JPH05170597A - 酸化物超電導体薄膜の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体薄膜の製造方法Info
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- JPH05170597A JPH05170597A JP3342991A JP34299191A JPH05170597A JP H05170597 A JPH05170597 A JP H05170597A JP 3342991 A JP3342991 A JP 3342991A JP 34299191 A JP34299191 A JP 34299191A JP H05170597 A JPH05170597 A JP H05170597A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 Bi系酸化物超電導体薄膜を気相成長法で作製
する際において、結晶相の単一性を高め、かつキャリア
濃度の最適化を図る。これらによって、表面平坦性に優
れると共に、超電導臨界温度Ｔc が高いBi系酸化物超電
導体薄膜を再現性よく得ることが可能な酸化物超電導体
薄膜の製造方法を提供する。 【構成】 基板３１を収容した反応炉１８に、Bi系酸化
物超電導体の構成金属元素を含む有機金属蒸気（原料ガ
ス）を導入し、 700℃〜 800℃の温度に加熱した基板３
１上に、Bi2+x Sr2-x Ca1+y Cu2+y Oz （-0.4≦ x≦
0、-0.5≦ y≦ 1、Biの一部はPb等で置換可能）の組成
を満足するBi系酸化物超電導体を気相成長法によって堆
積させる。この際、堆積時の反応炉１８内の酸素分圧を
0.01Torr〜0.5Torrの範囲とし、かつ堆積速度を15nm／
時間以下とする。
する際において、結晶相の単一性を高め、かつキャリア
濃度の最適化を図る。これらによって、表面平坦性に優
れると共に、超電導臨界温度Ｔc が高いBi系酸化物超電
導体薄膜を再現性よく得ることが可能な酸化物超電導体
薄膜の製造方法を提供する。 【構成】 基板３１を収容した反応炉１８に、Bi系酸化
物超電導体の構成金属元素を含む有機金属蒸気（原料ガ
ス）を導入し、 700℃〜 800℃の温度に加熱した基板３
１上に、Bi2+x Sr2-x Ca1+y Cu2+y Oz （-0.4≦ x≦
0、-0.5≦ y≦ 1、Biの一部はPb等で置換可能）の組成
を満足するBi系酸化物超電導体を気相成長法によって堆
積させる。この際、堆積時の反応炉１８内の酸素分圧を
0.01Torr〜0.5Torrの範囲とし、かつ堆積速度を15nm／
時間以下とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相成長法によるBi系
酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。
酸化物超電導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、 YBa2 Cu3 O7-y 薄膜を用いて、
液体窒素温度(77K) で動作可能な電子デバイスの開発が
進められている。例えば、 Y-Ba-Cu-O系酸化物超電導体
薄膜と、この Y系酸化物超電導体の Yの一部もしくは全
部をPrで置換した、(Y,Pr)-Ba-Cu-O系導電性酸化物薄膜
とを積層して、ジョセフソン接合素子等を構成すること
が行われている。しかし、 Y系酸化物超電導体は、液体
窒素温度に対する温度マージンが小さいと共に、上述し
たような常伝導体層と積層すると、超電導臨界温度Ｔc
が 77K以下となるというような問題を有している。
液体窒素温度(77K) で動作可能な電子デバイスの開発が
進められている。例えば、 Y-Ba-Cu-O系酸化物超電導体
薄膜と、この Y系酸化物超電導体の Yの一部もしくは全
部をPrで置換した、(Y,Pr)-Ba-Cu-O系導電性酸化物薄膜
とを積層して、ジョセフソン接合素子等を構成すること
が行われている。しかし、 Y系酸化物超電導体は、液体
窒素温度に対する温度マージンが小さいと共に、上述し
たような常伝導体層と積層すると、超電導臨界温度Ｔc
が 77K以下となるというような問題を有している。
【０００３】これに対して、Bi-Sr-Ca -Cu-O系の酸化物
超電導体は、 Y系酸化物超電導体より高い臨界温度を有
するため、液体窒素温度に対する温度マージンを大きく
とることができ、液体窒素温度でより安定した動作が期
待できるというような特徴を有している。
超電導体は、 Y系酸化物超電導体より高い臨界温度を有
するため、液体窒素温度に対する温度マージンを大きく
とることができ、液体窒素温度でより安定した動作が期
待できるというような特徴を有している。
【０００４】ところで、上述した Bi-Sr-Ca-Cu-O系酸化
物超電導体は、 Bi:Sr:Ca:Cuの組成比に応じてCu-O層の
層数が異なる層状構造をなし、そのCu-O層数に応じて超
電導臨界温度Ｔc が変化する。例えば、 Bi:Sr:Ca:Cuの
組成比が 2:2:0:1の場合にはCu-O層は 1層であり、Ｔc
は約 20Kの超電導体となる。また、 2:2:1:2の組成比で
はCu-O層は 2層（(2212)相）でＴc は約 85K、 2:2:2:3
の組成比ではCu-O層は3層（(2223)相）でＴc は約110K
の超電導体となる。そこで、電子デバイスの液体窒素温
度による動作を可能とするためには、Cu-O層数が 2ある
いは 3である結晶構造のBi系酸化物超電導体薄膜を均一
