JPH05171309A - 水溶液中からの貴金属の除去回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属を含む廃液である水溶液から貴金属を除
去回収する装置であり、例えば、核燃料再処理プラント
の硝酸濃度の高い放射性廃液からの貴金属回収に好適に
用いられる装置を提供する。 【構成】 金、銀、白金などの金属表面を有する移動す
る無端状電極（図１では回転ドラム２の外面に形成され
ている）を、無底の槽３内に保持された水銀５と接触さ
せて水銀アマルガム化し、これを陰極として、槽１中の
貴金属含有水溶液に連続的にくぐらせる。電解析出した
貴金属は水銀アマルガムに取り込まれる。水溶液から出
た後に、このアマルガムを上記無端電極の金属表面から
剥離器７で削り落して回収容器８内に回収する。この削
り落しで再び露出した電極表面金属は、再びアマルガム
化され、同様の処理が繰返される。 【効果】 核燃料再処理プラントの放射性廃液を代表と
するような酸性水溶液から連続的に小電力で効率よく貴
金属を除去回収できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属を含有する廃液より
貴金属を除去・回収する装置に係り、特に核燃料再処理
プラントの高レベル廃液のような０．１規定以上の硝酸
を含む水溶液から貴金属を除去・回収するのに好適な装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中に存在する貴金属の一つである
ルテニウムを電気的に除去する方法が特開平１−１３８
４９６に示されている。この方法は、第１の酸化可能な
酸化状態で水溶液中に存在するルテニウムを第２の異な
る酸化状態の不溶形へ転化させる方法であって、電気化
学的セルを作り、上記水溶液をセル電解液とし、セル中
でルテニウムを電気化学的に酸化し、かつ次に電気化学
的に還元することからなる方法であり、電気化学的酸化
及び還元が、例えばセルの極性を繰り返して逆転させる
ことにより、あるいはセルの電極が各々一定電圧である
ときにはセル中を通して水溶液を流れさせることによ
り、行われる原理のものである。

【０００３】他方、放射性廃液より水銀陰極を用いて電
気化学的にナトリウムを除去する方法が、特開昭６４−
５０９９８に示されている。これは、ナトリウム化合物
を含む放射性廃液を水銀を陰極として電気分解し、ナト
リウムを含む金属をアマルガムの形で分離し、該アマル
ガムからナトリウムを含む金属を分離、精製すると共に
水銀を電解槽にリサイクルすることによってナトリウム
をアマルガムの形で回収する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の１番目に述べた
従来技術は、電解質としての水溶液中に浸漬した白金電
極に電荷を負荷し、陽極上で酸化、陰極上で再還元して
沈殿させることにより、水溶液中のルテニウムを不溶性
のルテニウム化合物に変化させて除去する方法である
が、核燃料再処理プラントの高レベル廃液のような硝酸
濃度の高い（０．１規定以上）水溶液の場合には、該水
溶液が電気分解し易く、消費電力が大きくなる。また電
気分解によって発生する水素、酸素の処理量が大きくな
るという問題点がある。

【０００５】上記の２番目に述べた水銀陰極を用いた方
法は、核燃料再処理プラントの高レベル廃液のような硝
酸濃度の高い（０．１規定以上）水溶液からの貴金属の
除去に利用した場合には、陰極の水銀が溶解してしまう
という問題がある。

【０００６】また、これら従来の方法はいずれも不連続
的な処理であり、効率という点で問題がある。

【０００７】本発明の目的は、金属を含有している廃
液、特に核燃料再処理プラントの放射性廃液に代表され
るような酸性水溶液、から貴金属を連続的に小電力で効
率良く除去回収処理をする装置を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による水溶液中から貴金属を除去回収する方
法では、溶液の電気分解量が小さい水銀アマルガム電極
を連続的に作り出し、これを陰極として上記水溶液に接
触させて該水液中の貴金属を該電極（陰極）で還元しな
がら該電極の水銀アマルガム中に取り込む。貴金属を取
り込んだ水銀アマルガムは固化するので、この貴金属を
取り込んだ水銀アマルガム電極を再び上記水溶から外に
出した後、貴金属を取り込んでいる水銀アマルガムを電
極から選択的に除去することによって貴金属を回収す
る。このアマルガム剥離の後は電極の新しい金属面が出
るが、これに水銀を接触させ連続的に再び水銀アマルガ
ムを作り、再び水溶液に接触させる。

