JPH0516459B2

JPH0516459B2 -

Info

Publication number: JPH0516459B2
Application number: JP60195219A
Authority: JP
Inventors: Akio Nishino; Yoshikazu Kondo; Toshihiro Yamamoto; Yoshihito Osada
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1985-09-03
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1993-03-04
Also published as: JPS6254734A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はミクロポアを有するプラズマ重合薄膜
を製造方法に関する。（従来の技術）プラズマ重合を用いればあらゆる有機及び有機
金属化合物の重合が可能であり、プラズマ重合薄
膜が得られる。得られる薄膜は一般に高度の架橋
構造をとり、ピンホールフリーであると言われて
いる。このためプラズマ重合膜は表面保護膜や金
属防錆膜等各方面に応用されている。しかし、ピンホールフリーの為、物質通過膜と
しての利用は２、３の応用例を除いて他の応用分
野に比して遅れているのが現状である。プラズマ
重合膜の物質透過膜としての応用は、プラズマ重
合膜の超薄膜としての特性を利用した分野で、酸
素富化膜及び逆浸透膜への応用が検討されてい
る。これらの分野でのプラズマ重合膜の特徴は膜
構造の級密性と超薄膜化の技術であり、それぞれ
物質の分離性と物質の透過性に寄与している。し
かしながら、分離性と透過性は相反する性質であ
り、分離性を増加させると透過性が低下し、透過
性を増加させると分離性が低下し、両者のコント
ロールは非常に困難である。本発明者らは、鋭意研究の結果、従来のプラズ
マ重合膜に比し、極めて透過性の優れたプラズマ
重合膜を完成させ、本発明に至つた。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、プラズマ重合膜中に意図的に
ミクロポアを形成せしめ、その数と大きさによつ
て膜の透過性を制御でき、膜厚の増加によつて透
過性の低下が極めて少ないミクロポアを有するプ
ラズマ重合薄膜の製造方法を提案するにある。（問題点を解決する為の手段）本発明方法は、プラズマ重合性有機化合物及び
I₂又はBr₂の共存下グロー放電を行い、基板上に
I₂又はBr₂を含有するプラズマ重合膜を形成させ
た後、前記I₂はBr₂を除去し、ミクロポアを形成
させること特徴とする。本発明に使用するプラズマ重合性有機化合物
（以後モノマーと称する）はプラズマ重合により
薄膜を形成する有機化合物であればいづれの化合
物でもよく、得に限定されない。モノマー中に金
属原子、ケイ素、リン、イオウ等炭素以外の原子
を含んでも何らさしつかえない。又目的に応じて
官能基、二重結合等をもつモノマーを使用し、そ
の反応性、重合性等を改良してもよい。重合性及
び成膜性から好ましいモノマーは二重結合を一つ
以上含有するモノマーがよく、例えば、エチレ
ン、プロピレン、アクリロニトリル、メチルメタ
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、テトラフロロエチレ
ン、２−ヒドロキシメチルエタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、ブタジエン、クロロプレン等であ
る。又環状のモノマーも好ましく、例えばシクロ
ヘキサン、パーフロロシクロヘキサン、ε−カプ
ロラクタム、テトラハイドロフラン、ベンゼン、
ナフタリン、ジオキサン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン等である。これらモノマーは単独で
使用しても又２つ以上併用してもよく、モノマー
の構造や性質に応じ、又目的に応じ適宜選択す
る。プラズマ重合不活性物質としてはI₂、Br₂、
As、Sb、Ｓ、Ｐ、H₂O等が使用できるが、ラジ
カルスカベンジヤーであるI₂、Br₂が好ましい。
プラズマ重合性有機化合物及びプラズマ重合不活
性物質はプラズマ重合に際し共存させ、グロー放
電によりモノマーをプラズマ化し、プラズマ重合
を行う。又、この際、Ar、N₂、H₂、He、CO₂、
O₂等の非重合性ガスを共存させプラズマ重合を
行うこともでき、又プラズマ重合後にこれら非重
合性ガスプラズマで処理し、プラズマ重合膜をエ
ツチング、表面架橋等を行うことで膜の透過性を
改良することもできる。本発明で用いるプラズマはいわゆる低温プラズ
マを指し、該イオン化ガスプラズマはかかるプラ
ズマを生成するための公知方法のいずれによつて
も生成させることができる。例えばＪ・R.ホラ
ハン（Hollahan）とＡ・T.ベル（Bell）版「プ
ラズマ化学の応用技術」、ワイリー、ニユーヨー
ク1974およびＭシエン（Shen）版「重合体のプ