性よく作製する必要がある。また、Bi系酸化物超電導体
の臨界温度Ｔc は、キャリア濃度に依存するため、臨界
温度を高めるためにはキャリア濃度を最適化する必要が
ある。
物超電導体は、 Bi:Sr:Ca:Cuの組成比に応じてCu-O層の
層数が異なる層状構造をなし、そのCu-O層数に応じて超
電導臨界温度Ｔc が変化する。例えば、 Bi:Sr:Ca:Cuの
組成比が 2:2:0:1の場合にはCu-O層は 1層であり、Ｔc
は約 20Kの超電導体となる。また、 2:2:1:2の組成比で
はCu-O層は 2層（(2212)相）でＴc は約 85K、 2:2:2:3
の組成比ではCu-O層は3層（(2223)相）でＴc は約110K
の超電導体となる。そこで、電子デバイスの液体窒素温
度による動作を可能とするためには、Cu-O層数が 2ある
いは 3である結晶構造のBi系酸化物超電導体薄膜を均一
性よく作製する必要がある。また、Bi系酸化物超電導体
の臨界温度Ｔc は、キャリア濃度に依存するため、臨界
温度を高めるためにはキャリア濃度を最適化する必要が
ある。
【０００５】しかしながら、従来のBi系酸化物超電導体
薄膜の製造方法では、上記した各相を構成する元素の組
成比が近いため、薄膜の堆積組成比を制御するだけで
は、これらの異なる結晶構造を作り分け、単一の結晶相
のみからなる薄膜を得ることは困難であった。さらに、
それぞれの相のキャリア濃度を最適化することができ
ず、よってこれらに起因して、臨界温度Ｔc が低下した
り、また膜表面の平坦性が低下する等という問題があっ
た。
薄膜の製造方法では、上記した各相を構成する元素の組
成比が近いため、薄膜の堆積組成比を制御するだけで
は、これらの異なる結晶構造を作り分け、単一の結晶相
のみからなる薄膜を得ることは困難であった。さらに、
それぞれの相のキャリア濃度を最適化することができ
ず、よってこれらに起因して、臨界温度Ｔc が低下した
り、また膜表面の平坦性が低下する等という問題があっ
た。
【０００６】一方、有機金属化学気相成長法(MOCVD法）
は、化合物半導体による電子デバイス用薄膜の作製に広
く使用されている手法であり、酸化物超電導体薄膜を用
いたデバイス用薄膜の作製手法としても注目されてい
る。しかし、このような MOCVD法によって作製したBi系
酸化物超電導体薄膜においても、上述したような問題が
発生し、臨界温度Ｔc が高く、表面平坦性に優れた薄膜
は得られていなかった。
は、化合物半導体による電子デバイス用薄膜の作製に広
く使用されている手法であり、酸化物超電導体薄膜を用
いたデバイス用薄膜の作製手法としても注目されてい
る。しかし、このような MOCVD法によって作製したBi系
酸化物超電導体薄膜においても、上述したような問題が
発生し、臨界温度Ｔc が高く、表面平坦性に優れた薄膜
は得られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のBi系酸化物超電導体薄膜の製造方法においては、堆積
組成比を目的の組成比に制御するだけでは、単一の結晶
構造からなる薄膜を得ることが非常に困難であり、その
ため異相析出物等によって表面平坦性が低下しやく、さ
らにはキャリア濃度の最適化が困難であったため、超電
導臨界温度Ｔc の低い薄膜しか得られない等という問題
を有していた。
のBi系酸化物超電導体薄膜の製造方法においては、堆積
組成比を目的の組成比に制御するだけでは、単一の結晶
構造からなる薄膜を得ることが非常に困難であり、その
ため異相析出物等によって表面平坦性が低下しやく、さ
らにはキャリア濃度の最適化が困難であったため、超電
導臨界温度Ｔc の低い薄膜しか得られない等という問題
を有していた。
【０００８】このようなことから、Bi系酸化物超電導体
薄膜を作製する際において、結晶相の単一性を高めるこ
とができ、かつキャリア濃度の最適化が容易に図れる成
膜方法の出現が強く望まれていた。
薄膜を作製する際において、結晶相の単一性を高めるこ
とができ、かつキャリア濃度の最適化が容易に図れる成
膜方法の出現が強く望まれていた。
【０００９】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、上記したような条件を満足させるこ
とにより、表面平坦性に優れると共に、超電導臨界温度
Ｔc が高いBi系酸化物超電導体薄膜が再現性よく得られ
る酸化物超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的
としている。
になされたもので、上記したような条件を満足させるこ
とにより、表面平坦性に優れると共に、超電導臨界温度
Ｔc が高いBi系酸化物超電導体薄膜が再現性よく得られ
る酸化物超電導体薄膜の製造方法を提供することを目的
としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段と作用】本発明の酸化物超
電導体薄膜の製造方法は、基板を収容した反応容器に、
Bi系酸化物超電導体の構成金属元素を含む原料ガスを導
入し、前記基板上に前記Bi系酸化物超電導体を気相成長
法により堆積させて、前記Bi系酸化物超電導体の薄膜を
製造するにあたり、前記Bi系酸化物超電導体の組成を、 化学式：Bi2+x Sr2-x Ca1+y Cu2+y Oz ……(1) （式中、 xは-0.4≦ x≦ 0を満足する数を、また yは-
0.5≦ y≦ 1を満足する数をそれぞれ示し、Biの一部はP
b等で置換可能）を満足させると共に、前記反応容器内
の酸素分圧を0.01Torr〜 0.5Torrの範囲とし、かつ前記
基板を 700℃〜 800℃の範囲の温度に加熱して、15nm／