【０００９】

【作用】水溶液中の貴金属化合物を陰極上で直接還元
し、貴金属を金属の状態で析出させて回収する電気化学
的処理をする方法として、本発明では水銀アマルガムを
陰極として用いるので、水素発生電位が負の大きな値な
ので水を分解せずに貴金属を還元できる。同時に水銀は
合金を作り易く貴金属を取り込んで固化し同化するの
で、水銀アマルガムは、電気分解によって溶液中から還
元され析出した貴金属を取り込んで固化し同化する。固
化し同化した水銀アマルガムは電極の金属上から容易に
剥離・除去できるので、貴金属を水溶液から連続的に除
去できる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の１実施例を図１により説明す
る。１は貴金属を含む水溶液で満たされた水溶液槽であ
る。２は金鍍金された、または、ある厚さに金を張った
ドラムであり、図中の矢印の方向に回転する。３は水銀
５を満たした容器であり、底がなく、ドラム２に小隙間
を以て対向しており、中の水銀５はドラム２上の金表面
に直接接しており、その中に負電荷を加える電極４を入
れてある。上記ドラム２を回転させ、容器３中の水銀５
との接触でドラム２の金表面をアマルガム化させる。こ
のアマルガム化したドラム２の金表面は該ドラムの回転
により槽１内の水溶液に浸漬される。容器３内の水銀５
中の電極４と槽１中の白金対極６の間には、水銀５側が
負になるように２Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖの電位差
を印加する。水銀は電導体なのでドラム２の金表面のア
マルガムの電位も水銀５と同じになる。このため、槽１
内の水溶液に浸されているドラム２上のアマルガムと白
金対極６の間に電位差が発生する。該水溶液中の貴金属
は該ドラム２上のアマルガムを陰極として電解され、ド
ラム２上のアマルガムに取り込まれる。貴金属を取り込
んだドラム２上のアマルガムはドラム２の回転に従って
上記水溶液の外に出て剥離器７に達する。貴金属を取り
込んだアマルガムは同化し体積が大きくなっているの
で、剥離器７で削り落され、回収槽８に落下する。アマ
ルガムが剥離されて露出したドラム２の金鍍金面（また
はある厚さに金を張った面）は容器３内の水銀５によっ
て再びアマルガム化される。なお、剥離器７とドラム２
の金表面との隙間は容器３とドラム２の金表面との隙間
と同じ大きさである。なお、ドラム２の端面は、電気分
解により金属がそこに析出しない様に絶縁物表面として
ある。

【００１１】本発明の更に別の実施例を図２により説明
する。この実施例は、図１に示した剥離器７を設ける代
りに、水銀５を満たした容器３の側面７’で剥離器の作
用を代用させたものであり、他の構成、作用、効果は前
記図１で述べた実施例と同じである。