ラズマ化学」デツカー・ニユーヨーク・1976に記
載されている。即ち高周波発生器に連結された平
行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室
の外部又は内部のいずれかの平行板を用いてプラ
ズマを生成させることが出来る。また外部誘導コ
イルによつて電場をつくらせ、イオン化ガスのプ
ラズマを発生させてもよく、また反対に荷電した
電極に間隔をおいて直接真空室に入れてプラズマ
を生成させてもよい。プラズマ重合条件としては真空度、プラズマ出
力、時間、基板温度、モノマー流量等があげられ
る。これらの条件は使用するモノマーの種類によ
り適宜選択する。例えば真空度は重合速度、重合
膜の緻密性、I₂、Br₂のドーピング量に影響を与
え、膜の透過性を大きく左右する。真空度は通常
10^-5〜10²Torr、好ましくは10^-3〜10¹Torrであ
る。プラズマ出力はモノマーより選択するが、通
常５〜500W、好ましくは10〜300W、更に好まし
くは50〜200Wである。重合時間と薄厚はほぼ比
例しており、基板温度も重合速度、膜の性状に影
響があり、室温以下が好ましい。モノマー流量と
I₂、Br₂等のプラズマ重合不活性物質の流量との
比率により重合膜中のI₂、Br₂等のドーピング量
が変化し、透過性に大きな差異が現われる。例え
ば、モノマーに対するプラズマ重合不活性物質の
流量比が0.01wt％より小さい場合は、プラズマ重
合不活性物質はプラズマ重合膜中にモノマー或い
は分子的な分散状態で取り込まれ、該不活性物質
除去後に形成される空孔も極めて小さいものとな
る。一方、この流量比が50wt％と大きくなると、
反応系内の汚染や不活性物質のクラスター化によ
り生成空孔が極めて大きく又、不規則になり好ま
しくない。通常、0.01〜50wt％であり、好ましく
は0.05〜30wt％、特に好ましくは0.1wt％〜20wt
％である。一例を挙げると実施例に記すように、
1wt％のI₂のドービングにより膜のイオン透過性
は10⁷倍にも増加した。このようにI₂のドーピン
グにより透過性は急激に変化し、膜の微細構造が
変化していることを示唆している。基板としては有機高分子多孔性フイルム又は膜
を用い、機械的強度を有するものがよく、目的に
より孔径、厚み、耐熱性、耐薬品性及びその他性
質を選択する。又材質は、通常、テフロン、PE、
PP、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリイミ
ド、PET、ポリアミド等を使用する。又ITOガ
ラス、くし型電極を用いる場合もある。プラズマ重合後のプラズマ重合不活性物質含有
プラズマ重合膜は有機溶剤又は無機溶剤で洗浄す
るか、又は真空乾燥、加熱乾燥等によりプラズマ
重合不活性物質の一部又は全部を除去する。その
後、重合膜中にはプラズマ重合不活性物質に起因
するミクロポアが形成される。このようなミクロポアの存在は液体透過性や電
気化学挙動に興味ある結果を示している。例え
ば、銅フタロシアニンプラズマ重合膜は膜が緻密
なためイオンが透過できず、酸化還元によるエレ
クトロクロミズムを示さない。ところが重合の際
I₂を同時にドーピングした膜は、エレクトロミズ
ムを示すようになる。以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明
する。実施例中、膜厚は繰り返し反射干渉膜厚計
を用いて測定した。イオンの透過性は、フエリシ
アン酸イオン透過性についてサイクリツクボルタ
ンメトリーにより測定し、フエリシアン酸イオン
の拡散速度比（Ｄ／D₀）で表わした。Ｄはプラ
ズマ重合膜の拡散速度、D₀はプラズマ重合前の
拡散速度を示す。尚、サイクリツクボルタンメト
リーは0.1Mの支持電解質を含む0.01Mの透過液
中で行つた。実施例１第１図には今回使用したプラズマ重合装置を示
す。１は高周波（RF）電源で、ここでは18.56M
Hzの高周波電源を使用した。１で発生させられた
高周波は２のマツチングボツクスを経て反応容器
３内の直径10cmの電極４に通じられる。電極４と
アースされた対の電極５との間に高周波が印加さ
れると、反応容器内部でプラズマが発生する。ヨウ素６，６′は電極の左右の容器に2.0ｇづ
つ、又スチレンを１９より導入しコントロールバ
ルブ１３によりモノマーの供給量を変化させる。下部電極５上に基板（くし型電極）１０を設置
しプラズマを発生させる。高周波出力は100W、
真空度は0.4Torrとし、第１表に示す種々の条件
にてプラズマ重合を行つた。モノマーのプラズマ
は青白いプラズマでヨウ素のプラズマは黄色を呈
していた。プラズマ照射後、試料を取り出し、大
量のエタノールに浸漬し、プラズマ重合膜中のヨ
ウ素を十分に洗浄し除去した。洗浄液は黄色を呈
し、明らかにヨウ素が溶出しているのが確認され
た。さらに試料を室温にて真空乾燥した。各サンプルの膜厚及びフエリシアン酸イオンの
透過性として拡散速度比（Ｄ／D₀）を測定した。尚、比較例としてヨウ素を使用せず同様のプラ
ズマ重合を行つた。又ヨウ素の添加量はモノマー
とヨウ素の使用全量に対するヨウ素の重量％を表
わす。