時間以上の堆積速度で、前記Bi系酸化物超電導体を堆積
させることを特徴としている。
電導体薄膜の製造方法は、基板を収容した反応容器に、
Bi系酸化物超電導体の構成金属元素を含む原料ガスを導
入し、前記基板上に前記Bi系酸化物超電導体を気相成長
法により堆積させて、前記Bi系酸化物超電導体の薄膜を
製造するにあたり、前記Bi系酸化物超電導体の組成を、 化学式：Bi2+x Sr2-x Ca1+y Cu2+y Oz ……(1) （式中、 xは-0.4≦ x≦ 0を満足する数を、また yは-
0.5≦ y≦ 1を満足する数をそれぞれ示し、Biの一部はP
b等で置換可能）を満足させると共に、前記反応容器内
の酸素分圧を0.01Torr〜 0.5Torrの範囲とし、かつ前記
基板を 700℃〜 800℃の範囲の温度に加熱して、15nm／
時間以上の堆積速度で、前記Bi系酸化物超電導体を堆積
させることを特徴としている。
【００１１】本発明の製造方法においては、Bi系酸化物
超電導体の堆積時における反応容器内の酸素分圧を0.01
Torr〜 0.5Torrの範囲としている。ここで、従来の気相
成長法においては、反応性等を考慮して、酸素分圧を 5
Torr程度とすることが一般的であったが、本発明におい
ては 0.5Torr以下と酸素分圧を低く設定している。この
ように、堆積時の酸素分圧を低く設定することにより、
Bi系酸化物超電導体の酸素濃度が制御されて、キャリア
濃度を最適状態に近づけることが可能となるため、超電
導臨界温度Ｔc を向上させることができる。
超電導体の堆積時における反応容器内の酸素分圧を0.01
Torr〜 0.5Torrの範囲としている。ここで、従来の気相
成長法においては、反応性等を考慮して、酸素分圧を 5
Torr程度とすることが一般的であったが、本発明におい
ては 0.5Torr以下と酸素分圧を低く設定している。この
ように、堆積時の酸素分圧を低く設定することにより、
Bi系酸化物超電導体の酸素濃度が制御されて、キャリア
濃度を最適状態に近づけることが可能となるため、超電
導臨界温度Ｔc を向上させることができる。
【００１２】また、上記した酸素分圧を満足させること
により、反応性が適度に制御されるため、目的とするBi
系超電導相の単一相薄膜が得られやくなる。ただし、酸
素分圧を0.01Torr未満にすると、反応性が過度に低下す
ると共に、超電導臨界温度Ｔc が逆に低下するため、堆
積時の酸素分圧は0.01Torr〜 0.5Torrの範囲とする。ま
た、成膜時の反応容器内の全圧は、 1Torr〜10Torr程度
の範囲とすることが好ましい。
により、反応性が適度に制御されるため、目的とするBi
系超電導相の単一相薄膜が得られやくなる。ただし、酸
素分圧を0.01Torr未満にすると、反応性が過度に低下す
ると共に、超電導臨界温度Ｔc が逆に低下するため、堆
積時の酸素分圧は0.01Torr〜 0.5Torrの範囲とする。ま
た、成膜時の反応容器内の全圧は、 1Torr〜10Torr程度
の範囲とすることが好ましい。
【００１３】また、本発明の製造方法における他の堆積
時の条件としては、Bi系酸化物超電導体の堆積速度を15
nm／時間以下とし、かつ基板温度を 700℃〜 800℃の範
囲の温度に加熱することが挙げられる。上記堆積速度お
よび基板温度の規定は、酸素分圧を低く設定したことに
よる反応性の低下を補うものであり、これらによって、
十分に結晶化した単一相のBi系酸化物超電導体薄膜を再
現性よく得ることが可能となる。
時の条件としては、Bi系酸化物超電導体の堆積速度を15
nm／時間以下とし、かつ基板温度を 700℃〜 800℃の範
囲の温度に加熱することが挙げられる。上記堆積速度お
よび基板温度の規定は、酸素分圧を低く設定したことに
よる反応性の低下を補うものであり、これらによって、
十分に結晶化した単一相のBi系酸化物超電導体薄膜を再
現性よく得ることが可能となる。
【００１４】さらに、Bi系酸化物超電導体の堆積が終了
した後は、酸素分圧を 0〜 0.5Torrの範囲とし、このよ
うな酸素分圧内で冷却することが好ましい。これによ
り、Bi系酸化物超電導体のキャリア濃度の最適化が促進
されるため、より超電導臨界温度Ｔc の向上を図ること
ができる。
した後は、酸素分圧を 0〜 0.5Torrの範囲とし、このよ
うな酸素分圧内で冷却することが好ましい。これによ
り、Bi系酸化物超電導体のキャリア濃度の最適化が促進
されるため、より超電導臨界温度Ｔc の向上を図ること
ができる。
【００１５】本発明の製造方法により成膜するBi系酸化
物超電導体薄膜は、Bi、Sr、Ca、Cuおよび Oを基本構成
元素とするものであり、その組成比は上記 (1)式を満足
させるものとする。ただし、Biの一部をPbで置換した
り、またSrやCaの一部を希土類元素等で置換することも
可能である。
物超電導体薄膜は、Bi、Sr、Ca、Cuおよび Oを基本構成
元素とするものであり、その組成比は上記 (1)式を満足
させるものとする。ただし、Biの一部をPbで置換した
り、またSrやCaの一部を希土類元素等で置換することも
可能である。
【００１６】本発明の製造方法においては、化学量論組
成もしくはそれと同等の組成比に基くBi系酸化物超電導
体であっても、超電導臨界温度Ｔc の向上等を図ること
ができるが、上記 (1)式の範囲内で化学量論組成比から
ずれた組成比とすることによって、よりキャリア濃度を
最適化することが可能となるため、超電導臨界温度Ｔc
を一層高めることができる。上記 (1)式における xの値
のより好ましい範囲は-0.4〜-0.1である。ただし、 xの