【００１２】本発明の更に別の実施例を図３により説明
する。１は貴金属を含む水溶液で満たされた水溶液槽で
ある。９はエンドレスな１本あるいは複数本の金線、ま
たはある厚さに金を張った１本あるいは複数本の線であ
り、１対の回転ドラム２’間に掛け渡されて図中の矢印
の方向に回転する。３は水銀を満たした容器であり、底
がなく、ドラム２’上の線９に小隙間を以て対向してお
り、中の水銀５は線９と直接接しており、その中に負電
荷を加える電極４を入れてある。上記のようにして１本
あるいは複数本の金線、またはある厚さに金を張った１
本あるいは複数本の線９を回転させ、容器３内の水銀５
との接触でその金表面をアマルガム化する。表面がアマ
ルガム化された線９はドラム２’の回転につれて槽１中
の水溶液に浸漬される。容器３内の水銀５中の電極４と
槽１内の白金対極６との間には、水銀５側が負になるよ
うに２Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖの電位差を印加す
る。水銀は電導体なので線９の金表面のアマルガムの電
位も水銀５と同じになる。このため、槽１内の水溶液に
浸されている上記の線９上のアマルガムと白金対極６の
間に電位差が発生する。水溶液中の貴金属は上記線９上
のアマルガムを陰極として電解され、線９上のアマルガ
ムに取り込まれる。貴金属を取り込んだ線９上のアマル
ガムは線９の回転に従って上記水溶液の外に出て剥離器
７に達する。貴金属を取り込んだアマルガムは同化し体
積が大きくなっているので剥離器７で削り落され、回収
槽８に落下する。アマルガムが剥離して露出した金線
（またはある厚さに金を張った線）９の金表面は水銀５
によって再びアマルガム化される。上記１本あるいは複
数本の線９は張力調整装置を持ち、線９が析出した貴金
属によって太くなっても一定の張力で滑らかに回転する
ことができるようになっている。

【００１３】上記図３の実施例の変形実施例を図４に示
す。図３に示した水銀容器３の代りに、水銀５を満たし
た槽３’を別設する。エンドレスな１本あるいは複数本
の金線、またはある厚さに金を張った１本あるいは複数
本の線９は、複数の回転ドラム間に掛け渡され、水銀槽
３’内の水銀５中をくぐることによって、その金表面が
アマルガム化する。他の構成・作用は図３の実施例と同
様である。本実施例も、図３に示した実施例と同様に水
溶液中から貴金属を連続的に回収除去できる。

【００１４】なお、図３、図４において、槽１中の水溶
液に浸るドラムの面は、そこに電気分解によって金属が
析出しないように絶縁物面としてある。

【００１５】本発明の更に別の実施例を図５により説明
する。１は貴金属を含む水溶液で満たされた水溶液槽で
ある。１０は、金鍍金されたベルト、あるいはある厚さ
に金を張ったベルトであり、回転ドラム間に掛け渡され
て図中の矢印の方向に回転する。３は水銀５を満たした
容器であり、底がなく、上記ベルトの金表面に小隙間を
以て対向しており、中の水銀５は上記ベルト１０の金表
面に直接接しており、その中に負電荷を加える電極４を
入れてある。金鍍金された、またはある厚さに金を張っ
たベルト１０を回転させ、その金表面を容器３内の水銀
５でアマルガム化させ、次いでベルト１０の回転に伴い
槽１中の水溶液に浸漬される。容器３内の水銀５中の電
極４と槽１内の白金対極６の間には、水銀側が負になる
ように２Ｖ以上、好ましくは２．５Ｖの電位差を印加す
る。水銀は電導体なのでベルト１０の金表面のアマルガ
ムの電位も水銀５と同じになる。このため、槽１内の水
溶液に浸されているベルト１０上のアマルガムと白金対
極６の間に電位差が発生する。水溶液中の貴金属は電解
され、ベルト１０上のアマルガムに取り込まれる。貴金
属を取り込んだベルト１０上のアマルガムはベルト１０
の回転に従って上記水溶液の外に出て剥離器７に達す
る。貴金属を取り込んだアマルガムは同化し体積が大き
くなっているので剥離器７で削り落され、回収槽８に落
下する。アマルガムが剥離して露出したベルト１０の金
鍍金面（またはある厚さに金を張った面）は容器３内の
水銀５によって再びアマルガム化される。なお、剥離器
７とベルト１０の金表面との間隙は容器３とベルト１０
の金表面との間隙と同じ大きさである。なお、ベルト１
０の裏面は電気分解による金属の析出を避けるため絶縁
物で覆われている。

