性の面から大きな問題
が生じ、消費者の合成抗酸化剤に対する拒否反応が強く
なり、その使用量も低下しているのが現状である。

【０００６】いっぽう、上記したように酸素の毒作用に
より動物生体内に生成する過酸化物や発癌性物質などは
動物の細胞に悪い影響を与えることが考えられており、
こうした酸素による生体成分の過酸化は細胞の老化を引
き起こし、ひいては個体の寿命を短くするものと考えら
れている（フリーラジカル老化説）。したがって、安全
性の高い天然由来の抗酸化性物質は生体内における抗酸
化的な防御機構を支援する物質として、食品、特に健康
食品や栄養食品のほか、医薬品や化粧品の技術分野にお
いて非常に期待されている。

【０００７】しかしながら、食品公害上問題のある合成
抗酸化剤に代わってその使用が期待されている天然の抗
酸化剤は、化学合成法によるビタミンＣ及び天然物から
抽出精製されているビタミンＥ（トコフェロール）が実
用化されているにすぎない。

【０００８】こうした天然由来の抗酸化剤を食品や医薬
品、化粧品などに適宜使用するためには、性質の異なっ
た天然抗酸化剤を見いだし、それぞれの特徴を発揮する
条件で活用することが重要である。

【０００９】本発明では、こうした天然由来の安全性の
高い抗酸化剤を、自然界に豊富に存在する樹木から工業
的に効率よく抽出することに成功したものであり、合成
抗酸化剤に代わる、天然抗酸化剤を提供する新しい技術
を与えるものである。

【００１０】樹木の葉の表層はリーフワックスと呼ばれ
る疎水性の物質で保護されている。ユーカリのリーフワ
ックス中には脂溶性の抗酸化性物質としてβ−ジケトン
類が存在することが知られており、またリーフワックス
を抽出除去した後のユーカリの残査にはエラグ酸類縁体
が存在し、抗酸化性を示すことも知られている。（未来
の生物資源ユーカリ、１４６−１５３頁、１９８７）。
このようにユーカリの葉にはβ−ジケトン類やエラグ酸
といった抗酸化性物質が存在していることは公知である
が、これらの物質は水に不溶性であり、本発明の成果で
ある水に可溶性の抗酸化性物質とは性質を異にするもの
である。

【００１１】このようにユーカリから水可溶性の抗酸化
性物質を採取することは知られておらず、ましてやユー
カリの木材部のみならず、葉や小枝などの林地残材から
含水アルコールによって水可溶性の抗酸化性物質を効率
よく抽出するにいたっては、従来より示唆すらない全く
の新規技術である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】天然由来の抗酸化剤と
して現在使用されているビタミンＣやビタミンＥに代わ
る、強い抗酸化作用をもつ天然由来の抗酸化性物質であ
る１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコー
ス及び２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−（Ｏ−４，
４′，５，５′，６，６′−ヘキサヒドロキシジフェノ
イル）−Ｄ−グルコースを自然界に豊富に存在する樹木
から見いだすことにより、食品、医薬品、化粧品への応
用を可能にせんとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明では、こうした問
題点を解決するために自然界の多種の樹木を供試して抗
酸化性物質を探索した結果、ユーカリ属樹木から１，
２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコース及び
２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−（Ｏ−４，４′，
５，５′，６，６′−ヘキサヒドロキシジフェノイル）
−Ｄ−グルコースを見いだした。これらの化合物は抗酸
化性を有し、しかも水溶性であるという特徴を有してい
る。またこれらの物質はそれぞれルバーブ（Ｒｈｅｉ
ｒｈｉｚｏｍａ）、ユキノシタ科の植物（Ｔｅｌｌｉｍ
ａ ｇｒａｎｄｉｆｌｏｒａ）に含まれていることが報
告されている（ケミカル アンド ファーマシューティ
カルブレチン（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．）２
９，２８６２（１９８１）、ファイトケミストリー（Ｐ
ｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１５，２１１（１９７
６））。しかしながら、ユーカリ属の樹木から見いださ
れたことは本発明をもって最初である。

【００１４】樹木は主としてその材が建築用資材として
利用されており、枝葉、樹皮等は林地残材として廃棄さ
れている。有効利用されないまま放置されているこれら
多量の樹木は、新たな公害を引き起こす原因ともなる
し、天然資源の有効利用という面からも問題がある。

【００１５】ユーカリ属樹木についても同様であって、
特に枝葉や樹皮は動物の嗜好性が悪く、飼料として利用
することも困難であるため、結局これらは有効利用され
ないまま放置せざるを得ないのが現状である。