値が-0.4を超えると、もはや単一相としては存在せず、
多くの異相が現れて、超電導特性に悪影響を及ぼす。換
言すれば、本発明の製造方法によれば、薄膜を構成する
元素の組成比を、化学量論組成とは異なる組成比で堆積
させても、Bi系超電導相例えば(2212)相や(2223)相の単
一相薄膜を得ることができる。つまり、キャリア濃度が
最適化されたBi系超電導相の単一相薄膜を得ることがで
きるため、より一層超電導臨界温度Ｔc の向上を図るこ
とが可能となる。
成もしくはそれと同等の組成比に基くBi系酸化物超電導
体であっても、超電導臨界温度Ｔc の向上等を図ること
ができるが、上記 (1)式の範囲内で化学量論組成比から
ずれた組成比とすることによって、よりキャリア濃度を
最適化することが可能となるため、超電導臨界温度Ｔc
を一層高めることができる。上記 (1)式における xの値
のより好ましい範囲は-0.4〜-0.1である。ただし、 xの
値が-0.4を超えると、もはや単一相としては存在せず、
多くの異相が現れて、超電導特性に悪影響を及ぼす。換
言すれば、本発明の製造方法によれば、薄膜を構成する
元素の組成比を、化学量論組成とは異なる組成比で堆積
させても、Bi系超電導相例えば(2212)相や(2223)相の単
一相薄膜を得ることができる。つまり、キャリア濃度が
最適化されたBi系超電導相の単一相薄膜を得ることがで
きるため、より一層超電導臨界温度Ｔc の向上を図るこ
とが可能となる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１８】まず、本発明の酸化物超電導体薄膜の製造
方法を実施するための気相成長装置の一例について述べ
る。図１は、この実施例に使用した気相成長装置の構成
を模式的に示す図である。
方法を実施するための気相成長装置の一例について述べ
る。図１は、この実施例に使用した気相成長装置の構成
を模式的に示す図である。
【００１９】同図において、１、２、３、４はそれぞれ
原料容器であり、Bi系酸化物超電導体の構成金属元素で
あるBi、Sr、CaおよびCuの有機金属原料として、Bi(C6
H 5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DPM)2 、 Cu(DPM)2 （DPM=
C11 H19 O12）がそれぞれ収容されている。これらの原
料容器１、２、３、４は、それぞれ90℃〜 130℃、200
℃〜 230℃、 190℃〜 210℃、 100℃〜 130℃に加熱さ
れる。
原料容器であり、Bi系酸化物超電導体の構成金属元素で
あるBi、Sr、CaおよびCuの有機金属原料として、Bi(C6
H 5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DPM)2 、 Cu(DPM)2 （DPM=
C11 H19 O12）がそれぞれ収容されている。これらの原
料容器１、２、３、４は、それぞれ90℃〜 130℃、200
℃〜 230℃、 190℃〜 210℃、 100℃〜 130℃に加熱さ
れる。
【００２０】各原料容器１、２、３、４には、それぞれ
アルゴンガス供給源５に接続されたキャリアガス配管系
６、７、８、９が挿入されており、各キャリアガス配管
系６、７、８、９にはマスフローコントローラ１０、１
１、１２、１３がそれぞれ介挿されている。上記各キャ
リアガス配管系６、７、８、９を通じ、高純度アルゴン
ガスは、マスフローコントローラ１０、１１、１２、１
３により流量調節されて、原料容器１、２、３、４に導
入される。そして、各々の有機金属蒸気を発生させて、
各原料ガス供給配管系１４、１５、１６、１７から反応
炉１８内に各有機金属蒸気を供給するように構成されて
いる。なお、アルゴンガス供給源５は、マスフローコン
トローラ１９が介挿された置換ガス供給配管系２０によ
り、反応炉１８にも直接接続されている。
アルゴンガス供給源５に接続されたキャリアガス配管系
６、７、８、９が挿入されており、各キャリアガス配管
系６、７、８、９にはマスフローコントローラ１０、１
１、１２、１３がそれぞれ介挿されている。上記各キャ
リアガス配管系６、７、８、９を通じ、高純度アルゴン
ガスは、マスフローコントローラ１０、１１、１２、１
３により流量調節されて、原料容器１、２、３、４に導
入される。そして、各々の有機金属蒸気を発生させて、
各原料ガス供給配管系１４、１５、１６、１７から反応
炉１８内に各有機金属蒸気を供給するように構成されて
いる。なお、アルゴンガス供給源５は、マスフローコン
トローラ１９が介挿された置換ガス供給配管系２０によ
り、反応炉１８にも直接接続されている。
【００２１】なお、上記した配管系はいずれもステンレ
ス製であり、原料ガス供給配管系１４、１５、１６、１
７は、原料蒸気が凝結しないように、図示を省略したヒ
ータによって一定温度例えば 250℃に保温されている。
ス製であり、原料ガス供給配管系１４、１５、１６、１
７は、原料蒸気が凝結しないように、図示を省略したヒ
ータによって一定温度例えば 250℃に保温されている。
【００２２】一方、酸素ガスの供給源２１は、マスフロ
ーコントローラ２２が介挿された酸素ガス供給配管系２
３により反応炉１８に接続されており、酸素ガスは流量
調節されて反応炉１８に導入される。上記した各原料ガ
ス供給配管系１４、１５、１６、１７および酸素ガス供
給配管系２３の流路には、それぞれ空気作動による三方
弁２４、２５、２６、２７、２８が介挿されており、そ
の開閉は電磁弁により電気的に駆動される。上記三方弁
２４、２５、２６、２７、２８は、原料蒸気や酸素ガス