【００１６】上記図５で示した実施例の変形実施例を図
６によって説明する。本実施例では、図５に示された実
施例のベルト１０を、金表面を有するキャタピラ（裏面
は絶縁物で覆われている）１０’にし、それぞれの接合
部分を電流が流れるようにしたものを用いる。これによ
り、水銀に負荷した電位と一体の陰極となる水銀アマル
ガムを連続的に作る電極を持つ連続処理装置が構成され
る。

【００１７】なお、図３、図４、図５、図６の各実施例
において剥離器７を図２と同様、水銀容器の側面で代用
させる構成とすることも出来る。

【００１８】以上述べた各実施例において、水銀アマル
ガム電極は、貴金属を含む水溶液中を連続的に移動する
が、該水溶液中で水銀アマルガム電極に電気分解によっ
て析出する貴金属が水銀アマルガム電極を覆ってしまう
と該電極は貴金属でできたものと同様に水素を大量に発
生するようになるので、これを避けるためには、貴金属
を含む水溶液中に浸漬され電気分解を行っている電極部
分を、水素を発生する前に水溶液外に移動させ、析出し
水銀アマルガムに取り込まれた貴金属を剥離させること
により、水溶液中の貴金属の連続的な除去回収を行う必
要がある。そのためには、電極の移動速度を予め実験も
しくは理論計算によって求めた値に設定し、あるいは溶
液中に設置した水素探知器により電極の移動速度を制御
し、以て、初めに水溶液に浸漬している電極部分に電気
分解によって貴金属が析出して水素を発生するようにな
る前に、電気分解によって貴金属が析出する前の次の新
しい電極部分を水溶液に浸漬することを繰り返すように
するのが良い。

【００１９】本発明の以上に述べた各実施例において、
水銀アマルガム化させることにより陰極として使用する
電極の金属は、金の代りに銀、銅、白金、亜鉛、炭素、
あるいはそれらの合金などを用いてもよい。

【００２０】次に、連続的に水銀アマルガムを作る電極
を用いる電解槽を備えた前記各実施例記載の貴金属除去
回収装置を有効に利用する実施例を図７により説明す
る。１１は図１ないし図６のいずれかに示したのと同じ
貴金属除去回収装置であり、前述のようにして水溶液中
の貴金属を電気化学的に連続的に除去・回収処理する装
置であり、すなわち、水銀アマルガムを連続的に作る電
極を持ち、前記の槽１内の水溶液中から電気分解によっ
て析出した貴金属を取り込んだ水銀アマルガムを連続的
に剥離して除去回収する装置である。該装置１１は前記
の槽１への水溶液の入口管１５及び出口管１６を有す
る。１２はタンクであって、貴金属を含んだ水溶液を供
給管１７から受入れる。タンク１２内の水溶液はポンプ
１３により入口管１５から貴金属除去回収装置１１に送
り込まれ、貴金属除去回収装置１１中の前記槽１内を通
過して貴金属濃度の減じた水溶液となって、出口管１６
から再びタンク１２に戻る。このようにタンク１２内の
水溶器は貴金属除去回収装置１１を通して循環すること
により、十分に貴金属濃度の減じた水溶液となる。この
貴金属濃度の十分減じた水溶液はタンク１２から排出管
１８により排出される。１４は脈動発生装置であって、
水溶液中に設置された水素探知器などと連動して、タン
ク１２からポンプ１３によって貴金属除去回収装置１１
に送り込まれる水溶液に脈動を与えるものである。タン
ク１２内の水溶液を装置１１内に繰り返して循環させる
ことを特徴とする本実施例は、処理の対象となる水溶液
中の貴金属濃度が変動しても、処理済みの水溶液の貴金
属濃度は一定に低く保つことが要求される場合に好適な
ものである。また、装置１１内における水溶液の流動が
脈動的であることによって、単一な流動の場合に比較し
て、貴金属除去回収装置１１内での水溶液と電極との接
触を促進して、本発明の基本原理である貴金属の電極上
における還元反応を促進することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、表面に水銀アマルガム
が連続的に作られる電極を陰極として用い、これを連続
的に水溶液に接触させ、再び水溶液の外へ戻すことによ
り、水溶液中の貴金属は直接還元されて水銀アマルガム
中に取り込まれ、貴金属を取り込んだ水銀アマルガム
は、水溶液の外で上記電極表面から除去されるのであ
り、陰極に水銀アマルガムを用いるので水素発生が少な
く、硝酸濃度の高い水溶液でも水溶液が分解せず、また
電極が溶解しないので、電解効率が良い。また水溶液か
らの貴金属の除去回収は連続処理として行うことができ
るので処理効率が良い。従って、例えば核燃料再処理プ
ラントの高レベル廃液に代表されるような硝酸濃度の高
い水溶液から電気化学的に貴金属を連続的に小電力で効
率良く除去回収できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ドラム型の電極を持つ本発明の一実施例を示
す。