【００１６】これらユーカリ属樹木を、木材のみでな
く、枝葉、樹皮、根、実等樹木全体を工業原料として有
効利用するために、特定の有効成分を製造するといっ
た、新して技術の開発が望まれていたのである。すなわ
ち、このように有効利用されていない樹木から抗酸化性
物質を抽出、製造する方法が最適であるとの結論に達し
た。

【００１７】本発明はこのような技術上の観点からなさ
れたものであって、ユーカリ属樹木の材部分はもとよ
り、有効利用の途がなく廃棄された林地残材から水溶性
の抗酸化性物質を大量に生産する新規方法を提供するも
のである。つまり本発明は、未利用の樹木から天然の抗
酸化性物質である１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β
−Ｄ−グルコース及び２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，
６−（Ｏ−４，４′，５，５′，６，６′−ヘキサヒド
ロキシジフェノイル）−Ｄ−グルコースを大量に生産す
る方法を提供するものである。換言すれば、本発明は、
食品公害のない安全な天然物由来の抗酸化剤をユーカリ
から効率的に製造する新規な方法を開発するのに成功し
たものである。

【００１８】本発明ではユーカリ属の樹木から水溶性の
抗酸化性物質を抽出するには細胞を破砕し、酢酸エチ
ル、ノルマルヘキサン、クロロホルムその他の有機溶媒
で脂溶性物質を除去した後、含水アルコールで抽出して
回収できる。

【００１９】アルコールとしては脂肪族飽和アルコー
ル、脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール、芳香
族アルコール等各種アルコールのうち水溶性アルコール
であればすべてのものが単独または混合して自由に使用
できる。工業的見地からすれば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール等が有効に使用される。含水量に
ついても格別の制限はなく、たとえば５％アルコール液
から９５％アルコール液等が自由に使用可能である。

【００２０】抗酸化性物質を抽出するにあたり、有機溶
媒および／または含水アルコールは各種溶媒（含水アル
コール）を混合使用してもよいし、ある溶媒（含水アル
コール）で抽出した後に他の溶媒（含水アルコール）で
抽出したり、同一溶媒で抽出するに際してもその濃度を
適宜変えて順次抽出することも可能である。一般的に
は、抽出は数回実施したほうが目的物質の濃度が高まる
ので有利である。

【００２１】さらにまた本発明においてはユーカリの溶
媒抽出物を、そのまま濃縮または乾燥して貯蔵してお
き、必要な場合に含水アルコール抽出することができ
る。含水アルコール抽出の場合も同様であって、各種の
段階の抽出液、その濃縮液等を貯蔵しておき、必要なと
きに次の操作にかけることができる。またユーカリの
葉、実等の林地残材はこれを凍結乾燥、加熱乾燥、天日
乾燥等常用される乾燥手段によって乾燥することもでき
る。

【００２２】本発明に関わる抗酸化性物質は、原料を上
記のように処理しても、その活性および収量等はいささ
かも損なわれることがないので、現地においてこのよう
な前処理（必要あればさらに抽出処理）をしておけば、
重量、体積が大幅に低減できるので、貯蔵スペース、輸
送コスト、取り扱いや作業性の面でも有利である。

【００２３】抗酸化性物質の分析には、兎の赤血球膜脂
質を反応基質とし、ｔ−ブチルハイドロバーオキサイド
により兎の赤血球膜脂質に過酸化反応を生じさせ、この
反応により生じるマロンジアルデヒドをチオバルビツー
ル酸を用いて測定する方法を用いる。この方法は、生体
膜脂質の過酸化を調べるのに用いられる常法である（ジ
ャーナル・アグリカルチュラル・アンド・フード・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ
ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第３５巻、
８０８頁（１９８７年）；過酸化脂質実験法、医歯薬出
版株式会社、８０−８９頁（１９７９年））。

【００２４】以下に実施例および試験例をもって本発明
を説明するが、これらは例示であって、本発明を制限す
るものではない。

【００２５】なお、本発明に関わる樹木にはユーカリ属
を用い、前記した手法および後記する実施例および試験
例の手法にしたがって、各々処理すれば抗酸化性物質を
容易に取得することができ、充分に再現性があることが
確認された。原料の入手には何の困難もなく、その処理
にも特別の困難もないので、本発明に関わる樹木は何人
も容易に入手することができるのである。ユーカリとし
ては、ユーカリプタスロストラータ（Ｅｕｃａｌｙｐｔ
ｕｓ ｒｏｓｔｒａｔａ）のほか、ユーカリプタス グ
ロブラス（Ｅ． ｇｌｏｂｕｌｕｓ）、ユーカリプタス
ビミナリス（Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓ）、ユーカリプ
タス プルベルレンタ（Ｅ． ｐｕｒｖｅｒｕｌｅｎｔ
ａ）等、各種のユーカリ属の樹木が適宜使用できる。