を反応炉１８に送り込む流路と、外部に排出する流路で
ある排気経路２９とを切り替える役割を果たしている。
上記電磁弁は全てシーケンスコントローラにより統括さ
れており、各三方弁２４、２５、２６、２７、２８の開
閉タイミングと保持時間を予めプログラムすることが可
能とされている。
ーコントローラ２２が介挿された酸素ガス供給配管系２
３により反応炉１８に接続されており、酸素ガスは流量
調節されて反応炉１８に導入される。上記した各原料ガ
ス供給配管系１４、１５、１６、１７および酸素ガス供
給配管系２３の流路には、それぞれ空気作動による三方
弁２４、２５、２６、２７、２８が介挿されており、そ
の開閉は電磁弁により電気的に駆動される。上記三方弁
２４、２５、２６、２７、２８は、原料蒸気や酸素ガス
を反応炉１８に送り込む流路と、外部に排出する流路で
ある排気経路２９とを切り替える役割を果たしている。
上記電磁弁は全てシーケンスコントローラにより統括さ
れており、各三方弁２４、２５、２６、２７、２８の開
閉タイミングと保持時間を予めプログラムすることが可
能とされている。
【００２３】反応炉１８は、ヒータ３０により外部加熱
され、その内部には黒鉛表面をシリコンカーバイト(Si
C) で被覆した試料載置台３１が配置されており、この
試料載置台３１上に薄膜成長用単結晶基板３２が載置さ
れる。また、反応炉１８内は、ロータリーポンプ３３に
より減圧され、炉内圧力は反応炉１８に付随した圧力計
３４によりモニターされ、一定に保たれるように構成さ
れている。
され、その内部には黒鉛表面をシリコンカーバイト(Si
C) で被覆した試料載置台３１が配置されており、この
試料載置台３１上に薄膜成長用単結晶基板３２が載置さ
れる。また、反応炉１８内は、ロータリーポンプ３３に
より減圧され、炉内圧力は反応炉１８に付随した圧力計
３４によりモニターされ、一定に保たれるように構成さ
れている。
【００２４】実施例１ 上記気相成長装置を用いて、 Bi-Sr-Ca-Cu-O酸化物超電
導体薄膜を成長させた一実施例について述べる。まず、
有機洗浄により表面を清浄化した (100)方位の MgO単結
晶基板３２を試料載置台３１上に載置する。反応炉１８
には、アルゴンガス供給源５から高純度アルゴンガスを
置換ガス供給配管系２０を通じて供給し、反応炉１８内
の空気を置換する。次いで、ロータリポンプ３３を作動
させ、圧力計３４を見ながら反応炉１８内の圧力を10To
rrに調節する。この後、酸素ガス供給源２１から高純度
O2 ガスを反応炉１８内に供給し、ヒータ３０により試
料載置台３１ならびに単結晶基板３２を 750℃〜 800℃
の範囲の温度に加熱し、単結晶基板３２表面の清浄化を
行う。 O2 ガスの供給停止は、 3方弁２８をすばやく切
り替えて、排気経路２９に排出することにより行い、流
路遮断による一時的な流量変動を少なくするようにし
た。
導体薄膜を成長させた一実施例について述べる。まず、
有機洗浄により表面を清浄化した (100)方位の MgO単結
晶基板３２を試料載置台３１上に載置する。反応炉１８
には、アルゴンガス供給源５から高純度アルゴンガスを
置換ガス供給配管系２０を通じて供給し、反応炉１８内
の空気を置換する。次いで、ロータリポンプ３３を作動
させ、圧力計３４を見ながら反応炉１８内の圧力を10To
rrに調節する。この後、酸素ガス供給源２１から高純度
O2 ガスを反応炉１８内に供給し、ヒータ３０により試
料載置台３１ならびに単結晶基板３２を 750℃〜 800℃
の範囲の温度に加熱し、単結晶基板３２表面の清浄化を
行う。 O2 ガスの供給停止は、 3方弁２８をすばやく切
り替えて、排気経路２９に排出することにより行い、流
路遮断による一時的な流量変動を少なくするようにし
た。
【００２５】上記した表面の清浄化を実施している間
に、アルゴンガス供給源５からマスフローコントローラ
１０、１１、１２、１３を経由して流量調節されたアル
ゴンガスを、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DP
M)2 、 Cu(DPM)2 が個々に収容された原料容器１、２、
３、４に送り込む。こうして得られた蒸気を、原料ガス
供給配管系１４、１５、１６、１７を通じて下流側に送
り出す。その際、 3方弁２４、２５、２６、２７を操作
し、該蒸気を排気経路２９に放流しておく。以上が成長
を始める前の予備段階である。
に、アルゴンガス供給源５からマスフローコントローラ
１０、１１、１２、１３を経由して流量調節されたアル
ゴンガスを、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DP
M)2 、 Cu(DPM)2 が個々に収容された原料容器１、２、
３、４に送り込む。こうして得られた蒸気を、原料ガス
供給配管系１４、１５、１６、１７を通じて下流側に送
り出す。その際、 3方弁２４、２５、２６、２７を操作
し、該蒸気を排気経路２９に放流しておく。以上が成長
を始める前の予備段階である。
【００２６】Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の堆積条件は、以下の
通りとした。まず、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(D
PM)2 、 Cu(DPM)2 の有機金属原料の温度を、それぞれ
115℃、 215℃、 195℃、 125℃とし、各原料容器１、
２、３、４へ送り込むアルゴンガスの流量は、堆積組成
比が Bi:Sr:Ca:Cu=1.9:2.1:1:2となるように、それぞれ