【図２】剥離器を水銀容器の側面で代用した本発明の一
実施例を示す。

【図３】線状の電極を持つ本発明の一実施例を示す。

【図４】線状の電極を持つ本発明の他の一実施例を示
す。

【図５】ベルト型の電極を持つ本発明の一実施例を示
す。

【図６】キャタピラ型の電極を持つ本発明の一実施例を
示す。

【図７】電解装置に脈動的に水溶液を循環させる系を付
属させた一実施例を示す。

【符号の説明】

１…貴金属を含む水溶液で満たされた水溶液槽 ２…金表面を有するドラム ３…水銀を満たした容
器 ４…水銀中の電極 ５…水銀 ６…白金対極 ７…剥離器 ８…回収槽 ９…金表面を有する線 １０…金表面を有するベルト １０’…金表面を有するキャタピラ １１…貴金属除去回収装置 １２…水溶液タンク １３…ポンプ １４…脈動発生装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千野耕一 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 馬場 務 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内 (72)発明者 池田孝志 茨城県日立市森山町1168番地 株式会社日 立製作所エネルギー研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続的に移動する金属表面を有し、該金
   属表面をその移動経路の一部において、貴金属含有水溶
   液に浸漬させる様にした無端形状の電極体と、該電極体
   の金属表面に前記水溶液への浸漬前の位置にて連続的に
   水銀アマルガムを作るアマルガム化手段と、該水銀アマ
   ルガムを陰極として前記水溶液中で電解を行う様に前記
   電極体の金属表面に電圧印加を行う電圧印加手段と、該
   電解により前記水溶液中の貴金属を取り込んだ水銀アマ
   ルガムを前記水溶液外に出た後の位置にて前記電極体の
   金属表面から除去回収する除去回収手段と、を備えたこ
   とを特徴とする、水溶液中からの貴金属の除去回収装
   置。
2. 【請求項２】 前記アマルガム化手段は、前記電極体の
   金属表面に前記水溶液への浸漬前の位置にて連続的に接
   触する水銀を保持した水銀槽よりなる請求項１記載の水
   溶液中からの貴金属の除去回収装置。
3. 【請求項３】 前記電圧印加手段は前記水銀槽中の水銀
   内に設けた電極を介して前記無端形状の電極体の金属表
   面に電圧印加を行う請求項２記載の水溶液中からの貴金
   属の除去回収装置。
4. 【請求項４】 前記除去回収手段は、水溶液中の貴金属
   を取り込んだ前記水銀アマルガムを前記水溶液外に出た
   後の位置にて連続的に前記電極体の金属表面から削り落
   す剥離器と、該剥離器で削り落された該水銀アマルガム
   を受け取る回収容器とからなる請求項１，２又は３記載
   の水溶液中からの貴金属の除去回収装置。
5. 【請求項５】 前記無端形状の電極体は金属表面を持つ
   ドラム、線、ベルトもしくはキャタピラの形状をなして
   いる請求項１，２，３又は４記載の水溶液中からの貴金
   属の除去回収装置。
6. 【請求項６】 前記無端形状の電極体の前記金属表面
   は、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃ又はこれらの２
   以上の合金よりなる請求項１ないし５のいずれかに記載
   の水溶液中からの貴金属の除去回収装置。