【００２６】本発明に関わる抗酸化性物質は、その効果
が高く、通常の酸化防止に広く使用できるだけでなく、
スーパーオキサイド、過酸化水素、ヒドロキシラジカ
ル、一重項酸素といった活性酸素消去剤、及び過酸化脂
質の生成抑制にも使用することができる。したがって、
本発明に関わる抗酸化性物質は、飲食品素材として利用
できるほか、常法にしたがって各種剤型に製剤して医薬
品、化粧品としても有利に利用することができる。

【００２７】

【実施例】採取したユーカリプタス ロストラータ（Ｅ
ｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｒｏｓｔｒａｔａ）の葉（６００
ｇ）を凍結乾燥した後、粉砕した。これに酢酸エチル６
リットルを加えてよく撹拌し、脂溶性物質を常温におい
て抽出した。抽出液を葉と濾別分離し、再び６リットル
の酢酸エチルを加えて抽出した後、抽出液を葉と濾別分
離した。葉（残査）に残存する酢酸エチルを除去するた
めドラフト中で乾燥させた。この乾燥残査に８０％エタ
ノール６リットルを加えてよく撹拌し、抗酸化性物質を
常温において抽出した。抽出液を葉と濾別分離し、再び
６リットルの８０％エタノールを加えて抽出した後、抽
出液を葉と濾別分離した。かくして抽出された８０％エ
タノールによる抽出液をあわせて、ロータリーエバポレ
ーターを用いてセ氏４０度で減圧濃縮乾固したところ、
黄褐色の抽出物５６．８ｇを取得した。得られた抽出物
をアンバーライトＸＡＤ２カラムを用いて、水とメタノ
ールの混合溶媒によって溶出させ、分画した。水とメタ
ノールの割合が６対４の混合溶媒によって溶出された画
分を集め、減圧濃縮乾固したところ、抗酸化活性の強い
粗物質１０．０ｇが得られた。

【００２８】得られた粗物質を逆相分配用の樹脂を充填
したカラムを用いて処理し、５画分に大別した。その第
３画分を水に溶解させ、酢酸エチルを加えて振とうし、
酢酸エチル層を濃縮した。濃縮物をセファテックスＬＨ
２０を充填したカラムを用いてエタノールにより溶出さ
せ、１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコ
ースを２５ミリグラムおよび２，３−ジ−Ｏ−ガロイル
−４，６−（Ｏ−４，４′，５，５′，６，６′−ヘキ
サヒドロキシジフェノイル）−Ｄ−グルコースを２３ミ
リグラム、それぞれ得た。

【００２９】これらの２種類の物質はいずれも紫外線吸
収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、プロトン核磁気
共鳴スペクトル、カーボン核磁気共鳴スペクトル等を測
定することにより同定した。

【００３０】

【試験例】１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−
グルコースおよび２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−
（Ｏ−４，４′，５，５′，６，６′−ヘキサヒドロキ
シジフェノイル）−Ｄ−グルコースをジメチルスルホキ
シドに溶かし、前記のゴースト法により抗酸化活性を測
定した。兎赤血球膜脂質の過酸化を５０％抑制する濃度
を指標として、抗酸化活性を算出した結果を下記の表１
に示す。この表から明らかなように、これら２種類の該
物質は合成抗酸化剤であるブチルヒドロキシアニソール
に匹敵する抗酸化活性を有している。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明は天然由来の新しいタイプの水溶
性の抗酸化性物質を提供するものであり、従来から生産
されている合成抗酸化剤に代わりうる抗酸化剤として食
品、医薬品、化粧品などの原料として安価に使用される
ものである。

【００３３】また本発明は、ユーカリ樹木に対して新し
い有効利用の途を開くだけでなく、従来廃棄されていた
林地残材も有効に利用することが可能となり、貴重な林
産資源の保護ないし有効利用という面でも卓越してい
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ属）
   の樹木をアルコール類で抽出し、抽出物から１，２，６
   −トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコース及び２，３
   −ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−（Ｏ−４，４′，５，
   ５′，６，６′−ヘキサヒドロキシジフェノイル）−Ｄ
   −グルコースを分離採取することを特徴とする抗酸化性
   物質１，２，６−トリ−Ｏ−ガロイル−β−Ｄ−グルコ
   ース及び２，３−ジ−Ｏ−ガロイル−４，６−（Ｏ−
   ４，４′，５，５′，６，６′−ヘキサヒドロキシジフ
   ェノイル）−Ｄ−グルコースの製造法。
2. 【請求項２】 ユーカリ属（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ属）
   の樹木が、その木材、葉、樹皮、小枝、根及び／又は実
   であることを特徴とする請求項１に記載の抗酸化性物質
   の製造法。
3. 【請求項３】 アルコール類が含水アルコールであるこ
   とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の抗酸化性
   物質の製造法。