55cm3 ／分、 400cm3 ／分、40cm3 ／分、40cm3 ／分と
した。また、基板温度を 780℃とし、反応炉１８内の圧
力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は100cm3
／分として、反応炉１８に導入される全ガス流量が3000
cm3／分となるように、マスフーコントローラ１９を調
節した。このとき、反応炉１８内の酸素分圧は0.33Torr
であった。薄膜の堆積速度は15nm／時間であり、堆積時
間は 240分とした。
通りとした。まず、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(D
PM)2 、 Cu(DPM)2 の有機金属原料の温度を、それぞれ
115℃、 215℃、 195℃、 125℃とし、各原料容器１、
２、３、４へ送り込むアルゴンガスの流量は、堆積組成
比が Bi:Sr:Ca:Cu=1.9:2.1:1:2となるように、それぞれ
55cm3 ／分、 400cm3 ／分、40cm3 ／分、40cm3 ／分と
した。また、基板温度を 780℃とし、反応炉１８内の圧
力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は100cm3
／分として、反応炉１８に導入される全ガス流量が3000
cm3／分となるように、マスフーコントローラ１９を調
節した。このとき、反応炉１８内の酸素分圧は0.33Torr
であった。薄膜の堆積速度は15nm／時間であり、堆積時
間は 240分とした。
【００２７】このようにして堆積させたBi1.9 Sr2.1 Ca
1 Cu2 Oz 薄膜の結晶構造をＸ線回折により評価したと
ころ、Bi系超電導体の(2212)相単相であることを確認し
た。また、膜の表面状態をＳＥＭ観察によって評価した
ところ、表面に異相析出物や凹凸は観測されず、表面平
坦性に優れるものであった。この薄膜の超電導臨界温度
Ｔc を、電気抵抗の温度依存性を 4端子法で測定するこ
とにより求めたところ、 90Kを示した。これは、本発明
の製造方法により(2212)相のキャリア濃度が最適化さ
れ、従来得られている(2212)相の臨界温度 85Kより高い
値を示す薄膜が得られたものである。
1 Cu2 Oz 薄膜の結晶構造をＸ線回折により評価したと
ころ、Bi系超電導体の(2212)相単相であることを確認し
た。また、膜の表面状態をＳＥＭ観察によって評価した
ところ、表面に異相析出物や凹凸は観測されず、表面平
坦性に優れるものであった。この薄膜の超電導臨界温度
Ｔc を、電気抵抗の温度依存性を 4端子法で測定するこ
とにより求めたところ、 90Kを示した。これは、本発明
の製造方法により(2212)相のキャリア濃度が最適化さ
れ、従来得られている(2212)相の臨界温度 85Kより高い
値を示す薄膜が得られたものである。
【００２８】また、同様の手法で、酸素分圧および成膜
速度を変えた際の(2212)相の臨界温度の変化を図２およ
び図３にそれぞれ示す。これらの図から明らかなよう
に、酸素分圧が0.01〜 0.5Torrの範囲、および成膜速度
が15nm／時間以下の範囲で、いずれも臨界温度が 85K以
上で、かつ表面平坦性に優れた薄膜が得られていること
が分かる。そして、上記した範囲外では、臨界温度が 8
5Kより低いか、表面平坦性の悪い薄膜しか得られなかっ
た。このように、成膜時の酸素分圧を低くし、かつ堆積
速度を15nm／時間以下とすることにより、臨界温度が高
く、表面平坦性に優れた薄膜を得ることができる。
速度を変えた際の(2212)相の臨界温度の変化を図２およ
び図３にそれぞれ示す。これらの図から明らかなよう
に、酸素分圧が0.01〜 0.5Torrの範囲、および成膜速度
が15nm／時間以下の範囲で、いずれも臨界温度が 85K以
上で、かつ表面平坦性に優れた薄膜が得られていること
が分かる。そして、上記した範囲外では、臨界温度が 8
5Kより低いか、表面平坦性の悪い薄膜しか得られなかっ
た。このように、成膜時の酸素分圧を低くし、かつ堆積
速度を15nm／時間以下とすることにより、臨界温度が高
く、表面平坦性に優れた薄膜を得ることができる。
【００２９】なお、上記した実施例は、Bi系酸化物超電
導体の(2212)相の形成に関するものであるが、(2223)相
においても同様の結果が得られ、臨界温度 98K以上の表
面平坦性のよい薄膜が得られた。
導体の(2212)相の形成に関するものであるが、(2223)相
においても同様の結果が得られ、臨界温度 98K以上の表
面平坦性のよい薄膜が得られた。
【００３０】実施例２ この実施例では、堆積を終了した後、基板を冷却する際
の酸素分圧を変化させた例について述べる。なお、基本
的な工程は先の実施例１と同様である。
の酸素分圧を変化させた例について述べる。なお、基本
的な工程は先の実施例１と同様である。
【００３１】まず、有機洗浄により表面を清浄化した
(100)方位の SrTiO3 単結晶基板３２を試料載置台３１
に載置し、実施例１と同様に、成長を始める前の予備段
階までを行う。
(100)方位の SrTiO3 単結晶基板３２を試料載置台３１
に載置し、実施例１と同様に、成長を始める前の予備段
階までを行う。
【００３２】Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の堆積条件は、以下の
通りとした。Bi(C6 H 5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DP
M)2 、 Cu(DPM)2 の有機金属原料の温度をそれぞれ 115