【表】第１表に示すように、わずか1wt％のI₂添加に
より、膜のイオン透過性は10⁷倍に激増した。実施例２第２表に示す各種条件に実施例１と同様にプラ
ズマ重合を行い、洗浄、乾燥を行つた。尚、モノ
マーとしてはメチルメタクリレート（MMA）を
使用した。

【表】

【表】第２表に示すように、イオン透過性は10〜10³
倍大きくなり、I₂の添加量が0.1％以上では膜厚
の増加にも拘らず、イオン透過性も増加している
ことが判る。（発明の効果）本発明方法は、従来のプラズマ重合膜と同様に
ピンホールフリーであるにも拘らず、透過性が極
めて大きい重合膜を製造できる。すなわち、プラ
ズマ重合膜中にプラズマ重合不活性物質をドーピ
ングし、さらに洗浄等により除去したプラズマ重
合膜は極めて特徴的な効果を示す。例えば、プラ
ズマ重合膜の膜厚の増加によりイオン透過性はド
ーピングなしの従来法では透過性の低下は顕著で
あるのに対して、I₂を添加した場合膜厚の増加に
よるイオン透過性の低下が少なく、或いは増大す
るという従来では考えられない効果を示した。このように膜の透過性がドーピング剤の量で制
御でき、膜厚を大きくできるので、イオ透過膜、
分離膜、センサーの分野で極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は十字管型プラズマ重合装置であり、１
は高周波（RF）電源、３はガラス製反応容器、
４は上部電極、５は下部電極、６及び６′はプラ
ズマ重合不活性物質を示す。又、１９はプラズマ
重合性有機化合物（モノマー）、１０は基板を示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１プラズマ重合性有機化合物及びI₂又はBr₂の
共存下グロー放電を行い、基板上にI₂又はBr₂を
含有するプラズマ重合膜を形成させた後、前記I₂
又はBr₂を除去し、ミクロポアを形成させること
を特徴とするミクロポアを有するプラズマ重合薄
膜の製造方法。２プラズマ重合性有機化合物が二重結合を一つ
以上含有する有機化合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。３グロー放電を非重合性ガスの共存下行う特許
請求の範囲第１項記載の方法。４グロー放電が真空度10^-3〜10¹Torrにて行う
特許請求の範囲第１項記載の方法。