℃、215℃、 195℃、 125℃とし、各原料容器１、２、
３、４に送り込むアルゴンガスの流量を 0〜 400cm3 ／
分の間で変化させた。基板温度は 800℃とし、反応炉１
８内の圧力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は
100cm3 ／分として、反応炉１８に導入される全ガス流
量が3000cm3 ／分となるように、マスフローコントロー
ラ１９によって流量を調節した。このとき、反応炉１８
内の酸素分圧は0.33Torrであった。堆積速度は15nm／時
間で、薄膜の堆積時間は 240分とした。薄膜の堆積を終
了した後、 3方弁２８を切り替え、酸素分圧 0Torr、冷
却速度30℃／分で基板３１を冷却した。
通りとした。Bi(C6 H 5 ）3 、 Sr(DPM)2 、 Ca(DP
M)2 、 Cu(DPM)2 の有機金属原料の温度をそれぞれ 115
℃、215℃、 195℃、 125℃とし、各原料容器１、２、
３、４に送り込むアルゴンガスの流量を 0〜 400cm3 ／
分の間で変化させた。基板温度は 800℃とし、反応炉１
８内の圧力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は
100cm3 ／分として、反応炉１８に導入される全ガス流
量が3000cm3 ／分となるように、マスフローコントロー
ラ１９によって流量を調節した。このとき、反応炉１８
内の酸素分圧は0.33Torrであった。堆積速度は15nm／時
間で、薄膜の堆積時間は 240分とした。薄膜の堆積を終
了した後、 3方弁２８を切り替え、酸素分圧 0Torr、冷
却速度30℃／分で基板３１を冷却した。
【００３３】このようにして堆積させたBi1.9 Sr2.1 Ca
1 Cu2 Oz 薄膜の超電導臨界温度Ｔc は 98Kを示した。
なお、上記薄膜の構成相および表面平坦性は、実施例１
と同様であった。また、基板３１を冷却する際の酸素分
圧を 3.3Torrとし、同様の条件でBi -Sr-Ca-Cu-O薄膜を
作製したところ、得られた薄膜の臨界温度は 84Kであっ
た。
1 Cu2 Oz 薄膜の超電導臨界温度Ｔc は 98Kを示した。
なお、上記薄膜の構成相および表面平坦性は、実施例１
と同様であった。また、基板３１を冷却する際の酸素分
圧を 3.3Torrとし、同様の条件でBi -Sr-Ca-Cu-O薄膜を
作製したところ、得られた薄膜の臨界温度は 84Kであっ
た。
【００３４】実施例３ この実施例では、 Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の組成比を化学量
論組成から変えて堆積させた例について述べる。なお、
基本的な工程は先の実施例１と同様である。
論組成から変えて堆積させた例について述べる。なお、
基本的な工程は先の実施例１と同様である。
【００３５】まず、有機洗浄により表面を清浄化した
(100)方位の SrTiO3 単結晶基板３２を試料載置台３１
に載置し、実施例１と同様にして、成長を始める前の予
備段階までを行う。
(100)方位の SrTiO3 単結晶基板３２を試料載置台３１
に載置し、実施例１と同様にして、成長を始める前の予
備段階までを行う。
【００３６】Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の堆積条件は、以下の
通りとした。堆積する Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の組成比が
1.7:2.3:1:2となるように、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)
2 、Ca(DPM)2 、 Cu(DPM)2 の各有機金属原料の温度
を、それぞれ 115℃、 215℃、195℃、 125℃とし、各
原料容器１、２、３、４へ送り込むアルゴンガスの流量
をそれぞれ45cm3 ／分、 400cm3 ／分、40cm3 ／分、40
cm3 ／分とした。基板温度は 800℃とし、反応炉１８内
の圧力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は 100
cm3 ／分として、反応炉１８に導入される全ガス流量が
3000cm3 ／分となるように、マスフローコントローラ１
９によって流量を調節した。このとき、反応炉１８内の
酸素分圧は0.33Torrであった。薄膜の堆積速度は15nm／
時間、薄膜の堆積時間は 240分とした。
通りとした。堆積する Bi-Sr-Ca-Cu-O薄膜の組成比が
1.7:2.3:1:2となるように、Bi(C6 H5 ）3 、 Sr(DPM)
2 、Ca(DPM)2 、 Cu(DPM)2 の各有機金属原料の温度
を、それぞれ 115℃、 215℃、195℃、 125℃とし、各
原料容器１、２、３、４へ送り込むアルゴンガスの流量
をそれぞれ45cm3 ／分、 400cm3 ／分、40cm3 ／分、40
cm3 ／分とした。基板温度は 800℃とし、反応炉１８内
の圧力は10Torr、 O2 ガスの反応炉１８への流量は 100
cm3 ／分として、反応炉１８に導入される全ガス流量が
3000cm3 ／分となるように、マスフローコントローラ１
９によって流量を調節した。このとき、反応炉１８内の
酸素分圧は0.33Torrであった。薄膜の堆積速度は15nm／
時間、薄膜の堆積時間は 240分とした。
【００３７】このようにして堆積させた Bi-Sr-Ca-Cu-O
薄膜は、化学量論組成からずれた組成比（Bi1.7 Sr2.3
Ca1 Cu2 Oz ）であるにもかかわらず、(2212)相単相と
なり、かつ異相析出物のない表面平坦性に優れた膜であ
った。また、超電導臨界温度Ｔc は 91Kを示した。
薄膜は、化学量論組成からずれた組成比（Bi1.7 Sr2.3
Ca1 Cu2 Oz ）であるにもかかわらず、(2212)相単相と
なり、かつ異相析出物のない表面平坦性に優れた膜であ
った。また、超電導臨界温度Ｔc は 91Kを示した。
【００３８】なお、本発明の酸化物超電導体の製造方法
は、上記実施例に限られるものではなく、例えば Bi-Sr
-Ca-Cu-O系にPbを加えた、(Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O系薄膜に
おいても同様な効果が得られた。また、有機金属原料も
上記実施例に限定されるものではなく、他の有機金属原
料を用いても、同様な効力を発揮することは当然であ
る。さらに、用いる基板にも限定されず、他の基板例え
ば LaAlO3 、 LaGaO3 等を用いてもよい。
は、上記実施例に限られるものではなく、例えば Bi-Sr
-Ca-Cu-O系にPbを加えた、(Bi,Pb)-Sr-Ca-Cu-O系薄膜に
おいても同様な効果が得られた。また、有機金属原料も
上記実施例に限定されるものではなく、他の有機金属原
料を用いても、同様な効力を発揮することは当然であ
る。さらに、用いる基板にも限定されず、他の基板例え
ば LaAlO3 、 LaGaO3 等を用いてもよい。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化物超
電導体薄膜の製造方法によれば、結晶相の単一性を高め
ることができると共に、キャリア濃度の最適化が図れる
ため、超電導臨界温度Ｔc が高く、かつ表面平坦性の良
好なBi系酸化物超電導体薄膜を再現性よく得ることが可
能となる。よって、今後の酸化物超電導体薄膜を用いた
高性能超電導電子デバイスの作製に大きく寄与する。
電導体薄膜の製造方法によれば、結晶相の単一性を高め
ることができると共に、キャリア濃度の最適化が図れる
ため、超電導臨界温度Ｔc が高く、かつ表面平坦性の良
好なBi系酸化物超電導体薄膜を再現性よく得ることが可
能となる。よって、今後の酸化物超電導体薄膜を用いた
高性能超電導電子デバイスの作製に大きく寄与する。
【図１】本発明の実施例に使用した気相成長装置の構成
を模式的に示す図である。
を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施例で成膜したBi系酸化物超電導体
薄膜の超電導臨界温度Ｔc と成膜時の酸素分圧との関係
を示す図である。
薄膜の超電導臨界温度Ｔc と成膜時の酸素分圧との関係
を示す図である。
【図３】本発明の実施例で成膜したBi系酸化物超電導体
薄膜の超電導臨界温度Ｔc と堆積速度との関係を示す図
である。
薄膜の超電導臨界温度Ｔc と堆積速度との関係を示す図
である。
１、２、３、４……有機金属原料容器 ５……高純度アルゴンガス供給源 ６、７、８、９…キャリアガス配管系 １４、１５、１６、１７……原料ガス供給配管系 １８……反応炉 ２１……酸素ガス供給源 ２３……酸素ガス供給配管系 ３１……試料載置台 ３２……薄膜成長用単結晶基板 ３３……ロータリーポンプ
Claims (1)
- 【請求項１】 基板を収容した反応容器に、Bi系酸化物
超電導体の構成金属元素を含む原料ガスを導入し、前記
基板上に前記Bi系酸化物超電導体を気相成長法により堆
積させて、前記Bi系酸化物超電導体の薄膜を製造するに
あたり、 前記Bi系酸化物超電導体の組成を、 化学式：Bi2+x Sr2-x Ca1+y Cu2+y Oz （式中、 xは-0.4≦ x≦ 0を満足する数を、また yは-
0.5≦ y≦ 1を満足する数をそれぞれ示し、Biの一部はP
b等で置換可能）を満足させると共に、前記反応容器内
の酸素分圧を0.01Torr〜 0.5Torrの範囲とし、かつ前記
基板を 700℃〜 800℃の範囲の温度に加熱して、15nm／
時間以上の堆積速度で、前記Bi系酸化物超電導体を堆積
させることを特徴とする酸化物超電導体薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342991A JPH05170597A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3342991A JPH05170597A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170597A true JPH05170597A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18358094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3342991A Pending JPH05170597A (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | 酸化物超電導体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170597A (ja) |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP3342991A patent/JPH05170597A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010501 |